JP2018172349A - 新規縮合多環式化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒に対する高い溶解性を示す新規縮合多環式化合物及び製造方法の提供。
【解決手段】式（１）で表される縮合多環式化合物。

（Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２は夫々独立に周期表第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素から選択される原子；Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは夫々独立にＨ又は置換基；Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは夫々独立に周期表第１６族元素から選択される原子；ｍ、ｍ１及びｍ２は夫々独立に０〜４の整数；ｎ、ｎ１及びｎ２は夫々独立に０〜２の整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、歪み型骨格（例えば、チエピン環などの７員環骨格）を有する新規な縮合多環式化合物及びその製造方法に関する。

縮合多環式化合物は、互いに隣接する２以上の環において、２以上の原子が共有された構造を有する多環式化合物であり、複数の５又は６員環（例えば、ベンゼン環、チオフェン環など）が縮合した縮合多環式芳香族化合物（例えば、ペンタセンなどのアセン系化合物など）などが知られている。このような化合物は、環上に広がる共役系によりπ電子が非局在化されるとともに、分子構造の高い平面性のため、分子間における電子伝導性を向上し易いこととも相まって、良好な電気的特性（半導体特性）を示すことから、有機半導体材料として利用されている。

例えば、特開平５−５５５６８号公報（特許文献１）には、ドーピングが施された縮合ベンゼン環の数が４以上１３以下である縮合多環芳香族化合物薄膜を用いた有機薄膜トランジスタが開示されている。この文献の実施例では、ペンタセンやジベンゾペンタセンを用いて真空蒸着法により薄膜を形成したことが記載されている。

一方、塗布法又は印刷法（例えば、スピンコートなど）などのウェットプロセスにより有機半導体層を形成するプリンテッドエレクトロニクスが近年注目されている。プリンテッドエレクトロニクスでは、高温プロセスを必要とすることなく、有機半導体層を容易に又は効率よく形成できるため、製造コストを有効に低減できる。また、プラスチック基板などの耐熱性が低い材料も利用可能になるため、軽量性や柔軟性（又は可撓性）などの特徴を活かした種々の用途への展開も期待されている。

しかしながら、特許文献１に記載のペンタセンなどのアセン系化合物は、分子構造の平面性が高いだけでなく、π−π相互作用などの影響により分子同士が凝集し易いため、有機溶媒に対する溶解性が極端に低い。そのため、ウェットプロセスにより有機半導体層を形成するプリンテッドエレクトロニクスへの適用は困難である。

このような縮合多環式芳香族化合物の溶解性を改善するため、置換基として長鎖アルキル基などを導入して溶解度を向上させる措置がとられている。しかし、絶縁性の高い長鎖アルキル基の導入は、移動度（電気移動度）低下の原因となるため、縮合多環式化合物の溶解性と移動度とはトレードオフの関係にあり、これらの特性を両立するのは極めて困難である。

そして、前記長鎖アルキル基を有する化合物を用いて有機トランジスタなどの素子を形成すると、素子の動作電圧が高くなる傾向にある。すなわち、前記長鎖アルキル基は、デバイス界面（電極／有機半導体界面など）でキャリアをトラップして接触抵抗を増大させるためか、特に駆動初期（電流の立ち上がり）における移動度が小さくなり、素子の電流注入抵抗が数十〜数千ｋΩ・ｃｍ程度に増加する。そのため、素子の動作電圧は数十〜１００Ｖ程度と高く、実用上の動作電圧を低減できない。

また、前記長鎖アルキル基を有する化合物を用いて形成した素子では、移動度もバラつき易い傾向にある。詳しくは、アルキル基を有する縮合多環式化合物を用いて有機半導体層を塗布成形する場合、相分離により、柔軟なアルキル基が凝集したアルキル部と、剛直な縮合環骨格がスタッキングした縮合環骨格部とが有機半導体層内に形成される。前記アルキル部及び縮合環骨格部は、通常、交互に積層された形態で形成されており、縮合環骨格がスタッキングする方向（πスタック方向又は結晶成長方向）では導電性（又は移動度）が優れているものの、前記πスタック方向に垂直なラメラ方向（アルキル部と縮合環部とが交互に配列される（積み重なる）方向、又は縮合環骨格の面方向）ではアルキル部の影響により移動度が極端に低下することが知られている。この移動度の異方性のため、三次元的に移動度を均一化するのは困難であり、素子によってバラつきが大きくなる。

このようにアルキル基は半導体特性を著しく低下させるものの、アルキル基を有することなく溶解可能（又は製膜可能）な縮合多環式化合物が存在しないため、ウェットプロセスにより形成された有機半導体の性能を向上するのは極めて困難であった。

特開平５−５５５６８号公報（特許請求の範囲、実施例）

従って、本発明の目的は、長鎖アルキル基などの置換基を有していなくても、有機溶媒に対する高い溶解性を示す新規な縮合多環式化合物及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、有機溶媒に対する溶解性と移動度（電気移動度又はキャリア移動度）とを両立できる新規な縮合多環式化合物及びその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、動作電圧（又は閾値電圧の絶対値）が低く、かつ移動度のバラつきが小さい素子を形成できる新規な縮合多環式化合物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、縮合多環式化合物に、５又は６員環よりも環の歪みがやや大きい７員環骨格（歪み型骨格）を導入すると、移動度を著しく低減することなく溶解性を有効に向上できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の新規縮合多環式化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２は同一又は異なって周期表第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素から選択される原子；Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは同一又は異なって水素原子又は置換基；Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは同一又は異なって周期表第１６族元素から選択される原子；ｍ、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜４の整数；ｎ、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜２の整数を示す）。

前記式（１）において、Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２は周期表第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素から選択される原子であってもよく；Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは水素原子又は炭化水素基であってもよく；Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは酸素原子又は硫黄原子であってもよく；Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基、リチウム原子（リチオ基）、基−Ｂ（ＯＨ）_２、基−ＺｎＸ^４（式中、Ｘ^４はハロゲン原子を示す。）、基−ＭｇＸ^５（式中、Ｘ^５はハロゲン原子を示す。）、基−ＳｎＲ^８ _３（式中、Ｒ^８はアルキル基を示す。）又は基−ＳｉＲ^９ _３（式中、Ｒ^９はフッ素、塩素又はアルキル基を示す。）であってもよく；ｍ、ｍ１及びｍ２は０〜３の整数であってもよい。なお、Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２がいずれも硫黄原子である場合、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基、リチウム原子、基−Ｂ（ＯＨ）_２、基−ＺｎＸ^４、基−ＭｇＸ^５、基−ＳｎＲ^８ _３又は基−ＳｉＲ^９ _３であってもよい。

また、前記式（１）において、Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２は炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子であってもよく；Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であってもよく；Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは酸素原子であってもよく；Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基又はアルキルヘテロアリール基であってもよく；ｍ、ｍ１及びｍ２は０〜２の整数であってもよい。なお、Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２がいずれも硫黄原子である場合、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは水素原子、ハロゲン原子、ヘテロアリール基又はアルキルヘテロアリール基であってもよい。

前記式（１）において、Ｚは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンから選択される原子であってもよく；Ｚ^１及びＺ^２は酸素、硫黄及びセレンから選択される原子であってもよく；Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは水素原子又はＣ_１−３０アルキル基であってもよく；Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは水素原子であってもよく；Ｒ^２、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基又はＣ_６−１０アリール基であってもよく；Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_６−１４アリール基、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−１４アリール基、Ｃ_４−１３ヘテロアリール基又はＣ_１−２０アルキルＣ_４−１３ヘテロアリール基であってもよく；ｍ１及びｍ２は０であってもよく；ｎ１及びｎ２は０であってもよい。なお、Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２がいずれも硫黄原子である場合、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_４−１３ヘテロアリール基又はＣ_１−２０アルキルＣ_４−１３ヘテロアリール基であってもよい。

また、本発明は、下記式（６）で表される化合物のリチオ化物と、下記式（７）で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表される化合物を製造する方法も包含する。

（式中、Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂはハロゲン原子を示し、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、前記式（１）に同じ）。

（式中、Ｌ^１はハロゲン原子又は基−ＳＯ_２Ｒ^６（式中、Ｒ^６は炭化水素基又はフッ化炭化水素基を示す）を示し、Ｚ、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ及びｎは、前記式（１）に同じ）。

さらに、本発明は、低原子価チタンの存在下、下記式（１０）で表される化合物を分子内カップリング反応させて、前記式（１）で表される化合物を製造する方法も包含する。

（式中、Ｚ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｎ１及びｎ２は、前記式（１）に同じ）。

本発明では、縮合多環式化合物が、５又は６員環よりも少し歪んだ７員環骨格（歪み型骨格）を有するため、３次元ダイポール（双極子）モーメントが大きくなり、かつ分子間に隙間ができ溶媒が浸入しやすくなるためか、長鎖アルキル基などの置換基を有していなくても、有機溶媒に対する溶解性を有効に向上できる。しかも、前記歪み型骨格が適度に歪んでいるためか、分子間における電子軌道の重なりを阻害することがないため、高い移動度（電気移動度）を実現できる。そのため、有機溶媒に対する溶解性と移動度とをより一層高いレベルで両立できる。このような縮合多環式化合物を用いると、動作電圧（又は閾値電圧の絶対値）が低く、かつ移動度のバラつきが小さい素子を形成できる。

［式（１）で表される化合物（歪み型化合物ともいう）］
本発明の新規な縮合多環式化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２は同一又は異なって周期表第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素から選択される原子；Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは同一又は異なって水素原子又は置換基；Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは同一又は異なって周期表第１６族元素から選択される原子、ｍ、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜４の整数；ｎ、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜２の整数を示す）。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、縮合環における位置番号は、下記式に示す通りである。

前記式（１）において、Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２で表される原子は、周期表第１３族（３Ｂ族）元素、第１４族（４Ｂ族）元素、第１５族（５Ｂ族）元素及び第１６族（６Ｂ族）元素から選択される原子であり、周期表第１３族（３Ｂ族）元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）［好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、さらに好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウム、特にホウ素など］などが挙げられる。

周期表第１４族（４Ｂ族）元素としては、例えば、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）［好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、さらに好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、特にケイ素など］などが挙げられる。

周期表第１５族（５Ｂ族）元素としては、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）［好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモン、さらに好ましくは窒素、リン、ヒ素、特にリンなど］などが挙げられる。

周期表第１６族（６Ｂ族）元素としては、例えば、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）［好ましくは酸素、硫黄、セレン、テルル、さらに好ましくは酸素、硫黄、セレン、特に硫黄、セレンなど］などが挙げられる。

