KR20160095081A - 치환 옥세핀 - Google Patents

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안야 야치
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Abstract

본 발명은 물질, 상기 물질을 포함하는 전계발광 소자 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

치환 옥세핀 {SUBSTITUTED OXEPINES}
본 발명은 신규한 유기 화합물의 부류, 이를 포함하는 조성물 및 제형, 및 이의 제조 및 상기 화합물을 포함하는 광전자 소자에 관한 것이다.
광전자 소자는 수 년 동안 집중적 연구되었다. 광전자 소자 중에서, 유기 전계발광 소자는 특히 산업 및 대학에서 연구 및 개발의 흥미를 자극하였다. 이는 예를 들어 유기 발광 다이온드 (OLED 및 PLED) 및 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LED 또는 LEEC) 를 포함한다.
유기 반도체가 기능성 물질로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (예를 들어 OLED) 의 구조는 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기서 사용된 방사성 물질 및 형광 방사체는 점점 더, 인광을 나타내는 유기금속성 착물이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-역학적 이유로, 인광 방사체로서 유기금속성 화합물을 사용하여 에너지 효율 및 전력 효율의 4 배까지 가능하다. 일반적 용어로, 단일항 방사를 나타내는 OLED 의 경우 및 삼중항 방사를 나타내는 OLED 의 경우 모두에서, 특히 효율성, 작동 전압 및 수명과 관련한 개선이 여전히 필요하다. 이는 특히 단파 범위에서 방사하는 (즉, 녹색 및 특히 청색) OLED 에서 참이다.
OLED 의 특성은 단지 사용된 방사체에 의해서 결정되지 않는다. 또한 여기서 특히 유의한 것은 특히 사용된 기타 물질, 예컨대 매트릭스 물질, 정공 차단 물질, 전자 수송 물질, 정공 수송 물질 및 전자 또는 여기 차단 물질이다. 따라서 이러한 물질의 개선은 또한 OLED 특성의 뚜렷한 개선을 야기할 수 있다.
그러나, 특히 소자의 효율성 및 수명과 관련하여, 이러한 호스트 및 매트릭스 물질 및 또한 기타 매트릭스 물질의 사용의 경우에 개선이 여전히 필요하다.
심지어 소분자 기반의 OLED (SMOLED) 중 일부는 상당히 양호한 효율성, 수명 및/또는 작동 전압을 나타냄에도 불구하고, 감압 하의 열적 증착이 필요하고, 이는 특정 소자 크기에 대한 제한이다. 그러나, 대량 제조 및 더 큰 디스플레이의 경우, 예를 들어 스핀-코팅 또는 잉크젯 방법에 의해 용액으로부터 유기 물질을 적용하는 것이 바람직하다 (이에 의해 또한 제조 비용을 더 낮출 수 있음). 일반적으로 발광 중합체, 올리고머 및/또는 덴드리머는 용액으로부터 전계발광 소자를 가공하는데 사용된다. 이러한 화합물은 흔히 유기 방향족 용매에서 양호한 용해도를 나타내고 양호한 필름-형성 특성을 갖는다. 가공성을 개선하는 추가 방법은 예를 들어 긴 알킬 사슬을 용해도-부여 기로서 분자에 혼입하는 것이다. 유감스럽게도, 알킬 사슬을 갖는 중합체, 올리고머 및/또는 덴드리머를 사용하여 용액으로부터 가공된 소자는 일반적으로 효율성, 수명 및 작동 전압에 관하여 필적하는 소분자보다 불량한 성능을 갖는다.
본 발명의 목적은 예를 들어 매트릭스 물질 또는 정공 수송/전자 차단 물질 또는 여기자 차단 물질로서, 또는 전자 수송 또는 정공 차단 물질로서 형광 또는 인광 OLED 에서 사용하기에 적합하고, OLED 에서 사용될 때 양호한 소자 특성을 야기하는 화합물을 제공하고, 상응하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 개선된 용해도를 갖고 이에 따라 발광 소자의 제조에서 용액으로부터 가공될 수 있는 분자를 제공하는 것이다. 본 발명의 보다 추가적 목적은 기체 상으로부터 발광 소자의 제조에 특히 양호한 적합성의 분자를 제공하는 것, 즉 특히 효율적인 방식으로 증착에 의해 적용될 수 있는 분자를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 아래 상세하게 기재되는 특정 화합물은 이러한 목적을 달성하고, 특히 수명, 효율성, 작동 전압 및 가공성과 관련한, 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자의 양호한 특성을 야기한다는 것이 밝혀졌다. 따라서 상기 화합물 및 상응하는 바람직한 화합물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자가 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중, B 고리는 A 고리에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계이고, 여기서 A 고리에 융합될 수 있는 추가 고리는 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 독립적으로 치환될 수 있고, 추가 기호 및 지수는 하기와 같음:
V 는 O, S 또는 C(R4)2 , 바람직하게는 O 또는 S, 매우 바람직하게는 O 이고;
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1 이고;
m 은 0 (단량체), 1 (2량체) 또는 2 (3량체) 이고;
n 은 0 또는 1 이고, 여기서:
m = 0 인 경우 n = 0 이고,
m = 1 인 경우 또는 m = 2 인 경우 n = 1 이고;
LK 는
m = 1 인 경우에 단일 결합 또는 2관능성 링커 (여기서, 단일 결합의 경우 2 개의 B 고리는 단일 결합을 통해 결합됨) 이고; LK 는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R1 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있고;
m = 2 인 경우에 3관능성 링커이고, 여기서 링커는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, R1 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있고;
n = 0 인 경우 부재하고, 이에 따라 단량체가 존재하고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 이러한 기 중 둘 이상 또는 가교성 Q 기의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있고, 여기서 둘 이상의 인접한 R1 라디칼이 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않는 경우가 바람직하고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 이러한 기 중 둘 이상의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R2 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고, 여기서 둘 이상의 인접한 R2 라디칼이 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않는 경우가 바람직하고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 40 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 F 로 또한 대체될 수 있음) 이고; 동시에, 둘 이상의 R3 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고, 여기서 둘 이상의 인접한 R3 라디칼이 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않는 경우가 바람직하고;
R4 는 R1 에 대해 정의된 바와 같지만, 2 개의 R4 라디칼은 고리 폐쇄를 형성하지 않아야 하고;
단 A 고리는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 B 고리 이외에, 각각 화학식 (1) 의 7-원 A 고리에 직접 융합된 또다른 2 개 또는 또다른 3 개의 추가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계를 함유하고, 여기서 A 고리에 융합된 추가 고리 또는 고리계는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R1 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
단 m = 0 인 경우 R1 라디칼 중 하나 이상은 H 가 아님].
m 이 0 인 경우, 또한 하기와 같은 R1 라디칼 중 하나 이상이 H 가 아닌 경우가 바람직하다:
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 이러한 기 중 둘 이상 또는 가교성 Q 기의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 형성하지 않을 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 이러한 기 중 둘 이상의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R2 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않을 수 있고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 40 의 H, D, F 또는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있음) 이고; 동시에, 둘 이상의 R3 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않을 수 있음.
A 고리에 융합된 추가 고리(들) 이 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리 그 자체인 경우가 바람직하고, 이들이 방향족 고리인 경우가 매우 바람직하다. 이는 여기서 추가 고리(들) 이 단지 A 고리와 융합 고리계를 형성하지 않을 뿐만 아니라 동시에 또한 B 고리에 융합되지 않는 경우일 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 두 R4 라디칼 사이에 고리 폐쇄는 없다. R4 라디칼은 다르게는 R1 라디칼에 대해 정의된 바와 같고 R1 은 R2 에 의해 및 또한 R3 에 의해 치환될 수 있으므로, 또한 두 R4 라디칼은 R2 에 의해 및 또한 R3 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R2 라디칼 사이 또는 R3 라디칼 사이에 모두 고리 폐쇄가 없다.
m 이 0 또는 1 인 경우, 매우 바람직하게는 m 이 0 인 경우, 즉 본 발명의 화합물이 단량체의 형태인 경우가 바람직하다.
B 고리가 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계인 경우가 바람직하고, B 가 탄소수 6 내지 60 의 방향족 고리 또는 방향족 고리계인 경우가 매우 바람직하다.
바람직한 구현예에서, m = n = 0 (단량체) 이다. 또한 바람직한 구현예에서, m = n = 1 (2량체) 이다. 보다 또한 바람직한 구현예에서, m = 2 및 n = 1 (3량체) 이다. 이러한 맥락에서 m = n = 0 이 가장 바람직하다.
본 발명은 바람직하게는 하기 화학식 (2) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00002
[식 중, 상기 정의 및 단서가 적용되고, 하기와 같음:
Y 는
m 이 0 이 아닌 경우 sp2-혼성화 탄소 원자이거나,
m = 0 인 경우 X 이고;
여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예가 또한 화학식 (2) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성함].
본 발명은 매우 바람직하게는 하기 화학식 (3) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00003
[식 중, 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (3) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성함].
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (4) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (4) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00004
이미 상기 기재된 바와 같이, X 는 바람직하게는 CR1 이고, 즉 매우 바람직한 화합물은 이러한 맥락에서 화학식 (5) 의 화합물이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (5) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00005
또한 여기서 화학식 (5) 의 R1 라디칼 중 적어도 1 또는 2 개가 H 가 아닌 경우가 바람직하다.
매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (5) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (6) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00006
이미 상기 기재된 바와 같이, X 는 바람직하게는 CR1 이고, 즉 매우 바람직한 화합물은 이러한 맥락에서 화학식 (7) 의 화합물이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (7) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00007
또한 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (8) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (8) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00008
보다 또한 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (9) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (9) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00009
매우 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (10) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (10) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00010
또한 바람직한 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 (10a) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00011
[식 중, 이는 화학식 (10a) 의 화합물에 관하여 인접한 R1 라디칼이 고리 폐쇄되는 경우에 특히 바람직함].
또한 바람직한 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 (10b) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00012
.
