WO2018180195A1 - 膜状成形体の製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a film-shaped molded article containing a compound having a specific condensed ring skeleton, an organic semiconductor containing the film-shaped molded article, and an electronic device (for example, an organic thin film transistor) containing the organic semiconductor.
- a condensed polycyclic compound is a polycyclic compound having a structure in which two or more atoms are shared in two or more adjacent rings, and a plurality of 5- or 6-membered rings (for example, a benzene ring, a thiophene ring, etc.) )
- Condensed polycyclic aromatic compounds for example, acene compounds such as pentacene
- Such compounds have good electrical properties, coupled with the fact that ⁇ electrons are delocalized by the conjugated system spreading on the ring and that the electronic structure between molecules is easy to improve due to the high planarity of the molecular structure. It is used as an organic semiconductor material because it exhibits mechanical characteristics (semiconductor characteristics).
- Patent Document 1 discloses an organic thin film transistor using a condensed polycyclic aromatic compound thin film in which the number of doped condensed benzene rings is 4 or more and 13 or less. Yes. In the example of this document, it is described that a thin film is formed by vacuum deposition using pentacene or dibenzopentacene.
- printed electronics in which an organic semiconductor layer is formed by a wet process such as a coating method or a printing method (for example, spin coating) has recently attracted attention.
- a wet process such as a coating method or a printing method (for example, spin coating)
- an organic semiconductor layer can be formed easily or efficiently with high material efficiency without the need for a vacuum process, etc., so that the manufacturing cost can be reduced effectively and the size (or area) can be increased easily. It is. For this reason, it is expected to develop various applications utilizing such characteristics.
- the acene-based compound such as pentacene described in Patent Document 1 not only has a high planarity in the molecular structure, but also easily aggregates due to the influence of ⁇ - ⁇ interaction, so that it has a solubility in an organic solvent. Extremely low. Therefore, application to printed electronics in which an organic semiconductor layer is formed by a wet process is difficult.
- the operating voltage of the element tends to increase. That is, the long-chain alkyl group is used to increase the contact resistance by trapping carriers at the device interface (electrode / organic semiconductor interface, etc.), or the mobility at the initial driving stage (rising of the current) is reduced.
- the current injection resistance increases to several tens to several thousand k ⁇ ⁇ cm. Therefore, the operating voltage of the element is as high as several tens to 100 V, and the practical operating voltage cannot be reduced.
- the mobility tends to vary easily.
- an organic semiconductor layer is coated and formed using a condensed polycyclic compound having an alkyl group
- an alkyl portion in which flexible alkyl groups are aggregated and a condensed ring skeleton portion in which rigid condensed ring skeletons are stacked are in phase. Separated and formed in the organic semiconductor layer.
- the alkyl part and the condensed ring skeleton part are usually formed in an alternately stacked form, and the conductivity (or mobility) is excellent in the stacking direction ( ⁇ stacking direction or crystal growth direction) of the condensed ring skeleton.
- the mobility is extremely high due to the influence of the alkyl portion. It is known to decline. Due to the anisotropy of the mobility, it is difficult to make the mobility uniform in three dimensions, and the variation varies depending on the element.
- the alkyl group can improve the solubility, the electrical characteristics are remarkably deteriorated, so both characteristics are in a trade-off relationship, and it is extremely difficult to achieve both. Therefore, it is necessary to use a condensed polycyclic compound not containing an alkyl group in order to form a film-like molded article having excellent electrical characteristics, but it can be dissolved (or film-formed) without having an alkyl group. Fused polycyclic compounds are not yet known. Therefore, a dry process is indispensable for forming a film-like molded article containing a condensed polycyclic compound not containing an alkyl group, and not only the production efficiency is low, but also it is difficult to increase the area.
- Patent Document 2 JP 2013-177399 A (Patent Document 2) exemplifies a compound having a benzodithiophene skeleton (for example, compound 71), but it is not specifically synthesized in the examples. No mention is made of the moldability and electrical characteristics (semiconductor characteristics, etc.) of the film-shaped molded body.
- an object of the present invention is to provide a method for easily or efficiently producing a film-shaped molded article containing a condensed polycyclic compound in which condensed rings are respectively formed at 1,2-position and 3,4-position of a benzene ring,
- Another object of the present invention is to provide an organic semiconductor including the film-shaped molded body and an electronic device including the organic semiconductor.
- Another object of the present invention is to provide an organic semiconductor capable of achieving both high moldability and high electrical characteristics [semiconductor characteristics such as mobility (or carrier mobility)] and an electronic device including the organic semiconductor. is there.
- the inventors of the present invention heated a coating film containing a condensed polycyclic compound having a specific 7-membered ring skeleton to thereby produce a condensed polycyclic compound having a specific 6-membered ring skeleton. It has been found that a film-like molded product containing a cyclic compound can be produced easily or efficiently, and the present invention has been completed.
- the method of the present invention is a method for producing a film-shaped molded article containing a compound represented by the above formula (A), comprising a compound represented by the following formula (1), and formed on a substrate.
- rings A 1 and A 2 are the same or different and have at least one carbon-carbon unsaturated bond;
- R 1a and R 1b are the same or different and are hydrogen atoms or substituents;
- R A and R B are The same or different hydrogen atoms, substituents, or atoms selected from Group 16 elements of the periodic table;
- p1 and p2 are the same or different and represent an integer of 0 or more;
- the bond represented by represents a single bond or a double bond.
- Z is an atom selected from Group 13 to 16 elements of the periodic table; R 2 is the same or different and is a hydrogen atom or a substituent; R 3 is the same or different and is selected from Group 16 elements of the periodic table) Atom; m represents an integer of 0 to 4; n represents an integer of 0 to 2, and A 1 , A 2 , R 1a , R 1b , R A , R B , p1, p2 and
- the heating temperature in the heating step may be about 100 to 400 ° C. (for example, 200 to 300 ° C.), for example.
- Z may be, for example, an atom selected from Group 15 to 16 elements of the periodic table.
- the said manufacturing method may further include the application
- the present invention also includes an organic semiconductor having a film-shaped formed body containing the compound represented by the formula (A), and an electronic device including the organic semiconductor.
- the “film-shaped molded product” refers to a molded product having a smaller dimension in the thickness direction (or a smaller thickness) than the dimension in the length direction and the width direction of the molded body. Meaning, including the form formed on the substrate. Therefore, the “film-shaped molded body” has a two-dimensional (or planar) shape (for example, a plate shape, a film shape (sheet shape) or a thin film (thin piece shape)) or a three-dimensional shape (for example, an uneven shape, a curved shape). (For example, a coating film coated on a substrate having a two-dimensional shape or a three-dimensional shape (such as an uneven shape)).
- a condensed polycyclic compound having a specific 7-membered ring skeleton is heated to form a film-shaped molded article containing the condensed polycyclic compound having a specific 6-membered ring skeleton.
- the organic semiconductor including the film-shaped molded body can achieve both high moldability and high electrical characteristics [such as mobility (or carrier mobility) semiconductor characteristics].
- the production method of the present invention is a method for producing a film-shaped molded article containing the compound represented by the formula (A), comprising the compound represented by the formula (1) and formed on a substrate.
- a heating step (or baking step) for heating (or baking) the coating film (unfired film or film-like intermediate) is included.
- the film-shaped molded product obtained by the production method of the present invention contains at least a compound represented by the following formula (A).
- rings A 1 and A 2 are the same or different and have at least one carbon-carbon unsaturated bond;
- R 1a and R 1b are the same or different and are hydrogen atoms or substituents;
- R A and R B are The same or different hydrogen atoms, substituents, or atoms selected from Group 16 elements of the periodic table;
- p1 and p2 are the same or different and represent an integer of 0 or more;
- the bond represented by represents a single bond or a double bond.
- the ring represented by A 1 and A 2 includes a benzene ring substituted by the groups R 1a and R 1b, and two carbon atoms (1,2-position and 3, A 4-ring carbon atom) is shared to form a condensed ring. Therefore, the rings A 1 and A 2 are not particularly limited as long as they have at least one carbon-carbon unsaturated bond (C ⁇ C bond), and heteroatoms (for example, nitrogen (N), oxygen (O), sulfur ( S) etc.) may be sufficient and the hydrocarbon ring which does not have a hetero atom may be sufficient.
- heteroatoms for example, nitrogen (N), oxygen (O), sulfur ( S) etc.
- a ring examples include an aliphatic ring ⁇ eg, an aliphatic hydrocarbon ring [eg, a monocyclic aliphatic ring such as a cycloalkene ring (cyclopentene ring, cyclohexene ring, etc.); a bridged ring (bornene (bornylene)]; ) Ring, norbornene ring, polycycloaliphatic ring such as dicyclopentadiene ring, etc.]; aliphatic heterocyclic ring [for example, heteroatoms such as 3-pyrroline, dihydropyran, etc.
- an aliphatic ring eg, an aliphatic hydrocarbon ring [eg, a monocyclic aliphatic ring such as a cycloalkene ring (cyclopentene ring, cyclohexene ring, etc.); a bridged ring (bornene (bornylene)]; ) Ring, norbornene
- aromatic rings A 1 and A 2 from the viewpoint of excellent electrical characteristics (semiconductor characteristics), usually an aromatic ring that may have a hetero atom [for example, an aromatic hydrocarbon ring (arene ring), An aromatic heterocycle (heteroarene ring) and the like] in many cases.
- aromatic hydrocarbon ring examples include monocyclic arene rings such as benzene ring; condensed polycyclic arene rings [for example, indene ring, indane ring, naphthalene ring, tetralin ring, azulene ring, indacene ring , Acenaphthylene ring, biphenylene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, fluoranthene ring, acanthrylene ring, acephenanthrylene ring, naphthacene ring, chrysene ring, pyrene ring, triphenylene ring, pentacene ring, pentaphen ring C 9-30 condensed polycyclic arene rings such as a picene ring and a perylene ring, preferably a condensed polycyclic C 9-30 condensed polycyclic are
- Preferred aromatic hydrocarbon rings include C 6-22 arene rings (eg, C 6-18 arene rings), more preferably C 6-14 arene rings (eg, C 6-10 arene rings), particularly benzene rings or It may be a naphthalene ring (particularly a naphthalene ring).
- aromatic heterocycle examples include, for example, a monocyclic heteroarene ring [for example, a nitrogen (N) -containing monocyclic heteroarene ring (for example, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, Pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, etc.); oxygen (O) -containing monocyclic heteroarene ring (eg, furan ring, pyran ring, etc.); sulfur (S) -containing monocyclic heteroarene ring (eg, Thiophene rings, etc.); monocyclic heteroarene rings containing two or more heteroatoms (eg, oxazole ring, isoxazole ring, thiazol ring, isothiazole ring, thiazine ring, furazane ring, thiadiazine) C 2
- N nitrogen
- N -containing mono
- Preferred heteroarene rings include C 2-13 heteroarene rings (eg, nitrogen (N) containing monocyclic or polycyclic C 2-13 heteroarene rings, sulfur (S) containing monocyclic or polycyclic C 2-13 heteroarene rings, etc., more preferably C 3-9 heteroarene rings (especially sulfur (S) -containing monocyclic or polycyclic C 3-9 heteroarene rings such as thiophene ring and benzothiophene ring) It may be.
- C 2-13 heteroarene rings eg, nitrogen (N) containing monocyclic or polycyclic C 2-13 heteroarene rings, sulfur (S) containing monocyclic or polycyclic C 2-13 heteroarene rings, etc.
- C 3-9 heteroarene rings especially sulfur (S) -containing monocyclic or polycyclic C 3-9 heteroarene rings such as thiophene ring and benzothiophene ring
- a C 6-30 arene ring or a C 2-20 heteroarene ring is preferable, and among them, a C 6-14 arene ring or a C 2-13 heteroarene ring, particularly C 6- A 10 arene ring or a C 4-8 heteroarene ring (for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, particularly a naphthalene ring or a thiophene ring) is preferable.
- the types of the rings A 1 and A 2 may be different but are usually the same.
- Rings A 1 and A 2 share the condensed position (positions sharing the carbon atoms (or C ⁇ C bond) at the 1,2-position and the 3,4-position in the benzene ring condensed with rings A 1 and A 2. ) Is not particularly limited.
- Examples of the substituent represented by R 1a and R 1b include a hydrocarbon group ⁇ eg, alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group).
- alkyl group eg, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group.
- arylthio groups etc.
- a hydroxyl group a formyl group
- acyl group e.g., acetyl group, etc. C 1-10 acyl group such as benzoyl group
- an alkoxycarbonyl group e.g., methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.
- a substituted amino group e.g., a dialkylamino group (e.g., di-C 1-6 alkylamino group such as dimethylamino group) ; diacylamino group (e.g., di-and di acetylamino group C 1- 0 acylamino group, etc.), etc.]; thiol group; a sulfonic acid group (sulfo group), a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and the like iodine atom), etc.].
- a dialkylamino group e.g., di-C 1-6 alkylamino group such as dimethylamino group
- diacylamino group e.g., di-and di acetylamino group C 1- 0 acylamino group, etc.
- thiol group e.g., a sulfonic acid group (sulf
- R 1a and R 1b are a hydrogen atom or a hydrocarbon group (eg, an alkyl group (eg, a C 1-30 alkyl group), a cycloalkyl group, an aryl group, etc.), more preferably a hydrogen atom, A C 1-25 alkyl group, a C 5-10 cycloalkyl group or a C 6-12 aryl group (for example, a hydrogen atom, a C 1-20 alkyl group, a C 5-8 cycloalkyl group or a C 6-10 aryl group) In particular, it may be a hydrogen atom, a C 4-18 alkyl group or a C 6-10 aryl group (for example, a hydrogen atom, a C 6-16 alkyl group, particularly a hydrogen atom).
- a hydrocarbon group eg, an alkyl group (eg, a C 1-30 alkyl group), a cycloalkyl group, an aryl group, etc.
- Examples of the substituent represented by R A and R B include the same substituents as the groups R 1a and R 1b, and metal (or semimetal) -containing groups.
- the metal (or metalloid) -containing group is not particularly limited as long as it contains a metal atom or metalloid atom (for example, silicon, boron, etc.).
- a lithium atom (lithio group), a group —B (OH) 2 , group —ZnX 4 (wherein X 4 represents a halogen atom), group —MgX 5 (wherein X 5 represents a halogen atom), group —Sn (R 8 ) 3 (
- R 8 represents an alkyl group
- the group —Si (R 9 ) 3 wherein R 9 represents fluorine, chlorine or an alkyl group).
- Examples of the halogen atom represented by X 4 and X 5 include chlorine, bromine, iodine and the like.
- Examples of the alkyl group represented by R 8 and R 9 include a C 1-6 alkyl group such as a methyl group and an n-butyl group (preferably a C 1-4 alkyl group such as a methyl group). .
- the three groups R 8 may be the same or different from each other, and the three groups R 9 may be the same or different from each other.
- Examples of atoms selected from Group 16 elements of the periodic table represented by R A and R B include oxygen (O), sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), and polonium (Po). Is mentioned.
- the number of substitutions p1 and p2 of the groups R A and R B can be selected according to the type of the rings A 1 and A 2 , and is, for example, an integer of about 0 to 12 (eg 0 to 8), preferably 0 to 6 ( For example, it may be an integer of about 0 to 4), more preferably an integer of about 0 to 3 (eg, 0 to 2), particularly 0 or 1.
- the types of 2 or more R A and R B may be the same or different from each other, and are usually the same.
- the bond represented by the examples and the broken line is a single bond when R A and R B are a hydrogen atom or a substituent (for example, a hydrocarbon group), and R A and R B are Group 16 In the case of an atom selected from an element (for example, an oxygen atom), a double bond is often exhibited.
- a 1 and A 2 , R 1a and R 1b , R a and R B and p1 and p2 are compounds each of which is identical to one another, i.e., a compound having a linear symmetric structure with an axis of the vertical line passing through the center of the benzene ring condensed with a 1 and a 2 on the paper If it is, it is preferable because molecules are easily aligned (or easy to stack) or electrical characteristics (such as mobility) can be improved.
- Representative examples of the compound represented by the formula (A) include compounds represented by the formula (A-1) and the formula (A-2).
- rings Ar 1 and Ar 2 are the same or different and arene rings; R a and R b are the same or different substituents; q1 and q2 are the same or different and each represents an integer of 0 or more; R 1a and R 1b is the same as formula (A) including preferred embodiments.
- examples of the arene ring represented by Ar 1 and Ar 2 include the aromatic hydrocarbon rings exemplified in the items of the rings A 1 and A 2 in the formula (A).
- Preferred arene rings include C 6-22 arene rings (eg, C 6-18 arene rings), more preferably C 6-14 arene rings (eg, C 6-10 arene rings such as benzene ring or naphthalene ring), In particular, it may be a naphthalene ring.
- the types of the rings Ar 1 and Ar 2 may be the same or different from each other, and are usually the same. Rings Ar 1 and Ar 2 share the condensation position (positions sharing carbon atoms (or C ⁇ C bonds) at the 1,2-position and the 3,4-position in the benzene ring condensed with rings Ar 1 and Ar 2. ) Is not particularly limited.
- R a and R b examples include the substituents exemplified in the paragraphs R A and R B of the formula (A) (substituents similar to the groups R 1a and R 1b , metal (or semimetal) ) Containing group) and the like.
- the types of groups R a and R b may be different from each other but are usually the same.
- Preferred groups R a and R b include hydrocarbon groups (eg, alkyl groups (eg, C 1-30 alkyl groups, preferably C 1-20 alkyl groups), cycloalkyl groups, aryl groups, etc.), metals ( Or a semimetal) -containing group, more preferably a C 1-16 alkyl group, a C 5-10 cycloalkyl group or a C 6-12 aryl group (eg, a C 1-12 alkyl group, a C 5-8 cycloalkyl group).
- hydrocarbon groups eg, alkyl groups (eg, C 1-30 alkyl groups, preferably C 1-20 alkyl groups), cycloalkyl groups, aryl groups, etc.
- metals Or a semimetal) -containing group, more preferably a C 1-16 alkyl group, a C 5-10 cycloalkyl group or a C 6-12 aryl group (eg, a C 1-12 alkyl group, a
- a metal (or metalloid) -containing group for example, a lithium atom (lithio group), a group —B (OH) 2 , a halogincio group (such as a bromogincio group), a halomagnesio group (such as a bromomagnesio group).
- trialkylstannyl group such as tri-C 1-6 alkylstannyl group such as trimethylstannyl group
- trihalosilyl group trifluoro
- a trialkylsilyl group such as a tri-C 1-6 alkylsilyl group such as a trimethylsilyl group
- a C 4-10 alkyl group or a C 6-10 aryl group in particular a C 4-10 alkyl group or a C 6-10 aryl group.
- substitution numbers q1 and q2 of the groups R a and R b represent an integer of 0 or more, and may be selected from the range of, for example, about 0 to 14 depending on the type of the rings Ar 1 and Ar 2 , for example, 0 An integer of about 12 to 12 (for example, 0 to 8), preferably an integer of about 0 to 6 (for example, 0 to 4), more preferably an integer of about 0 to 3 (for example, 0 to 2), particularly 0 or 1 It may be (especially 0).
- the number of substitutions q1 and q2 is 2 or more, the types of 2 or more R a and R b may be the same or different from each other, and are usually the same.
- rings Ar 1 and Ar 2 A C 6-14 arene ring (for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, etc.), a group in which R 1a and R 1b are a hydrogen atom or a C 1-30 alkyl group, and q1 and q2 are 0 [for example, C 14-22 arenes such as phenanthrene; corresponding to the C 14-22 arenes, the groups R 1a and R 1b in formula (A-1) are alkyl groups (eg, C 1-25 alkyl groups, preferably C 1-20 alkyl group, etc.) (for example, 9,10-dihexadecylphenanthrene, etc.)] and the like.