これらのＺ、Ｚ^１及びＺ^２で表される原子の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、Ｚ^１及びＺ^２が少なくとも同一である場合が多い。好ましいＺで表される原子としては、周期表第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素からなる群より選択される原子（例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子など）であり、さらに好ましくはケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンから選択される原子（例えば、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、硫黄及びセレンから選択される原子など）などであってもよい。

好ましいＺ^１及びＺ^２で表される原子としては、周期表第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素からなる群より選択される原子（例えば、炭素、窒素、リン、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子など）であり、さらに好ましくは周期表第１６族元素（例えば、酸素、硫黄及びセレンから選択される原子、特に硫黄など）などであってもよい。

なお、Ｚ^１及びＺ^２の双方が硫黄原子である場合、Ｚは、例えば、セレン、リン、ヒ素、ケイ素及びゲルマニウムから選択される原子（例えば、セレン、リン及びケイ素から選択される原子）である場合が多い。

Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２で表される原子の各原子価（価数）ｖ、ｖ１及びｖ２は互いに同一又は異なって２〜６価であり、それぞれ、ｖ＝ｍ＋２×ｎ＋２、ｖ１＝ｍ１＋２×ｎ１＋２及びｖ２＝ｍ２＋２×ｎ２＋２を満たしている。また、各原子価ｖ、ｖ１及びｖ２は、それぞれ対応する原子の種類に応じて選択でき、例えば、周期表第１３族元素（例えば、ホウ素）では３価である場合が多く、周期表第１４族元素（例えば、炭素、ケイ素など）では２価又は４価（特に４価）である場合が多く、周期表第１５族元素（例えば、窒素、リンなど）では３〜５価である場合が多く、周期表第１６族元素（例えば、酸素、硫黄、セレンなど）では２〜６価である場合が多い。

Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表される置換基としては、例えば、炭化水素基｛例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ-ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−３０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−２０アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）；アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基など）；これらの基を２つ以上組み合わせた基［例えば、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１２アリール−Ｃ_１−１０アルキル基など）；アルキルアリール基（例えば、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）などのモノ乃至ペンタ（Ｃ_１−２０アルキル）Ｃ_６−１２アリール基など）など］など｝；基−ＯＲ（式中、Ｒは上記例示の炭化水素基を示す。）［例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−２０アルコキシ基など）；シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１２アリールオキシ基など）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１２アリール−Ｃ_１−１０アルキルオキシ基など）；アルキルアリールオキシ基（例えば、トリルオキシ基、キシリルオキシ基などのモノ乃至ペンタ（Ｃ_１−２０アルキル）Ｃ_６−１２アリールオキシ基など）など］；基−ＳＲ（式中、Ｒは上記例示の炭化水素基を示す。）［例えば、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基などのＣ_１−２０アルキルチオ基など）；シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）；アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基などのＣ_６−１２アリールチオ基など）；アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１２アリール−Ｃ_１−１０アルキルチオ基など）；アルキルアリールチオ基（例えば、トリルチオ基、キシリルチオ基などのモノ乃至ペンタ（Ｃ_１−２０アルキル）Ｃ_６−１２アリールチオ基など）など］；ヒドロキシル基；ホルミル基；アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基などのＣ_１−１０アシル基など）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ_１−１２アルコキシカルボニル基など）；カルボキシル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−６アルキルアミノ基など）；ジアシルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−１０アシルアミノ基など）など］；チオール基；スルホン酸基（スルホ基）；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）など］などが挙げられる。

基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。好ましい基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂとしては、水素原子又は炭化水素基（例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−３０アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基など）であり、さらに好ましくは水素原子、Ｃ_１−２５アルキル基、Ｃ_５−１０シクロアルキル基又はＣ_６−１２アリール基（例えば、水素原子、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基又はＣ_６−１０アリール基など）、特に水素原子、Ｃ_４−１８アルキル基又はＣ_６−１０アリール基（例えば、水素原子、Ｃ_６−１６アルキル基、特に水素原子）であってもよい。

Ｒ^２、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂで表される置換基としては、例えば、前記基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂと同様の置換基などが挙げられる。基Ｒ^２、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが少なくとも同一である場合が多い。好ましい基Ｒ^２、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂとしては、水素原子又は炭化水素基（例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−３０アルキル基、好ましくはＣ_１−２０アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）であり、さらに好ましくは水素原子、Ｃ_１−１６アルキル基、Ｃ_５−１０シクロアルキル基又はＣ_６−１２アリール基（例えば、水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基又はＣ_６−１０アリール基など）、特に水素原子、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１０アリール基（特に水素原子、Ｃ_１−４アルキル基又はＣ_６−８アリール基）であってもよい。なお、置換数ｍ、ｍ１及びｍ２が２以上である場合、２以上の基Ｒ^２、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。

基Ｒ^２、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの各置換数ｍ、ｍ１及びｍ２は、互いに同一又は異なって、例えば、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数であってもよい。また、置換数ｍ、ｍ１及びｍ２は、対応する基Ｒ^２、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが結合するＺ、Ｚ^１及びＺ^２の各原子価ｖ、ｖ１及びｖ２に応じて選択してもよく、例えば、原子価が２価の場合、置換数ｍ、ｍ１及びｍ２は０であり、原子価が３価の場合、置換数ｍ、ｍ１及びｍ２は１であり、原子価が４価の場合、置換数ｍ、ｍ１及びｍ２は０又は２であり、原子価が５価の場合、置換数ｍ、ｍ１及びｍ２は１又は３であり、原子価が６価の場合、置換数ｍ、ｍ１及びｍ２は０、２又は４（例えば、０又は２、特に０）であることが多い。なお、置換数ｍ、ｍ１及びｍ２は互いに異なっていてもよいが、通常、ｍ１及びｍ２が少なくとも同一である場合が多く、例えば、ｍ１及びｍ２が０であってもよい。

Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂで表される周期表第１６族（６Ｂ族）元素としては、例えば、前記Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２に例示の第１６族元素と同様である。Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが少なくとも同一である場合が多い。好ましいＲ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂとしては、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子であり、さらに好ましくは酸素、硫黄及びセレンから選択される原子（例えば、酸素原子［又はオキソ基（＝Ｏ）］又は硫黄原子［又はチオキソ基（＝Ｓ）］）、特に酸素原子であってもよい。置換数ｎ、ｎ１及びｎ２が２である場合、２つの基Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。

原子Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの各置換数ｎ、ｎ１及びｎ２は、対応する原子Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが結合するＺ、Ｚ^１及びＺ^２の各原子価ｖ、ｖ１及びｖ２に応じて選択してもよく、例えば、原子価が２価又は３価の場合、置換数ｎ、ｎ１及びｎ２は０であり、原子価が４価又は５価の場合、置換数ｎ、ｎ１及びｎ２は０又は１であり、原子価が６価の場合、置換数ｎ、ｎ１及びｎ２は０〜２の整数（例えば、１又は２、特に２）であることが多い。なお、置換数ｎ、ｎ１及びｎ２は互いに異なっていてもよいが、通常、ｎ１及びｎ２が少なくとも同一である場合が多く、例えば、ｎ１及びｎ２が０であってもよい。

Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂで表される置換基としては、例えば、前記基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂに例示の置換基、炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基、金属（又は半金属）含有基などが挙げられる。これらの置換基のうち、通常、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基、金属含有基などである場合が多い。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素（好ましくは塩素、臭素、ヨウ素、さらに好ましくは臭素）が挙げられる。

炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−２０アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）；アリール基；これらの基を２つ以上組み合わせた基［例えば、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１２アリール−Ｃ_１−１０アルキル基など）；アルキルアリール基など］などが挙げられる。これらの炭化水素基のうち、アリール基、アルキルアリール基が好ましい。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのＣ_６−２０アリール基、好ましくはＣ_６−１４アリール基、さらに好ましくはＣ_６−１０アリール基などが挙げられる。

アルキルアリール基としては、例えば、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、２−エチルヘキシル−フェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基などのモノ乃至ペンタ（Ｃ_１−２０アルキル）Ｃ_６−２０アリール基、好ましくはモノ乃至トリ（Ｃ_１−１６アルキル）Ｃ_６−１４アリール基（例えば、モノ又はジ（Ｃ_４−１２アルキル）Ｃ_６−１２アリール基など）、さらに好ましくはＣ_６−１０アルキルＣ_６−１０アリール基などが挙げられる。

ヘテロアリール基としては、例えば、単環式ヘテロアリール基と多環式ヘテロアリール基とに大別でき、単環式ヘテロアリール基としては、例えば、窒素（Ｎ）含有単環式ヘテロアリール基（例えば、ピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基など）；酸素（Ｏ）含有単環式ヘテロアリール基（例えば、フリル基、ピラニル基など）；硫黄（Ｓ）含有単環式ヘテロアリール基（例えば、チエニル基（２−チエニル基、３−チエニル基）など）；２種以上のヘテロ原子を含有する単環式ヘテロアリール基（例えば、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジニル基、フラザニル基、チアジアゾリル基、チアジアジニル基、チアトリアゾリル基など）などのＣ_１−５ヘテロアリール基（好ましくはＣ_３−５ヘテロアリール基）などが挙げられる。

多環式ヘテロアリール基としては、例えば、窒素（Ｎ）含有多環式ヘテロアリール基（例えば、インドリジニル基、インドリル基、３Ｈ−インドリル基、イソインドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、キノリル基、イソキノリル基、４Ｈ−キノリジニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、４ａＨ−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナジニル基、フェナントロリニル基、ペリミジニル基など）；酸素（Ｏ）含有多環式ヘテロアリール基（例えば、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基など）；硫黄（Ｓ）含有多環式ヘテロアリール基（例えば、チエノチエニル基、チアントレニル基など）；２種以上のヘテロ原子を含有する多環式ヘテロアリール基（例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサチイニル基、フェナルサジニル基など）などのＣ_６−１３ヘテロアリール基（好ましくはＣ_６−９ヘテロアリール基）などが挙げられる。

これらのヘテロアリール基のうち、溶解性と電気的特性とを高いレベルで両立できる点から、単環式ヘテロアリール基が好ましく、なかでも、窒素（Ｎ）含有単環式ヘテロアリール基、硫黄（Ｓ）含有単環式ヘテロアリール基が好ましく、特にチエニル基などの硫黄（Ｓ）含有単環式ヘテロアリール基が好ましい。