이는 화학식 (10b) 의 화합물의 R1 라디칼이 H 인 경우에 바람직하다.
또한 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (10c) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00013
.
또한 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (10d) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00014
.
또한 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (11) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (11) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00015
보다 또한 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (12) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (12) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00016
매우 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (13) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (13) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00017
매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (14) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (14) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00018
또한 매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (15) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (15) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00019
또한 매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (16) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (16) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00020
또한 매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (17) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (17) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00021
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (18) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (18) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00022
또다른 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (19) 의 화합물에 관한 것이고, 여기서 다른 곳에서 명시되는 사용된 지수 및 기호의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (19) 의 화합물에 대한 바람직한 구현예를 구성한다.
Figure pct00023
본원에 명시된 화합물의 LK 는 단일 결합 또는 2관능성 또는 3관능성 링커이다. 당업자는 적합한 링커의 선택에서 전혀 어려움을 갖지 않을 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 링커 LK 는 단일 결합 또는 2관능성 기이고, 즉 n = 1 및 m = 1 이다. LK 가 단일 결합인 경우, 화학식 (1) 의 화합물에 명시된 2 개의 B 고리는 서로 직접 공유 결합된다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 2관능성 링커 LK 는 NR1, C(=O), P(=O), P(=O)R1, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
매우 특히 바람직한 2관능성 링커 LK 는 NR1, C(=O), P(=O), P(=O)R1 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이다.
2관능성 LK 기로서 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리 중에서, 매우 특히 바람직한 것은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 피리딜렌, 피리다질렌, 피리미딜렌, 피라지닐렌, 트리아질렌, 플루오레닐렌, 인데노플루오레닐렌, 디벤조푸라닐렌, 디벤조티오페닐렌, 카르바조일렌, 인데노카르바조일렌 및 인돌로카르바졸릴렌 기 (이들 각각은 하나 이상의 독립적 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 페릴렌은 매우 특히 바람직한 2관능성 링커이다. 특히 바람직한 것은 페닐렌에 대한 메타 또는 파라 연결이다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 3관능성 링커는 N, P(=O), 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 독립적인 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
매우 바람직한 3관능성 링커 LK 는 N, P(=O) 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 독립적인 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
2관능성 LK 기로서 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리 중에서, 매우 특히 바람직한 것은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 피리딜렌, 피리다질렌, 피리미딜렌, 피라지닐렌, 트리아질렌, 플루오레닐렌, 인데노플루오레닐렌, 디벤조푸라닐렌, 디벤조티오페닐렌, 카르바조일렌, 인데노카르바조일렌 및 인돌로카르바졸릴렌 기 (이들 각각은 하나 이상의 독립적인 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고, 여기서 페닐렌 및 트리아지닐렌은 매우 특히 바람직한 3관능성 링커이다. 특히 바람직한 것은 페닐렌에 대한 1,3,5 연결이다.
본 발명의 화합물에서, 명시된 R1 라디칼은 모두 또한 H 일 수 있다. 그러나, 바람직한 구현예에서 R1 라디칼 중 하나 이상은 H 가 아니다.
이는 R1 라디칼이 각 경우에 동일 또는 상이하고 H, D, N(R2)2, CN, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 이러한 기 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있는 경우에 바람직하다.
이는 R1 라디칼이 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, N(R2)2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 이러한 기 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에 둘 이상의 인접한 R1 라디칼이 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있는 경우에 매우 바람직하다.
이는 R1 라디칼이 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에 둘 이상의 인접한 R1 라디칼이 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있는 경우에 특히 바람직하다.
이는 R1 라디칼이 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬 기, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에 둘 이상의 인접한 R1 라디칼이 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 R2 라디칼을 형성할 수 있음) 를 형성할 수 있는 경우에 매우 특히 바람직하다.
이는 R1 라디칼이 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에 둘 이상의 인접한 R1 라디칼이 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있는 경우에 특히 바람직하다.
하기 개괄은 일부 특히 바람직한 R1 라디칼을 나타내고, 여기서 나타낸 라디칼은 또한 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있다 (여기서 결합 선은 R1 라디칼의 결합 위치를 나타냄):
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
특히 바람직한 라디칼은 화학식 (R1-211), (R1-219), (R1-227) 의 라디칼이다.
본 발명의 화학식 (1) 의 화합물은 유기 전자 소자에서의 상이한 기능을 가정할 수 있다. 화합물은 예를 들어 형광 방사체 또는 매트릭스 물질로서 방사층에서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 정공 차단층 (HBL) 에서 정공 차단 물질 (HBM) 로서 또는 전자 수송층 (ETL) 에서 전자 수송 물질 (ETM) 로서 사용될 수 있다. 또한, 화학식 (1) 의 화합물은 정공 주입 물질 (HIM), 정공 수송 물질 (HTM) 또는 전자 차단 물질 (EBM) 로서 사용될 수 있다. 본 발명의 화학식 (1) 의 화합물에 관한 추가 전형적인 용도는 형광, 더 바람직하게는 인광 방사층을 위한 혼합 매트릭스 시스템에서의 용도이다.
화학식 (1) 의 화합물은 순수한 물질로서 또는 기타 물질과의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 기술 분야에서 당업자의 통상적인 업계 지식을 기초로, 당업자는 본 발명의 화학식 (1) 의 화합물의 용도에 따라, R1 내지 R3 라디칼이 화합물의 광전자 특성이 특정 적용물에 맞춰지도록 선택되어야 함을 인식할 것이다.
화학식의 화합물이 예를 들어 ETM 에서 전자-수송 화합물로서 또는 방사층에서 전자-수송 매트릭스로서 사용되는 경우, R1 내지 R3 라디칼 중 하나 이상은 전자-수송 기 ETG 를 함유한다.
ETG 는 전자-결핍 헤테로방향족 기의 군으로부터의 유기 전자-수송 기 (ETG) 이고, ETG 는 바람직하게는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이고, 여기서 N 은 매우 바람직한 헤테로원자이고, 매우 특히 바람직한 ETG 는 트리아진, 피리미딘, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴놀, 이소퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸, 벤족사졸, 이미다졸, 벤지미다졸 및 피리딘의 군으로부터 선택된다.
바람직한 ETG 는 6 개의 방향족 고리 원자 (이 중 하나 이상, 바람직하게는 2 개 이상, 매우 바람직하게는 3 개 이상은 질소 원자임) 를 갖는 헤테로방향족 기, 또는 5 개의 방향족 고리 원자 (이 중 2 개 이상은 헤테로원자이고, 바람직하게는 이중 하나 이상은 질소 원자임) 를 갖는 헤테로방향족 기이고, 여기서 추가 아릴 또는 헤테로아릴 기는 또한 이러한 기 각각에 융합될 수 있다.
전자-결핍 헤테로방향족 기의 바람직한 예는 하기이다: 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 피라졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸 또는 벤족사졸 (이들 각각은 R1 에 의해 치환될 수 있음). 보다 더 바람직하게는, 전자-수송 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 1,3,5-트리아진이다.
화학식 (1) 의 화합물이 전자-수송 화합물로서, 예를 들어 매트릭스 물질로서 또는 ETL 에서 사용되는 경우, 화학식 (1) 의 화합물이 -1.3 eV 미만, 매우 바람직하게는 -2.5 eV 미만, 가장 바람직하게는 -2.7 eV 미만의 LUMO (최저 비점유 분자 오비탈) 에너지를 갖는 경우가 또한 바람직하다.
화학식 (1) 의 화합물이 전자-수송 화합물로서, 예를 들어 매트릭스로서 또는 ETL 에서 사용되는 경우, 전자 이동성 μ 이 10-6 cm2/(Vs) 이상, 매우 바람직하게는 10-5 cm2/(Vs) 이상, 가장 바람직하게는 10-4 cm2/(Vs) 이상인 경우가 또한 바람직하다.
화학식의 화합물이 예를 들어 HTM 에서 정공-수송 화합물로서 또는 방사층에서 정공-수송 매트릭스로서 사용되는 경우, R1 내지 R3 라디칼 중 하나 이상은 정공-수송 기 HTG 를 함유한다.
HTG 는 전자-강화 유기 기의 군으로부터의 유기 정공-수송 기이고, HTG 는 바람직하게는 아릴아민, 트리아릴아민, 가교 아민 (바람직한 가교 아민은 디히드로아크리딘, 디히드로페나진, 페녹사진 및 페노티아진임), 카르바졸, 가교 카르바졸, 비스카르바졸, 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸의 군으로부터 선택된다.
화학식 (1) 의 화합물이 정공-수송 화합물인 경우, 화합물은 바람직하게는 사용된 애노드의 전자 일 함수의 범위 (φ애노드) + 1.5 eV 이하 이내에 있는 HOMO 에너지 (HOMOL) 를 갖고, 이는 하기를 의미한다:
HOMOL ≤ (φ애노드 +1.5 eV)
사용된 애노드가 -5 eV 의 전자 일 함수를 갖는 경우, HOMOL 는 -3.5 eV 이하 (즉, -3.5 eV 보다 더 음성) 이다. HOMOL 에너지가 애노드의 전자 일 함수 이하인 경우가 매우 바람직하고, 가장 바람직하게는 그 미만이다.
화학식 (1) 의 화합물이 정공-수송 화합물인 경우, 화합물은 정공 이동성 μ+ 가 10-6 cm2/(Vs) 이상, 매우 바람직하게는 10-5 cm2/(Vs) 이상, 가장 바람직하게는 10-4 cm2/(Vs) 이상이다.