- R 1a and R 1b in formula (A-1) are alkyl groups (eg, C 1-25 alkyl groups, preferably C 1-20 alkyl group, etc.) (for example, 9,10-
- Z 1 and Z 2 are the same or different and are atoms selected from Group 13 to Group 16 elements of the periodic table; R 2a , R 2b , R 4a , R 4b , R 5a and R 5b are the same or different. Hydrogen atoms or substituents; R 3a and R 3b are the same or different and are selected from Group 16 elements of the periodic table; m1 and m2 are the same or different and are integers from 0 to 4; n1 and n2 are the same or different R 1a and R 1b are the same as those in the above formula (A) including preferred embodiments).
- Periodic Table Group 13 (Group 3B) elements include boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In ), Thallium (Tl) [preferably boron, aluminum, gallium, indium, more preferably boron, aluminum, gallium, etc.].
- Group 14 elements of the periodic table, for example, carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb) [preferably carbon, silicon, germanium, tin, More preferably, carbon, silicon, germanium, etc.] are mentioned.
- Group 15 elements of the periodic table, for example, nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi) [preferably nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, More preferably, nitrogen, phosphorus, arsenic, etc.] can be mentioned.
- Group 16 elements of the periodic table for example, oxygen (O), sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), polonium (Po) [preferably oxygen, sulfur, selenium, tellurium, More preferably, oxygen, sulfur, selenium, especially sulfur, selenium (especially sulfur), and the like] are included.
- Z 1 and Z 2 may be different from each other, but usually Z 1 and Z 2 are often the same.
- Preferred atoms represented by Z 1 and Z 2 are atoms selected from the group consisting of Group 14 elements, Group 15 elements, and Group 16 elements of the periodic table (for example, carbon, nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur). And an atom selected from selenium and tellurium, and more preferably a group 16 element of the periodic table (for example, an atom selected from oxygen, sulfur and selenium, particularly sulfur).
- each valence v1 and v2 can be selected according to the type of the corresponding atom. For example, group 13 elements (for example, boron) in the periodic table are often trivalent, and group 14 elements in the periodic table.
- carbon, silicon, etc. are often divalent or tetravalent (particularly tetravalent), and in the periodic table group 15 elements (for example, nitrogen, phosphorus, etc.) are often trivalent to pentavalent,
- the Group 16 elements of the periodic table eg, oxygen, sulfur, selenium, etc. are often divalent to hexavalent.
- Examples of the substituent represented by R 2a and R 2b include the same substituents as the substituents exemplified in the section of the groups R 1a and R 1b of the formula (A).
- the types of the groups R 2a and R 2b may be different from each other, but usually the groups R 2a and R 2b are often the same.
- R 2a and R 2b include a hydrogen atom or a hydrocarbon group [eg, alkyl group (eg, C 1-30 alkyl group, preferably C 1-20 alkyl group), cycloalkyl group, aryl group, aralkyl] Group, alkylaryl group, preferably alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, etc.], more preferably hydrogen atom, C 1-16 alkyl group, C 5-10 cycloalkyl group or C 6-12 aryl group ( For example, a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group, a C 5-8 cycloalkyl group or a C 6-10 aryl group), particularly a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 6-10 aryl group [particularly a hydrogen atom , C 1-4 alkyl group (such as methyl group) or C 6-8 aryl group (such as phenyl group)].
- substitution numbers m1 when the substitution numbers
- substitution numbers m1 and m2 of the groups R 2a and R 2b may be the same or different from each other, and may be, for example, an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2 (eg 0 or 1, particularly 0). Good.
- the number of substitutions m1 and m2 may be selected according to the valences v1 and v2 of Z 1 and Z 2 to which the corresponding groups R 2a and R 2b are bonded.
- substitution numbers m1 and m2 are 0, and when the valence is trivalent, the substitution numbers m1 and m2 are 1, and when the valence is tetravalent, the substitution numbers m1 and m2 are 0 or 2,
- substitution numbers m1 and m2 are 1 or 3
- substitution numbers m1 and m2 are 0, 2 or 4 (for example, 0 or 2, especially 0).
- the substitution numbers m1 and m2 may be different from each other, but usually m1 and m2 are often the same. For example, m1 and m2 may be 0.
- Periodic Table Group 16 (Group 6B) elements represented by R 3a and R 3b include Group 16 (Group 6B) elements of the Periodic Table exemplified in the above-mentioned Z 1 and Z 2 terms.
- the types of R 3a and R 3b may be different from each other, but usually R 3a and R 3b are often the same. When the substitution numbers n1 and n2 are 2, the types of the two groups R 3a and R 3b may be the same or different from each other.
- the number of substitutions n1 and n2 of the groups R 3a and R 3b may be selected according to the respective valences v1 and v2 of Z 1 and Z 2 to which the corresponding R 3a and R 3b are bonded, for example, Is divalent or trivalent, the substitution numbers n1 and n2 are 0, the valence is tetravalent or pentavalent, the substitution numbers n1 and n2 are 0 or 1, and the valence is hexavalent.
- the number of substitutions n1 and n2 is often an integer from 0 to 2 (eg, 1 or 2, especially 2).
- the numbers of substitutions n1 and n2 may be different from each other, but usually n1 and n2 are often the same. For example, n1 and n2 may be 0.
- Examples of the substituent represented by R 4a and R 4b include the substituents exemplified in the groups R A and R B of the formula (A) (substituents similar to the groups R 1a and R 1b , metal (Or a semi-metal) -containing group), a heteroaryl group optionally having a hydrocarbon group, and the like.
- substituents usually, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heteroaryl group which may have a hydrocarbon group, a metal (or metalloid) -containing group and the like are often used.
- halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine (preferably chlorine, bromine, iodine, and more preferably bromine).
- hydrocarbon group examples include alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group).
- alkyl groups eg, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group).
- a linear or branched C 1-20 alkyl group such as a group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group (lauryl group); cycloalkyl group (for example, cyclopentyl)
- a C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group; a group in which two or more of these groups are combined [for example, an aralkyl group (for example, a C 6-12 aryl- such as a benzyl group or a phenethyl group) C 1-10 alkyl group, etc.); alkylaryl group, etc.].
- an aryl group and an alkylaryl group are preferable.
- aryl group examples include a C 6-20 aryl group such as a phenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, a binaphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group, preferably a C 6-14 aryl group, and more preferably a C 6-10 aryl group. Group and the like.
- alkylaryl group examples include a tolyl group (methylphenyl group), xylyl group (dimethylphenyl group), n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, 2-ethylhexyl-phenyl group, n-decylphenyl group, n A mono to penta (C 1-20 alkyl) C 6-20 aryl group, such as a dodecylphenyl group, preferably a mono to tri (C 1-16 alkyl) C 6-14 aryl group (eg mono or di (C 4 -12 alkyl) C 6-12 aryl group and the like, more preferably C 6-10 alkyl C 6-10 aryl group and the like.
- the heteroaryl group can be broadly classified into, for example, a monocyclic heteroaryl group and a polycyclic heteroaryl group.
- a nitrogen (N) -containing monocyclic heteroaryl group for example, pyrrolyl group, 2H-pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, etc .; oxygen (O) -containing monocyclic heteroaryl group (eg, furyl group, pyranyl group, etc.) ); A sulfur (S) -containing monocyclic heteroaryl group (eg, thienyl group (2-thienyl group, 3-thienyl group), etc.); a monocyclic heteroaryl group containing two or more heteroatoms (eg, Oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, iso
- polycyclic heteroaryl group examples include a nitrogen (N) -containing polycyclic heteroaryl group (for example, indolizinyl group, indolyl group, 3H-indolyl group, isoindolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group, quinolyl group, Isoquinolyl group, 4H-quinolidinyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, carbazolyl group, 4aH-carbazolyl group, ⁇ -carbolinyl group, acridinyl group, phenanthridinyl group, phenazinyl group , Phenanthrolinyl group, perimidinyl group, etc.); oxygen (O) -containing polycyclic heteroaryl group (eg, benzofuranyl,
- a monocyclic heteroaryl group is preferable from the viewpoint that both solubility and electrical characteristics can be achieved at a high level.
- a nitrogen (N) -containing monocyclic heteroaryl group, sulfur ( S) -containing monocyclic heteroaryl groups are preferred, and sulfur (S) -containing monocyclic heteroaryl groups such as thienyl groups are particularly preferred.
- Examples of the hydrocarbon group substituted for the heteroaryl group include the hydrocarbon groups exemplified above (for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, etc.). Further, the number of substitutions is not particularly limited and can be selected according to the heteroaryl group. For example, it is an integer of about 0 to 5, preferably an integer of about 0 to 3 (eg, 0 to 2), more preferably 0 or 1. It may be a degree. Therefore, examples of the heteroaryl group substituted with a hydrocarbon group include an alkyl-heteroaryl group, a cycloalkyl-heteroaryl group, an aryl-heteroaryl group, and the like.
- C 1-20 alkyl-C 1 -13 heteroaryl group C 6-12 aryl-C 1-13 heteroaryl group (eg, C 1-16 alkyl-C 3-9 heteroaryl group, especially C 1-12 alkyl-C 3-5 heteroaryl group ) In many cases.
- Examples of the metal (or metalloid) -containing group include groups similar to the groups exemplified in the above-mentioned groups R A and R B.
- Examples of the metal (or metalloid) -containing group include a lithium atom (lithio group), a group —B (OH) 2 , a halogincio group (such as a bromogincio group), a halomagnesio group (such as a bromomagnesio group), and a trialkylstannyl.
- Groups such as tri-C 1-6 alkylstannyl groups such as trimethylstannyl group, trihalosilyl groups (such as trifluorosilyl group and trichlorosilyl group), trialkylsilyl groups (such as tri-C 1-6 alkylsilyl groups such as trimethylsilyl group) In many cases).
- R 4a and R 4b a hydrogen atom, a halogen atom, an aryl group (for example, a C 6-14 aryl group), an alkylaryl group (for example, a C 1-20 alkyl C 6-14 aryl group)
- a heteroaryl group for example, a C 4-13 heteroaryl group
- an alkyl heteroaryl group for example, a C 1-20 alkyl C 4-13 heteroaryl group
- a hydrogen atom, a halogen atom for example, chlorine, bromine, iodine, particularly bromine
- C 6-12 aryl group especially C 6-10 aryl group
- C 1-16 alkyl C 6-12 aryl group e.g., C 1-12 alkyl C 6- 10 aryl group
- C 4-9 heteroaryl group e.g., C 4-5 heteroaryl group
- C 1-16 alkyl C 4-9 heteroaryl group for example, C 1-12 alkyl C 4-5
- Examples of the substituent represented by R 5a and R 5b include the same substituents as those exemplified in the section of the groups R 1a and R 1b in the formula (A).
- the types of the groups R 5a and R 5b may be different from each other, but usually the groups R 5a and R 5b are often the same.
- R 5a and R 5b are hydrogen atoms or hydrocarbon groups (for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups, preferably alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, etc.) More preferably a hydrogen atom, a C 1-16 alkyl group, a C 5-10 cycloalkyl group or a C 6-12 aryl group (for example, a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group, a C 5-8 cycloalkyl group or C 6-10 aryl group, etc.), in particular a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 6-10 aryl group (particularly a hydrogen atom).
- hydrocarbon groups for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups, preferably alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, etc
- the compound represented by the formula (A-2) is typically a compound corresponding to the compound exemplified in the section of the compound represented by the formula (1B) described later, for example, Z 1 and Z 2 are sulfur atoms.
- M1 and m2 and n1 and n2 are 0,
- the groups R 1a and R 1b are hydrogen atoms or alkyl groups (for example, C 1-30 alkyl group, etc.)
- the groups R 5a and R 5b are hydrogen atoms
- the groups R 4a and R 4b is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 6-14 aryl group, a C 1-20 alkyl C 6-14 aryl group, a C 4-13 heteroaryl group, a C 1-20 alkyl C 4-13 heteroaryl group, a lithium atom , group -B (OH) 2, (such as Buromojinshio group) Harojinshio group, (such as bromomagnesio group) Haromaguneshio
- More specific compounds include, for example, (A-2a) benzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene; (A-2b) 2,7-diphenyl-benzo [1,2-b : 2,3-b ′] dithiophene, etc.
- the film-shaped molded body only needs to contain at least the compound represented by the formula (A), and may contain alone or in combination of two or more.
- the compounds represented by the formula (A) at least one compound selected from the compounds represented by the formula (A-1) and the formula (A-2) (for example, the formula (A-2) It is preferable that the compound represented by these is included.
- the coating film for use in the heating step contains at least a compound represented by the following formula (1).
- Z is an atom selected from Group 13 to 16 elements of the periodic table; R 2 is the same or different and is a hydrogen atom or a substituent; R 3 is the same or different and is selected from Group 16 elements of the periodic table) Atom; m represents an integer of 0 to 4; n represents an integer of 0 to 2, and A 1 , A 2 , R 1a , R 1b , R A , R B , p1, p2 and
- examples of the atom represented by Z include the same atoms as those represented by Z 1 and Z 2 in the formula (A-2).
- group 13 (group 3B) elements of the periodic table boron, aluminum, gallium, and indium are preferable, and boron, aluminum, gallium, and particularly boron are preferable.
- group 14 (Group 4B) of the periodic table carbon, silicon, germanium, and tin are preferable, and carbon, silicon, germanium, and particularly silicon are preferable.
- the elements in Group 15 (Group 5B) of the periodic table nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony are preferable, and nitrogen, phosphorus, arsenic, particularly phosphorus are preferable.
- group 16 (group 6B) elements of the periodic table oxygen, sulfur, selenium, tellurium, and more preferably oxygen, sulfur, selenium, particularly sulfur, selenium (especially sulfur), and the like.
- Preferred atoms represented by Z include atoms selected from the group consisting of Group 14 elements, Group 15 elements, and Group 16 elements of the periodic table (for example, carbon, silicon, germanium, tin, nitrogen, phosphorus, arsenic).
- the valence v can be selected according to the type of the corresponding Z.
- the periodic table group 13 element for example, boron
- the valence v is often trivalent
- the periodic table group 14 element for example, carbon
- Silicon, etc. are often divalent or tetravalent (especially tetravalent)
- group 15 elements for example, nitrogen, phosphorus, etc.
- Group elements eg, oxygen, sulfur, selenium, etc.
- Examples of the substituent represented by R 2 may be the same as those of the groups R 2a and R 2b of the formula (A-2) including preferred embodiments.
- substitution number m is 2 or more
- the types of the two or more groups R 2 may be the same or different from each other.
- the substitution number m of the group R 2 may be, for example, an integer from 0 to 3, preferably an integer from 0 to 2. Further, the substitution number m may be selected according to the valence v of the atom Z to which the corresponding group R 2 is bonded. For example, when the valence is divalent, the substitution number m is 0, Is trivalent, the substitution number m is 1, when the valence is tetravalent, the substitution number m is 0 or 2, and when the valence is pentavalent, the substitution number m is 1 or 3, When the valence is hexavalent, the substitution number m is often 0, 2 or 4 (eg, 0 or 2, particularly 0).
- the group 16 (group 6B) element of the periodic table represented by R 3 may be the same as the groups R 3a and R 3b of the formula (A-2) including preferred embodiments.
- the number of substitutions n is 2, the types of the two atoms R 3 may be the same or different from each other.
- the substitution number n of atoms R 3 may be selected depending on the valence v of atoms Z which corresponding atoms R 3 are attached, for example, if the valence of divalent or trivalent, substitution number n is 0 When the valence is tetravalent or pentavalent, the substitution number n is 0 or 1, and when the valence is hexavalent, the substitution number n is an integer of 0 to 2 (eg, 1 or 2, particularly 2 ) In many cases.
- Ar 1 , Ar 2 , R 1a , R 1b , R a , R b , q1 and q2 are the same as those in formula (A-1) including preferred embodiments; Z, R 2 , R 3 , M and n are the same as those in the formula (1) including preferred embodiments.
- the rings Ar 1 and Ar 2 are C 6-14 arene rings (for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.), groups Examples thereof include compounds in which R 1a and R 1b are hydrogen atoms or alkyl groups (for example, C 1-30 alkyl groups), and q1 and q2 are 0 (for example, compounds described in Table 1 below).
- the rings Ar 1 and Ar 2 are C 6-14 arene rings (eg, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.), and the groups R 1a and R 1b are hydrogen atoms or C 1- More specifically, the compound in which 25 alkyl group, q1 and q2 are 0, for example, (1A-a) a compound in which Z is a sulfur atom, (1A-b) a compound in which Z is a selenium atom, (1A -c) a compound in which Z is a phosphorus atom, (1A-d) a compound in which Z is a silicon atom, (1A-e) a compound in which Z is an oxygen atom, (1A-f) a compound in which Z is a carbon atom, etc. Is mentioned.
- Examples of the compound in which (1A-a) Z is a sulfur atom include (1A-a1) dialenothiepines [eg, dibenzo [b, f] thiepine, dinaphthothiepine (eg, dinaphtho [2,3-b: 2,3 -F] thiepine, dinaphtho [2,1-b: 2,3-f] thiepine, dinaphtho [1,2-b: 2,3-f] thiepin, dinaphtho [1,2-b: 1,2-f ] Thiepine, dinaphtho [1,2-b: 2,1-f] thiepin, dinaphtho [2,1-b: 1,2-f] thiepin, etc.), phenanthronaphthothiepin (for example, phenanthro [2, 1-b] naphtho [such as 1, 2-f] thiepin), di phenanthrolato Chie pins (e.
- thiepin di C 6-14 such Arenochiepin , a preferably di C 6-10 Arenochiepin (1A-a2) S-oxide (sulfinyl) or S, S-dioxide (sulfonyl) corresponding to the compound exemplified in (1A-a1) (for example, 5,5-dioxo-dibenzo [ b, f] thiepine, 6,6-dioxo-dinaphtho [2,3-b: 2,3-f] thiepine and the like.
- (1A-b) As the compound in which Z is a selenium atom, for example, (1A-a) a compound in which the sulfur atom of Z is replaced with a selenium atom corresponding to the compound in which Z is a sulfur atom (1A-b1 ) [Eg, dinaphtho [2,1-b: 1,2-f] selenepine etc.] to (1A-b2) [eg, Se, Se-dioxo-dinaphtho [2,1-b: 1,2-f] Selenepin etc.].
- (1A-c) Compounds in which Z is a phosphorus atom include (1A-c1) dialenophospines [eg, dibenzophosphepines (eg, dibenzo [b, f] phospine); P-methyl-dibenzo PC 1-4 alkyl-dibenzo [b, f] phospine, such as [b, f] phospine; PC 6-10 aryl-dibenzo [b, such as P-phenyl-dibenzo [b, f] phospine , F] phosphapine); dinaphtho phosfepines (eg dinaphtho [2,1-b: 1,2-f] phospine, dinaphth [2,3-b: 2,3-f] naphthaldehyde phosphepinium pin; P- methyl - dinaphtho [2,1-b: 1,2-f ] Hosuf
- Examples of the compound in which (1A-d) Z is a silicon atom include (1A-d1) dialenosilepins [eg, dibenzosilepins (eg, dibenzo [b, f] silepin; Si-methyl-dibenzo [b, f] Si-C 1-4 alkyl-dibenzo [b, f] silepin such as silepin; Si-C 6-10 aryl-dibenzo [b, f] such as Si-phenyl-dibenzo [b, f] silepin Silepine; Si, Si-diC 1-4 alkyl-dibenzo [b, f] silepin such as Si, Si-dimethyl-dibenzo [b, f] silepin; Si-methyl-Si-phenyl-dibenzo [b, f] Si-C 1-4 alkyl -Si-C 6-10 aryl, such Shirepin - dibenzo [b, f] Shirepin
- Si-C 6-10 aryl-dinaphtho silepine Si, Si-dimethyl-dinaphtho [2,1-b: 1,2-f] silepin, Si, Si-dimethyl-dinaphtho [2,3-b: 2 , 3-f] Silepin and other Si Si-di-C 1-4 alkyl-dinaphtho silepine; Si-methyl-Si-phenyl-dinaphtho [2,1-b: 1,2-f] silepin, Si-methyl-Si-phenyl-dinaphtho [2,3- b: Si-C 1-4 alkyl-Si-C 6-10 aryl-dinaphtho silepin such as 2,3-f] silepin; Si, Si-diphenyl-dinaphtho [2,1-b: 1,2-f] silepin Si, Si-diphenyl-dinaphtho [2,3-b: 2,3-f] silepin,
- (1A-e) As the compound in which Z is an oxygen atom, for example, a compound (1A-e1) in which the sulfur atom of Z is replaced with an oxygen atom corresponding to the compound exemplified in the above (1A-a1) dialenothiepines [For example, dinaphtho [2,1-b: 1,2-f] oxepin and the like] and the like.