前記ヘテロアリール基に置換する炭化水素基としては、例えば、上記例示の炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）などが挙げられる。また、置換数は特に制限されず、ヘテロアリール基に応じて選択でき、例えば、０〜５程度の整数、好ましくは０〜３（例えば、０〜２）程度の整数、さらに好ましくは０又は１程度であってもよい。そのため、炭化水素基に置換されたヘテロアリール基としては、例えば、アルキル−ヘテロアリール基、シクロアルキル−ヘテロアリール基、アリール−ヘテロアリール基などが挙げられ、通常、Ｃ_１−２０アルキル−Ｃ_１−１３ヘテロアリール基、Ｃ_６−１２アリール−Ｃ_１−１３ヘテロアリール基（例えば、Ｃ_１−１６アルキル−Ｃ_３−９ヘテロアリール基、特にＣ_１−１２アルキル−Ｃ_３−５ヘテロアリール基）である場合が多い。

金属（又は半金属）含有基としては、金属原子又は半金属原子（例えば、ケイ素、ホウ素など）を含む限り特に制限されず、代表的には、例えば、リチウム原子（リチオ基）、基−Ｂ（ＯＨ）_２、基−ＺｎＸ^４（式中、Ｘ^４はハロゲン原子を示す。）、基−ＭｇＸ^５（式中、Ｘ^５はハロゲン原子を示す。）、基−ＳｎＲ^８ _３（式中、Ｒ^８はアルキル基を示す。）、基−ＳｉＲ^９ _３（式中、Ｒ^９はフッ素、塩素又はアルキル基を示す。）などが挙げられる。

Ｘ^４及びＸ^５で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。Ｒ^８及びＲ^９で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（好ましくはメチル基などのＣ_１−４アルキル基など）などが挙げられる。３つの基Ｒ^８は互いに同一又は異なっていてもよく、３つの基Ｒ^９も互いに同一又は異なっていてもよい。

これらの基Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂのうち、水素原子、ハロゲン原子、アリール基（例えば、Ｃ_６−１４アリール基など）、アルキルアリール基（例えば、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−１４アリール基など）、ヘテロアリール基（例えば、Ｃ_４−１３ヘテロアリール基など）、アルキルヘテロアリール基（例えば、Ｃ_１−２０アルキルＣ_４−１３ヘテロアリール基など）、金属（又は半金属）含有基［例えば、リチウム原子（リチオ基）、基−Ｂ（ＯＨ）_２、ハロジンシオ基（ブロモジンシオ基など）、ハロマグネシオ基（ブロモマグネシオ基など）、トリアルキルスタンニル基（トリメチルスタンニル基などのトリＣ_１−６アルキルスタンニル基など）、トリハロシリル基（トリフルオロシリル基、トリクロロシリル基など）、トリアルキルシリル基（トリメチルシリル基などのトリＣ_１−６アルキルシリル基など）など］が好ましく、なかでも、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、特に臭素）、Ｃ_６−１２アリール基（特にＣ_６−１０アリール基）、Ｃ_１−１６アルキルＣ_６−１２アリール基（例えば、Ｃ_１−１２アルキルＣ_６−１０アリール基）、Ｃ_４−９ヘテロアリール基（例えば、Ｃ_４−５ヘテロアリール基）、Ｃ_１−１６アルキルＣ_４−９ヘテロアリール基（例えば、Ｃ_１−１２アルキルＣ_４−５ヘテロアリール基）が特に好ましい。なお、基Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。

また、Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２がいずれも硫黄原子である場合、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基、リチウム原子、基−Ｂ（ＯＨ）_２、基−ＺｎＸ^４、基−ＭｇＸ^５、基−ＳｎＲ^８ _３又は基−ＳｉＲ^９ _３であってもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ヘテロアリール基（例えば、Ｃ_４−１３ヘテロアリール基など）又はアルキルヘテロアリール基（例えば、Ｃ_１−２０アルキルＣ_４−１３ヘテロアリール基など）である場合が多い。

Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂで表される置換基としては、例えば、前記基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂと同様の置換基などが挙げられる。基Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、基Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂが少なくとも同一である場合が多い。好ましい基Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂとしては、水素原子又は炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）であり、さらに好ましくは水素原子、Ｃ_１−１６アルキル基、Ｃ_５−１０シクロアルキル基又はＣ_６−１２アリール基（例えば、水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基又はＣ_６−１０アリール基など）、特に水素原子、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１０アリール基（特に水素原子）であってもよい。

なお、前記式（１）で表される化合物において、Ｚ^１及びＺ^２、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂ、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂ、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂ、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２が、それぞれ互いに同一である化合物、すなわち、紙面上においてＺを通る縦線を軸とした線対称な構造を有する化合物であると、分子同士が並び易い（又はスタッキングし易い）ためか、電気的特性（移動度など）が向上できるため好ましい。

前記式（１）で表される化合物（歪み型化合物）として、代表的には、Ｚ^１及びＺ^２が硫黄原子、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２が０、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが水素原子又はアルキル基（例えば、Ｃ_１−３０アルキル基など）、基Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂが水素原子、基Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂが水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_６−１４アリール基、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−１４アリール基、Ｃ_４−１３ヘテロアリール基、Ｃ_１−２０アルキルＣ_４−１３ヘテロアリール基、リチウム原子、基−Ｂ（ＯＨ）_２、ハロジンシオ基（ブロモジンシオ基など）、ハロマグネシオ基（ブロモマグネシオ基など）、トリアルキルスタンニル基（トリメチルスタンニル基などのトリＣ_１−４アルキルスタンニル基など）、トリハロシリル基（トリフルオロシリル基、トリクロロシリル基など）、トリアルキルシリル基（トリメチルシリル基などのトリＣ_１−４アルキルシリル基など）である化合物（例えば、下記表１に記載の化合物など）が挙げられる。

前記式（１）において、Ｚ^１及びＺ^２が硫黄原子、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２が０、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが水素原子又はＣ_１−２５アルキル基、基Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂが水素原子であるひずみ型化合物として、より具体的には、例えば、（ａ）Ｚが硫黄原子である化合物、（ｂ）Ｚがセレン原子である化合物、（ｃ）Ｚがリン原子である化合物、（ｄ）Ｚがケイ素原子である化合物、（ｅ）Ｚが酸素原子である化合物、（ｆ）Ｚが炭素原子である化合物などが挙げられる。

（ａ）Ｚが硫黄原子である化合物としては、例えば、（ａ１）ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（ａ２）２，６−ジクロロ−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ジブロモ−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ジヨード−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ジハロ−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（ａ３）２，６−ジナフチル−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ジＣ_６−１０アリール−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（ａ４）２，６−ビス（４−ヘキシルフェニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（４−デシルフェニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（３−デシルフェニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（Ｃ_１−１２アルキルＣ_６−１０アリール）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（ａ５）２，６−ジ（２−チエニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ジＣ_４−９ヘテロアリール−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（ａ６）２，６−ビス（５−ヘキシル−２−チエニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（Ｃ_１−１２アルキルＣ_４−９ヘテロアリール）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（ａ７）２，６−ジリチオ−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（ａ８）２，６−ビス（ジヒドロキシボリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（ａ９）２，６−ビス（クロロジンシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（ブロモジンシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（ヨードジンシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（ハロジンシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（ａ１０）２，６−ビス（クロロマグネシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（ブロモマグネシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（ヨードマグネシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（ハロマグネシオ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（ａ１１）２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（トリｎ−ブチルスタンニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（トリＣ_１−４アルキルスタンニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（ａ１２）２，６−ビス（トリフルオロシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（トリクロロシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（トリハロシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（ａ１３）２，６−ビス（トリメチルシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン、２，６−ビス（トリｎ−ブチルシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなどの２，６−ビス（トリＣ_１−４アルキルシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン；（ａ１４）これらの（ａ１）〜（ａ１３）に例示の化合物に対応するＳ−オキシド体（スルフィニル体）又はＳ，Ｓ（又は４，４）−ジオキシド体（スルホニル体）（例えば、４，４−ジオキソ−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピンなど）など］などが挙げられる。これらの（ａ）Ｚが硫黄原子である化合物のうち、化合物（ａ１）〜（ａ２）及び化合物（ａ５）〜（ａ１４）である場合が多い。

（ｂ）Ｚがセレン原子である化合物としては、例えば、前記（ａ）Ｚが硫黄原子である化合物において例示した化合物（ａ１）〜（ａ１４）に対応して、Ｚを硫黄原子からセレン原子に置き換えた化合物（ｂ１）〜（ｂ１４）（例えば、（ｂ１）セレネピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなど）などが挙げられる。

（ｃ）Ｚがリン原子である化合物としては、例えば、（ｃ１）ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン類（例えば、ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４−メチル−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４−Ｃ_１−４アルキル−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４−フェニル−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４−Ｃ_６−１０アリール−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなど）；前記（ａ）Ｚが硫黄原子である化合物の項で例示した化合物（ａ２）〜（ａ１３）に対応して、ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン環を前記（ｃ１）ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン類に置き換えた化合物（ｃ２）〜（ｃ１３）［例えば、（ｃ２）２，６−ジハロ−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン類（例えば、２，６−ジブロモ−４−フェニル−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの２，６−ジハロ−４−Ｃ_６−１０アリール−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなど）；（ｃ１４）これらの化合物（ｃ１）〜（ｃ１３）に対応するＰ−オキシド体（例えば、４−オキソ−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなど）などが挙げられる。

（ｄ）Ｚがケイ素原子である化合物としては、例えば、（ｄ１）シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン類（例えば、シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４−メチル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４−Ｃ_１−４アルキル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４−フェニル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４−Ｃ_６−１０アリール−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４，４−ジメチル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４，４−ジＣ_１−４アルキル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４−メチル−４−フェニル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４−Ｃ_１−４アルキル−４−Ｃ_６−１０アリール−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン；４，４−ジフェニル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの４，４−ジＣ_６−１０アリール−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなど）；前記（ａ）Ｚが硫黄原子である化合物の項で例示した化合物（ａ２）〜（ａ１３）に対応して、ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン環を前記（ｄ１）シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン類に置き換えた化合物（ｄ２）〜（ｄ１３）［例えば、（ｄ２）２，６−ジハロ−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン類（例えば、２，６−ジブロモ−４，４−ジメチル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなどの２，６−ジハロ−４，４−ジＣ_１−４アルキル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンなど）など］などが挙げられる。

（ｅ）Ｚが酸素原子である化合物としては、例えば、前記（ａ）Ｚが硫黄原子である化合物において例示した化合物（ａ１）〜（ａ１３）に対応して、Ｚを硫黄原子から酸素原子に置き換えた化合物（ｅ１）〜（ｅ１３）（例えば、（ｅ１）ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］オキセピンなど）などが挙げられる。

（ｆ）Ｚが炭素原子である化合物としては、例えば、前記（ｄ）Ｚがケイ素原子である化合物に例示した化合物（ｄ）〜（ｄ１３）に対応して、Ｚのケイ素原子を炭素原子に置き換えた化合物（ｆ１）〜（ｆ１３）［例えば、４，４−ジメチル−シクロヘプタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェンなど］などが挙げられる。