분자 오비탈, 특히 또한 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO), 이의 에너지 수준 및 물질의 최저 삼중항 상태의 에너지 T1 및 최저 여기 단일항 상태의 에너지 S1 은 양자-화학 계산을 통해 측정된다. 금속이 없는 유기 성분의 계산을 위하여, 기하학의 최적화가 먼저 "바닥 상태/반경험적/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항" 방법에 의해 수행된다. 이후, 에너지 계산은 최적화된 기하학을 기초로 실행된다. 이는 "6-31G(d)" 기초 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 를 갖는 "TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법을 사용하여 이루어진다. 금속-함유 화합물의 경우, 기하학은 "바닥 상태/하트리-포크 (Hartree-Fock)/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/ 스핀 단일항" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산은, "LanL2DZ" 기초 설정이 금속 원자에 대해 사용되고 "6-31G(d)" 기초 설정이 리간드에 대해 사용된 것을 제외하고는, 유기 성분에 대해 상기 기재된 방법과 유사하게 실행된다. HOMO 에너지 수준 HEh 또는 LUMO 에너지 수준 LEh 는 하트리 (Hartree) 단위로 에너지 계산으로부터 얻어진다. 이는 하기와 같이, 시클릭 전압전류법 측정에 의해 보정된, 전자 볼트로 HOMO 및 LUMO 에너지 수준을 측정하는데 사용된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이러한 값은 본 출원의 맥락에서 물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준으로 여겨진다.
최저 삼중항 상태 T1 은 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의되고, 이는 기재된 양자-화학 계산으로부터 명백하다.
최저 여기 단일항 상태 S1 은 최저 에너지를 갖는 여기된 단일항 상태의 에너지로서 정의되고, 이는 기재된 양자-화학 계산으로부터 명백하다.
본원에 기재된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와 관계 없고, 항상 동일한 결과를 산출한다. 이러한 목적을 위해 흔히 이용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
본 발명의 내용에서 "가교성 기" 는 비가역적으로 반응될 수 있는 관능기를 의미한다. 이는 불용성인 가교 물질을 형성한다. 가교는 일반적으로 UV 방사선, 마이크로파 방사선, x-방사선 또는 전자 빔에 의해 또는 가열에 의해 증진될 수 있다. 본 발명의 중합체의 높은 안정성의 결과, 가교에서 더 적은 부산물 형성이 존재한다. 또한, 본 발명의 중합체의 가교성 기는 매우 쉽게 가교되어, 가교에 소량의 에너지가 요구된다 (예를 들어 열적 가교의 경우 200 ℃ 미만).
가교성 Q 기의 예는 이중 결합, 삼중 결합, 이중 또는 삼중 결합을 제자리에서 형성할 수 있는 전구체, 또는 헤테로시클릭 추가-중합성 라디칼을 함유하는 단위이다. 바람직한 Q 라디칼은 비닐, 알케닐, 바람직하게는 에테닐 및 프로페닐, C4-20-시클로알케닐, 아자이드, 옥시란, 옥세탄, 디(히드로카르빌)아미노, 시아네이트 에스테르, 히드록실, 글리시딜 에테르, C1-10-알킬 아크릴레이트, C1-10-알킬 메타크릴레이트, 알케닐옥시, 바람직하게는 에테닐옥시, 퍼플루오로알케닐옥시, 바람직하게는 퍼플루오로에테닐옥시, 알키닐, 바람직하게는 에티닐, 말레이미드, 트리(C1-4)-알킬실록시 및 트리(C1-4)-알킬실릴을 포함한다. 비닐 및 알케닐이 특히 바람직하다.
본 발명의 내용에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 내용에서 헤테로아릴 기는 1 내지 39 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 탄소 원자와 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 여기서 단순 방향족 사이클, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 융합 (어닐링) 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 등을 의미하는 것으로 이해된다. 대조적으로, 단일 결합에 의해 서로 결합된 방향족 계, 예를 들어 바이페닐은 아릴 또는 헤테로아릴기로서 나타나지 않고 방향족 고리계로서 나타난다.
본 발명의 내용에서 방향족 고리계는 6 내지 60 개의 탄소 원자를 고리계에 함유한다. 본 발명의 내용에서 헤테로방향족 고리계는 1 내지 59 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 고리계에 함유하고, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 내용에서 반드시 오로지 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유할 필요는 없지만 또한 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위, 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 결합될 수 있는 계를 의미하는 것을 이해될 것이다. 예를 들어 계 예컨대 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등은 또한 본 발명의 내용에서 방향족 고리계, 및 또한 둘 이상의 아릴 기가 예를 들어 짧은 알킬 기에 의해서 개입되는 계로 여겨질 것이다. 또한, 둘 이상의 아릴 및/또는 헤테로아릴 기가 단일 결합에 의해 서로 결합되는 계, 예를 들어 바이페닐, 터페닐 또는 바이피리딘은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 여겨질 것이다.
본 발명의 맥락에서, 전형적으로 1 내지 40 또는 그밖에 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 개별적 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상기 언급된 기로 대체될 수 있는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬 기 또는 알케닐 또는 알키닐 기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 탄소수 1 내지 40 의 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 탄소수 1 내지 40 의 티오알킬기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고; 또한, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 보다 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 으로 또한 대체될 수 있다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각 경우에 상기 언급된 R1 라디칼 또는 히드로카르빌 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 계에 결합될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 상세한 설명의 내용에서 둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 말은, 특히 두 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 결합됨을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 도식에 의해 설명된다:
Figure pct00039
또한, 그러나 상기 언급된 말은 또한 두 라디칼 중 하나가 수소인 경우 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합되는 위치에 결합하여 고리를 형성함을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 도식에 의해 설명될 것이다:
Figure pct00040
본 발명의 화합물은 하기 도식 1 내지 7 에 따라 제조될 수 있고, 여기서 처음 3 개의 도식은 디나프톡세핀의 제조에 관한 것이고 도식 4 내지 6 은 트리벤족세핀의 제조에 관한 것이다. 당업자는 통상적인 업계 지식의 범주 내에서 본원에 명시된 합성 경로를 추가 유도체의 합성에 성공적으로 적용하는데 어려움이 없을 것이다.
상응하는 모노- 및 디브로마이드는 NBS 브롬화에 의해 제조될 수 있다. 적절한 아릴보론과의 스즈키 커플링 (Suzuki coupling) 을 통한 또는 적절한 아릴 할라이드와의 부흐발트 커플링 (Buchwald coupling) 또는 울만 커플링 (Ullmann coupling) 을 통한 이러한 모노- 및 디브로마이드의 반응은 원하는 표적 화합물을 산출한다.
브로마이드는 또한 상응하는 보론산을 제조하는데 사용될 수 있고, 이는 결국 추가 스즈키 커플링을 통해 전환될 수 있다.
도식 1
Figure pct00041
추가 단계에서, 이에 따라 수득된 화합물은 또다시 NBS 에 의해 선택적으로 브롬화되고, 스즈키 또는 부흐발트 커플링 또는 울만 커플링을 통해 추가 원하는 표적 화합물로 전환될 수 있다 (도식 2 및 3).
도식 2
Figure pct00042
도식 3
Figure pct00043
본 발명의 트리벤즈[a,c,e]-옥세핀은 하기 도식에 의해 제조될 수 있다.
도식 4
Figure pct00044
도식 5
추가 치환기의 관능화는 n-부틸리튬에 의한 오르토-금속화 및 N-브로모숙신이미드에 의한 브롬화에 의하여 실행된다.
Figure pct00045
도식 6
트리벤즈[a,c,e]옥세핀의 추가 유도체화는 하기와 같이 이루어질 수 있다.
Figure pct00046
[식 중, Ar 은 R1 의 정의에 따른 방향족 또는 헤테로방향족 기임].
상응하는 디브로마이드 또는 디보론산의 제조는 하기 도식에 의해 나타내어진다.
도식 7
Figure pct00047
하기 개괄은 본원에 기재된 방법 중 하나에 의해 제조될 수 있는 본 발명의 화합물의 예시를 포함한다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
본 발명은 또한 유기 전자 소자, 바람직하게는 전하-수송층 및/또는 방사층에서 화학식 (1) 의 화합물의 용도를 제공한다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
본 발명의 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 전계발광 소자로부터 선택되고, 유기 전계발광 소자가 매우 바람직하다.
유기 전계발광 소자는 특히 본원에서 바람직한 하기: 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC 또는 LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 를 포함하고, OLEC, PLED 및 OLED 가 본 발명의 맥락에서 매우 바람직하고, PLED 및 OLED 가 특히 바람직하고, OLED 가 매우 특히 바람직하다.
화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기층은 바람직하게는 전하-수송 기능을 갖는 층이다. 이는 더 바람직하게는 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 차단 및 정공 수송층 또는 방사층이다.
화학식 (1) 의 화합물은 방사층의 방사체로서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 형광 방사체로서 방사층에 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상을 포함하는유기 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 방사층은 추가 물질을 포함할 수 있다. 이는 전형적으로는 매트릭스 또는 호스트 물질 또는 호스트 물질의 혼합물이다.
화학식 (1) 의 화합물이 유기 전계발광 소자의 방사층, 특히 형광층에서 방사체로서 사용되는 경우, 전체 층에서 이의 비율은 바람직하게는 0.1 부피% 내지 50 부피%, 매우 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20 부피%, 특히 바람직하게는 1.0 부피% 내지 10 부피% 이다. 상응하여, 매트릭스 또는 호스트의 비율은 바람직하게는 50 부피% 내지 99.9 부피% 이다.
매우 바람직하게는 80 부피% 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 90 부피% 내지 99 부피% 이다.
또한, 본 발명은 또한 방사층의 매트릭스로서 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상 및 하나 이상의 형광 방사체, 또한 소위 형광 도펀트를 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
화학식 (1) 의 화합물이 유기 전계발광 소자의 방사층, 특히 형광층에서 매트릭스 또는 호스트로서 사용되는 경우, 전체 층에서 이의 비율은 바람직하게는 50 부피% 내지 99.9 부피%, 매우 바람직하게는 80 부피% 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 90 부피% 내지 99 부피% 이다. 상응하여, 방사체 (도펀트) 의 비율은 바람직하게는 0.01 부피% 내지 50 부피%, 매우 바람직하게는 0.1 부피% 내지 20 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 부피% 내지 15 부피%, 매우 특히 바람직하게는 1 부피% 내지 10 부피% 이다.