- the compound in which (1A-f) Z is a carbon atom is, for example, a compound in which the silicon atom in Z is replaced with a carbon atom, corresponding to the compound in which (1A-d) Z is a silicon atom.
- (1A-f1) [for example, 7,7-dimethyl-dinaphtho [1,2-a: 2,1-d] cycloheptene and the like] and the like.
- the in (1A-a) ⁇ (1A -f) is based on R 1a and R 1b is exemplified for the compound is a hydrogen atom, corresponding to the exemplified compounds, radicals R 1a and R 1b In which is an alkyl group (eg, a C 1-25 alkyl group, preferably a C 1-20 alkyl group).
- R 1a and R 1b In which is an alkyl group (eg, a C 1-25 alkyl group, preferably a C 1-20 alkyl group).
- compounds (1A-a) to (1A-f) compounds (1A-a), (1A-b), (1A-c), (1A-d) [for example, compound (1A-a) , (1A-b), (1A-c)] are preferred, and compound (1A-a) is particularly preferred.
- Z 1 , Z 2 , R 1a , R 1b , R 2a , R 2b , R 3a , R 3b , R 4a , R 4b , R 5a , R 5b , m1, m2, n1, and n2 are preferred embodiments.
- Z, R 2 , R 3 , m, and n are the same as those in formula (1) including preferred embodiments, and the present specification and claims. In the range, the position number in the condensed ring of the formula (1B) is shown in the formula on the right side).
- Z 1 and Z 2 are sulfur atoms.
- M1 and m2 and n1 and n2 are 0,
- the groups R 1a and R 1b are hydrogen atoms or alkyl groups (for example, C 1-30 alkyl group, etc.)
- the groups R 5a and R 5b are hydrogen atoms
- the groups R 4a and R 4b is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 6-14 aryl group, a C 1-20 alkyl C 6-14 aryl group, a C 4-13 heteroaryl group, a C 1-20 alkyl C 4-13 heteroaryl group, a lithium atom , group -B (OH) 2, (such as Buromojinshio group) Harojinshio group, (such as bromomagnesio group) Haromaguneshio group, tri C 1-4, such as trial
- trihalosilyl group trifluoro silyl group, such as trichloro silyl group
- compound is a trialkylsilyl group (such as tri-C 1-4 alkylsilyl group such as trimethylsilyl group) and the like.
- groups R 1a and R 1b and groups R 5a and R 5b are hydrogen atoms in the formula (1B), Specifically, for example, (1B-a) a compound in which Z is a sulfur atom, (1B-b) a compound in which Z is a selenium atom, (1B-c) a compound in which Z is a phosphorus atom, (1B-d And compounds in which Z is a silicon atom, (1B-e) compounds in which Z is an oxygen atom, and (1B-f) compounds in which Z is a carbon atom.
- Examples of the compound in which (1B-a) Z is a sulfur atom include (1B-a1) dithieno [3,2-b: 2,3-f] thiepine; (1B-a2) 2,6-dichloro-dithieno [3,2-b: 2,3-f] thiepine, 2,6-dibromo-dithieno [3,2-b: 2,3-f] thiepine, 2,6-diiodo-dithieno [3,2-b 2,6-dihalo-dithieno [3,2-b: 2,3-f] thiepine such as 2,3-f] thiepine; (1B-a3) 2,6-diphenyl-dithieno [3,2-b : 2,3-diC 6-10 aryl-dithieno [3,2-b: 2,3-f] thiepine such as 2,3-f] thiepine; (1B-a4) 2,6-bis (4- Hexylpheny
- Examples of (1B-b) compounds in which Z is a selenium atom correspond to the compounds (1B-a1) to (1B-a14) exemplified in the compounds in which (1B-a) Z is a sulfur atom, Compounds (1B-b1) to (1B-b14) in which Z is replaced from a sulfur atom to a selenium atom (for example, (1B-b1) selenepino [3,2-b: 6,7-b ′] dithiophene, etc.) Can be mentioned.
- Examples of the compound in which (1B-c) Z is a phosphorus atom include (1B-c1) phosfepino [3,2-b: 6,7-b ′] dithiophenes (for example, phosfepino [3,2-b: 6,7-b ′] dithiophene; 4-C 1-4 alkyl-phosfepino [3,2-b: 6,7 such as 4-methyl-phosfepino [3,2-b: 6,7-b ′] dithiophene -B '] dithiophene; 4-C 6-10 aryl-phosfepino [3,2-b: 6,7-b' such as 4-phenyl-phosfepino [3,2-b: 6,7-b '] dithiophene
- the compounds (1B-a2) to (1B-a13) exemplified in the section of the compound in which (1B-a) Z is a sulfur atom, dithieno [3,2-b: 2, 3-f] thie
- Examples of the compound in which (1B-d) Z is a silicon atom include (1B-d1) cilepino [3,2-b: 6,7-b ′] dithiophenes (for example, cilepino [3,2-b: 6,7-b ′] dithiophene; 4-C 1-4 alkyl-cilepino [3,2-b: 6,7 such as 4-methyl-cilepino [3,2-b: 6,7-b ′] dithiophene -B '] dithiophene; 4-C 6-10 aryl-cilepino [3,2-b: 6,7-b' such as 4-phenyl-cilepino [3,2-b: 6,7-b '] dithiophene Dithiophene; 4,4-DiC 1-4 alkyl-cilepino [3,2-b: 6,7-, such as 4,4-dimethyl-cilepino [3,2-b: 6,7-b ′] dithiophene b ′] dithiophene; 4-
- Examples of the compound in which (1B-f) Z is a carbon atom correspond to the compounds (1B-d1) to (1B-d13) exemplified as the compounds in which (1B-d) Z is a silicon atom, Compounds in which the silicon atom of Z is replaced by a carbon atom (1B-f1) to (1B-f13) [for example, 4,4-dimethyl-cyclohepta [1,2-b: 5,4-b ′] dithiophene, etc.], etc. Is mentioned.
- compounds (1B-a) to (1B-f) compounds (1B-a), (1B-b), (1B-c), (1B-d) [for example, compound (1B-a) , (1B-b), (1B-c)] are preferred, and compound (1B-a) is particularly preferred.
- the compound represented by the formula (1) is a compound other than the compounds represented by the formula (1A) and the formula (1B) (for example, thieno [3,2-e: 6,7-e ′] di [ 1] Thiepinodibenzoheteroarene such as benzothiophene, thiepino [3,2-e: 6,7-e ′] di [1] benzofuran, thiepino [3,2-e: 6,7-e ′] diindole Etc.).
- thieno [3,2-e: 6,7-e ′] di [ 1] Thiepinodibenzoheteroarene such as benzothiophene, thiepino [3,2-e: 6,7-e ′] di [1] benzofuran, thiepino [3,2-e: 6,7-e ′] diindole Etc.
- These compounds represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
- the manufacturing method of the film-shaped molded object containing the compound represented by the said Formula (A) includes the compound represented by the said Formula (1), and heats the coating film formed in the base material (or) It includes a heating step (or firing step) for firing.
- the method for forming the coating film is not particularly limited, the compound represented by the formula (1) is usually because of the effect of distortion due to the seven-membered ring skeleton, or tends to have high solubility in a solvent. In many cases, it is formed by a coating process described later.
- a compound represented by the formula (1) is prepared by preparing a coating composition containing the compound represented by the formula (1) and a solvent, and applying the coating composition to the surface of the substrate. A coating film containing at least is formed.
- the base material is not particularly limited, and examples thereof include a glass plate, a silicon wafer, a plastic film (for example, a transparent resin film such as a polyethylene terephthalate film, and a high heat resistant resin film such as a polyimide film). May be. If necessary, these base materials have one or more functional layers (for example, a conductive layer such as ITO, an insulating layer such as SiO 2 , a self-organization such as ⁇ -phenethyltrimethoxysilane ( ⁇ -PTS) on the surface. A monomolecular film (SAM) or the like may be formed.
- the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a two-dimensional shape (for example, a plate shape, a film shape (sheet shape), etc.), a three-dimensional shape (spherical shape, etc.) It may have an uneven structure.
- the solvent examples include aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, anisole, chlorobenzene, etc.); halogenated hydrocarbons (eg, halo C 1-6 such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, etc.) Alcohols (eg, C 1-6 alkane monools such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, t-butanol; C 2-4 alkane diols such as ethylene glycol); ethers (diethyl) Ethers, chain ethers such as diisopropyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, etc.); glycol ethers [for example, cellosolves (such as methyl cellosolve), carbitols (such as methylcarbitol), triethylene group Glycol monomethyl ether, and propylene
- Carbonates chain carbonates such as dimethyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate); nitriles (acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.); amides (N, N- Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.); sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.); and mixed solvents thereof. Of these solvents, they are usually aromatic hydrocarbons such as toluene and anisole.
- the concentration (solid content concentration) of the coating composition (or solution) may be selected according to the coating method and the like, for example, 0.001 to 10% by weight (for example, about 0.005 to 5% by weight), Preferably, it may be about 0.01 to 1% by weight (for example, 0.02 to 0.5% by weight (for example, 0.03 to 0.1% by weight)).
- the coating method is not particularly limited, and a conventional coating method such as an air knife coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a blade coating method, a bar coating method, a die coating method, a dip coating method, a spray coating method, or a spin coating method.
- a casting method, an edge casting method, a screen printing method, an ink jet printing method and the like can be employed. Of these coating methods, spin coating, edge casting, and ink jet printing are often used.
- the solvent may be removed from the coating film by a conventional method such as natural drying or drying by heating.
- the heating temperature may be, for example, about 30 to 100 ° C., preferably about 40 to 80 ° C.
- you may dry under reduced pressure as needed.
- the thickness of the coating film may be, for example, about 1 to 5000 nm, preferably 30 to 1000 nm, and more preferably about 50 to 500 nm, depending on the application.
- Heating process or firing process
- the coating film containing the compound represented by the formula (1) is heated (or baked), whereby the atom Z (and the groups R 2 and R 3 ) in the formula (1). Therefore, a film-shaped molded article containing the compound represented by the formula (A) can be formed.
- the heating temperature in the heating step may be selected according to the type of atom Z or the like, and can be selected, for example, from the range of about 100 to 400 ° C., for example, 150 to 400 ° C. (eg, 180 to 350 ° C.), preferably May be about 200 to 300 ° C. (for example, 210 to 250 ° C.).
- the heating temperature may be higher than the melting point Tm of the compound represented by the formula (1) contained in the coating film, but it can be easily or efficiently and stably formed into a film without melting the coating film. Is preferably not higher than the melting point Tm of the compound represented by the formula (1), more preferably lower than the melting point Tm (for example, lower by 10 ° C. or more).
- the heating time may be, for example, about 10 seconds to 1 hour (eg, 1 to 40 minutes), preferably about 3 to 30 minutes.
- the heating step may be performed in air, but is usually performed in an inert gas atmosphere (for example, a rare gas such as helium gas or argon gas; nitrogen gas or the like).
- the heating step may be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
- X 1a , X 1b and X 2 are halogen atoms
- Ph is a phenyl group
- L 1 is a halogen atom or a group —SO 2 R 6 (R 6 is a hydrocarbon group or a fluorinated hydrocarbon group).
- Z, A 1 , A 2 , R 1a , R 1b , R 2 , R 3 , R A , R B , m, n, p1 and p2 are each described in the formula (1) including preferred embodiments. The same).
- examples of the halogen atom represented by X 1a include chlorine, bromine and iodine, and bromine is preferable.
- the carbonyl compound represented by the formula (2a) may be a carbonyl compound corresponding to the compound represented by the formula (1), and usually R 1a is a hydrogen atom in many cases.
- carbonyl compound represented by the formula (2a) include, for example, aldehydes [eg, halo-formylarenes such as o-bromo-benzaldehyde, 3-bromo-2-naphthaldehyde, etc .; 3-bromopyrrole-2 -3-halo-heteroarene-2-carboxaldehydes such as carboxaldehyde, 3-bromofuran-2-carboxaldehyde, 3-bromothiophene-2-carboxaldehyde, 3-bromoselenophene-2-carboxaldehyde; ketones [For example, halo-C 2-31 alkanoyl-arene such as o-bromo-heptanoyl-benzene, 2-bromo-1-undecanoyl-naphthalene, 3-bromo-2-heptadecanoylnaphthalene; 3-bromo-2-heptanoy
- carbonyl compounds represented by the formula (2a) such as 3-bromo-2-heptanoyl-selenophene, etc.].
- aldehydes such as halo-formylarene and 3-halo-heteroarene-2-carboxaldehyde are preferred.
- the carbonyl compound represented by the formula (2a) may be purchased from the market or may be prepared by a conventional method (for example, a method formylating dihalo-arene or the like).
- the reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include conventional reducing agents such as lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), and the like.
- the ratio of the reducing agent used is, for example, about 0.1 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol, more preferably about 1.5 to 2 mol, relative to 1 mol of the carbonyl compound represented by the formula (2a). There may be.
- a reducing agent can also be used individually or in combination of 2 or more types.
- the reaction may be performed in the presence of a solvent inert to the reaction.
- the solvent is not particularly limited, and is a conventional organic solvent such as aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, etc.), Alcohols (methanol, ethanol, etc.), ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.) may be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, alcohols such as ethanol are usually used in many cases.
- the reaction may be performed in an inert gas atmosphere (nitrogen; a rare gas such as helium or argon).
- the reaction temperature may be, for example, about ⁇ 20 to 40 ° C., preferably about ⁇ 10 to 30 ° C. (usually 0 ° C. to room temperature).
- the reaction time may be, for example, about 1 to 48 hours, preferably about 12 to 36 hours.
- it may be purified by conventional separation and purification means such as washing, extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, column purification and the like, if necessary.
- the phosphonium salt represented by the formula (5) can be prepared by reacting the hydroxy compound represented by the formula (3) with the triphenylphosphine hydrohalide salt represented by the formula (4). .
- examples of the halogen atom represented by X 2 include chlorine, bromine and iodine, and bromine is preferable.
- examples of the triphenylphosphine hydrogen halide salt represented by the formula (4) include triphenylphosphine hydrogen chloride salt, triphenylphosphine hydrobromide salt, triphenylphosphine hydrogen iodide salt, and the like.
- the triphenylphosphine hydrogen halide salt represented by the formula (4) can be used alone or in combination of two or more. A commercially available product may be used as the triphenylphosphine hydrogen halide salt represented by the formula (4).
- the proportion of the triphenylphosphine hydrogen halide salt represented by the formula (4) is, for example, 1 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, relative to 1 mol of the hydroxy compound represented by the formula (3). It may be about 1 mol, and usually about 1 mol.
- the reaction may be performed in the presence of a solvent inert to the reaction.
- a solvent inert examples include aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, etc.), ethers (chain ethers such as diethyl ether). , Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and the like.
- a solvent can also be used individually or in combination of 2 or more types. Of these solvents, usually halogenated hydrocarbons such as chloroform are often used.
- the reaction may be performed in an inert gas atmosphere (nitrogen; a rare gas such as helium or argon).
- the reaction temperature may be, for example, about 40 to 100 ° C., preferably about 50 to 70 ° C., and the reaction may be performed under reflux conditions.
- the reaction time may be, for example, about 1 to 40 hours, preferably about 10 to 30 hours.
- After completion of the reaction it may be purified by conventional separation and purification means such as washing, extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, column purification and the like, if necessary.
- examples of the halogen atom represented by X 1b include the same atoms as those of X 1a and preferred embodiments.
- examples of the compound represented by Formula (2b) include the same compounds as those exemplified in the formula (2a).
- the compounds represented by the formulas (2a) and (2b) are often the same compound.
- the proportion of the phosphonium salt represented by the formula (5) is, for example, 1 to 1.5 mol, preferably 1.05 to 1.2 mol, relative to 1 mol of the carbonyl compound represented by the formula (2b). It may be a degree.
- the base examples include metal hydroxides (alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and calcium hydroxide or alkaline earth metal hydroxides), metal carbonates (alkali carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate).
- Inorganic bases such as metal or alkaline earth metal carbonates), metal alkoxides (such as alkali metal C 1-6 alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide); amines (trialkyls such as triethylamine)
- organic bases such as aromatic tertiary amines such as amine and benzyldimethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine.
- the bases may be used alone or in combination of two or more. Of these bases, metal alkoxides such as potassium t-butoxide are usually used in many cases.
- the ratio of the base used may be, for example, about 1 to 5 equivalents, preferably about 2 to 4 equivalents, relative to 1 equivalent of the phosphonium salt represented by the formula (5).
- the reaction may be performed in the presence of a solvent inert to the reaction.
- a solvent inert examples include aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, etc.), alcohols (methanol, ethanol, etc.), ethers (Chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane) and ethers such as tetrahydrofuran are usually used in many cases.
- the reaction may be performed in an inert gas atmosphere (nitrogen; a rare gas such as helium or argon).
- the reaction temperature may be, for example, about ⁇ 20 to 50 ° C., preferably about ⁇ 10 to 30 ° C. (usually 0 ° C. to room temperature).
- the reaction time may be, for example, about 1 to 100 hours, preferably about 24 to 72 hours.
- it may be purified by conventional separation and purification means such as washing, extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, column purification and the like, if necessary.
- the compound represented by the formula (1) is represented by the lithiated product produced by reacting the dihalo compound represented by the formula (6) and a lithiating agent (lithiation reaction), and the formula (7). It can be prepared by reacting with a compound (ring-closing agent) (cyclization reaction).
- the lithiating agent is not particularly limited, and a conventional lithiating agent, for example, alkyl lithium (eg, C 1-4 alkyl lithium such as methyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, etc.) ), Aryl lithium (such as phenyl lithium), lithium amides (lithium diisopropylamide (LDA), lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (LiTMP), lithium-bis (trimethylsilyl) amide (LHMDS), etc.) Etc.
- alkyl lithium eg, C 1-4 alkyl lithium such as methyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, etc.
- Aryl lithium such as phenyl lithium
- lithium amides lithium diisopropylamide (LDA), lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (LiTMP), lithium-bis (trimethylsily
- alkyllithiums such as n-butyllithium are usually used.
- the ratio of the lithiating agent used may be, for example, 2 to 5 mol, preferably about 2 to 3 mol, usually about 2 mol, per 1 mol of the dihalo compound represented by the formula (6). It may be.
- the reaction may be performed in the presence of a solvent inert to the reaction.
- the solvent may be, for example, ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane) and the like, and usually diethyl ether is often used.
- the reaction may be performed in an inert gas atmosphere (nitrogen; a rare gas such as helium or argon).
- the reaction temperature may be, for example, about ⁇ 100 to ⁇ 50 ° C., preferably about ⁇ 80 to ⁇ 70 ° C.
- the reaction time may be, for example, about 1 to 120 minutes, preferably about 30 to 90 minutes.
- the reaction solution containing the lithiated product may be subjected to the next cyclization reaction, if necessary, without purification by conventional separation and purification means.
- examples of the halogen atom represented by L 1 include chlorine, bromine, iodine and the like (especially chlorine).
- examples of the hydrocarbon group represented by R 6 include the hydrocarbon groups exemplified in the above-mentioned groups R 1a and R 1b .
- examples of the fluorinated hydrocarbon group represented by R 6 include a group in which part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are fluorinated, such as a fluorinated alkyl group such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, and the like. And the like.
- Representative examples of the group —SO 2 R 6 represented by L 1 include, for example, an alkylsulfonyl group (eg, a C 1-6 alkylsulfonyl group such as a methylsulfonyl group (mesyl group)); an arylsulfonyl group (a phenylsulfonyl group)
- a C 6-10 arylsulfonyl group such as an alkylarylsulfonyl group (a C 1-6 alkyl C 6-10 arylsulfonyl group such as a p-toluenesulfonyl group (tosyl group)); a nitroarylsulfonyl group (o- Nitro C 6-10 arylsulfonyl group such as nitrobenzenesulfonyl group); fluorinated alkylsulfonyl group (fluorinated C 1-6 alkylsulfonyl group such as triflu
- the two groups L 1 may be different from each other but are usually the same.