なお、前記（ａ）〜（ｆ）には、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが水素原子である化合物について例示しているが、前記例示化合物に対応して、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂがアルキル基（例えば、Ｃ_１−２５アルキル基、好ましくはＣ_１−２０アルキル基など）である化合物も含まれる。

これらの化合物（ａ）〜（ｆ）うち、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）［例えば、化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）］が好ましい。

本発明の歪み型化合物は、高い溶解性を有している。そのため、歪み型化合物のトルエンに対する溶解度は、例えば、０．０１重量％以上（例えば、０．０５〜３０重量％程度）、好ましくは０．１重量％以上（例えば、０．１５〜１０重量％程度）、さらに好ましくは０．２重量％以上（例えば、０．２〜１重量％程度）であってもよい。なお、溶解度は、後述する実施例に記載の方法により測定してもよい。

また、本発明の歪み型化合物は、高い移動度（電気移動度又はキャリア移動度）を有している。そのため、前記歪み型化合物を用いて電界効果型トランジスタを作製した場合の移動度は、例えば、０．００１〜０．５ｃｍ^２／Ｖｓ、好ましくは０．０１〜０．３ｃｍ^２／Ｖｓ、さらに好ましくは０．０２〜０．２５ｃｍ^２／Ｖｓ（例えば、０．０５〜０．２ｃｍ^２／Ｖｓ）程度であってもよい。なお、移動度は、後述する実施例に記載の方法により測定してもよい。

本発明の歪み型化合物でデバイス素子（例えば、有機薄膜トランジスタなど）を形成すると、動作電圧が低減できる。例えば、前記歪み型化合物で形成したデバイス素子において、閾値電圧の絶対値は、例えば、１００Ｖ以下（例えば、０．１〜７０Ｖ程度）であってもよく、好ましくは５０Ｖ以下（例えば、１〜４０Ｖ程度）、さらに好ましくは３０Ｖ以下（例えば、３〜２０Ｖ程度）であってもよい。

また、前記デバイス素子において、移動度がバラつき難く異方性を低減できる。そのため、結晶成長方向（又はπスタック方向）と、ソース電極からドレイン電極に向かう方向（又はキャリアが移動する方向）との成す角度を変化させて素子を形成しても、移動度のバラつきが低減でき、デバイス素子（例えば、有機薄膜トランジスタなど）作製における再現性が高い。

［式（１）で表される歪み型化合物の製造方法］
本発明の歪み型化合物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、下記反応式（方法Ａ）に従って調製できる。

（式中、Ｘ^１ａ、Ｘ^１ｂ及びＸ^２はハロゲン原子、Ｐｈはフェニル基、Ｌ^１はハロゲン原子又は基−ＳＯ_２Ｒ^６（式中、Ｒ^６は炭化水素基又はフッ化炭化水素基を示す）を示し、Ｚ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｎ１及びｎ２は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１）の記載に同じ）。

（方法Ａ）
式（３）で表される化合物の合成（還元反応）
前記式（３）で表されるヒドロキシ化合物は、式（２ａ）で表されるカルボニル化合物を還元剤により還元することにより調製できる。

前記式（２ａ）において、Ｘ^１ａで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、臭素であるのが好ましい。式（２ａ）で表されるカルボニル化合物としては、前記式（１）で表される歪み型化合物に対応するカルボニル化合物であればよく、通常、Ｒ^１ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａが水素原子である場合が多い。式（２ａ）で表されるカルボニル化合物として代表的には、例えば、３−ハロ−ヘテロアレーン−２−カルボキシアルデヒド（例えば、３−ブロモピロール−２−カルボキシアルデヒド、３−ブロモフラン−２−カルボキシアルデヒド、３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド、３−ブロモセレノフェン−２−カルボキシアルデヒドなどの３−ハロ−ヘテロアレーン−２−カルボキシアルデヒドなど）；３−ハロ−２−アルカノイル−ヘテロアレーン（例えば、３−ブロモ−２−ヘプタノイル−ピロール、３−ブロモ−２−ウンデカノイル−フラン、３−ブロモ−２−ヘプタデカノイル−チオフェン、３−ブロモ−２−ヘプタノイル−セレノフェンなどの３−ハロ−２−Ｃ_２−３１アルカノイル−ヘテロアレーンなど）などであってもよい。これらの式（２ａ）で表されるカルボニル化合物のうち、３−ハロ−ヘテロアレーン−２−カルボキシアルデヒドなどのアルデヒド類が好ましい。式（２ａ）で表されるカルボニル化合物は市場から調達してもよい。

還元剤としては、特に制限されず、慣用の還元剤、例えば、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）などが挙げられる。還元剤の使用割合は、式（２ａ）で表されるカルボニル化合物１モルに対して、例えば、０．１〜５モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１．５〜２モル程度であってもよい。還元剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限されず、慣用の有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、エタノールなどのアルコール類が使用される場合が多い。

反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−２０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃（通常、０℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。

式（５）で表される化合物の合成（ホスホニウム塩の合成）
前記式（５）で表されるホスホニウム塩は、前記式（３）で表されるヒドロキシ化合物と、前記式（４）で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩とを反応させることにより調製できる。

前記式（４）において、Ｘ^２で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、臭素であるのが好ましい。前記式（４）で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩としては、例えば、トリフェニルホスフィン塩化水素塩、トリフェニルホスフィン臭化水素塩、トリフェニルホスフィンヨウ化水素塩などが挙げられる。前記式（４）で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。前記式（４）で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩は、市販品を使用してもよい。式（４）で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩の使用割合は、前記式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば、１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度であってもよく、通常、１モル程度であってもよい。

反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）であってもよい。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類が使用される場合が多い。

反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、４０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃程度であってもよく、反応は、還流条件下で行ってもよい。反応時間は、例えば、１〜４０時間、好ましくは１０〜３０時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。

式（６）で表される化合物の合成（Ｗｉｔｔｉｇ反応）
前記式（６）で表されるジハロ化合物は、前記式（５）で表されるホスホニウム塩と、前記式（２ｂ）で表されるカルボニル化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより調製できる。

前記式（２ａ）において、Ｘ^１ｂで表されるハロゲン原子としては、前記Ｘ^１ａと好ましい態様も含めて同様の原子が例示できる。また、式（２ｂ）で表される化合物としては、前記式（１）で表される歪み型化合物に対応するカルボニル化合物であればよく、通常、Ｒ^１ｂ、Ｒ^４ｂ及びＲ^５ｂが水素原子である化合物がよく用いられる。式（２ｂ）で表される化合物としては、前記式（２ａ）で例示の化合物と同様のものが例示できる。また、前記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される化合物は同一の化合物であることが多い。

式（５）で表されるホスホニウム塩の使用割合は、式（２ｂ）で表されるカルボニル化合物１モルに対して、例えば、１〜１．５モル、好ましくは１．０５〜１．２モル程度であってもよい。

塩基としては、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩など）、金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属Ｃ_１−６アルコキシドなど）などの無機塩基；アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミンなど）などの有機塩基などが挙げられる。塩基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。通常、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシドが使用される場合が多い。塩基の使用割合は、前記式（５）で表されるホスホニウム塩１当量に対して、例えば、１〜５当量、好ましくは２〜４当量程度であってもよい。

反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）であってもよく、通常、テトラヒドロフランなどのエーテル類が使用される場合が多い。

反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃（通常、０℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜１００時間、好ましくは２４〜７２時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。

式（１）で表される歪み型化合物の合成（リチオ化反応、及び環化又は閉環反応）
前記式（１）で表される歪み型化合物は、前記式（６）で表されるジハロ化合物及びリチオ化剤を反応（リチオ化反応）させて生成したリチオ化物と、前記式（７）で表される化合物（閉環剤）とを反応（環化反応）させることにより調製できる。

（リチオ化反応）
リチオ化剤としては、特に制限されず、慣用のリチオ化剤、例えば、アルキルリチウム（例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのＣ_１−４アルキルリチウムなど）、アリールリチウム（フェニルリチウムなど）、リチウムアミド類（リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ）、リチウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（ＬＨＭＤＳ）など）などが挙げられる。これらのリチオ化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのリチオ化剤のうち、通常、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムが用いられる。リチオ化剤の使用割合は、前記式（６）で表されるジハロ化合物１モルに対して、例えば、２〜５モル、好ましくは２〜３モル程度であってもよく、通常、２モル程度であってもよい。

反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよく、通常、ジエチルエーテルなどが使用される場合が多い。

反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−１００〜−５０℃、好ましくは−８０〜−７０℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜１２０分、好ましくは３０〜９０分程度であってもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段により精製することなく、必要に応じて、前記リチオ化物を含む反応液を次の環化反応に供してもよい。

（環化反応）
前記式（７）において、Ｌ^１で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素など（特に塩素）が挙げられる。

Ｌ^１で表される基−ＳＯ_２Ｒ^６において、Ｒ^６で表される炭化水素基としては、例えば、前記基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの項に例示の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ^６で表されるフッ化炭化水素基としては、前記炭化水素基における水素原子の一部又は全部をフッ素化した基、例えば、トリフルオロメチル基などのフッ化アルキル基、ペンタフルオロフェニル基などのフッ化アリール基などが挙げられる。

Ｌ^１で表される基−ＳＯ_２Ｒ^６として代表的には、例えば、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル基（メシル基）などのＣ_１−６アルキルスルホニル基など）；アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基などのＣ_６−１０アリールスルホニル基など）；アルキルアリールスルホニル基（ｐ−トルエンスルホニル基（トシル基）などのＣ_１−６アルキルＣ_６−１０アリールスルホニル基など）；ニトロアリールスルホニル基（ｏ−ニトロベンゼンスルホニル基などのニトロＣ_６−１０アリールスルホニル基など）；フッ化アルキルスルホニル基（トリフルオロメタンスルホニル基などのフッ化Ｃ_１−６アルキルスルホニル基など）などが挙げられる。

２つの基Ｌ^１は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であってもよい。これらの基Ｌ^１のうち、ハロゲン原子（例えば、塩素など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基など）などが利用される場合が多い。

前記式（７）で表される化合物（閉環剤）は、式（１）で表される歪み型化合物に対応して選択でき、代表的には、例えば、ベンゼンチオスルホン酸無水物（（ＰｈＳＯ_２）_２Ｓ）などのスルホン酸無水物；二塩化セレン（ＳｅＣｌ_２）、ジメチルジクロロシラン、フェニルジクロロホスフィンなどのジハロゲン化物などが挙げられる。これらの式（７）で表される化合物は、市販品を使用してもよい。