또한, 본 발명은 또한 전자 수송층 (ETL) 에 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
ETL 은 추가 물질을 포함할 수 있다. 여기서 특정 옵션은 추가 ETM 및 n-도펀트를 포함한다. n-도펀트는 본원에서 환원제, 즉 전자 공여체를 의미하는 것으로 이해된다. n-도펀트의 바람직한 예는 W(hpp)4 및 WO 2005/086251 A2 에 따른 추가 전자-풍부 금속 착물, P=N 화합물 (예를 들어, WO 2012/175535 A1, WO 2012/175219 A1), 나프틸렌카르보디이미드 (예를 들어, WO 2012/168358 A1), 플루오렌 (예를 들어, WO 2012/031735 A1), 라디칼 및 2라디칼 (예를 들어, EP 1837926 A1, WO 2007/107306 A1), 피리딘 (예를 들어, EP 2452946 A1, EP 2463927 A1), N-헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, WO 2009/000237 A1) 및 아크리딘 및 페나진 (예를 들어, US 2007/145355 A1) 이다.
따라서 본 발명은 또한 전자 수송층 (ETL) 에 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물, 및 전자 수송 물질 및 n-도펀트로부터 바람직하게는 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 정공 수송층 (HTL) 에 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
HTL 은 추가 물질을 포함할 수 있다. 여기서 특정 옵션은 추가 HTM 및 p-도펀트를 포함한다.
p-도펀트는 본원에서 산화제, 즉 전자-수용체를 의미하는 것으로 이해된다. p-도펀트의 바람직한 예는 F4-TCNQ, F6-TNAP, NDP-2 (Novaled), NDP-9 (Novaled), 퀴논 (예를 들어, EP 1538684 A1, WO 2006/081780 A1, WO 2009/003455 A1, WO 2010/097433 A1), 라디알렌 (예를 들어, EP 1988587 A1, US 2010/102709 A1, EP 2180029 A1, WO 2011/131185 A1, WO 2011134458 A1, US 2012/223296 A1), S-함유 전이 금속 착물 (예를 들어, WO 2007/134873 A1, WO 2008/061517 A2, WO 2008/061518 A2, DE 102008051737 A1, WO 2009/089821 A1, US 2010/096600 A1), 비스이미다졸 (예를 들어, WO 2008/138580 A1), 프탈로시아닌 (예를 들어, WO 2008/058525 A2), 보라-테트라아자펜탈렌 (예를 들어, WO 2007/115540 A1), 풀러렌 (예를 들어, DE 102010046040 A1) 및 주족 할라이드 (예를 들어, WO 2008/128519 A2) 이다.
본 출원에 따른 정공 수송층은 애노드와 방사층 사이의 정공-수송 기능을 갖는 층이다.
본 발명에 따른 전자 수송층은 캐소드와 방사층 사이의 전자-수송 기능을 갖는 층이다.
정공 주입층 및 전자 차단층은 본 출원의 맥락에서 정공 수송층의 특정 구현예인 것으로 이해된다. 정공 주입층은, 애노드와 방사층 사이의 복수의 정공 수송층의 경우에, 애노드에 바로 인접하거나 오로지 애노드의 단일 코팅에 의해 이로부터 분리되는 정공 수송층이다. 전자 차단층은, 애노드와 방사층 사이의 복수의 정공 수송층의 경우, 애노드면에서 방사층에 바로 인접한 정공 수송층이다.
상기 이미 언급된 바와 같이, 바람직한 구현예에서 화학식 (1) 의 화합물은 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 예를 들어 OLED, PLED 또는 OLEC 의 방사층에서 매트릭스 물질로서 사용된다. 이러한 경우, 화학식 (1) 의 매트릭스 물질은 하나 이상의 형광 또는 인광 도펀트와 함께 전자 소자에 존재한다.
화학식 (1) 의 화합물이 정공 수송성 매트릭스이고 방사층의 인광 방사체를 위한 혼합 매트릭스로서 또다른 매트릭스 물질과 함께 사용되는 경우가 특히 바람직하다. 화학식 (1) 의 정공-수송성 화합물은 목적에 특히 유리한 높은 T1 에너지 수준을 갖는다.
용어 "인광 도펀트" 는 전형적으로는 빛의 방사가 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자 수, 예를 들어 오중항 상태를 갖는 상태로부터의 전이를 통해 실행되는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 도펀트는 특히 적절히 여기되는 경우 바람직하게는 가시광 영역의 빛을 방사하고 또한 원자 번호가 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 더 바람직하게는 56 초과 및 80 미만인 원자 하나 이상을 함유하는 화합물이다. 인광 도펀트로서, 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 플라티늄, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 플라티늄 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 출원의 맥락에서, 모든 발광성 이리듐, 플라티늄 또는 구리 착물은 인광 화합물로 고려된다. 인광 도펀트의 예는 뒤따르는 섹션에서 제시된다.
매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 계에서 도펀트는 혼합물에서 더 적은 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 상응하여, 매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 계에서 매트릭스 물질은 혼합물에서 더 큰 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 본 발명은 또한 방사층의 매트릭스로서 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 및 하나 이상의 추가 매트릭스 또는 호스트 물질을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 또한 방사층의 매트릭스로서 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물, 및 또한 하나 이상의 형광 방사체 및 하나 이상의 추가 매트릭스 또는 호스트 물질을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
이미 나타낸 바와 같이, 유기 전계발광 소자의 방사층은 또한 복수의 매트릭스 물질 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우에 또한, 도펀트는 일반적으로 시스템에서 더 적은 비율을 갖는 물질이고, 매트릭스 물질은 시스템에서 더 큰 비율을 갖는 물질이다. 그러나, 개별적 경우에 시스템에서 단일 매트릭스 물질의 비율은 단일 도펀트의 비율보다 더 적을 수 있다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 물질, 더 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 물질을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우에 두 물질 중 하나는 정공-수송 특성을 갖는 물질이고, 다른 물질은 전자-수송 특성을 갖는 물질이다. 그러나, 혼합 매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한 주로 또는 완전히 단일 혼합 매트릭스 성분에 조합될 수 있고, 이 경우에 추가 혼합 매트릭스 성분(들)은 다른 기능을 충족시킨다. 두 상이한 매트릭스 물질은 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 더 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 인광 유기 전계발광 소자에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 대한 더 상세한 정보의 한 출처는 출원 WO 2010/108579 이다.
혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명의 화합물과의 조합으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 물질은 어떤 유형의 도펀트가 혼합 매트릭스 시스템에서 사용되는지에 따라, 인광 도펀트를 위한 아래 명시되는 바람직한 매트릭스 물질 또는 형광 도펀트를 위한 바람직한 매트릭스 물질로부터 선택된다.
본 발명은 또한 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 물질, 매트릭스 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질, 정공 전도체 물질, 정공 주입 물질, 전자 차단 물질 및 정공 차단 물질, n-도펀트 및 p-도펀트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 유기 반도체 물질 및 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
여기서 n-도펀트는 이미 상기 기재된 바와 같이 환원제를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 n-도펀트는 추가로 열거된 화합물이다.
여기서 p-도펀트는 이미 상기 기재된 바와 같이 산화제를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 p-도펀트는 추가로 열거된 화합물이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 및 하나 이상의 추가 매트릭스 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 및 하나 이상의 넓은 밴드 갭 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이고, 넓은 밴드 갭 물질은 US 7,294,849 의 개시물의 의미에서의 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 시스템은 전계발광 소자에서 특히 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 및 하나 이상의 추가 매트릭스 물질, 및 또한 하나 이상의 인광 방사체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 및 하나 이상의 넓은 밴드 갭 물질 및 또한 하나 이상의 인광 방사체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
혼합 매트릭스 시스템에서 사용하기에 바람직한 인광 도펀트는 이하 명시된 바람직한 인광 도펀트이다.
인광 도펀트의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에서 발견될 수 있다. 일반적으로, 선행 기술에 따르고 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에 공지된 바와 같은 인광 OLED 에 사용된 모든 인광 착물은 본 발명의 소자에서 사용하기에 적합하다.
인광 도펀트의 명백한 예는 하기 표에서 제시된다:
Figure pct00066
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바람직한 형광 도펀트는 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 융합 고리계, 더 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 융합 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가 안트라센 기에 바람직하게는 9 위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가 안트라센 기에 바람직하게는 9,10 위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되고, 여기서 디아릴아미노 기는 피렌에 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 결합된다. 추가 바람직한 도펀트는 인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 및 융합 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체 (WO 2010/012328 에 개시됨) 이다.
바람직하게는 형광 도펀트를 위한 유용한 매트릭스 물질, 및 화학식 (1) 의 화합물은 다양한 성분 부류로부터의 물질이다. 바람직한 매트릭스 물질은 올리고아릴렌 (예를 들어, 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 (EP 676461 에 따름) 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 DPVBi 또는 스피로-DPVBi, EP 676461 에 따름), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애 이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리아릴렌 또는 이러한 화합물의 회전장애 이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 물질은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌 또는 이러한 화합물의 회전장애 이성질체의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
인광 도펀트를 위한 바람직한 매트릭스 물질 및 화학식 (1) 의 화합물은 방향족 아민, 특히 트리아릴아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 카르바졸 유도체 (예를 들어, CBP, N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물, 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2011/088877 및 WO 2011/128017 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 쌍극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 알루미늄 착물, 예를 들어, BAlq, 디아자실롤 유도체 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 및 알루미늄 착물, 예를 들어, BAlQ 이다.
캐소드, 애노드 및 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 층과 별개로, 전자 소자는 추가 층을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 방사층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 여기자 차단층, 간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 그러나, 이러한 층 모두가 반드시 존재할 필요가 있는 것은 아님에 유의해야 한다.
유기 전계발광 소자에서 층의 순서는 바람직하게는 하기와 같다: 애노드/정공 주입층/정공 수송층/방사층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드.