- a halogen atom for example, chlorine
- an arylsulfonyl group for example, benzenesulfonyl group
- the compound represented by the formula (7) (ring-closing agent) can be selected corresponding to the compound represented by the formula (1), and typically, for example, benzenethiosulfonic anhydride ((PhSO 2 )) Sulfonic acid anhydrides such as 2 S); dihalides such as selenium dichloride (SeCl 2 ), dimethyldichlorosilane, and phenyldichlorophosphine.
- benzenethiosulfonic anhydride ((PhSO 2 )) Sulfonic acid anhydrides such as 2 S
- dihalides such as selenium dichloride (SeCl 2 ), dimethyldichlorosilane, and phenyldichlorophosphine.
- SeCl 2 selenium dichloride
- phenyldichlorophosphine phenyldichlorophosphine
- the use ratio of the compound represented by the formula (7) (ring-closing agent) is, for example, 1 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the dihalo compound represented by the formula (6) subjected to the lithiation reaction. Preferably, it may be about 1.05 to 1.2 mol.
- the reaction may be performed in the presence of a solvent inert to the reaction, and a solvent may be further added to the reaction solution of the lithiation reaction.
- a solvent may include ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane) and the like, and tetrahydrofuran is usually used in many cases.
- the reaction may be performed in an inert gas atmosphere (nitrogen; a rare gas such as helium or argon).
- the reaction temperature may be, for example, about ⁇ 100 to 50 ° C., preferably about ⁇ 90 to 30 ° C. (usually ⁇ 78 ° C. to room temperature).
- the reaction time may be, for example, about 1 to 12 hours, preferably about 6 to 10 hours.
- it may be purified by conventional separation and purification means such as washing, extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, column purification and the like, if necessary.
- Method B The compound represented by the formula (1) can also be prepared according to the following reaction formula (Method B).
- Method B is advantageous in that it has fewer reaction steps than Method A. Further, it is useful when a hydrocarbon group (for example, an alkyl group or the like) is introduced into the groups R 1a and / or R 1b .
- Each of the bonds represented by formula (1) is the same as in the description of formula (1), including preferred embodiments; and X 1a and X 1b are the same as in the description of formula (2a), including preferred embodiments, respectively;
- the group —Sn (R 8 ) 3 is the same as described in the section of the metal (or metalloid) -containing group including preferred embodiments.
- a 1 and A 2 , R 1a and R 1b , R A and R B , X 1a and X 1b , and p1 and p2 may be the same or different. Are usually the same.
- halo-C 2-31 alkanoyl-arene eg, 2-bromo-1-heptadecanoyl-naphthalene
- 3-halo-2-alkanoyl-heteroarene eg, 3-bromo-2-heptanoyl-thiophene
- the compounds represented by the formula (2a) and the formula (2b) may be purchased from the market.
- a 3-halo-heteroarene and an alkanoic acid chloride or an alkanoic acid anhydride may be chlorinated.
- You may prepare by the method of making it react in the presence of Lewis' acid catalysts, such as aluminum (Friedel Crafts acylation reaction).
- Lewis' acid catalysts such as aluminum (Friedel Crafts acylation reaction).
- the compound represented by the formula (2a) and the formula (2b) is substituted with an alkanoyl group at a position other than the substitution position adjacent to the by-product (for example, X 1a and X 1b ).
- the compound or the like may be subjected to the reaction with the compound represented by the formula (9) without being completely removed and purified after completion of the reaction.
- the types of the six groups R 8 may be different from each other but are usually the same.
- a compound represented by the formula (9) typically, for example, bis (trialkyltin) sulfide (or bis (trialkylstannyl) sulfide) [for example, bis (trimethyltin) sulfide, bis (tributyltin) sulfide bis (such as tri-C 1-4 alkyltin) sulfide, etc.]; (or bis (trialkyltin) oxide (or bis (trialkyltin) ether) [e.g., bis bis (tributyltin) oxide (tri C 1- 4 alkyl tin) oxide]; bis (trialkyl tin) selenide [for example, bis (tri C 1-4 alkyl tin) selenide such as bis (tributyl tin) selenide, etc., and bis (trialkyl tin) such as bis (tribu
- the ratio of the total amount of the compounds represented by the formula (2a) and the formula (2b) is, for example, 2 to 3 mol, preferably 2.05 to 2. mol per 1 mol of the compound represented by the formula (9). It may be about 5 mol (usually 2.1 to 2.2 mol).
- the reaction may be performed in the presence of a catalyst.
- a catalyst examples include palladium complexes [palladium complexes such as palladium (0) catalyst (for example, palladium acetate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), etc.), etc.] ] Etc. are mentioned.
- the catalyst is used in an amount of, for example, 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.15 mol (usually 0.1 to 0 mol) per mol of the compound represented by formula (9). About 12 mol).
- the reaction may be performed in the presence of a solvent inert to the reaction.
- a solvent inert examples include ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene and the like), and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, toluene and the like are usually used in many cases.
- the reaction may be performed in an atmosphere of inert gas (nitrogen; a rare gas such as helium or argon) (or under an air stream).
- the reaction temperature may be, for example, about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 150 ° C. (usually 110 to 130 ° C.).
- the reaction time may be, for example, about 1 to 48 hours, preferably about 12 to 24 hours.
- it may be purified by conventional separation and purification means such as washing, extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, column purification and the like, if necessary.
- Low-valent titanium is produced by reducing a titanium compound with a reducing agent in an inert gas atmosphere such as argon, and is usually produced in a reaction system containing a compound represented by formula (10). Many.
- the titanium compound include titanium halides such as titanium chloride (III) (TiCl 3 ) and titanium chloride (IV) (TiCl 4 ).
- the titanium compound may form a complex with a ligand (such as dimethoxyethane).
- the reducing agent examples include alkali metals such as lithium (Li) and potassium (K); aluminum hydride compounds such as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ); zinc (Zn) or zinc-containing compounds (or alloys) [for example, Zinc (Zn) -copper (Cu) couple, etc.], etc., and zinc (Zn) or a zinc-containing compound (for example, zinc (Zn)) is often used.
- alkali metals such as lithium (Li) and potassium (K)
- aluminum hydride compounds such as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 )
- zinc (Zn) or zinc-containing compounds (or alloys) for example, Zinc (Zn) -copper (Cu) couple, etc.
- zinc (Zn) or a zinc-containing compound for example, zinc (Zn)
- the proportion of the titanium compound is, for example, 1 to 20 mol (eg 5 to 10 mol), preferably 7 to 9 mol (usually 7.5 to 8 mol) per mol of the compound represented by the formula (10). About 5 mol).
- the ratio of the reducing agent is, for example, 1 to 5 mol (for example, 1.8 to 3 mol), preferably 1.5 to 2.5 mol (usually 1.8 to 2. mol) with respect to 1 mol of the titanium compound. It may be about 2 mol).
- the reaction may be performed in the presence of a solvent inert to the reaction.
- the solvent is not particularly limited, and is a conventional organic solvent such as aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, etc.), Ethers (chain ethers such as diethyl ether and dimethoxyethane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, etc.) may be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, aromatic hydrocarbons such as toluene, ethers such as tetrahydrofuran, and mixed solvents thereof are often used.
- the reaction may be performed in an inert gas atmosphere (nitrogen; a rare gas such as helium or argon).
- the reaction temperature may be, for example, about 30 to 100 ° C., preferably about 40 to 80 ° C. (usually 50 to 70 ° C.).
- the mixing of the compound represented by the formula (1), the titanium compound and the reducing agent (or the initial reaction) may be performed in a low temperature environment, for example, ⁇ 30 to 10 ° C., preferably ⁇ 20 to 0 ° C. It may be about (normally ⁇ 15 to ⁇ 5 ° C.).
- the reaction time may be, for example, about 1 to 30 hours, preferably about 12 to 18 hours. After completion of the reaction, it may be purified by conventional separation and purification means such as washing, extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, column purification and the like, if necessary.
- R 1a , R 1b , R 2 , R 3 , R A and R B are compounds obtained by cyclization reaction May be introduced by subjecting to a conventional chemical reaction (modification reaction).
- a modification reaction is not particularly limited, but typically includes, for example, a halogenation reaction, a cross-coupling reaction, an oxidation reaction, and a metal (or semimetal) -containing group introduction reaction.
- Halogenation Reaction for example, a compound in which R 4a and R 4b in the formula (1B) are halogen atoms (compound represented by the following formula (1b)) may be prepared.
- a compound produced by reacting a compound (a compound represented by the following formula (1a)) in which R 4a and R 4b prepared by the cyclization reaction are hydrogen atoms with a lithiating agent is produced. It can be prepared by reacting a compound with a halogenating agent.
- X 3a and X 3b represent a halogen atom
- Z, Z 1 , Z 2 , R 1a , R 1b , R 2 , R 2a , R 2b , R 3 , R 3a , R 3b , R 5a , R 5b , m, m 1, m 2, n, n 1, and n 2 are the same as described in the formula (1B) including preferred embodiments.
- the conventional lithiating agents described in the above lithiation reaction can be used, and lithium amides such as lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (LiTMP) are usually used.
- LiTMP lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
- the ratio of the lithiating agent used may be, for example, about 2 to 5 mol, preferably about 2 to 3 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (1a).
- the reaction with the lithiating agent may be performed in the presence of a solvent inert to the reaction.
- a solvent inert examples include ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane) and the like, and tetrahydrofuran is usually used in many cases.
- the reaction with the lithiating agent may be performed in an inert gas (nitrogen; rare gas such as helium or argon) atmosphere.
- the reaction temperature may be, for example, about ⁇ 100 to ⁇ 50 ° C., preferably about ⁇ 80 to ⁇ 70 ° C.
- the reaction time may be, for example, about 1 to 300 minutes, preferably about 60 to 180 minutes.
- the reaction solution may be subjected to a reaction with a halogenating agent, if necessary, without purification by conventional separation and purification means.
- examples of the halogen atom represented by X 3a and X 3b include chlorine, bromine, iodine and the like (particularly bromine).
- the halogen atoms represented by X 3a and X 3b may be different from each other but are usually the same.
- the halogenating agent is not particularly limited, and is a conventional halogenating agent such as halogen alone (chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ), etc.), halogenated hydrocarbon (eg, 1 , 2-dibromoethane, halogenated C 2-6 alkane such as 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrachloroethane, etc.).
- the proportion of the halogenating agent used is, for example, about 2 to 5 mol, preferably about 2 to 3 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (1a) subjected to the reaction with the lithiating agent. Also good.
- the reaction may be performed in the presence of a solvent inert to the reaction, and a solvent may be further added to the reaction solution of the lithiation reaction.
- a solvent may include ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane) and the like, and tetrahydrofuran is usually used in many cases.
- the reaction may be performed in an inert gas atmosphere (nitrogen; a rare gas such as helium or argon).
- the reaction temperature may be, for example, about ⁇ 100 to 50 ° C., preferably about ⁇ 90 to 30 ° C. (usually ⁇ 78 ° C. to room temperature).
- the reaction time may be, for example, about 1 to 48 hours, preferably about 12 to 24 hours.
- it may be purified by conventional separation and purification means such as washing, extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, column purification and the like, if necessary.
- R 4a and R 4b in the formula (1B) are a hydrocarbon group or a compound having a heteroaryl group optionally having a hydrocarbon group (the following formula (1c ))) May be prepared.
- Such a reaction is not particularly limited, but representative examples include Suzuki-Miyaura coupling, Negishi coupling, Kashiyama coupling, Kumada-Tamao coupling, Kosugi-Uita-Still coupling, and the like. It is done.
- the compound represented by the formula (1c) is, for example, a compound (a compound represented by the following formula (1b)) in which R 4a and R 4b prepared by the halogenation reaction are halogen atoms. It can be prepared by reacting with a compound represented by the following formula (8).
- R 7 is a hydrocarbon group or a heteroaryl group optionally having a hydrocarbon group
- L 2 is a group —B (OH) 2 , group —ZnX 4 (wherein X 4 is a halogen atom)
- a group —MgX 5 (wherein X 5 represents a halogen atom), a group —Sn (R 8 ) 3 (wherein R 8 represents an alkyl group), a group —Si (R 9 ) 3 (Wherein R 9 represents fluorine, chlorine or an alkyl group)
- Z, Z 1 , Z 2 , R 1a , R 1b , R 2 , R 2a , R 2b , R 3 , R 3a , R 3b , R 5a , R 5b , m, m1, m2, n, n1 and n2 are the same as those described in the formula (1B) including preferred embodiments, and X 3a and X 3b include the preferred embodiments
- the heteroaryl group optionally having a hydrocarbon group and a hydrocarbon group represented by R 7
- the hydrocarbon group and hydrocarbon exemplified in the above R 4a and R 4b section It is the same including the heteroaryl group which may have a group, and a preferable aspect.
- the compound represented by the formula (8) is not particularly limited.
- a boronic acid compound, a zinc halide compound (such as zinc chloride) corresponding to the group R 7 introduced into the compound represented by the formula (1c) include reagents, trialkylstannyl compounds, and trialkylsilyl compounds. Of these, boronic acid compounds and zinc halide compounds are usually used.
- the compound represented by the formula (8) is more specifically arylboronic acid (for example, C 6-14 arylboronic acid such as phenylboronic acid, C 1-20 alkylC such as 4-hexylphenylboronic acid, etc.
- arylboronic acid for example, C 6-14 arylboronic acid such as phenylboronic acid, C 1-20 alkylC such as 4-hexylphenylboronic acid, etc.
- 6-14 aryl boronic acids such as heteroaryl boronic acids (eg C 4-13 heteroaryl boronic acids such as 2-thienyl boronic acid); aryl zinc halides (eg phenyl zinc chloride etc.) C 1-20 alkyl C 6-14 aryl zinc halide such as C 6-14 aryl zinc halide, 4-decylphenyl zinc chloride), heteroaryl zinc halide (eg, C 4-13 hetero, such as 2-thienyl zinc chloride) Zinc halide compounds such as aryl zinc halides) Etc., and the like.
- heteroaryl halides eg C 4-13 heteroaryl boronic acids
- Etc. e.g C 4-13 heteroaryl boronic acids
- boronic acid compounds such as heteroaryl boronic acids (eg C 4-13 heteroaryl boronic acids such as 2-thienyl boronic acid); aryl zinc halides (eg phenyl zinc chloride etc
- the ratio of the compound represented by the formula (8) to be used is, for example, about 2 to 5 mol, preferably about 2.5 to 3.5 mol, with respect to 1 mol of the halide represented by the formula (1b). It may be.
- the reaction may usually be performed in the presence of a catalyst.
- the type of the catalyst can be selected according to the group L 2 , for example, palladium catalyst [palladium complex such as palladium (0) catalyst (for example, palladium acetate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex)], Examples include transition metal complexes such as nickel catalysts (nickel complexes such as nickel (0) catalysts) and iron catalysts (iron complexes such as iron (III) catalysts). Of these catalysts, palladium catalysts and nickel catalysts (particularly palladium catalysts) are often used.
- the amount of the catalyst used is, for example, 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol (usually 0.02 to 0 mol) per mol of the halide represented by the formula (1b). About 2 mol).
- a ligand capable of forming a complex by coordination with the catalyst may be added.
- the ligand include phosphine-based ligands such as tri (t-butyl) phosphine, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane (dppp), and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene. Etc.
- These ligands may be added as salts (for example, phosphonium salts with anions such as tetrafluoroborate).
- the amount of the ligand used can be selected according to the type of the catalyst, and may be, for example, about 1 to 10 mol, preferably about 1.1 to 5 mol, with respect to 1 mol of the catalyst.
- the reaction may be carried out in the presence or absence of a base.
- the base include the bases exemplified in the section of the Wittig reaction.
- the bases may be used alone or in combination of two or more. Of these bases, metal hydroxides such as sodium hydroxide are usually used in many cases.
- the use ratio of the base may be, for example, about 1 to 10 mol, preferably about 3 to 5 mol, per 1 mol of the halide represented by the formula (1b).
- the reaction may be performed in the presence of a solvent.
- a solvent may include ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), water, and the like. Usually, tetrahydrofuran, water, and the like are often used.
- the reaction may be performed in an atmosphere of an inert gas (nitrogen; a rare gas such as helium or argon).
- the reaction temperature can be selected according to the group L 2 and may be, for example, about 10 to 100 ° C., preferably about 20 to 70 ° C. (usually room temperature to 50 ° C.).
- the reaction time may be, for example, about 1 to 24 hours, preferably about 3 to 20 hours.
- it may be purified by conventional separation and purification means such as washing, extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, column purification and the like, if necessary.
- Oxidation reaction for example, a compound (compound represented by the following formula (1e)) in which R 3 , R 3a and R 3b in formula (1B) are oxygen atoms may be prepared.
- the compound represented by the formula (1e) is obtained by, for example, reacting a compound in which n, n1 and n2 are 0 prepared by the cyclization reaction (a compound represented by the following formula (1d)) with an oxygenating agent.
- r is 1 or 2
- r1 and r2 represent integers of 0 to 2
- Z, Z 1 , Z 2 , R 1a , R 1b , R 2 , R 2a , R 2b , R 4a , R 4b , R 5a , R 5b , m, m1 and m2 are the same as those described in the formula (1B) including preferred embodiments.
- r, r1 and r2, Z can be selected according to the kind of Z 1 and Z 2 type and oxygenates, may be the same or different.
- Z 1 and Z 2 are sulfur atoms
- r 1 and r 2 are often 0 because Z on the seven-membered ring has higher electron density and is more easily oxidized.
- oxygenating agent examples include organic peroxides [eg, alkyl peroxides such as hydroperoxides (eg, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide).
- alkyl peroxides such as hydroperoxides (eg, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide).
- Peroxides aralkyl hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, arylhydroxy peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide); dialkyl peroxides (eg, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.); peroxycarboxylic acids (eg, performic acid, Peracetic acid, perpropionic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, etc.); peroxy esters (eg, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, etc.) Diacyl peroxides (eg, benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, etc.); peroxycarbonates (eg, peroxymonocarbonates such as O, Ot-butyl-O-isopropylperoxycarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di
- oxygenating agents can be used alone or in combination of two or more.
- peroxycarboxylic acids such as m-chloroperbenzoic acid are often used.
- the use ratio of the oxygenating agent may be, for example, about 1 to 5 mol, preferably about 1.3 to 3 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (1d).
- the reaction may be performed in the presence of a solvent.
- the solvent may be, for example, halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, etc.), and methylene chloride is usually used in many cases.
- the reaction may be performed in an inert gas atmosphere (nitrogen; a rare gas such as helium or argon).
- the reaction temperature may be, for example, about ⁇ 50 to 50 ° C., preferably about ⁇ 30 to 30 ° C. (usually ⁇ 20 ° C. to room temperature).
- the reaction time may be, for example, about 30 to 300 minutes, preferably about 120 to 180 minutes.
- it may be purified by conventional separation and purification means such as washing, extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, column purification and the like, if necessary.
- the metal (or metalloid) -containing group can be introduced by a conventional method, for example, the compound represented by the formula (1a) (or the formula (1a)).
- a compound obtained by chemically modifying a compound) and a metal (or metalloid) -containing reagent corresponding to the type of the group may be introduced by a method of reacting.
- the metal-containing group is a lithium atom
- it can be prepared by a reaction between the compound represented by the formula (1a) described in the above-mentioned halogenation reaction and a lithiating agent as a metal-containing reagent. .
- the metal-containing group is a trialkylstannyl group
- the lithiated product of the compound represented by the formula (1a) described in the section of the halogenation reaction and a trialkyltin halide as a metal-containing reagent can be prepared by reaction.
- the lithiated product may be subjected to a reaction with a trialkyltin halide without separating and purifying the reaction solution after the lithiation reaction.