前記式（７）で表される化合物（閉環剤）の使用割合は、前記リチオ化反応に供した式（６）で表されるジハロ化合物１モルに対して、例えば、１〜１．５モル、好ましくは１．０５〜１．２モル程度であってもよい。

反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよく、前記リチオ化反応の反応液に対して、さらに溶媒を添加してもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよく、通常、テトラヒドロフランなどが使用される場合が多い。

反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜３０℃（通常、−７８℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜１２時間、好ましくは６〜１０時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。

（方法Ｂ）
本発明の歪み型化合物の製造方法は、下記反応式（方法Ｂ）に従って調製することもできる。方法Ｂでは、方法Ａよりも反応工程数が少ない点で有利である。また、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂに炭化水素基（例えば、アルキル基など）を導入する場合に有用である。

（式中、Ｚ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｎ１及びｎ２は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１）の記載に同じであり；Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂは、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（２ａ）の記載に同じであり；基−ＳｎＲ^８ _３は、好ましい態様も含めて前記金属（又は半金属）含有基の項の記載に同じ）。

式（１０）で表される化合物の合成（スティレカップリング）
式（２ａ）及び式（２ｂ）において、Ｚ^１及びＺ^２、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂ、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂ、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂ、Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂ、ｍ１及びｍ２、並びにｎ１及びｎ２は、それぞれ、同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。

式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される化合物としては、例えば、前記式（２ａ）で表される化合物と同様の化合物が挙げられる。これらの式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできるが、通常、単独で用いる場合が多い。また、方法Ｂでは、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂに炭化水素基（例えば、アルキル基など）を容易に又は効率よく導入できる点から、これらの式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される化合物のうち、３−ハロ−２−アルカノイル−ヘテロアレーン（例えば、３−ブロモ−２−ヘプタノイル−チオフェンなど）などが好ましい。

式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される化合物は市場から調達してもよく、慣用の方法、例えば、３−ハロ−ヘテロアレーンと、アルカン酸塩化物又はアルカン酸無水物とを、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下で反応（フリーデルクラフツ アシル化反応）させる方法などにより調製してもよい。なお、前記方法により調製する場合、式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される化合物は、副生成物（例えば、２−位以外の位置にアルカノイル基が置換した化合物など）を完全に除去することなく式（９）で表される化合物との反応に供して、前記反応終了後に精製してもよい。

式（９）において、６つの基Ｒ^８の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。式（９）で表される化合物として代表的には、例えば、ビス（トリアルキルスズ）スルフィド（又はビス（トリアルキルスタンニル）スルフィド）［例えば、ビス（トリメチルスズ）スルフィド、ビス（トリブチルスズ）スルフィドなどのビス（トリＣ_１−４アルキルスズ）スルフィドなど］；（又はビス（トリアルキルスズ）オキシド（又はビス（トリアルキルスズ）エーテル）［例えば、ビス（トリブチルスズ）オキシドなどのビス（トリＣ_１−４アルキルスズ）オキシドなど］；ビス（トリアルキルスズ）セレニド［例えば、ビス（トリブチルスズ）セレニドなどのビス（トリＣ_１−４アルキルスズ）セレニドなどが挙げられ、ビス（トリブチルスズ）スルフィドなどのビス（トリアルキルスズ）スルフィドが好ましい。これらの式（９）で表される化合物は、市場から調達してもよい。

式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される化合物の総量の割合は、式（９）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜３モル、好ましくは２．０５〜２．５モル（通常、２．１〜２．２モル）程度であってもよい。

反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、パラジウム触媒［パラジウム（０）触媒（例えば、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）など）などのパラジウム錯体］などが挙げられる。

触媒の使用割合は、式（９）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５モル（通常、０．１〜０．１２モル）程度であってもよい。

反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、トルエンなどが使用される場合が多い。

反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下（又は気流下）で行ってもよい。反応温度は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃（通常、１１０〜１３０℃）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。

式（１）で表される化合物の合成（マクマリーカップリング）
低原子価チタン（例えば、Ｔｉ（Ｉ）、Ｔｉ（０）など）の還元作用を利用して、式（１０）で表される化合物を分子内カップリング（又は環化反応）することにより、式（１）で表される化合物が調製できる。

低原子価チタンは、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、チタン化合物を還元剤で還元することにより生成され、通常、式（１０）で表される化合物を含む反応系内において生成される場合が多い。前記チタン化合物としては、例えば、塩化チタン（ＩＩＩ）（ＴｉＣｌ_３）、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ_４）などのハロゲン化チタンなどが挙げられる。前記チタン化合物は、配位子（ジメトキシエタンなど）とともに錯体を形成していてもよい。

前記還元剤としては、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）などの水素化アルミニウム化合物；亜鉛（Ｚｎ）又は亜鉛含有化合物（又は合金）［例えば、亜鉛（Ｚｎ）−銅（Ｃｕ）カップルなど］などが挙げられ、通常、亜鉛（Ｚｎ）又は亜鉛含有化合物（例えば、亜鉛（Ｚｎ））が利用されることが多い。

チタン化合物の割合は、式（１０）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜２０モル（例えば、５〜１０モル）、好ましくは７〜９モル（通常、７．５〜８．５モル）程度であってもよい。還元剤の割合は、チタン化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル（例えば、１．８〜３モル）、好ましくは１．５〜２．５モル（通常、１．８〜２．２モル）程度であってもよい。

反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限されず、慣用の有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、これらの混合溶媒などが使用される場合が多い。

反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃（通常、５０〜７０℃）程度であってもよい。なお、式（１）で表される化合物、チタン化合物及び還元剤の混合（又は反応初期）は、低温環境下で行ってもよく、例えば、−３０〜１０℃、好ましくは−２０〜０℃（通常、−１５〜−５℃）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜３０時間、好ましくは１２〜１８時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。

なお、このようにして得られる式（１）で表される歪み型化合物において、基Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂで表される置換基及び原子は、環化反応により得られた歪み型化合物を慣用の化学反応（修飾反応）に供することにより導入してもよい。このような修飾反応としては、特に制限されないが、代表的には、例えば、ハロゲン化反応、クロスカップリング反応、酸化反応、金属（又は半金属）含有基の導入反応などが挙げられる。

ハロゲン化反応
ハロゲン化反応では、例えば、式（１）におけるＲ^４ａ及びＲ^４ｂがハロゲン原子である化合物（下記式（１ｂ）で表される化合物）を調製してもよい。このような反応としては、例えば、前記環化反応により調製したＲ^４ａ及びＲ^４ｂが水素原子である化合物（下記式（１ａ）で表される化合物）をリチオ化剤と反応させて生成するリチオ化物と、ハロゲン化剤とを反応させて調製できる。

（式中、Ｘ^３ａ及びＸ^３ｂはハロゲン原子を示し、Ｚ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｎ１及びｎ２は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１）の記載に同じ）。

リチオ化剤としては、前記リチオ化反応に記載の慣用のリチオ化剤を利用でき、通常、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ）などのリチウムアミド類が用いられることが多い。リチオ化剤の使用割合は、前記式（１ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜５モル、好ましくは２〜３モル程度であってもよい。

リチオ化剤との反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよく、通常、テトラヒドロフランなどが使用される場合が多い。

リチオ化剤との反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−１００〜−５０℃、好ましくは−８０〜−７０℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜３００分、好ましくは６０〜１８０分程度であってもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段により精製することなく、必要に応じて、反応液をハロゲン化剤との反応に供してもよい。

前記式（１ｂ）において、Ｘ^３ａ及びＸ^３ｂで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素など（特に臭素）が挙げられる。なお、Ｘ^３ａ及びＸ^３ｂで表されるハロゲン原子は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。

ハロゲン化剤としては、特に制限されず、慣用のハロゲン化剤、例えば、ハロゲン単体（塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）など）、ハロゲン化炭化水素（例えば、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化Ｃ_２−６アルカンなど）などであってもよい。ハロゲン化剤の使用割合は、前記リチオ化剤との反応に供した式（１ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜５モル、好ましくは２〜３モル程度であってもよい。

反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよく、前記リチオ化反応の反応液に対して、さらに溶媒を添加してもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよく、通常、テトラヒドロフランなどが使用される場合が多い。

反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜３０℃（通常、−７８℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。

クロスカップリング反応
クロスカップリング反応では、例えば、式（１）におけるＲ^４ａ及びＲ^４ｂが、炭化水素基、又は炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基である化合物（下記式（１ｃ）で表される化合物）を調製してもよい。このような反応としては、特に制限されないが、代表的には、例えば、鈴木−宮浦カップリング、根岸カップリング、檜山カップリング、熊田−玉尾カップリング、小杉−右田−スティルカップリングなどが挙げられる。より具体的には、式（１ｃ）で表される化合物は、例えば、前記ハロゲン化反応により調製したＲ^４ａ及びＲ^４ｂがハロゲン原子である化合物（下記式（１ｂ）で表される化合物）と、下記式（８）で表される化合物とを反応させることにより調製できる。

（式中、Ｒ^７は炭化水素基、又は炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基、Ｌ^２は基−Ｂ（ＯＨ）_２、基−ＺｎＸ^４（式中、Ｘ^４はハロゲン原子を示す）、基−ＭｇＸ^５（式中、Ｘ^５はハロゲン原子を示す）、基−ＳｎＲ^８ _３（式中、Ｒ^８はアルキル基を示す）、基−ＳｉＲ^９ _３（式中、Ｒ^９はフッ素、塩素又はアルキル基を示す）を示し、Ｚ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｎ１及びｎ２は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１）の記載に同じであり、Ｘ^３ａ及びＸ^３ｂは好ましい態様も含めて前記式（１ｂ）の記載に同じ）。

前記式（８）において、Ｒ^７で表される炭化水素基及び炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基としては、前記Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂの項に例示の炭化水素基及び炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基と好ましい態様も含めて同様である。

Ｘ^４及びＸ^５で表されるハロゲン原子、並びにＲ^８及びＲ^９で表されるアルキル基としては、前記基Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂの項に例示した金属（又は半金属）含有基における記載と好ましい態様を含めて同様であってもよい。

前記式（８）で表される化合物は特に制限されず、例えば、式（１ｃ）で表される化合物に導入する基Ｒ^７に対応するボロン酸化合物、ジンクハライド化合物（ジンククロリドなど）、グリニャール試薬、トリアルキルスタンニル化合物、トリアルキルシリル化合物などが挙げられる。これらのうち、通常、ボロン酸化合物、ジンクハライド化合物などが利用される。