동시에, 언급된 층 모두가 존재할 필요는 없고/없거나 추가 층이 추가적으로 존재할 수 있음에 또다시 유의해야 한다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 둘 이상의 방사층을 함유할 수 있다. 더 바람직하게는, 이러한 방사층은 이러한 경우에 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 의 여러 방사 최대치를 가져, 전체적 결과는 백색 방사이며; 다른 말로는, 형광 또는 인광을 낼 수 있고 청색 또는 황색 또는 오렌지색 또는 적색 빛을 방사하는 다양한 방사성 화합물이 방사층에서 사용된다. 특히 바람직한 것은 3층 시스템, 즉 3 개의 방사층을 갖는 시스템이고, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본 구조에 관하여서는 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 백색광의 생성의 경우, 복수의 색채-방사 방사체 화합물보다는, 넓은 파장 범위에 걸쳐 방사하는 개별적으로 사용된 방사체 화합물이 또한 적합함에 유의해야 한다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층 또는 전자 수송층에서 이용가능한 적합한 전하 수송 물질은 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010] 에 개시된 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이러한 층에서 사용된 기타 물질이다.
전자 수송층에 사용된 물질은 전자 수송층에서 전자 수송 물질로서 선행 기술에 따라 사용된 임의의 물질일 수 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤지미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 산화물 유도체이다. 또한 적합한 물질은 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 개시된 바와 같은 상기 언급된 화합물의 유도체이다.
정공 수송 물질은 특히 바람직하게는 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단 층에서 사용될 수 있는 물질, 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO 2006/122630 또는 WO 2006/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806 에 따름), 융합 방향족 계를 갖는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어 WO 2012/034627 또는 아직 미공개된 EP 12000929.5 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어 아직 미공개된 출원 EP 12005369.9, EP 12005370.7 및 EP 12005371.5 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 아직 미공개된 출원 EP 11009127.9 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어 아직 미공개된 출원 EP 11007067.9 에 따름) 이다.
전자 소자의 바람직한 캐소드는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 으로 구성된 다층 구조이다. 또한 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 이외에, 또한 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 또한 사용할 수 있고, 이 경우에 금속의 조합 예컨대 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 물질의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 또한 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이러한 목적으로 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용할 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 물질이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 첫 번째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 는 이러한 목적에 적합하다. 두 번째로, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용물의 경우, 전극 중 하나 이상은 유기 물질의 방사 (유기 태양 전지) 또는 발광 (OLED, O-레이저) 를 가능하게 하기 위해 투명 또는 일부 투명해야 한다. 바람직한 애노드 물질은 여기서 전도성 혼합 금속 산화물이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이다. 또한 바람직한 것은 전도성 도핑 유기 물질, 특히 전도성 도핑 중합체이다. 또한, 애노드는 또한 둘 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수 있다.
제조 과정에서 전자 소자는 (용도에 따라) 적절하게 구조화되고, 접촉-연결되고, 최종적으로 밀봉되는데, 이는 본 발명의 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 전자 소자는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅됨을 특징으로 한다. 이러한 경우, 물질은 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에 증착에 의해 적용된다. 그러나, 이러한 경우 또한 초기 압력은 보다 낮을 수 있다 (예를 들어 10-7 mbar 미만).
하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 침착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 이러한 경우, 물질은 10-5 mbar 내지 1 bar 범위의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특수한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이고, 여기서 물질은 노즐에 의해 직접 적용되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한 하나 이상의 층이 용액으로부터 예를 들어 스핀-코팅, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 더 바람직하게는 LITI (광-유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적의 경우, 화학식 (1) 의 가용성 화합물이 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 화합물은 또한 용액으로부터 적용될 수 있고, 중합체 네트워크에서 후속 가교 또는 고정화에 의해 각각의 층에 고정될 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 승화 방법에 의해 하나 이상의 층 및 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용함으로써 제조된다.
따라서 본 발명은 하나 이상의 유기층이 기체 상 침착에 의해 또는 용액으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는 본 발명의 전자 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자는 디스플레이에서, 조명 적용물에서의 광원으로서 및 의료 및/또는 미용 적용물 (예를 들어 광요법) 에서의 광원으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 하나 이상의 상기 언급된 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜콘, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-터피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 소자는 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 텔레비전, 핸드폰, 컴퓨터 및 카메라를 위한 디스플레이에서 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 전계발광 소자를 사용할 수 있다. 소자는 대안적으로는 조명 적용물에서 사용될 수 있다. 또한, 전계발광 소자는 예를 들어 광요법을 위해 의료 또는 미용에서 화학식 (1) 의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 OLED 또는 OLEC 에서 이용될 수 있다. 따라서 다수의 장애 (건선, 아토피성 피부염, 염증, 여드름, 피부암 등) 을 치료하거나 피부 주름, 피부 홍조 및 피부 노화의 형성을 회피 및 감소시킬 수 있다. 또한, 발광 소자는 음료 또는 식품 신선도를 유지하거나, 소자 (예를 들어 의료용 소자) 를 살균하기 위해 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 광요법을 위한 의료에서 사용하기 위해 하나 이상의 화학식 (1) 을 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC 를 제공한다.
본 발명은 또한 바람직하게는 피부 질환의 광요법 치료에 관한 사용을 위해 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 가장 바람직하게는 OLED 에 관한 것이다.
본 발명은 또한 매우 바람직하게는 건선, 아토피성 피부염, 염증 장애, 백반, 상처 회복 및 피부암의 광요법 치료에 관한 사용을 위해 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상을 포함하는, 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 가장 바람직하게는 OLED 에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바람직하게는 여드름, 피부 노화 및 셀룰라이트의 치료를 위해 미용에서, 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC 의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 화합물 및 본 발명의 유기 전계발광 소자는 하기와 같은 선행 기술을 뛰어넘는 놀라운 장점을 특징으로 한다:
1. 본 발명의 화합물은 방사층에서 사용하기에 매우 양호한 적합성의 화합물이고, 선행 기술로부터의 화합물보다 개선된 성능 데이터를 나타낸다.
2. 본 발명의 화합물은 비교적 낮은 승화 온도 및 높은 열 안정성을 갖고, 이에 따라 분해 또는 잔여물 없이 승화될 수 있다. 또한, 이는 높은 산화 안정성 및 높은 유리 전이 온도를 갖고, 이는 예를 들어 용액 또는 기체 상으로부터의 가공성 및 또한 전자 소자에서의 사용에 유리하다.
3. 특히 매트릭스 물질로서 또한 전자 수송, 전자 차단 또는 전자 주입 물질, 정공 수송 물질 또는 정공 차단 물질로서 사용된 전자 소자에서 본 발명의 화합물의 사용은 높은 효율성, 낮은 작동 전압 및 긴 수명을 산출한다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형은 본 발명의 범주에 포함된다는 것에 유의하여야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특징은 이것이 명백하게 위반되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등한 또는 유사한 목적의 역할을 하는 대안적 특징으로 교환될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 임의의 특징은 달리 나타내지 않는 한, 포괄적 시리즈의 예로서 또는 동등한 또는 유사한 특징으로서 고려되어야 한다.
본 발명의 모든 특징은 특정 특징 및/또는 단계가 상호 배제되지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징이 그러하다. 동등하게, 비필수적 조합의 특징은 별도로 (및 조합되지 않음) 사용될 수 있다.
또한 많은 특징, 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특징은 본 발명 자체이고 단지 본 발명의 구현예 중 일부로서 여겨지지 않아야 함에 유의해야 한다. 이러한 특징의 경우, 독립적인 보호는 임의의 현재 청구된 발명에 추가로 또는 이에 대한 대안으로서 생각될 수 있다.
본 발명에 의해 개시된 기술적 교시는 생략될 수 있고 다른 실시예와 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하게 설명되나, 이에 의해 본 발명을 제한하는 어떠한 의도도 없다.
실시예
하기 합성은 달리 나타내지 않는 한, 건조 용매 중에 보호 기체 분위기 하에서 수행된다. 반응물질은 Aldrich 로부터 공급받을 수 있다 (p-톨루엔술폰산, N-브로모숙신이미드, 벤젠보론산, 트리(o-톨릴)포스핀, 칼륨 포스페이트, 팔라듐(lI) 아세테이트). 8,8'-디히드록시-1,1'-바이나프틸은 문헌 방법 [J. Org. Chem., 1985, 50, 1486-1496] 에 의해 제조될 수 있다. 문헌에 공지된 화학 화합물에 관한 꺾쇠괄호 안의 숫자는 CAS 넘버이다.
실시예 1
디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀의 합성
Figure pct00076
500 mL 의 톨루엔 중 8,8'-디히드록시-1,1'-바이나프틸 (85.2 mmol) 의 비등 용액에, 17.8 g (190 mmol) 의 p-톨루엔술폰산을 2 시간에 걸쳐 소량의 분획으로 첨가하였다. 혼합물을 이후 1 h 동안 교반하였다. 반응 혼합물이 냉각된 이후, 25 mL 의 물 중 25.9 g (187.5 mmol) 의 K2CO3 의 용액을 첨가하고, 혼합물을 1 h 동안 교반하였다. 유기 상을 제거하고, 100 mL 의 물로 세척하고, Mg2SO4 로 건조시킨 후, 농축하였다. 수율: 19.8 g (73.8 mmol), 이론의 87%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00077
실시예 2
4,4'-디브로모디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀의 합성
Figure pct00078
19.6 g (73.0 mmol) 의 디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀을 200 mL 의 디메틸포름아미드에 용해시키고, 이에 27.3 g (178.0 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 첨가하고, 반응 혼합물을 40 ℃ 로 가열하였다. 30 분 이후, 혼합물을 냉각시키고, 침전된 황색 고체를 여과하고, 40 mL 의 에탄올로 2 회 세척하였다. 수율: 31.1 g (63.4 mmol), 이론의 87%; 1H NMR 에 의한 순도 약 99%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00079
실시예 3
4-브로모디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀의 합성
Figure pct00080
30 mg (0.11 mmol) 의 디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀을 5 mL 의 클로로포름에 용해시키고, 40 mg (0.22 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 이에 첨가하고, 반응 혼합물을 6 h 동안 실온에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 5 mL 의 디클로로메탄에 의해 확장시키고, 물을 첨가하고, 유기 상을 분리하였다. 컬럼 크로마토그래피 정제는 25.3 mg (0.07 mmol, 이론의 65.2%) 의 수득을 산출하였다.