- trialkyl tin halide examples include tri C 1-6 alkyl tin halides such as trimethyl tin chloride, trimethyl tin bromide and n-butyl tin chloride, preferably tri C 1-4 alkyl tin halide. These trialkyltin halides can be used alone or in combination of two or more. Of these trialkyl tin halides, tri C 1-4 alkyl tin chlorides such as trimethyl tin chloride are often used.
- the proportion of the trialkyltin halide used may be, for example, about 1 to 5 mol, preferably about 2 to 3 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (1a) before lithiation.
- the reaction may be performed in the presence of a solvent.
- a solvent may include ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane) and the like, and tetrahydrofuran is usually used in many cases.
- the amount of the solvent is not particularly limited and may be, for example, a level that can homogenize the reaction system.
- the reaction may be performed in an inert gas atmosphere (nitrogen; a rare gas such as helium or argon).
- the reaction temperature may be, for example, about ⁇ 100 to ⁇ 50 ° C., preferably about ⁇ 80 to ⁇ 70 ° C.
- the reaction time may be, for example, about 1 to 300 minutes, preferably about 60 to 180 minutes.
- it may be purified by conventional separation and purification means such as washing, extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, column purification and the like, if necessary.
- the film-like molded body of the present invention obtained by the above-described method can be formed by a wet process, it can be formed easily or efficiently with high material efficiency without requiring a vacuum process as in the dry process. . Therefore, the manufacturing cost can be effectively reduced and the area can be easily increased.
- the base material (or substrate) has a three-dimensional shape (for example, a curved surface (or curved shape), an uneven shape, or the like), a film with small variations in thickness can be formed.
- a film having a three-dimensional shape is formed by a vapor deposition method or the like
- vapor deposition unevenness occurs on the base material depending on the shape of the base material, and the thickness of the obtained vapor deposition film tends to vary.
- the film can be formed by a wet process such as coating or printing, the thickness of the film-shaped formed body can be formed more uniformly.
- Such a film-shaped molded body can be suitably used as an organic semiconductor.
- the organic semiconductor of this invention should just contain the said film-shaped molded object at least, and may contain the usual semiconductor material as needed.
- semiconductor materials include acenes (eg, naphthacene, pentacene, hexacene, heptacene, etc.); phthalocyanines (eg, phthalocyanine (eg, copper phthalocyanine), naphthalocyanine, subphthalocyanine, etc.); carbazoles [eg, 1,3,5-tris [2,7- (N, N- (p-methoxyphenyl) amino) -9H-carbazol-9-yl] benzene (SGT405) and the like]; thiophenes [eg, 2,5- Bis [4- (N, N-bis (p-methoxyphenyl) amino) phenyl] -3,4-ethylenedioxythiophene (H101), 2,3,4,5-tetrakis [4- (
- the ratio of the compound represented by the formula (A) is, for example, 10% by weight or more (for example, 30 to 100% by weight), preferably 50%, based on the entire semiconductor material. % By weight or more (for example, 70 to 99.9% by weight), more preferably about 80% by weight or more (for example, 90 to 99% by weight) or substantially 100% by weight (formula (A)) Or only the compound represented by The conventional semiconductor material may be added at any stage before or after the heating step. For example, it may be added to the coating composition in the coating step and introduced into the coating film.
- the organic semiconductor of the present invention may be an n-type semiconductor, a p-type semiconductor, or an intrinsic semiconductor. Since the organic semiconductor of the present invention has high electron and / or hole mobility (carrier mobility or electrical mobility), it is a material for semiconductor devices such as electronic devices such as switching elements, rectifier elements, and transistors. Suitable as Such an organic thin film transistor includes a gate electrode layer, a gate insulating layer, a source / drain electrode layer, and an organic semiconductor layer. The organic thin film transistor can be classified into a top gate type and a bottom gate type (top contact type and bottom contact type) depending on the laminated structure of these layers.
- an organic semiconductor film is formed on a gate electrode (such as a p-type silicon wafer on which an oxide film is formed), and a source / drain electrode (gold electrode) is formed on the organic semiconductor film, whereby a top contact type electric field is formed.
- a carrier injection layer (dopant layer) may be formed between the source / drain electrode layer and the organic semiconductor layer.
- TCNQs such as tetracyanoquinone dimethane (TCNQ), 2,3,5,6-tetrafluorotetracyanoquinone dimethane (F4TCNQ), and metals such as iron (III) chloride. It may be formed of a halide or fullerene.
- the organic semiconductor of the present invention has high carrier mobility (photoelectric conversion rate) due to light absorption and has photoelectric conversion ability. Therefore, the organic semiconductor of this invention is suitable also as a material of a photoelectric conversion device or a photoelectric conversion element (a solar cell element, an organic electroluminescence (EL) element, etc.) and a rectifier element (diode).
- a solar cell as a typical photoelectric conversion device has a structure in which a surface electrode is laminated on a pn junction type semiconductor, for example, an organic semiconductor layer is laminated on a p-type silicon semiconductor, and a transparent electrode (ITO electrode or the like) is formed on the organic semiconductor layer. ) May be laminated.
- the organic EL element may have a structure in which a light emitting layer containing an organic semiconductor is formed on a transparent electrode (ITO electrode or the like), and an electrode (metal electrode or the like) is laminated on the light emitting layer. If necessary, an electron transport agent and a hole transport agent may be dispersed.
- 2,6-Diphenyl-dithieno [3,2-b: 2,3-f] thiepine compound (1-3), 49 mg, 0.13 mmol
- anisole were mixed to form a coating composition (concentration 0.05). % By weight) was prepared.
- the coating composition is applied on a silicon (Si) substrate with a silicon dioxide (SiO 2 ) insulating film (film thickness 500 nm) by an edge casting method, and the solvent is removed on a hot plate set at a temperature of 40 ° C. Furthermore, the coating film was formed by drying under reduced pressure for 24 hours at the temperature of 80 degreeC. When the obtained coating film was heated at 230 ° C.
- the production method of the present invention can easily or efficiently produce a film-shaped molded article containing a specific condensed polycyclic compound.
- the film-shaped molded article has excellent electrical characteristics (for example, semiconductor characteristics such as carrier mobility), it can be suitably used as an organic semiconductor including the film-shaped molded body.
- the organic semiconductor is a variety of electronic devices, such as rectifying elements (diodes), switching elements or transistors (organic thin film transistors) [for example, junction transistors (bipolar transistors), field effect transistors (unipolar transistors), etc.], photoelectric conversion It can be effectively used as an organic semiconductor device such as an element (solar cell element, organic EL element, etc.)
Landscapes
- Thin Film Transistor (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
Abstract
下記式(1)で表される化合物を含み、基材に形成された塗膜を加熱する加熱工程を経て、下記式(A)で表される化合物を含む膜状成形体を形成する。(式中、環A1及びA2は少なくとも1つの炭素-炭素不飽和結合を有する環;R1a及びR1bは水素原子又は置換基;RA及びRBは水素原子、置換基、又は周期表第16族の原子;p1及びp2は0以上の整数;Zは周期表第13~16族の原子;R2は水素原子又は置換基;R3は周期表第16族の原子;mは0~4の整数;nは0~2の整数を示し、(2)で表される結合は単結合又は二重結合を示す)。 この方法により、ベンゼン環の1,2-位及び3,4-位にそれぞれ縮合環を形成した縮合多環式化合物を含む膜状成形体を容易に又は効率よく製造できる。
Description
本発明は、特定の縮合環骨格を有する化合物を含む膜状成形体の製造方法、並びに前記膜状成形体を含む有機半導体及び前記有機半導体を含む電子デバイス(例えば、有機薄膜トランジスタなど)に関する。
縮合多環式化合物は、互いに隣接する2以上の環において、2以上の原子が共有された構造を有する多環式化合物であり、複数の5又は6員環(例えば、ベンゼン環、チオフェン環など)が縮合した縮合多環式芳香族化合物(例えば、ペンタセンなどのアセン系化合物など)などが知られている。このような化合物は、環上に広がる共役系によりπ電子が非局在化されるとともに、分子構造の高い平面性のため、分子間における電子伝導性を向上し易いこととも相まって、良好な電気的特性(半導体特性)を示すことから、有機半導体材料として利用されている。
例えば、特開平5-55568号公報(特許文献1)には、ドーピングが施された縮合ベンゼン環の数が4以上13以下である縮合多環芳香族化合物薄膜を用いた有機薄膜トランジスタが開示されている。この文献の実施例では、ペンタセンやジベンゾペンタセンを用いて真空蒸着法により薄膜を形成したことが記載されている。
一方、塗布法又は印刷法(例えば、スピンコートなど)などのウェットプロセスにより有機半導体層を形成するプリンテッドエレクトロニクスが近年注目されている。プリンテッドエレクトロニクスでは、真空プロセスなどを必要とすることなく、高い材料効率で有機半導体層を容易に又は効率よく形成できるため、製造コストを有効に低減でき、大型化(又は大面積化)も容易である。そのため、このような特徴を活かした種々の用途への展開も期待されている。
しかしながら、特許文献1に記載のペンタセンなどのアセン系化合物は、分子構造の平面性が高いだけでなく、π-π相互作用などの影響により分子同士が凝集し易いため、有機溶媒に対する溶解性が極端に低い。そのため、ウェットプロセスにより有機半導体層を形成するプリンテッドエレクトロニクスへの適用は困難である。
このような縮合多環式芳香族化合物の溶解性を改善するため、置換基として長鎖アルキル基などを導入して溶解度を向上させる措置がとられている。しかし、絶縁性の高い長鎖アルキル基の導入は、移動度(電気移動度)低下の原因となる。
そして、前記長鎖アルキル基を有する化合物を用いて有機トランジスタなどの素子を形成すると、素子の動作電圧が高くなる傾向にある。すなわち、前記長鎖アルキル基は、デバイス界面(電極/有機半導体界面など)でキャリアをトラップして接触抵抗を増大させるためか、特に駆動初期(電流の立ち上がり)における移動度が小さくなり、素子の電流注入抵抗が数十~数千kΩ・cm程度に増加する。そのため、素子の動作電圧は数十~100V程度と高く、実用上の動作電圧を低減できない。
また、前記長鎖アルキル基を有する化合物を用いて形成した素子では、移動度もバラつき易い傾向にある。詳しくは、アルキル基を有する縮合多環式化合物を用いて有機半導体層を塗布成形する場合、柔軟なアルキル基が凝集したアルキル部と、剛直な縮合環骨格がスタッキングした縮合環骨格部とが相分離して有機半導体層内に形成される。前記アルキル部及び縮合環骨格部は、通常、交互に積層された形態で形成されており、縮合環骨格がスタッキングする方向(πスタック方向又は結晶成長方向)では導電性(又は移動度)が優れているものの、前記πスタック方向に垂直なラメラ方向(アルキル部と縮合環部とが交互に配列される(積み重なる)方向、又は縮合環骨格の面方向)ではアルキル部の影響により移動度が極端に低下することが知られている。この移動度の異方性のため、三次元的に移動度を均一化するのは困難であり、素子によってバラつきが大きくなる。
このようにアルキル基は溶解性を向上できるものの、電気的特性を著しく低下させるため、両特性はトレードオフの関係にあり、両立するのは極めて困難であった。そのため、電気的特性に優れた膜状成形体を形成するには、アルキル基を含まない縮合多環式化合物を用いる必要があるが、アルキル基を有することなく溶解可能(又は製膜可能)な縮合多環式化合物は未だ知られていない。従って、アルキル基を含まない縮合多環式化合物を含む膜状成形体の形成にはドライプロセスが必須となり、製造効率が低いだけでなく大面積化も困難であった。
なお、特開2013-177399号公報(特許文献2)には、ベンゾジチオフェン骨格を有する化合物(例えば、化合物71など)が例示されているものの、実施例では具体的に合成されていないのみならず、膜状成形体の成形性や電気的特性(半導体特性など)について何ら記載されていない。
従って、本発明の目的は、ベンゼン環の1,2-位及び3,4-位にそれぞれ縮合環を形成した縮合多環式化合物を含む膜状成形体を容易に又は効率よく製造する方法、並びに前記膜状成形体を含む有機半導体及び前記有機半導体を含む電子デバイスを提供することにある。
本発明の他の目的は、高い成形性と高い電気的特性[移動度(又はキャリア移動度)などの半導体特性など]とを両立できる有機半導体及び前記有機半導体を含む電子デバイスを提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の7員環骨格を有する縮合多環式化合物を含む塗膜を加熱することにより、特定の6員環骨格を有する縮合多環式化合物を含む膜状成形体を容易に又は効率よく製造できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の方法は、前記式(A)で表される化合物を含む膜状成形体を製造する方法であって、下記式(1)で表される化合物を含み、基材に形成された塗膜を加熱(又は焼成)する加熱工程(又は焼成工程)を含んでいる。
(式中、環A1及びA2は同一又は異なって少なくとも1つの炭素-炭素不飽和結合を有する環;R1a及びR1bは同一又は異なって水素原子又は置換基;RA及びRBは同一又は異なって水素原子、置換基、又は周期表第16族元素から選択される原子;p1及びp2は同一又は異なって0以上の整数を示し、
で表される結合は単結合又は二重結合を示す)。
(式中、Zは周期表第13~16族元素から選択される原子;R2は同一又は異なって水素原子又は置換基;R3は同一又は異なって周期表第16族元素から選択される原子;mは0~4の整数;nは0~2の整数を示し、A1、A2、R1a、R1b、RA、RB、p1、p2及び
は前記式(A)に同じ)。
前記加熱工程における加熱温度は、例えば、100~400℃(例えば、200~300℃)程度であってもよい。前記式(1)において、Zは、例えば、周期表第15~16族元素から選択される原子であってもよい。また、前記製造方法は、前記式(1)で表される化合物と溶媒とを含む塗布組成物を、基材に塗布して塗膜を形成する塗布工程をさらに含んでいてもよい。
また、本発明は、前記式(A)で表される化合物を含む膜状成形体を有する有機半導体、及び前記有機半導体を含む電子デバイスも包含する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「膜状成形体」とは、成形体の長さ方向及び幅方向の寸法に対して厚み方向の寸法が小さい(又は厚みが薄い)成形体を意味し、基材上に形成された形態も含む意味に用いる。そのため、「膜状成形体」は、2次元(又は平面)的形状[例えば、板状、フィルム状(シート状)又は薄膜(薄片)状など]又は3次元的形状(例えば、凹凸形状、湾曲形状など)を有する成形体[例えば、2次元的形状又は3次元的形状(凹凸形状など)を有する基材にコーティングされたコーティング膜など]も包含する。
本発明の方法では、特定の7員環骨格を有する縮合多環式化合物を加熱して、特定の6員環骨格を有する縮合多環式化合物を含む膜状成形体を形成するため、縮合多環式化合物にアルキル基を導入しなくても、ウェットプロセスにより簡便に又は効率よく膜状成形体を形成できるのみならず、大面積化にも対応できる。そのため、前記膜状成形体を含む有機半導体は、高い成形性と高い電気的特性[移動度(又はキャリア移動度)半導体特性など]との両立を実現できる。
本発明の製造方法は、前記式(A)で表される化合物を含む膜状成形体を製造する方法であって、前記式(1)で表される化合物を含み、基材に形成された塗膜(未焼成膜又は膜状中間体)を加熱(又は焼成)する加熱工程(又は焼成工程)を含んでいる。
[式(A)で表される化合物]
本発明の製造方法で得られる膜状成形体は、下記式(A)で表される化合物を少なくとも含んでいる。
本発明の製造方法で得られる膜状成形体は、下記式(A)で表される化合物を少なくとも含んでいる。
(式中、環A1及びA2は同一又は異なって少なくとも1つの炭素-炭素不飽和結合を有する環;R1a及びR1bは同一又は異なって水素原子又は置換基;RA及びRBは同一又は異なって水素原子、置換基、又は周期表第16族元素から選択される原子;p1及びp2は同一又は異なって0以上の整数を示し、
で表される結合は単結合又は二重結合を示す)。
前記式(A)において、A1及びA2で表される環は、基R1a及びR1bが置換するベンゼン環と、それぞれ2つの炭素原子(前記ベンゼン環における1,2-位及び3,4-位の炭素原子)を共有して縮合環を形成する。そのため、環A1及びA2は、少なくとも1つの炭素-炭素不飽和結合(C=C結合)を有する限り特に制限されず、ヘテロ原子(例えば、窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)など)を有する複素環(ヘテロ環)であってもよく、ヘテロ原子を有していない炭化水素環であってもよい。このような環としては、例えば、脂肪族環{例えば、脂肪族炭化水素環[例えば、シクロアルケン環(シクロペンテン環、シクロヘキセン環など)などの単環式脂肪族環;橋架け環(ボルネン(ボルニレン)環、ノルボルネン環、ジシクロペンタジエン環など)などの多環式脂肪族環など];脂肪族複素環[例えば、3-ピロリン、ジヒドロピランなどのヘテロ原子(窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)など)を有する脂肪族環など]など};芳香族環などが挙げられる。これらの環A1及びA2のうち、電気的特性(半導体特性)に優れる点から、通常、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族環[例えば、芳香族炭化水素環(アレーン環)、芳香族複素環(ヘテロアレーン環)など]である場合が多い。