前記式（８）で表される化合物としてより具体的には、アリールボロン酸（例えば、フェニルボロン酸などのＣ_６−１４アリールボロン酸、４−ヘキシルフェニルボロン酸などのＣ_１−２０アルキルＣ_６−１４アリールボロン酸など）、ヘテロアリールボロン酸（例えば、２−チエニルボロン酸などのＣ_４−１３ヘテロアリールボロン酸など）などのボロン酸化合物；アリールジンクハライド（例えば、フェニルジンククロリドなどのＣ_６−１４アリールジンクハライド、４−デシルフェニルジンククロリドなどのＣ_１−２０アルキルＣ_６−１４アリールジンクハライドなど）、ヘテロアリールジンクハライド（例えば、２−チエニルジンククロリドなどのＣ_４−１３ヘテロアリールジンクハライドなど）などのジンクハライド化合物などが挙げられる。

前記式（８）で表される化合物の使用割合は、前記式（１ｂ）で表されるハロゲン化物１モルに対して、例えば、２〜５モル、好ましくは２．５〜３．５モル程度であってもよい。

反応は、通常、触媒の存在下で行ってもよい。触媒の種類は、基Ｌ^２に応じて選択でき、例えば、パラジウム触媒［パラジウム（０）触媒（例えば、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体）などのパラジウム錯体］、ニッケル触媒（ニッケル（０）触媒などのニッケル錯体）、鉄触媒（鉄（ＩＩＩ）触媒などの鉄錯体）などの遷移金属錯体などが挙げられる。これらの触媒のうち、パラジウム触媒、ニッケル触媒（特にパラジウム触媒）である場合が多い。触媒の使用量は、前記式（１ｂ）で表されるハロゲン化物１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル（通常、０．０２〜０．２モル）程度であってもよい。

反応では、触媒に配位して錯体を形成可能な配位子を添加してもよい。配位子としては、例えば、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどのホスフィン系配位子などが挙げられる。これらの配位子は、塩（例えば、テトラフルオロボラートなどのアニオンとのホスホニウム塩など）として添加してもよい。配位子の使用量は、触媒の種類に応じて選択でき、触媒１モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは１．１〜５モル程度であってもよい。

反応は、基Ｌ^２に応じて、塩基の存在下又は不在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、前記Ｗｉｔｔｉｇ反応の項に例示した塩基などが挙げられる。塩基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。通常、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物が使用される場合が多い。塩基の使用割合は、前記式（１ｂ）で表されるハロゲン化物１モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは３〜５モル程度であってもよい。

反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）、水などであってもよく、通常、テトラヒドロフラン、水などが使用される場合が多い。

反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は基Ｌ^２に応じて選択でき、例えば、１０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃（通常、室温〜５０℃）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜２４時間、好ましくは３〜２０時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。

酸化反応
酸化反応では、例えば、式（１）におけるＲ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが酸素原子である化合物（下記式（１ｅ）で表される化合物）を調製してもよい。式（１ｅ）で表される化合物は、例えば、前記環化反応により調製したｎ、ｎ１及びｎ２が０である化合物（下記式（１ｄ）で表される化合物）を酸素化剤と反応させることにより調製できる。

（式中、ｐは１又は２、ｐ１及びｐ２は０〜２の整数を示し、Ｚ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、ｍ、ｍ１及びｍ２は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１）の記載に同じ）。

前記式（１ｅ）において、ｐ、ｐ１及びｐ２は、ｖ＝ｍ＋２×ｐ＋２、ｖ１＝ｍ１＋２×ｐ１＋２及びｖ２＝ｍ２＋２×ｐ２＋２（式中、ｖ、ｖ１、ｖ２、ｍ、ｍ１及びｍ２は前記に同じ。）を満たしている。そのため、ｐ、ｐ１及びｐ２は、各原子価ｖ、ｖ１及びｖ２に応じて選択でき、原子価が４価又は５価の場合はｐ、ｐ１及びｐ２は１であり、原子価が６価の場合は１又は２（特に２）である。また、ｐ、ｐ１及びｐ２は、Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２の種類や酸素化剤の種類に応じて選択でき、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｚ^１及びＺ^２が硫黄原子である場合、７員環上のＺの方が電子密度が高く酸化され易いためか、ｐ１及びｐ２は０である場合が多い。

酸素化剤（又は酸化剤）としては、例えば、有機過酸化物［例えば、ヒドロペルオキシド類（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのアラルキルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドなどのアリールヒドロキシペルオキシドなど）；ジアルキルペルオキシド類（例えば、ジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなど）；ペルオキシカルボン酸類（例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸など）；ペルオキシエステル類（例えば、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートなど）；ジアシルペルオキシド類（例えば、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウロイルペルオキシドなど）；ペルオキシカーボネート類（例えば、Ｏ，Ｏ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルペルオキシカーボネートなどのペルオキシモノカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネートなど）；ケトンペルオキシド類（例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなど）；ペルオキシケタール類（例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど）など］；無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウムなど）などが挙げられる。

これらの酸素化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの酸素化剤のうち、ｍ−クロロ過安息香酸などのペルオキシカルボン酸類が用いられることが多い。酸素化剤の使用割合は、前記式（１ｄ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル、好ましくは１．３〜３モル程度であってもよい。

反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）などであってもよく、通常、塩化メチレンなどが使用される場合が多い。

反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜３０℃（通常、−２０℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、３０〜３００分、好ましくは１２０〜１８０分程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。

金属（又は半金属）含有基の導入反応
金属（又は半金属）含有基は、慣用の方法により導入でき、例えば、前記式（１ａ）で表される化合物（又は前記式（１ａ）で表される化合物を化学修飾した化合物）と、前記基の種類に応じた金属（又は半金属）含有試薬とを反応する方法などにより導入してもよい。

代表的には、例えば、金属含有基がリチウム原子である場合、前記ハロゲン化反応の項に記載の式（１ａ）で表される化合物と金属含有試薬としてのリチオ化剤との反応により調製できる。

また、金属含有基がトリアルキルスタンニル基である場合、前記ハロゲン化反応の項に記載の前記式（１ａ）で表される化合物のリチオ化物と、金属含有試薬としてのトリアルキルスズハライドとの反応により調製できる。なお、前記リチオ化物は、リチオ化反応後の反応液を分離精製することなく、トリアルキルスズハライドとの反応に供してもよい。

トリアルキルスズハライドとしては、例えば、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、ｎ−ブチルスズクロリドなどのトリＣ_１−６アルキルスズハライド、好ましくはトリＣ_１−４アルキルスズハライドなどが挙げられる。これらのトリアルキルスズハライドは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのトリアルキルスズハライドのうち、トリメチルスズクロリドなどのトリＣ_１−４アルキルスズクロリドが用いられることが多い。トリアルキルスズハライドの使用割合は、リチオ化前の前記式（１ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル、好ましくは２〜３モル程度であってもよい。

反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよく、通常、テトラヒドロフランなどが使用される場合が多い。溶媒の量は、特に制限されず、例えば、反応系を均一化できる程度であってもよい。

反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、反応温度は、例えば、−１００〜−５０℃、好ましくは−８０〜−７０℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜３００分、好ましくは６０〜１８０分程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
（１）３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒドの還元

アルゴン雰囲気下、３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（化合物（2-1）、１０ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）／エタノール（ＥｔＯＨ、２００ｍＬ）溶液を０℃で攪拌させながら、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４、３．４ｇ、９０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮することで得られた油状固体に塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝２／８）で精製することにより、目的化合物である３−ブロモチオフェン−２−メタノール（化合物（3-1）、収量９．３ｇ、収率９２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．２７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．９６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．８０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、１．９４（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）。

（２）ホスホニウム塩の合成

アルゴン雰囲気下、３−ブロモチオフェン−２−メタノール（化合物（3-1）、３００ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）／クロロホルム（ＣＨＣｌ_３、２ｍＬ）溶液を室温で攪拌させながら、トリフェニルホスフィン臭化水素酸塩（化合物（4-1）、５３３ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下２０時間攪拌後、室温に戻し、減圧下で濃縮し粗生成物を得た。この粗生成物を再結晶（クロロホルム／ジエチルエーテル）で精製することにより、目的化合物トリフェニル−（３−ブロモ−２−チエニル）メチルホスホニウムブロミド（化合物（5-1）、収量９．３ｇ、収率９９％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３)：δ（ｐｐｍ）７．７６−７．８８（ｍ、９Ｈ）、７．６３−７．７３（ｍ、６Ｈ）、７．２４（ｔｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．８、５．２Ｈｚ）、６．８２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、５．８７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）。

（３）Ｗｉｔｔｉｇ反応

アルゴン雰囲気下、トリフェニル−（３−ブロモ−２−チエニル）メチルホスホニウムブロミド（化合物（5-1）、６４．０ｇ、１２３．５ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１Ｌ）溶液を０℃で攪拌させながら、カリウムｔ−ブトキシド（ｔＢｕＯＫ、４５．７ｇ、４０７．６ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間攪拌した。さらに、３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（化合物（2-1）、２１．２ｇ、１１１．１ｍｍｏｌ）を加えた。この黒色反応溶液を自然に室温まで上昇させながら、４６時間攪拌した。反応溶液に水を加え、減圧下で濃縮して得られた懸濁液をクロロホルムで希釈し、ろ過した。ろ液の有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物の黄色固体１，２−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）エチレン（化合物（6-1）、収量１７．６ｇ、収率４５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．２７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．７１（ｓ、２Ｈ）。

（４）環化反応によるチエピン環の形成

アルゴン雰囲気下、１，２−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）エチレン（化合物（6-1）、５．７ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）／ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ、２３０ｍＬ）溶液を−７８℃で攪拌させながら、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）／ヘキサン溶液（１．６３Ｍ、２０ｍＬ、３２．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。この緑色懸濁液に、ベンゼンチオスルホン酸無水物（化合物（7-1）、５．６ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１９０ｍＬ）溶液を−７８℃で加え、自然に室温まで上昇させながら、７．５時間攪拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで希釈した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物の黄色固体ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-1）、収量１．３ｇ、収率３５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．２７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．７１（ｓ、２Ｈ）。

［実施例２］臭素化物の合成

アルゴン雰囲気下、ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-1）、２００ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を−７８℃で攪拌させながら、リチウムテトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ）／ＴＨＦ溶液（０．７１Ｍ、３．１ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で２時間攪拌した。この黄色懸濁液に、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（７０３ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、自然に室温まで上昇させながら、１７時間攪拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物の黄色固体２，６−ジブロモ−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-2）、収量３２３ｍｇ、収率９４％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）６．７１（ｓ、２Ｈ）、６．６７（ｓ、２Ｈ）。