유사한 방식으로 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00081
실시예 4
디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀-4-보론산의 합성
Figure pct00082
-78 ℃ 로 냉각된, 1500 mL 의 디에틸 에테르 중 4-브로모디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀의 용액에 110 mL (276 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을 적가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 -78 ℃ 에서 교반하였다. 혼합물을 실온이 되게 하고, 또다시 -78 ℃ 로 냉각시킨 후, 50 mL 의 디에틸 에테르 중 40 mL (351 mmol) 의 트리메틸 보레이트의 혼합물을 빠르게 첨가하였다. -10 ℃ 로 가온한 후, 2 N 염산 135 mL 를 사용하여 가수분해를 실행하였다. 유기 상을 제거하고, 물로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시키고, 농축하여 건조시켰다. 잔여물을 300 mL 의 n-헵탄에 용해시키고, 무색 고체를 흡입 여과하고, n-헵탄으로 세척하고, 감압 하에 건조하였다. 수율: 77.6 g (248 mmol), 이론의 92%.
유사한 방식으로, 0.5 eq. 의 브로마이드가 하기 화합물을 수득하는데 사용될 수 있다:
Figure pct00083
실시예 5
4,4'-디페닐디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀의 합성
Figure pct00084
35 g (82.1 mmol) 의 4,4'-디브로모디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀, 22.0 g (180.7 mmol) 의 벤젠보론산 및 38.3 g (180.7 mmol) 의 칼륨 포스페이트를 500 mL 의 톨루엔, 250 mL 의 1,4-디옥산 및 120 mL 의 물에 현탁시켰다. 혼합물에 첨가되는 것은 1.3 g (4.1 mmol) 의 트리(o-톨릴)포스핀 및 이후 461 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트이고, 반응 혼합물을 48 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 이후, 유기 상을 제거하고, 매 회 100 mL 의 물로 3 회 세척하고 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제 (SiO2, n-헵탄/디클로로메탄 3:1) 이후, 수득된 발포체를 디클로로메탄에 용해시키고, 에탄올에 의해 침전시켰다. 잔여물을 톨루엔 및 디클로로메탄으로부터 재결정화하고, 최종적으로 높은 진공 (p = 5 x 10-5 mbar) 하에 승화시켰다. 수율: 18.2 g (43.2 mmol), 이론의 53%. 순도: HPLC 에 의해 약 99.9%.
유사한 방식으로 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00085
Figure pct00086
실시예 6
4 나프탈렌-2-일디페닐디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀의 합성
Figure pct00087
61 g (177 mmol) 의 4-브로모디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀, 25.5 g (180.7 mmol) 의 2-나프틸보론산 및 38.3 g (180.7 mmol) 의 칼륨 포스페이트를, 500 mL 의 톨루엔, 250 mL 의 1,4-디옥산 및 120 mL 의 물에 현탁시켰다. 혼합물에 첨가되는 것은 1.3 g (4.1 mmol) 의 트리(o-톨릴)포스핀, 이후 461 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트이고, 반응 혼합물을 48 h 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 이후, 유기 상을 제거하고, 매 회 100 mL 의 물로 3 회 세척하고, 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, n-헵탄/디클로로메탄 3:1) 에 의한 정제 이후, 수득된 발포체를 디클로로메탄에 용해시키고, 에탄올에 의해 침전시켰다. 잔여물을 톨루엔 및 디클로로메탄으로부터 재결정화하고, 최종적으로 높은 진공 (p = 5 x 10-5 mbar) 하에 승화시켰다. 수율: 24 g (61.8 mmol), 이론의 59%. 순도: HPLC 에 의해 약 99.9%.
유사한 방식으로 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00088
Figure pct00089
실시예 7
2,2'-디브로모-4,4'-디페닐디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀의 합성
Figure pct00090
2 g (4.8 mmol) 의 4,4'-디페닐디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀을 20 mL 의 디메틸포름아미드에 용해시키고, 1.8 g (10.0 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 이에 첨가하고, 반응 혼합물을 80 ℃ 로 가열하였다. 1 시간 이후, 혼합물을 냉각시키고, 침전된 녹색 고체를 여과하고 각각 5 mL 의 냉각 DMF 및 물로 세척하였다. 수율: 1.2 g (2.1 mmol), 이론의 44%; 1H NMR 에 의한 순도 약 96%.
실시예 8
2,2',4,4'-테트라페닐디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀의 합성
Figure pct00091
5 g (8.6 mmol) 의 4,4'-디브로모디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀, 2.3 g (19.0 mmol) 의 벤젠보론산 및 4.0 g (19.0 mmol) 의 칼륨 포스페이트를 55 mL 의 톨루엔, 26 mL 의 1,4-디옥산 및 12.5 mL 의 물에 현탁시켰다. 혼합물에 130 mg (0.43 mmol) 의 트리(o-톨릴)포스핀 및 이후 48 mg (0.21 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 48 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 이후, 유기 상을 제거하고, 매 회 50 mL 의 물로 3 회 세척하고, 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피 정제 (SiO2, n-헵탄/디클로로메탄 3:1) 이후, 잔여물을 톨루엔 및 디클로로메탄으로부터 재결정화하고, 이후 높은 진공 (p = 5 x 10-5 mbar) 하에 승화시켰다. 수율: 3.2 g (5.6 mmol), 이론의 65%. 순도: HPLC 에 의해 약 99.9%.
유사한 방식으로 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00092
실시예 9
N,N,N',N'-테트라키스(바이페닐-4-일)디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀-4,4'-디아민의 합성
Figure pct00093
12.3 g (50 mmol) 의 4,4'-디브로모디나프트[1,8-bc:1',8'-ef]옥세핀, 19.2 g (60 mmol) 의 비스(바이페닐-4-일)아민, 7.7 g (80 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 1.4 g (5 mmol) 의 트리시클로헥실아민, 561 mg (2.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 300 mL 의 메시틸렌의 혼합물을 24 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 이후, 200 mL 의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 유기 상을 제거하고, 후자를 짧은 셀라이트 (Celite) 층을 통해 여과한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔여물을 DMF 로부터 5 회 재결정화하고, 최종적으로 2 회 분별 승화하였다 (p 약 10-6 mbar). 수율: 20.9 g (23 mmol), 이론의 80%; 순도: HPLC 에 의해 99.9%.
유사한 방식으로 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00094
실시예 10
8-트리메틸실릴트리벤즈[a,c,e]옥세핀의 합성
Figure pct00095
4.73 g (19.4 mmol) 의 트리벤즈[a,c,e]옥세핀 [2688-95-1] 및 5.86 mL (4.57 g, 39.3 mmol, 2 mol%) 의 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 을 60 mL 의 건조 디에틸 에테르에 용해시켰다. 이후 18.7 mL 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 46.9 mmol, 2.4 mol%) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 이후 2 시간 동안 환류까지 가열하였다. 이후 반응 혼합물을 0 ℃ 로 냉각시키고, 클로로트리메틸실란 (6.0 mL, 47.4 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반하고, 그 동안 실온으로 가온시켰다. 60 mL 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 분리하였다. 수성 상을 매 회 30 mL 의 디에틸 에테르로 2 회 추출하고, 합쳐진 유기 상을 MgSO4 로 건조시키고, 회전 증발기에서 농축하였다. 수득된 오일성 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 헵탄) 에 의해 정제하고, 무색 오일의 형태로 94 % 수율 (5.76 g, 18.2 mmol) 로 8-트리메틸실릴트리벤즈[a,c,e]옥세핀을 산출하였다.
실시예 11
트리벤즈[a,c,e]옥세핀-1-보론산 (Int-4) 의 합성
Figure pct00096
50 mL 의 건조 디클로로메탄 중 9.82 g (31.03 mmol) 의 8-트리메틸실릴트리벤즈[a,c,e]옥세핀의 초기 충전물에 이후 점차 37.2 mL 의 보론 트리브로마이드 (디클로로메탄 중 1 M (37.2 mmol, 1.2 mol%)) 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 15 h 동안 교반한 후, 얼음에 첨가하였다. 황색 유기 상을 분리하고, 수성 상을 매 회 30 mL 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하였다. 합쳐진 유기 상을 각각 30 mL 의 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 이후 Na2SO4 로 건조하고, 여과하고, 농축하였다. 생성된 Int-4 의 황색 오일 (8.4 g, 29.2 mmol, 94%) 을 추가 정제 없이 추가 전환하였다.
실시예 12
6-브로모트리벤즈[a,c,e]옥세핀 (Int-5) 의 합성
Figure pct00097
10 g (41 mmol) 의 트리벤즈[a,c,e]옥세핀을 먼저 100 mL 의 건조 디메틸포름아미드 (DMF) 중 8 mg 의 N-브로모숙신이미드 (45 mmol, 1.1 mol%) 와 함께 충전하였다. 반응 혼합물을 24 h 동안 120 ℃ 로 가열한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔여물을 용리액으로서 헵탄/DCM (2/1) 로 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. Int-5 를 76% 수율 (10 g, 31 mmol) 로 담황색 고체로서 수득하였다.
실시예 13
6,12-디브로모트리벤즈[a,c,e]옥세핀 (Int-6) 의 합성
Figure pct00098
10 g (41 mmol) 의 트리벤즈[a,c,e]옥세핀을 먼저 150 mL 의 건조 디메틸포름아미드 (DMF) 중 16 g 의 N-브로모숙신이미드 (90 mmol, 2.2 mol%) 와 함께 충전하였다. 반응 혼합물을 24 h 동안 120 ℃ 로 가열한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔여물을 용리액으로서 헵탄/DCM (2/1) 로 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. Int-6 을 91% 수율 (15 g, 37 mmol) 로 황색 고체로서 수득하였다.