芳香族炭化水素環(アレーン環)としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環;縮合多環式アレーン環[例えば、インデン環、インダン環、ナフタレン環、テトラリン環、アズレン環、インダセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオランテン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタセン環、ペンタフェン環、ピセン環、ペリレン環などのC9-30縮合多環式アレーン環、好ましくは縮合多環式C9-26アレーン環など]などが挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環としては、C6-22アレーン環(例えば、C6-18アレーン環)、さらに好ましくはC6-14アレーン環(例えば、C6-10アレーン環)、特にベンゼン環又はナフタレン環(特にナフタレン環)であってもよい。
芳香族複素環(ヘテロアレーン環)としては、例えば、単環式ヘテロアレーン環[例えば、窒素(N)含有単環式ヘテロアレーン環(例えば、ピロール環、イミダゾ-ル環、ピラゾ-ル環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環など);酸素(O)含有単環式ヘテロアレーン環(例えば、フラン環、ピラン環など);硫黄(S)含有単環式ヘテロアレーン環(例えば、チオフェン環など);2種以上のヘテロ原子を含有する単環式ヘテロアレーン環(例えば、オキサゾ-ル環、イソオキサゾ-ル環、チアゾ-ル環、イソチアゾ-ル環、チアジン環、フラザン環、チアジアジン環など)などのC2-5ヘテロアレーン環、好ましくはC3-5ヘテロアレーン環など];多環式ヘテロアレーン環[例えば、窒素(N)含有多環式ヘテロアレーン環(例えば、インドリジン環、インドール環、3H-インドール環、イソインドール環、1H-インダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、4H-キノリジン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、4aH-カルバゾール環、β-カルボリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、ペリミジン環など);酸素(O)含有多環式ヘテロアレーン環(例えば、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キサンテン環など);硫黄(S)含有多環式ヘテロアレーン環(例えば、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、チアントレン環など);2種以上のヘテロ原子を含有する多環式ヘテロアレーン環(例えば、チエノフラン環、イミダゾチアゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェナルサジン環など)などのC6-20ヘテロアレーン環(好ましくはC6-16ヘテロアレーン環)など]などが挙げられる。好ましいヘテロアレーン環としては、C2-13ヘテロアレーン環(例えば、窒素(N)含有単環式又は多環式C2-13ヘテロアレーン環、硫黄(S)含有単環式又は多環式C2-13ヘテロアレーン環など)、さらに好ましくはC3-9ヘテロアレーン環(特にチオフェン環、ベンゾチオフェン環などの硫黄(S)含有単環式又は多環式C3-9ヘテロアレーン環など)であってもよい。
これらの環A1及びA2のうち、C6-30アレーン環又はC2-20ヘテロアレーン環が好ましく、なかでも、C6-14アレーン環又はC2-13ヘテロアレーン環、特にC6-10アレーン環又はC4-8ヘテロアレーン環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、特に、ナフタレン環又はチオフェン環)が好ましい。また、環A1及びA2の種類は、異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、環A1及びA2において、縮合位置(環A1及びA2と縮合するベンゼン環における1,2-位及び3,4-位の炭素原子(又はC=C結合)を共有する位置)は、特に制限されない。
R1a及びR1bで表される置換基としては、例えば、炭化水素基{例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-デシル基、n-ドデシル基(ラウリル基)などの直鎖状又は分岐鎖状C1-30アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C1-20アルキル基など);シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC5-10シクロアルキル基など);アリール基(例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのC6-12アリール基など);これらの基を2つ以上組み合わせた基[例えば、アラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基などのC6-12アリール-C1-10アルキル基など);アルキルアリール基(例えば、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)などのモノ乃至ペンタ(C1-20アルキル)C6-12アリール基など)など]など};基-OR(式中、Rは上記例示の炭化水素基を示す。)[例えば、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ドデシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-20アルコキシ基など);シクロアルキルオキシ基(例えば、シクロヘキシルオキシ基などのC5-10シクロアルキルオキシ基など);アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基などのC6-12アリールオキシ基など);アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基などのC6-12アリール-C1-10アルキルオキシ基など);アルキルアリールオキシ基(例えば、トリルオキシ基、キシリルオキシ基などのモノ乃至ペンタ(C1-20アルキル)C6-12アリールオキシ基など)など];基-SR(式中、Rは上記例示の炭化水素基を示す。)[例えば、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ドデシルチオ基などのC1-20アルキルチオ基など);シクロアルキルチオ基(例えば、シクロヘキシルチオ基などのC5-10シクロアルキルチオ基など);アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基などのC6-12アリールチオ基など);アラルキルチオ基(例えば、ベンジルチオ基などのC6-12アリール-C1-10アルキルチオ基など);アルキルアリールチオ基(例えば、トリルチオ基、キシリルチオ基などのモノ乃至ペンタ(C1-20アルキル)C6-12アリールチオ基など)など];ヒドロキシル基;ホルミル基;アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基などのC1-10アシル基など);アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのC1-12アルコキシカルボニル基など);カルボキシル基;ニトロ基;シアノ基;アミノ基;置換アミノ基[例えば、ジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基などのジC1-6アルキルアミノ基など);ジアシルアミノ基(例えば、ジアセチルアミノ基などのジC1-10アシルアミノ基など)など];チオール基;スルホン酸基(スルホ基);ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)など]などが挙げられる。
基R1a及びR1bの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。好ましい基R1a及びR1bとしては、水素原子又は炭化水素基(例えば、アルキル基(例えば、C1-30アルキル基など)、シクロアルキル基、アリール基など)であり、さらに好ましくは水素原子、C1-25アルキル基、C5-10シクロアルキル基又はC6-12アリール基(例えば、水素原子、C1-20アルキル基、C5-8シクロアルキル基又はC6-10アリール基など)、特に水素原子、C4-18アルキル基又はC6-10アリール基(例えば、水素原子、C6-16アルキル基、特に水素原子)であってもよい。
RA及びRBで表される置換基としては、前記基R1a及びR1bと同様の置換基、金属(又は半金属)含有基などが挙げられる。金属(又は半金属)含有基としては、金属原子又は半金属原子(例えば、ケイ素、ホウ素など)を含む限り特に制限されず、代表的には、例えば、リチウム原子(リチオ基)、基-B(OH)2、基-ZnX4(式中、X4はハロゲン原子を示す。)、基-MgX5(式中、X5はハロゲン原子を示す。)、基-Sn(R8)3(式中、R8はアルキル基を示す。)、基-Si(R9)3(式中、R9はフッ素、塩素又はアルキル基を示す。)などが挙げられる。
X4及びX5で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。R8及びR9で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、n-ブチル基などのC1-6アルキル基(好ましくはメチル基などのC1-4アルキル基など)などが挙げられる。3つの基R8は互いに同一又は異なっていてもよく、3つの基R9も互いに同一又は異なっていてもよい。
RA及びRBで表される周期表第16族元素から選択される原子としては、例えば、酸素(O)、硫黄(S)、セレン(Se)、テルル(Te)、ポロニウム(Po)などが挙げられる。これらの周期表第16元素から選択される原子のうち、好ましくは酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子であり、さらに好ましくは酸素、硫黄及びセレンから選択される原子(例えば、酸素原子[又はオキソ基(=O)]又は硫黄原子[又はチオキソ基(=S)])、特に酸素原子であってもよい。
基RA及びRBの置換数p1及びp2は、環A1及びA2の種類に応じて選択でき、例えば、0~12(例えば、0~8)程度の整数、好ましくは0~6(例えば、0~4)程度の整数、さらに好ましくは0~3(例えば、0~2)程度の整数、特に0又は1であってもよい。置換数p1及びp2が2以上である場合、2以上のRA及びRBの種類は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。なお、実施例及び破線で表される結合は、RA及びRBが水素原子又は置換基(例えば、炭化水素基など)である場合は単結合であり、RA及びRBが第16族元素から選択される原子(例えば、酸素原子)である場合は二重結合を示す場合が多い。
なお、前記式(A)で表される化合物(後述する式(A-1)及び式(A-2)で表される化合物も含む)において、A1及びA2、R1a及びR1b、RA及びRB並びにp1及びp2が、それぞれ互いに同一である化合物、すなわち、紙面上においてA1及びA2と縮合するベンゼン環の中心を通る縦線を軸とした線対称な構造を有する化合物であると、分子同士が並び易い(又はスタッキングし易い)ためか、電気的特性(移動度など)が向上できるため好ましい。
前記式(A)で表される化合物として、代表的には、式(A-1)及び式(A-2)で表される化合物などが挙げられる。
(式(A-1)で表される化合物)
(式中、環Ar1及びAr2は同一又は異なってアレーン環;Ra及びRbは同一又は異なって置換基;q1及びq2は同一又は異なって0以上の整数を示し;R1a及びR1bは好ましい態様も含めて前記式(A)に同じ)。
前記式(A-1)において、Ar1及びAr2で表されるアレーン環としては、前記式(A)の環A1及びA2の項で例示した芳香族炭化水素環などが挙げられる。好ましいアレーン環としては、C6-22アレーン環(例えば、C6-18アレーン環)、さらに好ましくはC6-14アレーン環(例えば、ベンゼン環又はナフタレン環などのC6-10アレーン環)、特にナフタレン環であってもよい。また、環Ar1及びAr2の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。なお、環Ar1及びAr2において、縮合位置(環Ar1及びAr2と縮合するベンゼン環における1,2-位及び3,4-位の炭素原子(又はC=C結合)を共有する位置)は、特に制限されない。
Ra及びRbで表される置換基としては、前記式(A)のRA及びRBの項で例示した置換基(基R1a及びR1bと同様の置換基、金属(又は半金属)含有基)などが挙げられる。基Ra及びRbの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。好ましい基Ra及びRbとしては、炭化水素基(例えば、アルキル基(例えば、C1-30アルキル基、好ましくはC1-20アルキル基など)、シクロアルキル基、アリール基など)、金属(又は半金属)含有基であり、さらに好ましくはC1-16アルキル基、C5-10シクロアルキル基又はC6-12アリール基(例えば、C1-12アルキル基、C5-8シクロアルキル基又はC6-10アリール基など)、金属(又は半金属)含有基[例えば、リチウム原子(リチオ基)、基-B(OH)2、ハロジンシオ基(ブロモジンシオ基など)、ハロマグネシオ基(ブロモマグネシオ基など)、トリアルキルスタンニル基(トリメチルスタンニル基などのトリC1-6アルキルスタンニル基など)、トリハロシリル基(トリフルオロシリル基、トリクロロシリル基など)、トリアルキルシリル基(トリメチルシリル基などのトリC1-6アルキルシリル基など)など]、特にC4-10アルキル基又はC6-10アリール基であってもよい。
基Ra及びRbの置換数q1及びq2は0以上の整数を示し、環Ar1及びAr2の種類に応じて、例えば、0~14程度の範囲から選択してもよく、例えば、0~12(例えば、0~8)程度の整数、好ましくは0~6(例えば、0~4)程度の整数、さらに好ましくは0~3(例えば、0~2)程度の整数、特に0又は1(特に0)であってもよい。置換数q1及びq2が2以上である場合、2以上のRa及びRbの種類は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
前記式(A-1)で表される化合物として、代表的には、後述する式(1A)で表される化合物の項に例示する化合物に対応した化合物、例えば、環Ar1及びAr2がC6-14アレーン環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環など)、基R1a及びR1bが水素原子又はC1-30アルキル基、q1及びq2が0である化合物[例えば、フェナントレンなどのC14-22アレーン;前記C14-22アレーンに対応して、式(A-1)における基R1a及びR1bがアルキル基(例えば、C1-25アルキル基、好ましくはC1-20アルキル基など)である化合物(例えば、9,10-ジヘキサデシルフェナントレンなど)など]などが挙げられる。
(式(A-2)で表される化合物)
(式中、Z1及びZ2は同一又は異なって周期表第13族~16族元素から選択される原子;R2a、R2b、R4a、R4b、R5a及びR5bは同一又は異なって水素原子又は置換基;R3a及びR3bは同一又は異なって周期表第16族元素から選択される原子;m1及びm2は同一又は異なって0~4の整数;n1及びn2は同一又は異なって0~2の整数を示し;R1a及びR1bは好ましい態様を含めて前記式(A)に同じ)。
前記式(A-2)において、Z1及びZ2で表される原子としては、周期表第13族(3B族)元素、第14族(4B族)元素、第15族(5B族)元素及び第16族(6B族)元素から選択される原子であり、周期表第13族(3B族)元素としては、例えば、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(Tl)[好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、さらに好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウムなど]などが挙げられる。
周期表第14族(4B族)元素としては、例えば、炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)[好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、さらに好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムなど]などが挙げられる。
周期表第15族(5B族)元素としては、例えば、窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)[好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモン、さらに好ましくは窒素、リン、ヒ素など]などが挙げられる。
周期表第16族(6B族)元素としては、例えば、酸素(O)、硫黄(S)、セレン(Se)、テルル(Te)、ポロニウム(Po)[好ましくは酸素、硫黄、セレン、テルル、さらに好ましくは酸素、硫黄、セレン、特に硫黄、セレン(特に硫黄)など]などが挙げられる。
これらのZ1及びZ2で表される原子の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、Z1及びZ2が同一である場合が多い。好ましいZ1及びZ2で表される原子としては、周期表第14族元素、第15族元素、第16族元素からなる群より選択される原子(例えば、炭素、窒素、リン、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子など)であり、さらに好ましくは周期表第16族元素(例えば、酸素、硫黄及びセレンから選択される原子、特に硫黄など)などであってもよい。
Z1及びZ2で表される原子の各原子価(価数)v1及びv2は互いに同一又は異なって2~6価であり、それぞれ、v1=m1+2×n1+2及びv2=m2+2×n2+2を満たしている。また、各原子価v1及びv2は、それぞれ対応する原子の種類に応じて選択でき、例えば、周期表第13族元素(例えば、ホウ素)では3価である場合が多く、周期表第14族元素(例えば、炭素、ケイ素など)では2価又は4価(特に4価)である場合が多く、周期表第15族元素(例えば、窒素、リンなど)では3~5価である場合が多く、周期表第16族元素(例えば、酸素、硫黄、セレンなど)では2~6価である場合が多い。
R2a及びR2bで表される置換基としては、例えば、前記式(A)の基R1a及びR1bの項に例示した置換基と同様の置換基などが挙げられる。基R2a及びR2bの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、基R2a及びR2bが同一である場合が多い。好ましい基R2a及びR2bとしては、水素原子又は炭化水素基[例えば、アルキル基(例えば、C1-30アルキル基、好ましくはC1-20アルキル基など)、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基など]であり、さらに好ましくは水素原子、C1-16アルキル基、C5-10シクロアルキル基又はC6-12アリール基(例えば、水素原子、C1-10アルキル基、C5-8シクロアルキル基又はC6-10アリール基など)、特に水素原子、C1-6アルキル基又はC6-10アリール基[特に水素原子、C1-4アルキル基(メチル基など)又はC6-8アリール基(フェニル基など)]であってもよい。なお、置換数m1及びm2が2以上である場合、2以上の基R2a及びR2bの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
基R2a及びR2bの各置換数m1及びm2は、互いに同一又は異なって、例えば、0~3の整数、好ましくは0~2の整数(例えば、0又は1、特に0)であってもよい。また、置換数m1及びm2は、対応する基R2a及びR2bが結合するZ1及びZ2の各原子価v1及びv2に応じて選択してもよく、例えば、原子価が2価の場合、置換数m1及びm2は0であり、原子価が3価の場合、置換数m1及びm2は1であり、原子価が4価の場合、置換数m1及びm2は0又は2であり、原子価が5価の場合、置換数m1及びm2は1又は3であり、原子価が6価の場合、置換数m1及びm2は0、2又は4(例えば、0又は2、特に0)であることが多い。なお、置換数m1及びm2は互いに異なっていてもよいが、通常、m1及びm2が同一である場合が多く、例えば、m1及びm2が0であってもよい。
R3a及びR3bで表される周期表第16族(6B族)元素としては、例えば、前記Z1及びZ2の項に例示した周期表第16族(6B族)元素などが挙げられる。好ましいR3a及びR3bとしては、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子であり、さらに好ましくは酸素、硫黄及びセレンから選択される原子(例えば、酸素原子[又はオキソ基(=O)]又は硫黄原子[又はチオキソ基(=S)])、特に酸素原子であってもよい。R3a及びR3bの種類は互いに異なっていてもよいが、通常、R3a及びR3bが同一である場合が多い。置換数n1及びn2が2である場合、2つの基R3a及びR3bの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
基R3a及びR3bの各置換数n1及びn2は、対応するR3a及びR3bが結合するZ1及びZ2の各原子価v1及びv2に応じて選択してもよく、例えば、原子価が2価又は3価の場合、置換数n1及びn2は0であり、原子価が4価又は5価の場合、置換数n1及びn2は0又は1であり、原子価が6価の場合、置換数n1及びn2は0~2の整数(例えば、1又は2、特に2)であることが多い。なお、置換数n1及びn2は互いに異なっていてもよいが、通常、n1及びn2が同一である場合が多く、例えば、n1及びn2が0であってもよい。
R4a及びR4bで表される置換基としては、例えば、前記式(A)の基RA及びRBの項に例示の置換基(前記基R1a及びR1bと同様の置換基、金属(又は半金属)含有基)、炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基などが挙げられる。これらの置換基のうち、通常、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基、金属(又は半金属)含有基などである場合が多い。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素(好ましくは塩素、臭素、ヨウ素、さらに好ましくは臭素)が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-デシル基、n-ドデシル基(ラウリル基)などの直鎖状又は分岐鎖状C1-20アルキル基など);シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC5-10シクロアルキル基など);アリール基;これらの基を2つ以上組み合わせた基[例えば、アラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基などのC6-12アリール-C1-10アルキル基など);アルキルアリール基など]などが挙げられる。これらの炭化水素基のうち、アリール基、アルキルアリール基が好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのC6-20アリール基、好ましくはC6-14アリール基、さらに好ましくはC6-10アリール基などが挙げられる。
アルキルアリール基としては、例えば、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、n-ヘキシルフェニル基、n-オクチルフェニル基、2-エチルヘキシル-フェニル基、n-デシルフェニル基、n-ドデシルフェニル基などのモノ乃至ペンタ(C1-20アルキル)C6-20アリール基、好ましくはモノ乃至トリ(C1-16アルキル)C6-14アリール基(例えば、モノ又はジ(C4-12アルキル)C6-12アリール基など)、さらに好ましくはC6-10アルキルC6-10アリール基などが挙げられる。
ヘテロアリール基としては、例えば、単環式ヘテロアリール基と多環式ヘテロアリール基とに大別でき、単環式ヘテロアリール基としては、例えば、窒素(N)含有単環式ヘテロアリール基(例えば、ピロリル基、2H-ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基など);酸素(O)含有単環式ヘテロアリール基(例えば、フリル基、ピラニル基など);硫黄(S)含有単環式ヘテロアリール基(例えば、チエニル基(2-チエニル基、3-チエニル基)など);2種以上のヘテロ原子を含有する単環式ヘテロアリール基(例えば、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジニル基、フラザニル基、チアジアゾリル基、チアジアジニル基、チアトリアゾリル基など)などのC1-5ヘテロアリール基(好ましくはC3-5ヘテロアリール基)などが挙げられる。
多環式ヘテロアリール基としては、例えば、窒素(N)含有多環式ヘテロアリール基(例えば、インドリジニル基、インドリル基、3H-インドリル基、イソインドリル基、1H-インダゾリル基、プリニル基、キノリル基、イソキノリル基、4H-キノリジニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、4aH-カルバゾリル基、β-カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナジニル基、フェナントロリニル基、ペリミジニル基など);酸素(O)含有多環式ヘテロアリール基(例えば、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基など);硫黄(S)含有多環式ヘテロアリール基(例えば、チエノチエニル基、チアントレニル基など);2種以上のヘテロ原子を含有する多環式ヘテロアリール基(例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサチイニル基、フェナルサジニル基など)などのC6-13ヘテロアリール基(好ましくはC6-9ヘテロアリール基)などが挙げられる。
これらのヘテロアリール基のうち、溶解性と電気的特性とを高いレベルで両立できる点から、単環式ヘテロアリール基が好ましく、なかでも、窒素(N)含有単環式ヘテロアリール基、硫黄(S)含有単環式ヘテロアリール基が好ましく、特にチエニル基などの硫黄(S)含有単環式ヘテロアリール基が好ましい。
前記ヘテロアリール基に置換する炭化水素基としては、例えば、上記例示の炭化水素基(例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基など)などが挙げられる。また、置換数は特に制限されず、ヘテロアリール基に応じて選択でき、例えば、0~5程度の整数、好ましくは0~3(例えば、0~2)程度の整数、さらに好ましくは0又は1程度であってもよい。そのため、炭化水素基に置換されたヘテロアリール基としては、例えば、アルキル-ヘテロアリール基、シクロアルキル-ヘテロアリール基、アリール-ヘテロアリール基などが挙げられ、通常、C1-20アルキル-C1-13ヘテロアリール基、C6-12アリール-C1-13ヘテロアリール基(例えば、C1-16アルキル-C3-9ヘテロアリール基、特にC1-12アルキル-C3-5ヘテロアリール基)である場合が多い。