［実施例３］カップリング反応

アルゴン雰囲気下、２，６−ジブロモ−［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-2）、１００ｍｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）／４−ヘキシルフェニルボロン酸（化合物（8-2）、１６３ｍｇ、０．７８９ｍｍｏｌ）／酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、５．９ｍｇ、０．０２６３ｍｍｏｌ）／トリｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（Ｐ（ｔＢｕ）_３ＨＢＦ_４、８．４ｍｇ、０．０２８９ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（８ｍＬ）溶液を室温で１５分間攪拌した。この黒色溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、４２ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）／水（Ｈ_２Ｏ、２ｍＬ）溶液を加え、さらに室温で４時間攪拌した。このオレンジ色懸濁液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／へキサン（体積比）＝１５／８５）で精製することで目的化合物のオレンジ色固体２，６−ビス（４−ヘキシルフェニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-3）、収量１１０ｍｇ、収率７７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）:δ（ｐｐｍ）７．４１（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．１７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９２（ｓ、２Ｈ）、６．７３（ｓ、２Ｈ）、２．６０（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．５７−１．６５（ｍ、４Ｈ）、１．２６−１．３７（ｍ、１２Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。

［実施例４］カップリング反応

アルゴン雰囲気下、４−デシルフェニルジンククロリド（化合物（8-3））／ＴＨＦ（８．６ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）溶液を０℃で攪拌させながら、２，６−ジブロモ−［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-2）、２００ｍｇ、０．５２６ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３ＣＨＣｌ_３、１３．６ｍｇ、０．０１３２ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（Ｐ（ｔＢｕ）_３ＨＢＦ_４、１５．３ｍｇ、０．０５２６ｍｍｏｌ）を順次加えた。反応溶液を５０℃で１５時間攪拌させた。反応溶液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／へキサン（体積比）＝５／９５）で精製し、目的化合物の茶色固体２，６−ビス（４−デシルフェニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-4）、収量７７ｍｇ、収率２２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．４１（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．１７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、６．９２（ｓ、２Ｈ）、６．７３（ｓ、２Ｈ）、２．５６（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．５６−１．７５（ｍ、４Ｈ）、１．２０−１．３８（ｍ、２８Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）。

［実施例５］カップリング反応

アルゴン雰囲気下、３−デシルフェニルジンククロリド（化合物（8-4））／ＴＨＦ（８．６ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）溶液を室温で攪拌させながら、２，６−ジブロモ−［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-2）、２００ｍｇ、０．５２６ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３ＣＨＣｌ_３、１３．６ｍｇ、０．０１３２ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（Ｐ（ｔＢｕ）_３ＨＢＦ_４、１５．３ｍｇ、０．０５２６ｍｍｏｌ）を順次加えた。反応溶液を５０℃で１５時間攪拌させた。反応溶液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／へキサン（体積比）＝５／９５）で精製し、目的化合物の茶色固体２，６−ビス（３−デシルフェニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-5）、収量９２ｍｇ、収率２７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＣＥ−ｄ_２）：δ（ｐｐｍ）７．２４−７．２９（ｍ、２Ｈ）、７．２６（ｓ、２Ｈ）、７．２３（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．０８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、６．９２（ｓ、２Ｈ）、６．６９（ｓ、２Ｈ）、２．５５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．５−１．６２（ｍ、４Ｈ）、１．１２−１．３３、（ｍ、２８Ｈ）、０．８２（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）。

［実施例６］カップリング反応

アルゴン雰囲気下、２，６−ジブロモ−［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-2）、９０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）／２−チエニルボロン酸（化合物（8-5）、９１ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌ）／酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、５．３ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）／トリｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（Ｐ（ｔＢｕ）_３ＨＢＦ_４、７．６ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（８ｍＬ）溶液を室温で１５分間攪拌した。この茶色溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、３８ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ）／水（Ｈ_２Ｏ、２ｍＬ）溶液を加え、さらに室温で４時間攪拌した。この赤色懸濁液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／へキサン（体積比）＝１５／８５）で精製することで目的化合物の赤色固体２，６−ジ（２−チエニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-6）、収量９０ｍｇ、収率９８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．２４（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２、１．２Ｈｚ）、７．１２（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．６、１．２Ｈｚ）、７．０１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２、３．６Ｈｚ）、６．８２（ｓ、２Ｈ）、６．７１（ｓ、２Ｈ）。

［実施例７］酸化反応

アルゴン雰囲気下、ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-1）、５０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）／塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２、２ｍＬ）溶液を−２０℃で攪拌させながら、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ、１１１ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を加え、自然に室温に上昇させながら２．５時間攪拌した。反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、白色の目的化合物４，４−ジオキソ−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-7）、収量５７ｍｇ、収率９９％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．６３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、７．５５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、７．２９（ｓ、２Ｈ）。

［実施例８］トリメチルスタンニル基の導入

アルゴン雰囲気下、ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-1）、５５．６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１ｍＬ）溶液を−７８℃で攪拌させながら、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）／ヘキサン溶液（１．６３Ｍ、０．３７ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、トリメチルスズクロリド（Ｍｅ_３ＳｎＣｌ、１２０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１ｍＬ）溶液を−７８℃で加え、自然に室温まで上昇させながら、２時間攪拌した。反応溶液にエタノールを加えた懸濁液をろ過し、ろ過物をアセトニトリルで再結晶することで、目的化合物２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-8）収量２８．１ｍｇ、収率２１％）で得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．７５（ｓ、２Ｈ）、６．７３（ｓ、２Ｈ）、０．３４（ｓ、１８Ｈ）。

［実施例９］環化反応によるセレネピン環の形成

アルゴン雰囲気下、１，２−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）エチレン（化合物（6-1）、１．９ｇ、５．４ｍｍｏｌ）／Ｅｔ_２Ｏ（７０ｍＬ）溶液を−７８℃で攪拌させながら、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）／ヘキサン溶液（１．６Ｍ、６．６ｍＬ、１０．８ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１．５時間攪拌した。この緑色懸濁液に、二塩化セレン（化合物（7-2））／ＴＨＦ溶液（０．４Ｍ、１３．３ｍＬ、５．４ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、２時間攪拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物の黄色固体セレネピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（又はジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］セレネピン）（化合物（1-9）、収量１６６ｍｇ、収率１１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．３９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．７８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．７６（ｓ、２Ｈ）。

なお、二塩化セレン（化合物（7-2））／ＴＨＦ溶液は、アルゴン雰囲気下、セレン（１．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）に塩化スルフリル（ＳＯ_２Ｃｌ_２、１．２ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を室温で加え、１０分間攪拌後、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌することにより調製した。

［実施例１０］臭素化物の合成

アルゴン雰囲気下、セレネピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（化合物（1-9）、９５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１２ｍＬ）溶液を−７８℃で攪拌させながら、リチウムテトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ）／ＴＨＦ溶液（０．７Ｍ、１．２ｍＬ、０．８５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で５時間攪拌した。このオレンジ色懸濁液に、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（２７５ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、自然に室温まで上昇させながら、１５時間攪拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物の黄色固体２，６−ジブロモ−セレネピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（化合物（1-10）、収量１３５ｍｇ、収率９０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）６．７５（ｓ、２Ｈ）、６．６５（ｓ、２Ｈ）。

［実施例１１］カップリング反応

アルゴン雰囲気下、２，６−ジブロモ−セレネピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（化合物（1-10）、１００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）／フェニルボロン酸（化合物（8-1）、８６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）／酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、５．３ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）／トリｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（Ｐ（ｔＢｕ）_３ＨＢＦ_４、７．５ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（８ｍＬ）溶液を室温で１５分間攪拌した。この茶色溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、３７ｍｇ、０．９４ｍｍｏｌ）／水（Ｈ_２Ｏ、２ｍＬ）溶液を加え、さらに室温で２時間攪拌した。このオレンジ色懸濁液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／へキサン（体積比）＝３／７）で精製することで目的化合物のオレンジ色固体２，６−ジフェニル−セレネピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（化合物（1-11）、収量７０ｍｇ、収率７１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．５１（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３７（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．２９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．０２（ｓ、２Ｈ）、６．７５（ｓ、２Ｈ）。

［実施例１２］環化反応によるホスフェピン環の形成

窒素下、１，２−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）エチレン（化合物（6-1）、１０５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）／Ｅｔ_２Ｏ（４ｍＬ）溶液を−７８℃で攪拌させながら、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）／ヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．３５ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で２時間攪拌した。フェニルジクロロホスフィン（化合物（7-3）、４４．７μＬ、０．３３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を−７８℃で加え、自然に室温に上昇させながら１９時間攪拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで希釈した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム（体積比）＝１５／８５）で精製し、目的化合物４−フェニル−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（又は４−フェニル−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］ホスフェピン）（化合物（1-12）、収量５７ｍｇ、収率６４％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．４７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．８、５．６Ｈｚ）、７．３３（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、７．０８−７．１３（ｍ、３Ｈ）、６．７９−６．８６（ｍ、２Ｈ）、６．７２（ｓ、２Ｈ）。

［実施例１３］酸化反応

窒素下、４−フェニル−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（化合物（1-12）、２５０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）／塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２、２５ｍＬ）溶液を０℃で攪拌させながら、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ、３０５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、２．５時間攪拌した。反応溶液に水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製し、目的化合物４−オキソ−４−フェニル−ホスフェピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（化合物（1-13）、収量２６０ｍｇ、収率９９％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．５９−７．６６（ｍ、２Ｈ）、７．３９−７．５４（ｍ、５Ｈ）、７．３２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、７．０２（ｓ、２Ｈ）。

［実施例１４］環化反応によるシレピン環の形成

アルゴン雰囲気下、１，２−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）エチレン（化合物（6-1）、１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）／Ｅｔ_２Ｏ（４０ｍＬ）溶液を−７８℃で攪拌させながら、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）／ヘキサン溶液（１．６Ｍ、３．５ｍＬ、５．７ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１．５時間攪拌した。この緑色懸濁液に、ジメチルジクロロシラン（化合物（7-4）、０．３８ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を−７８℃で加え、自然に室温に上昇させながら４時間攪拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物４，４−ジメチル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（又は４，４−ジメチル−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］シレピン）（化合物（1-14）、収量５８７ｍｇ、収率８３％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．４１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．１５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．７８（ｓ、２Ｈ）、０．４５（ｓ、６Ｈ）。

［実施例１５］臭素化物の合成

アルゴン雰囲気下、４，４−ジメチル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（化合物（1-14）、２００ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を−７８℃で攪拌させながら、リチウムテトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ）／ＴＨＦ溶液（０．７１Ｍ、２．７ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で５時間攪拌した。この黒色懸濁液に、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（６２９ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、自然に室温まで上昇させながら、１３時間攪拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物の黄色固体２，６−ジブロモ−４，４−ジメチル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（化合物（1-15）、収量１４３ｍｇ、収率９０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．０３（ｓ、２Ｈ）、６．６２（ｓ、２Ｈ）、０．４５（ｓ、６Ｈ）。