실시예 14
2-(트리벤즈[a,c,e]옥세핀-8-일)-4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진의 합성
Figure pct00099
8.4 g (29.2 mmol) 의 트리벤즈[a,c,e]옥세핀-1-보론산, 10.2 g 의 2-클로로-4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진 (37.9 mmol, 1.3 mol%) 및 6.8 g 의 Na2CO3 (64.1 mmol, 2.2 mol%) 을 먼저 122 mL 의 톨루엔, 60 mL 의 1,4-디옥산 및 30 mL 의 물의 혼합물에 충전하였다. 이후 1.68 g 의 Pd(PPh3)4 (1.46 mmol, 0.05 mol%) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 15 h 동안 80 ℃ 로 가열하였다. 유기 상을 분리하고, 매 회 100 mL 의 물로 3 회 추출하고, Na2SO4 로 건조시키고, 감압 하에 농축하여 건조시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 헵탄/CH2Cl2 2/1) 에 의해 정제하였다. 옥세핀을 매우 미세한 담황색 결정 형태로 63% 수율 (8.74 g, 18.4 mmol) 로 수득하였다.
유사한 방식으로 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
유사한 방식으로, 0.5 eq. 의 상응하는 보론산에 의해 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00104
실시예 15
3-(트리벤즈[a,c,e]옥세핀-6-일)-9-페닐-9H-카르바졸의 합성
Figure pct00105
6-브로모트리벤즈[a,c,e]옥세핀 (Int-5) (132.3 mg; 0.41 mmol) 및 N-페닐카르바졸-3-보론산 (129.3 mg; 0.45 mmol; 1.1 mol%) 을 먼저 3.5 mL 의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 3.5 mL 의 톨루엔 및 2.5 mL 의 탈미네랄수의 혼합물 중 칼륨 카르보네이트 (124.5 mg; 0.90 mmol; 2.2 mol%) 와 함께 충전하였다. 혼합물에 30 분 동안 아르곤을 통과시켰다. 이후 혼합물에 트리(o-톨릴)포스핀 (3.37 mg; 0.011 mmol; 4 mol%) 및 Pd(OAc)2 (1.24 mg; 0.006 mmol; 2 mol%) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 85 ℃ 로 가열하였다. 냉각 이후, 유기 상을 분리하고, 수성 상을 50 mL 의 CH2Cl2 로 추출하였다. 합쳐진 유기 상을 50 mL 의 물로 추출하고, MgSO4 로 건조하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 오일성 잔여물을 용리액으로서 헵탄/DCM (2/1) 을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 표적 생성물을 72% 수율 (100.5 mg, 0.31 mmol) 로 담황색 고체로서 수득하였다.
유사한 방식으로 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00106
Figure pct00107
유사한 방식으로, 0.5 eq. 의 보론산이 사용될 때 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00108
실시예 16
2-(12-브로모트리벤즈[a,c,e]옥세핀-8-일)-4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진의 합성
Figure pct00109
5 g (10.5 mmol) 의 2-(트리벤즈[a,c,e]옥세핀-8-일)-4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진을 먼저 100 mL 의 건조 디메틸포름아미드 (DMF) 중 2.06 g 의 N-브로모숙신이미드 (11.6 mmol, 110 mol%) 와 함께 충전하였다. 반응 혼합물을 48 h 동안 60 ℃ 로 가열한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔여물을 용리액으로서 헵탄/DCM (2/1) 을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 브로마이드를 74% 수율 (4.31 g; 7.78 mmol) 로 무색 고체로서 수득하였다.
유사한 방식으로, 2 eq. 의 NBS 에 의해 하기 상응하는 디브로마이드를 수득할 수 있다:
Figure pct00110
실시예 17
3-[10-(4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진-2-일)-트리벤즈[a,c,e]옥세핀-6-일]-9-페닐-9H-카르바졸의 합성
Figure pct00111
5 g (9 mmol) 의 2-(12-브로모트리벤즈[a,c,e]옥세핀-8-일)-4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진 및 N-페닐카르바졸-3-보론산 (2.85 g; 9.9 mmol; 110 mol%) 을 200 mL 의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 200 mL 의 톨루엔 및 150 mL 의 탈미네랄수의 혼합물 중에 칼륨 카르보네이트 (2.74 g; 19.8 mmol; 220 mol%) 와 함께 충전하였다. 아르곤을 30 분 동안 혼합물을 통해 통과시켰다. 이후 혼합물에 트리(o-톨릴)포스핀 (274 mg; 0.90 mmol; 10 mol%) 및 Pd(OAc)2 (101 mg; 0.45 mmol; 5 mol%) 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 85 ℃ 로 가열하였다. 냉각 이후, 유기 상을 분리하고, 수성 상을 50 mL 의 CH2Cl2 로 추출하였다. 합쳐진 유기 상을 50 mL 의 물로 추출하고, MgSO4 로 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하고, 오일성 잔여물을 용리액으로서 헵탄/DCM (2/1) 을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 잔여물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 최종적으로 높은 진공 (p = 5 x 10-6 mbar) 하에 승화시켰다. 수율: 5.62 g (7.85 mmol), 87%; 순도: HPLC 에 의해 99.9%.
유사한 방식으로 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00112
실시예 18
바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-(9-옥사트리벤조[a,c,e]시클로헵텐-6-일)-아민의 합성
Figure pct00113
16 g (50 mmol) 의 6-브로모트리벤즈[a,c,e]옥세핀, 21.7 g (60　mmol) 의 4-바이페닐-2-(9,9'-디메틸플루오레닐)아민 [897671-69-1], 7.7　g (80 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 1.4 g (5 mmol) 의 트리시클로헥실아민, 561 mg (2.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 300 mL 의 메시틸렌의 혼합물을 24 h 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 이후, 200 mL 의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 유기 상을 제거하고, 후자를 짧은 셀라이트 층을 통해 여과한 후, 용매를 감압 제거하였다. 잔여물을 DMF 로부터 5 회 재결정화하고, 최종적으로 2 회 분별 승화하였다 (p 약 10-6 mbar, T = 330-340 ℃). 수율: 21.7g (34 mmol), 72%; 순도: HPLC 에 의해 99.9%.
유사한 방식으로 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00114
Figure pct00115
유사한 방식으로, 0.5 eq. 의 디브로마이드를 사용하여 하기 화합물을 수득하였다:
Figure pct00116
실시예 19
9-(9-옥사트리벤조[a,c,e]시클로헵텐-6-일)-9'-페닐-9H,9'H-[3,3']바이카르바졸릴의 합성
Figure pct00117
18.7 g (46 mmol) 의 9-페닐-3,3'-바이카르바졸 및 14.8 g (46 mmol) 의 6-브로모트리벤즈[a,c,e]옥세핀을 450 mL 의 톨루엔에 용해시키고, 보호성 기체의 도입에 의해 탈기시켰다. 이후 7 mL (7 mmol, 톨루엔 중 1 M 용액) 의 트리-tert-부틸포스핀, 633.8 mg (2.82 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 7 g (76 mmol) 의 NaOtBu 를 첨가하였다. 고체를 사전에 탈기시키고, 반응 혼합물을 후속-탈기시킨 후, 3 h 동안 환류 하에 교반하였다. 가온 반응 용액을 Alox B (활성 수준 1) 를 통해 여과하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 농축하였다. 잔여물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 최종적으로 높은 진공 하에 승화시켰다 (p = 5 x 10-6 mbar). 수율: 24 g (38 mmol), 83%; 순도: HPLC 에 의해 99.9%.
유사한 방식으로 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00118
Figure pct00119
유사한 방식으로, 0.5 eq. 의 상응하는 디브로마이드를 사용하여 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00120
실시예 20
(2-클로로페닐)-(9-옥사트리벤조[a,c,e]시클로헵텐-6-일)아민의 합성
Figure pct00121
25.5 g (79 mmol) 의 6-브로모트리벤즈[a,c,e]옥세핀, 10 mL (95 mmol) 의 2-클로로아닐린, 36.3 g (111 mmol) 의 세슘 카르보네이트, 0.89 g (3.9 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 3.9 g (6 mmol) 의 2,2'-비스(디페닐포스파닐)-[1,1']바이나프탈렌을 500 mL 의 톨루엔에 용해시키고, 5 h 동안 환류 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 확장시키고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과액을 감압 하에 농축시키고, 잔여물을 톨루엔/헵탄으로부터 결정화하였다. 생성물을 무색 고체로서 단리하였다. 수율: 22 g (61 mmol), 이론의 78%.
실시예 21
고리화
Figure pct00122
36.7 g (102 mmol) 의 (2-클로로페닐)-(9-옥사트리벤조[a,c,e]시클로헵텐-6-일)-아민, 32 g (268 mmol) 의 칼륨 카르보네이트, 0.6 g (2.7 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 4.2 mL (4.2 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀을 350 mL 의 디메틸아세트아미드에 현탁시키고, 6 h 동안 환류 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 300 mL 의 물 및 400 mL 의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 유기 상을 분리하고, 짧은 셀라이트 층을 통해 여과한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 톨루엔에 의한 가열 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 이성질체를 크로마토그래피에 의해 분리하였다. 수율: 30 g (91 mmol), 이론의 92%.
실시예 22
아릴화
Figure pct00123
35 g (106 mmol) 의 화합물 21a, 17.9 g (114 mmol) 의 브로모벤젠 및 30.5 g 의 NaOtBu 을 1.5 L 의 p-자일렌에 현탁시켰다. 이러한 현탁액에 0.5 g (2.11 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 6 mL 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1 M 용액) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 이후, 유기 상을 제거하고, 매 회 200 mL 의 물로 3 회 세척한 후, 농축하여 건조시켰다. 잔여물을 톨루엔에 의해 가열-추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고, 최종적으로 높은 진공 하에 승화시켰고; 순도는 29 g (73 mmol; 69%) 의 수율에서 99.9 % 였다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure pct00124
실시예 23
OLED 의 제조
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 WO 04/058911 에 따른 방법에 의해 제조하고, 이를 여기서 기재된 환경에 적합화시켰다 (층 두께, 물질의 변화).