金属(又は半金属)含有基としては、例えば、前記基RA及びRBの項に例示の基と同様の基などが挙げられる。金属(又は半金属)含有基としては、例えば、リチウム原子(リチオ基)、基-B(OH)2、ハロジンシオ基(ブロモジンシオ基など)、ハロマグネシオ基(ブロモマグネシオ基など)、トリアルキルスタンニル基(トリメチルスタンニル基などのトリC1-6アルキルスタンニル基など)、トリハロシリル基(トリフルオロシリル基、トリクロロシリル基など)、トリアルキルシリル基(トリメチルシリル基などのトリC1-6アルキルシリル基など)などである場合が多い。
これらの基R4a及びR4bのうち、水素原子、ハロゲン原子、アリール基(例えば、C6-14アリール基など)、アルキルアリール基(例えば、C1-20アルキルC6-14アリール基など)、ヘテロアリール基(例えば、C4-13ヘテロアリール基など)、アルキルヘテロアリール基(例えば、C1-20アルキルC4-13ヘテロアリール基など)が好ましく、なかでも、水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、ヨウ素、特に臭素)、C6-12アリール基(特にC6-10アリール基)、C1-16アルキルC6-12アリール基(例えば、C1-12アルキルC6-10アリール基)、C4-9ヘテロアリール基(例えば、C4-5ヘテロアリール基)、C1-16アルキルC4-9ヘテロアリール基(例えば、C1-12アルキルC4-5ヘテロアリール基)が特に好ましい。なお、基R4a及びR4bの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。
R5a及びR5bで表される置換基としては、例えば、前記式(A)の基R1a及びR1bの項に例示した置換基と同様の置換基などが挙げられる。基R5a及びR5bの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、基R5a及びR5bが同一である場合が多い。好ましい基R5a及びR5bとしては、水素原子又は炭化水素基(例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基など)であり、さらに好ましくは水素原子、C1-16アルキル基、C5-10シクロアルキル基又はC6-12アリール基(例えば、水素原子、C1-10アルキル基、C5-8シクロアルキル基又はC6-10アリール基など)、特に水素原子、C1-6アルキル基又はC6-10アリール基(特に水素原子)であってもよい。
前記式(A-2)で表される化合物として代表的には、後述する式(1B)で表される化合物の項に例示する化合物に対応した化合物、例えば、Z1及びZ2が硫黄原子、m1及びm2並びにn1及びn2が0、基R1a及びR1bが水素原子又はアルキル基(例えば、C1-30アルキル基など)、基R5a及びR5bが水素原子、基R4a及びR4bが水素原子、ハロゲン原子、C6-14アリール基、C1-20アルキルC6-14アリール基、C4-13ヘテロアリール基、C1-20アルキルC4-13ヘテロアリール基、リチウム原子、基-B(OH)2、ハロジンシオ基(ブロモジンシオ基など)、ハロマグネシオ基(ブロモマグネシオ基など)、トリアルキルスタンニル基(トリメチルスタンニル基などのトリC1-4アルキルスタンニル基など)、トリハロシリル基(トリフルオロシリル基、トリクロロシリル基など)又はトリアルキルシリル基(トリメチルシリル基などのトリC1-4アルキルシリル基など)である化合物などが挙げられる。
より具体的な化合物としては、例えば、(A-2a)ベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェン;(A-2b)2,7-ジフェニル-ベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェンなどの2,7-ジC6-10アリール-ベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェン;(A-2c)2,7-ビス(4-ヘキシルフェニル)-ベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェン、2,7-ビス(4-デシルフェニル)-ベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェン、2,7-ビス(3-デシルフェニル)-ベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェンなどの2,7-ビス(C1-12アルキルC6-10アリール)-ベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェンなどが挙げられる。
なお、前記(A-2a)~(A-2c)には、基R1a及びR1bが水素原子である化合物について例示しているが、前記例示化合物に対応して、基R1a及びR1bがアルキル基(例えば、C1-25アルキル基、好ましくはC1-20アルキル基など)である化合物も含まれる。
膜状成形体において、前記式(A)で表される化合物を少なくとも含んでいればよく、単独で又は2種以上組み合わせて含んでいてもよい。前記式(A)で表される化合物のうち、前記式(A-1)及び式(A-2)で表される化合物から選択される少なくとも1種の化合物(例えば、式(A-2)で表される化合物)を含むのが好ましい。
[式(1)で表される化合物]
前記膜状成形体に含まれる前記式(A)で表される化合物に対応して、加熱工程に供するための塗膜は、下記式(1)で表される化合物を少なくとも含んでいる。
前記膜状成形体に含まれる前記式(A)で表される化合物に対応して、加熱工程に供するための塗膜は、下記式(1)で表される化合物を少なくとも含んでいる。
(式中、Zは周期表第13~16族元素から選択される原子;R2は同一又は異なって水素原子又は置換基;R3は同一又は異なって周期表第16族元素から選択される原子;mは0~4の整数;nは0~2の整数を示し、A1、A2、R1a、R1b、RA、RB、p1、p2及び
は好ましい態様を含めて前記式(A)に同じ)。
前記式(1)において、Zで表される原子としては、前記式(A-2)におけるZ1及びZ2で表される原子と同様のものが例示できる。周期表第13族(3B族)元素のうち、好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、さらに好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウム、特にホウ素などが挙げられる。周期表第14族(4B族)元素のうち、好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、さらに好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、特にケイ素などが挙げられる。周期表第15族(5B族)元素のうち、好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモン、さらに好ましくは窒素、リン、ヒ素、特にリンなどが挙げられる。周期表第16族(6B族)元素のうち、好ましくは酸素、硫黄、セレン、テルル、さらに好ましくは酸素、硫黄、セレン、特に硫黄、セレン(特に硫黄)などが挙げられる。
好ましいZで表される原子としては、周期表第14族元素、第15族元素、第16族元素からなる群より選択される原子(例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子など)であり、さらに好ましくはケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンから選択される原子(例えば、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、硫黄及びセレンから選択される原子など)などであってもよく、前記式(A)で表される化合物を効率よく製造し易い点から、周期表第15~16族原子、例えば、硫黄、セレン及びリンから選択される原子(特に硫黄)であってもよい。
Zで表される原子の原子価(価数)vは2~6価であり、v=m+2×n+2を満たしている。また、原子価vは、対応するZの種類に応じて選択でき、例えば、周期表第13族元素(例えば、ホウ素)では3価である場合が多く、周期表第14族元素(例えば、炭素、ケイ素など)では2価又は4価(特に4価)である場合が多く、周期表第15族元素(例えば、窒素、リンなど)では3~5価である場合が多く、周期表第16族元素(例えば、酸素、硫黄、セレンなど)では2~6価である場合が多い。
R2で表される置換基としては、例えば、前記式(A-2)の基R2a及びR2bと好ましい態様を含めて同様であってもよい。なお、置換数mが2以上である場合、2以上の基R2の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
基R2の置換数mは、例えば、0~3の整数、好ましくは0~2の整数であってもよい。また、置換数mは、対応する基R2が結合する原子Zの原子価vに応じて選択してもよく、例えば、原子価が2価の場合、置換数mは0であり、原子価が3価の場合、置換数mは1であり、原子価が4価の場合、置換数mは0又は2であり、原子価が5価の場合、置換数mは1又は3であり、原子価が6価の場合、置換数mは0、2又は4(例えば、0又は2、特に0)であることが多い。
R3で表される周期表第16族(6B族)元素としては、前記式(A-2)の基R3a及びR3bと好ましい態様を含めて同様であってもよい。置換数nが2である場合、2つの原子R3の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
原子R3の置換数nは、対応する原子R3が結合する原子Zの原子価vに応じて選択してもよく、例えば、原子価が2価又は3価の場合、置換数nは0であり、原子価が4価又は5価の場合、置換数nは0又は1であり、原子価が6価の場合、置換数nは0~2の整数(例えば、1又は2、特に2)であることが多い。
前記式(1)で表される化合物として、代表的には、前記式(A-1)及び式(A-2)にそれぞれ対応する式(1A)及び式(1B)で表される化合物などが挙げられる。
(式(1A)で表される化合物)
(式中、Ar1、Ar2、R1a、R1b、Ra、Rb、q1及びq2は好ましい態様も含めて前記式(A-1)に同じであり;Z、R2、R3、m、nは好ましい態様も含めて前記式(1)に同じである)。
前記式(1A)で表される化合物として、具体的には、例えば、環Ar1及びAr2がC6-14アレーン環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環など)、基R1a及びR1bが水素原子又はアルキル基(例えば、C1-30アルキル基など)、q1及びq2が0である化合物(例えば、下記表1に記載の化合物など)が挙げられる。
前記式(1A)において、環Ar1及びAr2がC6-14アレーン環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環など)、基R1a及びR1bが水素原子又はC1-25アルキル基、q1及びq2が0である化合物として、より具体的には、例えば、(1A-a)Zが硫黄原子である化合物、(1A-b)Zがセレン原子である化合物、(1A-c)Zがリン原子である化合物、(1A-d)Zがケイ素原子である化合物、(1A-e)Zが酸素原子である化合物、(1A-f)Zが炭素原子である化合物などが挙げられる。
(1A-a)Zが硫黄原子である化合物としては、例えば、(1A-a1)ジアレノチエピン類[例えば、ジベンゾ[b,f]チエピン、ジナフトチエピン(例えば、ジナフト[2,3-b:2,3-f]チエピン、ジナフト[2,1-b:2,3-f]チエピン、ジナフト[1,2-b:2,3-f]チエピン、ジナフト[1,2-b:1,2-f]チエピン、ジナフト[1,2-b:2,1-f]チエピン、ジナフト[2,1-b:1,2-f]チエピンなど)、フェナントロナフトチエピン(例えば、フェナントロ[2,1-b]ナフト[1,2-f]チエピンなど)、ジフェナントロチエピン(例えば、ジフェナントロ[2,1-b:1,2-f]チエピンなど)などのジC6-14アレノチエピン、好ましくはジC6-10アレノチエピンなど];(1A-a2)前記(1A-a1)に例示の化合物に対応するS-オキシド体(スルフィニル体)又はS,S-ジオキシド体(スルホニル体)(例えば、5,5-ジオキソ-ジベンゾ[b,f]チエピン、6,6-ジオキソ-ジナフト[2,3-b:2,3-f]チエピンなど)などが挙げられる。
(1A-b)Zがセレン原子である化合物としては、例えば、前記(1A-a)Zが硫黄原子である化合物に対応して、Zの硫黄原子をセレン原子に置き換えた化合物(1A-b1)[例えば、ジナフト[2,1-b:1,2-f]セレネピンなど]~(1A-b2)[例えば、Se,Se-ジオキソ-ジナフト[2,1-b:1,2-f]セレネピンなど]などが挙げられる。
(1A-c)Zがリン原子である化合物としては、(1A-c1)ジアレノホスフェピン類[例えば、ジベンゾホスフェピン類(例えば、ジベンゾ[b,f]ホスフェピン;P-メチル-ジベンゾ[b,f]ホスフェピンなどのP-C1-4アルキル-ジベンゾ[b,f]ホスフェピン;P-フェニル-ジベンゾ[b,f]ホスフェピンなどのP-C6-10アリ-ル-ジベンゾ[b,f]ホスフェピンなど);ジナフトホスフェピン類(例えば、ジナフト[2,1-b:1,2-f]ホスフェピン、ジナフト[2,3-b:2,3-f]ホスフェピンなどのジナフトホスフェピン;P-メチル-ジナフト[2,1-b:1,2-f]ホスフェピン、P-メチル-ジナフト[2,3-b:2,3-f]ホスフェピンなどのP-C1-4アルキル-ジナフトホスフェピン;P-フェニル-ジナフト[2,1-b:1,2-f]ホスフェピン、P-フェニル-ジナフト[2,3-b:2,3-f]ホスフェピンなどのP-C6-10アリ-ル-ジナフトホスフェピンなど);フェナントロナフトホスフェピン類(例えば、フェナントロ[2,1-b]ナフト[1,2-f]ホスフェピンなどのフェナントロナフトホスフェピン;P-メチル-フェナントロ[2,1-b]ナフト[1,2-f]ホスフェピンなどのP-C1-4アルキル-フェナントロナフトホスフェピン;P-フェニル-フェナントロ[2,1-b]ナフト[1,2-f]ホスフェピンなどのP-C6-10アリ-ル-フェナントロナフトホスフェピンなど);ジフェナントロホスフェピン類(例えば、ジフェナントロ[2,1-b:1,2-f]ホスフェピンなどのジフェナントロホスフェピン;P-メチル-ジフェナントロ[2,1-b:1,2-f]ホスフェピンなどのP-C1-4アルキル-ジフェナントロホスフェピン;P-フェニル-ジフェナントロ[2,1-b:1,2-f]ホスフェピンなどのP-C6-10アリ-ル-ジフェナントロホスフェピンなどのジC6-14アレノホスフェピン類、好ましくはジC6-10アレノホスフェピン類など);(1A-c2)前記(1A-c1)に例示の化合物に対応するP-オキシド体(例えば、P-オキソ-P-フェニル-ジベンゾ[b,f]ホスフェピンなど)などが挙げられる。
(1A-d)Zがケイ素原子である化合物としては、例えば、(1A-d1)ジアレノシレピン類[例えば、ジベンゾシレピン類(例えば、ジベンゾ[b,f]シレピン;Si-メチル-ジベンゾ[b,f]シレピンなどのSi-C1-4アルキル-ジベンゾ[b,f]シレピン;Si-フェニル-ジベンゾ[b,f]シレピンなどのSi-C6-10アリ-ル-ジベンゾ[b,f]シレピン;Si,Si-ジメチル-ジベンゾ[b,f]シレピンなどのSi,Si-ジC1-4アルキル-ジベンゾ[b,f]シレピン;Si-メチル-Si-フェニル-ジベンゾ[b,f]シレピンなどのSi-C1-4アルキル-Si-C6-10アリール-ジベンゾ[b,f]シレピン;Si,Si-ジフェニル-ジベンゾ[b,f]シレピンなどのSi,Si-ジC6-10アリ-ル-ジベンゾ[b,f]シレピンなど);ジナフトシレピン類(例えば、ジナフト[2,1-b:1,2-f]シレピン、ジナフト[2,3-b:2,3-f]シレピンなどのジナフトシレピン;Si-メチル-ジナフト[2,1-b:1,2-f]シレピン、Si-メチル-ジナフト[2,3-b:2,3-f]シレピンなどのSi-C1-4アルキル-ジナフトシレピン;Si-フェニル-ジナフト[2,1-b:1,2-f]シレピン、Si-フェニル-ジナフト[2,3-b:2,3-f]シレピンなどのSi-C6-10アリ-ル-ジナフトシレピン;Si,Si-ジメチル-ジナフト[2,1-b:1,2-f]シレピン、Si,Si-ジメチル-ジナフト[2,3-b:2,3-f]シレピンなどのSi,Si-ジC1-4アルキル-ジナフトシレピン;Si-メチル-Si-フェニル-ジナフト[2,1-b:1,2-f]シレピン、Si-メチル-Si-フェニル-ジナフト[2,3-b:2,3-f]シレピンなどのSi-C1-4アルキル-Si-C6-10アリール-ジナフトシレピン;Si,Si-ジフェニル-ジナフト[2,1-b:1,2-f]シレピン、Si,Si-ジフェニル-ジナフト[2,3-b:2,3-f]シレピンなどのSi,Si-ジC6-10アリール-ジナフトシレピンなど);フェナントロナフトシレピン類(例えば、フェナントロ[2,1-b]ナフト[1,2-f]シレピンなどのフェナントロナフトシレピン;Si-メチル-フェナントロ[2,1-b]ナフト[1,2-f]シレピンなどのSi-C1-4アルキル-フェナントロナフトシレピン;Si-フェニル-フェナントロ[2,1-b]ナフト[1,2-f]シレピンなどのSi-C6-10アリ-ル-フェナントロナフトシレピン;Si,Si-ジメチル-フェナントロ[2,1-b]ナフト[1,2-f]シレピンなどのSi,Si-ジC1-4アルキル-フェナントロナフトシレピン;Si-メチル-Si-フェニル-フェナントロ[2,1-b]ナフト[1,2-f]シレピンなどのSi-C1-4アルキル-Si-C6-10アリール-フェナントロナフトシレピン;Si,Si-ジフェニル-フェナントロ[2,1-b]ナフト[1,2-f]シレピンなどのSi,Si-ジC6-10アリ-ル-フェナントロナフトシレピンなど);ジフェナントロシレピン類(例えば、ジフェナントロ[2,1-b:1,2-f]シレピンなどのジフェナントロシレピン;Si-メチル-ジフェナントロ[2,1-b:1,2-f]シレピンなどのSi-C1-4アルキル-ジフェナントロシレピン;Si-フェニル-ジフェナントロ[2,1-b:1,2-f]シレピンなどのSi-C6-10アリ-ル-ジフェナントロシレピン;Si,Si-ジメチル-ジフェナントロ[2,1-b:1,2-f]シレピンなどのSi,Si-ジC1-4アルキル-ジフェナントロシレピン;Si-メチル-Si-フェニル-ジフェナントロ[2,1-b:1,2-f]シレピンなどのSi-C1-4アルキル-Si-C6-10アリール-ジフェナントロシレピン;Si,Si-ジフェニル-ジフェナントロ[2,1-b:1,2-f]シレピンなどのSi,Si-ジC6-10アリ-ル-ジフェナントロシレピンなど)などのジC6-14アレノシレピン類、好ましくはジC6-10アレノシレピン類などが挙げられる。
(1A-e)Zが酸素原子である化合物としては、例えば、前記(1A-a1)ジアレノチエピン類に例示した化合物に対応して、Zの硫黄原子を酸素原子に置き換えた化合物(1A-e1)[例えば、ジナフト[2,1-b:1,2-f]オキセピンなど]などが挙げられる。
(1A-f)Zが炭素原子である化合物としては、例えば、前記(1A-d)Zがケイ素原子である化合物として例示した化合物に対応して、Zのケイ素原子を炭素原子に置き換えた化合物(1A-f1)[例えば、7,7-ジメチル-ジナフト[1,2-a:2,1-d]シクロヘプテンなど]などが挙げられる。
なお、前記(1A-a)~(1A-f)には、基R1a及びR1bが水素原子である化合物について例示しているが、前記例示化合物に対応して、基R1a及びR1bがアルキル基(例えば、C1-25アルキル基、好ましくはC1-20アルキル基など)である化合物も含まれる。
これらの化合物(1A-a)~(1A-f)のうち、化合物(1A-a)、(1A-b)、(1A-c)、(1A-d)[例えば、化合物(1A-a)、(1A-b)、(1A-c)]が好ましく、化合物(1A-a)が特に好ましい。
(式(1B)で表される化合物)
(式中、Z1、Z2、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a、R4b、R5a、R5b、m1、m2、n1及びn2は好ましい態様も含めて前記式(A-2)に同じであり;Z、R2、R3、m、nは好ましい態様も含めて前記式(1)に同じである。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、式(1B)の縮合環における位置番号を右側の式に示す)。
前記式(1B)で表される化合物として代表的には、例えば、前記表1に記載のZ、R2、m、R3及びnの組み合わせに対応して、Z1及びZ2が硫黄原子、m1及びm2並びにn1及びn2が0、基R1a及びR1bが水素原子又はアルキル基(例えば、C1-30アルキル基など)、基R5a及びR5bが水素原子、基R4a及びR4bが水素原子、ハロゲン原子、C6-14アリール基、C1-20アルキルC6-14アリール基、C4-13ヘテロアリール基、C1-20アルキルC4-13ヘテロアリール基、リチウム原子、基-B(OH)2、ハロジンシオ基(ブロモジンシオ基など)、ハロマグネシオ基(ブロモマグネシオ基など)、トリアルキルスタンニル基(トリメチルスタンニル基などのトリC1-4アルキルスタンニル基など)、トリハロシリル基(トリフルオロシリル基、トリクロロシリル基など)又はトリアルキルシリル基(トリメチルシリル基などのトリC1-4アルキルシリル基など)である化合物などが挙げられる。
前記式(1B)において、Z1及びZ2が硫黄原子、m1及びm2並びにn1及びn2が0、基R1a及びR1b並びに基R5a及びR5bが水素原子であるひずみ型化合物として、より具体的には、例えば、(1B-a)Zが硫黄原子である化合物、(1B-b)Zがセレン原子である化合物、(1B-c)Zがリン原子である化合物、(1B-d)Zがケイ素原子である化合物、(1B-e)Zが酸素原子である化合物、(1B-f)Zが炭素原子である化合物などが挙げられる。
(1B-a)Zが硫黄原子である化合物としては、例えば、(1B-a1)ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン;(1B-a2)2,6-ジクロロ-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン、2,6-ジブロモ-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン、2,6-ジヨード-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピンなどの2,6-ジハロ-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン;(1B-a3)2,6-ジフェニル-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピンなどの2,6-ジC6-10アリール-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン;(1B-a4)2,6-ビス(4-ヘキシルフェニル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン、2,6-ビス(4-デシルフェニル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン、2,6-ビス(3-デシルフェニル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピンなどの2,6-ビス(C1-12アルキルC6-10アリール)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン;(1B-a5)2,6-ジ(2-チエニル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピンなどの2,6-ジC4-9ヘテロアリール-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン;(1B-a6)2,6-ビス(5-ヘキシル-2-チエニル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピンなどの2,6-ビス(C1-12アルキルC4-9ヘテロアリール)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン;(1B-a7)2,6-ジリチオ-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン;(1B-a8)2,6-ビス(ジヒドロキシボリル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン;(1B-a9)2,6-ビス(クロロジンシオ)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン、2,6-ビス(ブロモジンシオ)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン、2,6-ビス(ヨードジンシオ)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピンなどの2,6-ビス(ハロジンシオ)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン;(1B-a10)2,6-ビス(クロロマグネシオ)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン、2,6-ビス(ブロモマグネシオ)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン、2,6-ビス(ヨードマグネシオ)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピンなどの2,6-ビス(ハロマグネシオ)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン;(1B-a11)2,6-ビス(トリメチルスタンニル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン、2,6-ビス(トリn-ブチルスタンニル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピンなどの2,6-ビス(トリC1-4アルキルスタンニル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン;(1B-a12)2,6-ビス(トリフルオロシリル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン、2,6-ビス(トリクロロシリル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピンなどの2,6-ビス(トリハロシリル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン;(1B-a13)2,6-ビス(トリメチルシリル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン、2,6-ビス(トリn-ブチルシリル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピンなどの2,6-ビス(トリC1-4アルキルシリル)-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン;(1B-a14)これらの(1B-a1)~(1B-a13)に例示の化合物に対応するS-オキシド体又はS,S(又は4,4)-ジオキシド体(例えば、4,4-ジオキソ-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピンなど)など]などが挙げられる。
(1B-b)Zがセレン原子である化合物としては、例えば、前記(1B-a)Zが硫黄原子である化合物において例示した化合物(1B-a1)~(1B-a14)に対応して、Zを硫黄原子からセレン原子に置き換えた化合物(1B-b1)~(1B-b14)(例えば、(1B-b1)セレネピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなど)などが挙げられる。