［実施例１６］カップリング反応

アルゴン雰囲気下、２，６−ジブロモ−４，４−ジメチル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（化合物（1-15）、６０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）／フェニルボロン酸（化合物（8-1）、５４ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）／酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、３．３ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）／トリｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（Ｐ（ｔＢｕ）_３ＨＢＦ_４、４．７ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を室温で１５分間攪拌した。この茶色溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、２３．７ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）／水（Ｈ_２Ｏ、１．２ｍＬ）溶液を加え、さらに室温で３．５時間攪拌した。この黄色懸濁液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／へキサン（体積比）＝１／９）で精製することで目的化合物の黄色固体２，６−ジフェニル−４，４−ジメチル−シレピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（化合物（1-16）、収量４０ｍｇ、収率６７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．６２（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３８（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３４（ｓ、２Ｈ）、７．２９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、６．７５（ｓ、２Ｈ）、０．５１（ｓ、６Ｈ）。

［実施例１７］
（１）フリーデルクラフツ アシル化反応

アルゴン雰囲気下、３−ブロモチオフェン（１ｇ、６．１ｍｍｏｌ）／ヘプタドデシル酸クロリド（Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＣｌ、１．８ｇ、６．１ｍｍｏｌ）／ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２、２０ｍＬ）溶液を室温で攪拌させながら、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３、８１７ｍｇ、６．１ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で３時間攪拌した。反応液に氷水を加え、有機層をジクロロメタンで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝５／９５）で精製することにより、目的化合物３−ブロモ−２−ヘプタデカノイル−チオフェン（化合物（2-2））及び副生成物４−ブロモ−２−ヘプタデカノイル−チオフェン（化合物（2-2'））の混合物（収量１．８ｇ、化合物（2-2）／化合物（2-2'）（モル比）＝８７／１３、収率７２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）［化合物（2-2）］７．２９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、７．１０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、３．０２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．７３（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２０−１．４３（ｍ、２６Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）；［化合物（2-2'）］７．５９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．５１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈｚ）、２．８５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．７３（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２０−１．４３（ｍ、２６Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。

（２）スティレカップリング

アルゴン雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、７ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）／３−ブロモ−２−ヘプタデカノイル−チオフェン（化合物（2-2））及び４−ブロモ−２−ヘプタデカノイル−チオフェン（化合物（2-2'））の混合物［５０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ、化合物（2-2）／化合物（2-2'）（モル比）＝８７／１３］／ビス（トリブチルスズ）スルフィド（化合物（9-1）、３５ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）／トルエン（１ｍＬ）溶液を、アルゴンを吹きつけながら室温で１５分間攪拌させた後、１２０℃で１８時間攪拌した。反応液に水を加え、有機層をジクロロメタンで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝１／９）で精製することにより、目的化合物ビス（２−ヘプタデカノイル−チオフェン−３−イル）スルフィド（化合物（10-1）、収量２７ｍｇ、収率６９％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．４７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．７９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、２．９４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．７０（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．１９−１．３７（ｍ、５２Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。

（３）環化反応 マクマリーカップリング

アルゴン雰囲気下、ビス（２−ヘプタデカノイル−チオフェン−３−イル）スルフィド（化合物（10-1）、５０ｍｇ、０．０７１ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を−１０℃で攪拌させながら、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）／トルエン溶液（１．０Ｍ、０．５７ｍＬ、０．５７ｍｍｏｌ）及び亜鉛（７４．２ｍｇ、１．１４ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を滴下した後、６０℃で１５時間攪拌した。反応液に水を加え、有機層をクロロホルムで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、ろ液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより、目的化合物８，９−ジヘキサデシル−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（1-17）、収量２７ｍｇ、収率５７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．２４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．７０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、２．５０−２．６５（ｍ、４Ｈ）、１．４３−１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．２７−１．３７（ｍ、４Ｈ）、１．１８−１．２８（ｍ、４８Ｈ）、０．８２（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）。

［比較例１］

アルゴン雰囲気下、２，７−ジブロモフェナントレン（１００ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）／フェニルボロン酸（化合物（8-1）、１０９ｍｇ、０．８９ｍｍｏｌ）／酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、６．７ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）／トリｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（Ｐ（ｔＢｕ）_３ＨＢＦ_４、９．５ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（８ｍＬ）溶液を室温で１５分間攪拌した。この黒色溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、４８ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）／水（Ｈ_２Ｏ、２ｍＬ）溶液を加え、さらに室温で２時間攪拌した。この灰色懸濁液にメタノールを加え、ろ過することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／へキサン（体積比）＝１０／９０）で精製することで目的化合物２，７−ジフェニルフェナントレンの白色固体（収量６５ｍｇ、収率６６％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）７．７６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．９３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４、１．６Ｈｚ）、７．８３（ｓ、２Ｈ）、７．７８（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．５１（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．４０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）。

［溶解度の評価］
実施例及び比較例で得られた各化合物を数ｍｇ計量し、溶解するまで、室温で微量ずつトルエンを加えた。溶解した濃度（重量％）をｎ＝５で測定し、その平均値で評価した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例で得られた化合物は、比較例の化合物に比べて、溶解性に優れている。

［デバイスの特性評価］
（移動度及び閾値電圧）
電界効果型トランジスタを作製して移動度を評価した。詳しくは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付シリコン（Ｓｉ）基板を、アセトン及び２−プロパノールで各３分間超音波洗浄を行い、１２０℃、３０分間乾燥させた。続いて、ＵＶオゾン処理を３０分間行った。洗浄処理した基板表面に、β−フェネチルトリクロロシラン（β−ＰＴＳ）の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を気相法で製膜した。この基板表面に、実施例及び比較例で得られた各化合物を用いて、エッジキャスト法により表３に記載した条件で塗布膜を作製した。すなわち、前記基板表面上に、濃度０．０５重量％に調整した溶液１滴を滴下した後、ホットプレート上で溶媒を除去し、さらに、減圧乾燥することにより塗布膜を形成した。得られた塗布膜の表面に金属マスクを置き、キャリア注入層として、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）（膜厚約２ｎｍ）、ソース電極及びドレイン電極として、金（膜厚４０ｎｍ）を真空蒸着させ、デバイス素子（トップコンタクト−ボトムゲート型、チャネル長１００μｍ、チャネル幅２ｍｍ）を作製した。このデバイス素子について、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて、移動度及び閾値電圧（ドレイン電圧Ｖｄ＝１０Ｖ、−１００Ｖ、−１５０Ｖ）を評価した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例で得られた化合物で形成した素子は高い移動度を示し、閾値電圧の絶対値（動作電圧）も低かった。これに対して、比較例で得られた化合物で形成した素子は動作しなかった。

（移動度のバラつきの評価）
実施例１１で得られた化合物（1-11）２，６−ジフェニル−セレネピノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンを用いて、下記記載の条件で塗布膜を形成する以外は、前記移動度及び閾値電圧の項に記載の方法と同様にして、デバイス素子を作製した。なお、デバイス１〜８では、ソース電極からドレイン電極へ向かう方向（キャリアが移動する方向）と、前記化合物（1-11）の結晶成長方向（πスタック方向又は塗布溶液の流れ方向）とが成す角度が０°、デバイス９では前記角度が９０°となるよう作製した。得られたデバイスの移動度及び閾値電圧（ドレイン電圧Ｖｄ＝−１００Ｖ）を表４に示す。

塗布膜形成条件
溶媒：アニソール
溶解温度：７０℃
濃度：０．１重量％
ホットプレート温度：４０℃
乾燥条件：７０℃、２４ｈ。

表４の結果から明らかなように、結晶成長方向と、ソース電極からドレイン電極に向かう方向とが成す角度を変化させても、移動度のバラつきが小さく、デバイス素子は高い再現性（又は低い異方性）を有していた。

本発明の新規歪み型化合物は、有機溶媒に対する溶解性及び電気移動度に優れているため、例えば、有機薄膜トランジスタ（電界効果型トランジスタなど）などの有機半導体デバイスを形成するための有機半導体材料として有効に利用できる。

Claims (6)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２は同一又は異なって周期表第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素から選択される原子；Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは同一又は異なって水素原子又は置換基；Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは同一又は異なって周期表第１６族元素から選択される原子；ｍ、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０〜４の整数；ｎ、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０〜２の整数を示す。）
   で表される化合物。
2. 式（１）において、Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２が周期表第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素から選択される原子；Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂが水素原子又は炭化水素基；Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが酸素原子又は硫黄原子；Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂが水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基、リチウム原子、基−Ｂ（ＯＨ）_２、基−ＺｎＸ^４（式中、Ｘ^４はハロゲン原子を示す。）、基−ＭｇＸ^５（式中、Ｘ^５はハロゲン原子を示す。）、基−ＳｎＲ^８ _３（式中、Ｒ^８はアルキル基を示す。）又は基−ＳｉＲ^９ _３（式中、Ｒ^９はフッ素、塩素又はアルキル基を示す。）；ｍ、ｍ１及びｍ２が０〜３の整数である請求項１記載の化合物。
3. 式（１）において、Ｚ、Ｚ^１及びＺ^２が炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子；Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂが水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基；Ｒ^３、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが酸素原子；Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂが水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基又はアルキルヘテロアリール基；ｍ、ｍ１及びｍ２が０〜２の整数である請求項１又は２記載の化合物。
4. 式（１）において、Ｚが炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンから選択される原子；Ｚ^１及びＺ^２が酸素、硫黄及びセレンから選択される原子；Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが水素原子又はＣ_１−３０アルキル基；Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂが水素原子；Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂが水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基又はＣ_６−１０アリール基；Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂが水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_６−１４アリール基、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−１４アリール基、Ｃ_４−１３ヘテロアリール基又はＣ_１−２０アルキルＣ_４−１３ヘテロアリール基；ｍ１及びｍ２が０；ｎ１及びｎ２が０である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
5. 下記式（６）
   

   

   （式中、Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂはハロゲン原子を示し、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、請求項１記載の式（１）に同じ。）
   で表される化合物のリチオ化物と、
   下記式（７）
   

   

   ［式中、Ｌ^１はハロゲン原子又は基−ＳＯ_２Ｒ^６（式中、Ｒ^６は炭化水素基又はフッ化炭化水素基を示す）を示し、Ｚ、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ及びｎは、請求項１記載の式（１）に同じ。］
   で表される化合物とを反応させて、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を製造する方法。
6. 低原子価チタンの存在下、下記式（１０）
   

   

   （式中、Ｚ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｎ１及びｎ２は、請求項１記載の式（１）に同じ。）
   で表される化合物を分子内カップリング反応させて、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を製造する方法。