하기 실시예에서 (표 1 및 2 참조), 다양한 OLED 의 데이터가 나타난다. 사용된 기판은 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트이다.
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 간층 (IL) / 정공 주입층 (HIL) / 전자 차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 전자 수송층 (ETL) / 전자 주입층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. EIL 을 Liq. 로 이루어지는 2 nm-두께 층의 증착에 의해 수득하였다. 캐소드를 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성하였다. OLED 의 추출 구조는 표 1 에서 찾을 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 물질을 표 3 에 나타낸다.
모든 물질을 진공 챔버에서 열적 증착에 의해 적용하였다. 이러한 경우, 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 공-증발에 의해 특정 부피비로 매트릭스 물질(들) 에 첨가되는 방사성 도펀트 (방사체) 및 매트릭스 물질 (호스트 물질) 하나 이상으로 이루어진다. H1:D1 (95%:5%) 로서의 형태로 주어진 상세한 사항은 여기서 물질 H1 이 95% 의 부피비로 층에 존재하고, SEB1 은 5 % 의 부피비로 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 두 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특징 지어진다. 이러한 목적으로, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, 백분율로 측정됨) (램버트 (Lambertian) 방사선 특징을 가정하여 전류-전압-발광 특징 (IUL 특징) 으로부터 계산된 발광의 함수로서임), 및 또한 수명이 측정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m2 의 발광에서 측정되고, CIE 1931 x 및 y 색채 좌표가 이로부터 계산된다. 매개변수 EQE @ 1000 cd/m2 는 1000 cd/m2 의 작동 발광에서 외부 양자 효율을 나타낸다. LD80 @ 100 mA/cm2 또는 60 mA/cm2 은 OLED 가 100 mA/cm2 또는 60 mA/cm2 의 전류에서 OLED 가 작동될 때 출발 세기의 80% 로 하락되는 수명이다. 녹색-방사성 OLED 의 경우 100 mA/cm2 의 출발 밝기가 선택되고, 청색-방사성 OLED 는 60 mA/cm2 의 출발 밝기가 선택된다. 다양한 OLED 의 데이터는 아래 표 2 에 수집되어 있다.
녹색- 또는 청색-형광 OLED 에서 매트릭스 물질, 방사체 및 전자 수송 물질로서 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물은 OLED 에서 특히 매트릭스 물질, 도펀트 또는 그밖에 전자 수송 물질로서 적합하다. 이는 개별적 층으로서 적합하지만, 또한 EML 또는 ETL 내의 혼합 성분으로서 적합하다.
참조 성분 (C1 또는 C3) 에 비해, 본 발명의 화합물을 포함하는 모든 샘플은 녹색- 또는 청색- 또는 녹색-형광 OLED 에서 더 높은 효율, 더 낮은 작동 전압 및/또는 뚜렷한 개선 수명을 나타낸다. 본 발명의 화합물 INV-3 을 포함하는 성분 C5 는 참조 성분 C4 보다 더 많이 깊은 색채를 나타낸다.
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
실시예 24
OLED 의 제조
뒤따르는 실시예 I1 내지 I27 (표 4 및 5) 에서, 다양한 OLED 의 데이터가 나타난다. 개선된 가공을 위하여, 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 세정된 유리 플레이트 (실험실 세척기에서 세정됨, Merck Extran 세제) 를 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) (Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 로부터 CLEVIOSPTM P VP AI 4083 로서 구입, 수용액으로부터 회전됨) 로 코팅하고, 10 분 동안 180 ℃ 에서 베이킹하였다. 이러한 코팅된 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 수송층 (HTL) / 간층 (IL) / 전자 차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 임의의 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의의 전자 주입층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 4 에서 찾을 수 있다. 표 에서 "INV-10" 과 같은 표시는 본 발명의 물질에 관한 것이고, 이의 구조는 표 6 에 나타나 있다.
모든 물질은 진공 챔버에서 열적 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방사층은 항상 공-증발에 의해 특정 부피비로 매트릭스 물질(들) 에 첨가되는 방사성 도펀트 (방사체) 및 매트릭스 물질 (호스트 물질) 하나 이상으로 이루어진다. 상세하게 주어진 IC1:INV-7:TEG2 (59%:29%:12%) 로서의 형태는 여기서 물질 IC1 이 59% 의 부피비로 층에 존재하고 INV-7 이 29% 의 부피비로 존재하고, TEG2 가 12% 의 부피비로 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 두 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특징지어진다. 이러한 목적을 위하여, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율성 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율성 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율성 (EQE, 백분율로 측정됨) 은, 램버트 (Lambertian) 방사선 특징을 가정하여 전류-전압-발광 특징 (IUL 특징) 으로부터 계산된 발광의 함수로서 측정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m2 의 발광에서 측정되고, CIE 1931 x 및 y 색채 좌표는 이로부터 계산된다. 표 5 에서 매개변수 U1000 은 1000 cd/m2 의 발광에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 각각 1000 cd/m2 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/m2 의 작동 발광에서 외부 양자 효율을 나타낸다. 다양한 OLED 의 데이터는 표 5 에 수집되어 있다. 우수한 성능 데이터가 본 발명의 물질에 의해 이것이 정공 수송 물질로서, 인광방사체용 매트릭스 물질로서 사용될 때, 그리고 이것이 전자 수송 물질로서 사용될 때 달성될 수 있음이 관찰된다.
표 4: OLED 의 구조
Figure pct00128
Figure pct00129
표 5: OLED 의 데이터
Figure pct00130
표 6: OLED 를 위한 물질의 구조식
Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134

Claims (25)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00135

    [식 중, B 고리는 A 고리에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계이고, 여기서 A 고리에 융합될 수 있는 추가 고리는 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 독립적으로 치환될 수 있고, 추가 기호 및 지수는 하기와 같음:
    V 는 O, S 또는 C(R4)2 , 바람직하게는 O 또는 S, 매우 바람직하게는 O 이고;
    X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1 이고;
    m 은 0 (단량체), 1 (2량체) 또는 2 (3량체) 이고;
    n 은 0 또는 1 이고, 여기서:
    m = 0 인 경우 n = 0 이고,
    m = 1 인 경우 또는 m = 2 인 경우 n = 1 이고;
    LK 는
    m = 1 인 경우에 단일 결합 또는 2관능성 링커 (여기서, 단일 결합의 경우 2 개의 B 고리는 단일 결합을 통해 결합됨) 이고; LK 는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R1 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있고;
    m = 2 인 경우에 3관능성 링커이고, 여기서 링커는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, R1 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있고;
    n = 0 인 경우 부재하고, 이에 따라 단량체가 존재하고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 이러한 기 중 둘 이상 또는 가교성 Q 기의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 이러한 기 중 둘 이상의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R2 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 40 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 F 로 또한 대체될 수 있음) 이고; 동시에, 둘 이상의 R3 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R4 는 R1 에 대해 정의된 바와 같지만, 2 개의 R4 라디칼은 고리 폐쇄를 형성하지 않아야 하고;
    단 A 고리는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 B 고리 이외에, 각각 화학식 (1) 의 7-원 A 고리에 직접 융합된 또다른 2 개 또는 또다른 3 개의 추가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계를 함유하고, 여기서 A 고리에 융합된 추가 고리 또는 고리계는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R1 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
    단 m = 0 인 경우 R1 라디칼 중 하나 이상은 H 가 아님].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (2) 를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00136
    .
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 (3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00137

    [식 중, Y 는
    m 이 0 이 아닌 경우 sp2-혼성 탄소 원자이고,
    m 이 0 인 경우 X 임].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (4) 를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00138
    .
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (4a) 를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00139
    .
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (10a) 를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00140
    .
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (6) 을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00141
    .
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (6a) 를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00142
    .
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (17) 을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00143
    .
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (18) 을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00144
    .
  11. 스즈키 (Suzuki) 커플링에 의한 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  12. 부흐발트 (Buchwald) 또는 울만 (Ullmann) 커플링에 의한 제 1 항 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 물질, 매트릭스 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질, 정공 전도체 물질, 정공 주입 물질, 전자 차단 물질 및 정공 차단 물질, n-도펀트 또는 p-도펀트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 추가 화합물이 인광 방사체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 추가 화합물이 호스트 또는 매트릭스 물질인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 화합물이 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 매우 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드 갭을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  18. 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEEC, LEC), 보다 더 바람직하게는 OLED, 바람직하게는 방사층 (EML), 전자 수송층 (ETL) 및 정공 차단층 (HBL), 매우 바람직하게는 EML 및 ETL, 가장 바람직하게는 EML 에서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 조성물의 용도.
  19. 바람직하게는 방사층 (EML), 전자 수송층 (ETL) 및 정공 차단층 (HBL), 매우 바람직하게는 EML 및 ETL, 가장 바람직하게는 EML 에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 조성물을 포함하는 전자 소자.
  20. 제 19 항에 있어서, 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 소자, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 바람직하게는 유기 전계발광 소자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 유기 전계발광 소자가 또한 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계 켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED), 바람직하게는 OLEC 및 OLED, 매우 바람직하게는 OLED 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  22. 하나 이상의 유기 층이 기체 상 침착에 의해 또는 용액으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는, 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 전자 소자의 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 광요법을 위해 의료에서 사용하기 위한, 바람직하게는 피부의 광요법에 사용하기 위한, 매우 바람직하게는 건선, 아토피성 피부염, 황달, 신생아 황달, 백반, 염증, 통증의 치료 또는 예방에 사용하기 위한, 및 상처 회복에 사용하기 위한 전자 소자.
  24. 바람직하게는 피부 노화, 피부 주름, 눈가 잔주름, 여드름, 면포 및 셀룰라이트의 감소 또는 예방을 위한 미용에서의, 제 21 항에 따른 소자의 용도.
  25. 디스플레이에서 또는 조명을 위한, 제 21 항에 따른 소자의 용도.
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