(1B-c)Zがリン原子である化合物としては、例えば、(1B-c1)ホスフェピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェン類(例えば、ホスフェピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェン;4-メチル-ホスフェピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなどの4-C1-4アルキル-ホスフェピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェン;4-フェニル-ホスフェピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなどの4-C6-10アリール-ホスフェピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなど);前記(1B-a)Zが硫黄原子である化合物の項で例示した化合物(1B-a2)~(1B-a13)に対応して、ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン環を前記(1B-c1)ホスフェピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェン類に置き換えた化合物(1B-c2)~(1B-c13)[例えば、(1B-c2)2,6-ジハロ-ホスフェピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェン類(例えば、2,6-ジブロモ-4-フェニル-ホスフェピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなどの2,6-ジハロ-4-C6-10アリール-ホスフェピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなど);(1B-c14)これらの(1B-c1)~(1B-c13)に例示の化合物に対応するP-オキシド体(例えば、4-オキソ-ホスフェピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなど)などが挙げられる。
(1B-d)Zがケイ素原子である化合物としては、例えば、(1B-d1)シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェン類(例えば、シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェン;4-メチル-シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなどの4-C1-4アルキル-シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェン;4-フェニル-シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなどの4-C6-10アリール-シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェン;4,4-ジメチル-シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなどの4,4-ジC1-4アルキル-シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェン;4-メチル-4-フェニル-シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなどの4-C1-4アルキル-4-C6-10アリール-シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェン;4,4-ジフェニル-シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなどの4,4-ジC6-10アリール-シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなど);前記(1B-a)Zが硫黄原子である化合物の項で例示した化合物(1B-a2)~(1B-a13)に対応して、ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン環を前記(1B-d1)シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェン類に置き換えた化合物(1B-d2)~(1B-d13)[例えば、(1B-d2)2,6-ジハロ-シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェン類(例えば、2,6-ジブロモ-4,4-ジメチル-シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなどの2,6-ジハロ-4,4-ジC1-4アルキル-シレピノ[3,2-b:6,7-b’]ジチオフェンなど)などが挙げられる。
(1B-e)Zが酸素原子である化合物としては、例えば、前記(1B-a)Zが硫黄原子である化合物において例示した化合物(1B-a1)~(1B-a13)に対応して、Zを硫黄原子から酸素原子に置き換えた化合物(1B-e1)~(1B-e13)(例えば、(1B-e1)ジチエノ[3,2-b:2,3-f]オキセピンなど)などが挙げられる。
(1B-f)Zが炭素原子である化合物としては、例えば、前記(1B-d)Zがケイ素原子である化合物として例示した化合物(1B-d1)~(1B-d13)に対応して、Zのケイ素原子を炭素原子に置き換えた化合物(1B-f1)~(1B-f13)[例えば、4,4-ジメチル-シクロヘプタ[1,2-b:5,4-b’]ジチオフェンなど]などが挙げられる。
なお、前記(1B-a)~(1B-f)には、基R1a及びR1bが水素原子である化合物について例示しているが、前記例示化合物に対応して、基R1a及びR1bがアルキル基(例えば、C1-25アルキル基、好ましくはC1-20アルキル基など)である化合物も含まれる。
これらの化合物(1B-a)~(1B-f)のうち、化合物(1B-a)、(1B-b)、(1B-c)、(1B-d)[例えば、化合物(1B-a)、(1B-b)、(1B-c)]が好ましく、化合物(1B-a)が特に好ましい。
前記式(1)で表される化合物は、前記式(1A)及び式(1B)で表される化合物以外の化合物(例えば、チエピノ[3,2-e:6,7-e’]ジ[1]ベンゾチオフェン、チエピノ[3,2-e:6,7-e’]ジ[1]ベンゾフラン、チエピノ[3,2-e:6,7-e’]ジインドールなどのチエピノジベンゾヘテロアレーンなど)を含んでいてもよい。
これらの前記式(1)で表される化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることもできる。前記式(1)で表される化合物のうち、前記式(1A)及び式(1B)で表される化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含むのが好ましく、なかでも、式(1B)で表される化合物を少なくとも含むのが好ましい。
[膜状成形体の製造方法]
本発明において、前記式(A)で表される化合物を含む膜状成形体の製造方法は、前記式(1)で表される化合物を含み、基材に形成された塗膜を加熱(又は焼成)する加熱工程(又は焼成工程)を含んでいる。前記塗膜を形成する方法は特に制限されないが、前記式(1)で表される化合物が、7員環骨格による歪みによる影響のためか、溶媒に対する溶解性が高い傾向にあるため、通常、後述する塗布工程で形成されることが多い。
本発明において、前記式(A)で表される化合物を含む膜状成形体の製造方法は、前記式(1)で表される化合物を含み、基材に形成された塗膜を加熱(又は焼成)する加熱工程(又は焼成工程)を含んでいる。前記塗膜を形成する方法は特に制限されないが、前記式(1)で表される化合物が、7員環骨格による歪みによる影響のためか、溶媒に対する溶解性が高い傾向にあるため、通常、後述する塗布工程で形成されることが多い。
(塗布工程)
塗布工程では、前記式(1)で表される化合物と溶媒とを含む塗布組成物を調製し、この塗布組成物を基材の表面に塗布して、前記式(1)で表される化合物を少なくとも含む塗布膜を形成する。
塗布工程では、前記式(1)で表される化合物と溶媒とを含む塗布組成物を調製し、この塗布組成物を基材の表面に塗布して、前記式(1)で表される化合物を少なくとも含む塗布膜を形成する。
前記基材(又は基板)としては特に制限されず、例えば、ガラス板、シリコンウエハー、プラスチックフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの透明樹脂フィルム、ポリイミドフィルムなどの高耐熱性樹脂フィルムなど)などであってもよい。これらの基材は、必要に応じて、表面に1又は複数の機能層(例えば、ITOなどの導電層、SiO2などの絶縁層、β-フェネチルトリメトキシシラン(β-PTS)などの自己組織化単分子膜(SAM)など)が形成されていてもよい。基材の形状は特に制限されず、2次元的形状(例えば、板状、フィルム状(シート状)など)であってもよく、3次元的形状(球状など)であってもよく、表面に凹凸構造などを有していてもよい。
溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼンなど);ハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタンなどのハロC1-6アルカン);アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、n-ブタノール、t-ブタノールなどのC1-6アルカンモノオール;エチレングリコールなどのC2-4アルカンジオールなど);エーテル類(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など);グリコールエーテル類[例えば、セロソルブ類(メチルセロソルブなど)、カルビトール類(メチルカルビトールなど)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの(ポリ)C2-4アルキレングリコールモノC1-4アルキルエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの(ポリ)C2-4アルキレングリコールジC1-4アルキルエーテルなど];グリコールエーテルアセテート類[例えば、セロソルブアセテート類(例えば、メチルセロソルブアセテートなどのC1-4アルキルセロソルブアセテートなど)、カルビトールアセテート類(例えば、メチルカルビトールアセテートなどのC1-4アルキルカルビトールアセテートなど)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの(ポリ)C2-4アルキレングリコールモノC1-4アルキルエーテルアセテートなど];ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン、シクロヘキサノンなどの環状ケトンなど);エステル類(酢酸エチルなどの酢酸エステル、乳酸メチルなどの乳酸エステルなど);カーボネート類(ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートなど);ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど);アミド類(N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンなど);スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど);及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの溶媒のうち、通常、トルエン、アニソールなどの芳香族炭化水素類である場合が多い。
塗布組成物(又は溶液)の濃度(固形分濃度)は、塗布方法などに応じて選択してもよく、例えば、0.001~10重量%(例えば、0.005~5重量%程度)、好ましくは0.01~1重量%(例えば、0.02~0.5重量%(例えば、0.03~0.1重量%)程度であってもよい。
塗布方法は特に制限されず、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、キャスト法、エッジキャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが採用できる。これらの塗布方法のうち、通常、スピンコート法、エッジキャスト法、インクジェット印刷法などを利用する場合が多い。
塗膜は、自然乾燥、加熱による乾燥などの慣用の方法で溶媒を除去してもよい。前記加熱温度は、例えば、30~100℃、好ましくは40~80℃程度であってもよい。また、必要に応じて、減圧下で乾燥してもよい。
塗膜の厚みは、用途に応じて、例えば、1~5000nm、好ましくは30~1000nm、さらに好ましくは50~500nm程度であってもよい。
(加熱工程(又は焼成工程))
加熱工程(焼成工程)では、前記式(1)で表される化合物を含む塗膜を加熱(又は焼成)することにより、前記式(1)における原子Z(及び基R2及び原子R3)が脱離するため、前記式(A)で表される化合物を含む膜状成形体を形成できる。
加熱工程(焼成工程)では、前記式(1)で表される化合物を含む塗膜を加熱(又は焼成)することにより、前記式(1)における原子Z(及び基R2及び原子R3)が脱離するため、前記式(A)で表される化合物を含む膜状成形体を形成できる。
加熱工程における加熱温度は、原子Zなどの種類に応じて選択してもよく、例えば、100~400℃程度の範囲から選択でき、例えば、150~400℃(例えば、180~350℃)、好ましくは200~300℃(例えば、210~250℃)程度であってもよい。加熱温度は、塗膜に含まれる前記式(1)で表される化合物の融点Tmより高くてもよいが、塗膜が溶融することなく容易に又は効率よく、かつ安定して膜状成形体を形成できる点から、前記式(1)で表される化合物の融点Tm以下であるのが好ましく、前記融点Tmよりも低い(例えば、10℃以上低い)方がさらに好ましい。また、加熱時間は、例えば、10秒~1時間(例えば、1~40分)、好ましくは3~30分程度であってもよい。
加熱工程は、空気中で行ってもよいが、通常、不活性ガス(例えば、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの希ガス;窒素ガスなど)雰囲気下で行う場合が多い。また、加熱工程は、常圧下、減圧下又は加圧下で行ってもよい。
[式(1)で表される化合物の製造方法]
なお、式(1)で表される化合物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、下記反応式(方法A)に従って調製できる。
なお、式(1)で表される化合物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、下記反応式(方法A)に従って調製できる。
(式中、X1a、X1b及びX2はハロゲン原子、Phはフェニル基、L1はハロゲン原子又は基-SO2R6(R6は炭化水素基又はフッ化炭化水素基を示す)を示し、Z、A1、A2、R1a、R1b、R2、R3、RA、RB、m、n、p1及びp2は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式(1)の記載に同じ)。
(方法A)
式(3)で表される化合物の合成(還元反応)
前記式(3)で表されるヒドロキシ化合物は、式(2a)で表されるカルボニル化合物を還元剤により還元することにより調製できる。
式(3)で表される化合物の合成(還元反応)
前記式(3)で表されるヒドロキシ化合物は、式(2a)で表されるカルボニル化合物を還元剤により還元することにより調製できる。
前記式(2a)において、X1aで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、臭素であるのが好ましい。式(2a)で表されるカルボニル化合物としては、前記式(1)で表される化合物に対応するカルボニル化合物であればよく、通常、R1aが水素原子である場合が多い。式(2a)で表されるカルボニル化合物として代表的には、例えば、アルデヒド類[例えば、o-ブロモ-ベンズアルデヒド、3-ブロモ-2-ナフトアルデヒドなどのハロ-ホルミルアレーン;3-ブロモピロール-2-カルボキシアルデヒド、3-ブロモフラン-2-カルボキシアルデヒド、3-ブロモチオフェン-2-カルボキシアルデヒド、3-ブロモセレノフェン-2-カルボキシアルデヒドなどの3-ハロ-ヘテロアレーン-2-カルボキシアルデヒドなど;ケトン類[例えば、o-ブロモ-ヘプタノイル-ベンゼン、2-ブロモ-1-ウンデカノイル-ナフタレン、3-ブロモ-2-ヘプタデカノイルナフタレンなどのハロ-C2-31アルカノイル-アレーン;3-ブロモ-2-ヘプタノイル-ピロール、3-ブロモ-2-ウンデカノイル-フラン、3-ブロモ-2-ヘプタデカノイル-チオフェン、3-ブロモ-2-ヘプタノイル-セレノフェンなどの3-ハロ-2-C2-31アルカノイル-ヘテロアレーンなど]などであってもよい。これらの式(2a)で表されるカルボニル化合物のうち、ハロ-ホルミルアレーン、3-ハロ-ヘテロアレーン-2-カルボキシアルデヒドなどのアルデヒド類が好ましい。式(2a)で表されるカルボニル化合物は市場から調達してもよく、慣用の方法(例えば、ジハロ-アレーンなどをホルミル化する方法など)により調製してもよい。
還元剤としては、特に制限されず、慣用の還元剤、例えば、水素化ホウ素リチウム(LiBH4)、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)などが挙げられる。還元剤の使用割合は、式(2a)で表されるカルボニル化合物1モルに対して、例えば、0.1~5モル、好ましくは1~3モル、さらに好ましくは1.5~2モル程度であってもよい。還元剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限されず、慣用の有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼンなど)、アルコール類(メタノール、エタノールなど)、エーテル類(ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど)などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、エタノールなどのアルコール類が使用される場合が多い。
反応は、不活性ガス(窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど)雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、-20~40℃、好ましくは-10~30℃(通常、0℃~室温)程度であってもよい。反応時間は、例えば、1~48時間、好ましくは12~36時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
式(5)で表される化合物の合成(ホスホニウム塩の合成)
前記式(5)で表されるホスホニウム塩は、前記式(3)で表されるヒドロキシ化合物と、前記式(4)で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩とを反応させることにより調製できる。
前記式(5)で表されるホスホニウム塩は、前記式(3)で表されるヒドロキシ化合物と、前記式(4)で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩とを反応させることにより調製できる。
前記式(4)において、X2で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、臭素であるのが好ましい。前記式(4)で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩としては、例えば、トリフェニルホスフィン塩化水素塩、トリフェニルホスフィン臭化水素塩、トリフェニルホスフィンヨウ化水素塩などが挙げられる。前記式(4)で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。前記式(4)で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩は、市販品を使用してもよい。式(4)で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩の使用割合は、前記式(3)で表されるヒドロキシ化合物1モルに対して、例えば、1~3モル、好ましくは1~2モル程度であってもよく、通常、1モル程度であってもよい。
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼンなど)、エーテル類(ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど)であってもよい。溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類が使用される場合が多い。
反応は、不活性ガス(窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど)雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、40~100℃、好ましくは50~70℃程度であってもよく、反応は、還流条件下で行ってもよい。反応時間は、例えば、1~40時間、好ましくは10~30時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
式(6)で表される化合物の合成(Wittig反応)
前記式(6)で表されるジハロ化合物は、前記式(5)で表されるホスホニウム塩と、前記式(2b)で表されるカルボニル化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより調製できる。
前記式(6)で表されるジハロ化合物は、前記式(5)で表されるホスホニウム塩と、前記式(2b)で表されるカルボニル化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより調製できる。
前記式(2a)において、X1bで表されるハロゲン原子としては、前記X1aと好ましい態様も含めて同様の原子が例示できる。また、式(2b)で表される化合物としては、前記式(1)で表される化合物に対応するカルボニル化合物であればよく、通常、R1bが水素原子である化合物がよく用いられる。式(2b)で表される化合物としては、前記式(2a)で例示の化合物と同様のものが例示できる。また、前記式(2a)及び(2b)で表される化合物は同一の化合物であることが多い。
式(5)で表されるホスホニウム塩の使用割合は、式(2b)で表されるカルボニル化合物1モルに対して、例えば、1~1.5モル、好ましくは1.05~1.2モル程度であってもよい。
塩基としては、例えば、金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物など)、金属炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩など)、金属アルコキシド(ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシドなどのアルカリ金属C1-6アルコキシドなど)などの無機塩基;アミン類(トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第3級アミン、ピリジンなどの複素環式第3級アミンなど)などの有機塩基などが挙げられる。塩基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの塩基のうち、通常、カリウムt-ブトキシドなどの金属アルコキシドが使用される場合が多い。塩基の使用割合は、前記式(5)で表されるホスホニウム塩1当量に対して、例えば、1~5当量、好ましくは2~4当量程度であってもよい。
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼンなど)、アルコール類(メタノール、エタノールなど)、エーテル類(ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど)であってもよく、通常、テトラヒドロフランなどのエーテル類が使用される場合が多い。
反応は、不活性ガス(窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど)雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、-20~50℃、好ましくは-10~30℃(通常、0℃~室温)程度であってもよい。反応時間は、例えば、1~100時間、好ましくは24~72時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
式(1)で表される化合物の合成(リチオ化反応、及び環化又は閉環反応)
前記式(1)で表される化合物は、前記式(6)で表されるジハロ化合物及びリチオ化剤を反応(リチオ化反応)させて生成したリチオ化物と、前記式(7)で表される化合物(閉環剤)とを反応(環化反応)させることにより調製できる。
前記式(1)で表される化合物は、前記式(6)で表されるジハロ化合物及びリチオ化剤を反応(リチオ化反応)させて生成したリチオ化物と、前記式(7)で表される化合物(閉環剤)とを反応(環化反応)させることにより調製できる。
(リチオ化反応)
リチオ化剤としては、特に制限されず、慣用のリチオ化剤、例えば、アルキルリチウム(例えば、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウムなどのC1-4アルキルリチウムなど)、アリールリチウム(フェニルリチウムなど)、リチウムアミド類(リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、リチウム-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン(LiTMP)、リチウム-ビス(トリメチルシリル)アミド(LHMDS)など)などが挙げられる。これらのリチオ化剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらのリチオ化剤のうち、通常、n-ブチルリチウムなどのアルキルリチウムが用いられる。リチオ化剤の使用割合は、前記式(6)で表されるジハロ化合物1モルに対して、例えば、2~5モル、好ましくは2~3モル程度であってもよく、通常、2モル程度であってもよい。
リチオ化剤としては、特に制限されず、慣用のリチオ化剤、例えば、アルキルリチウム(例えば、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウムなどのC1-4アルキルリチウムなど)、アリールリチウム(フェニルリチウムなど)、リチウムアミド類(リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、リチウム-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン(LiTMP)、リチウム-ビス(トリメチルシリル)アミド(LHMDS)など)などが挙げられる。これらのリチオ化剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらのリチオ化剤のうち、通常、n-ブチルリチウムなどのアルキルリチウムが用いられる。リチオ化剤の使用割合は、前記式(6)で表されるジハロ化合物1モルに対して、例えば、2~5モル、好ましくは2~3モル程度であってもよく、通常、2モル程度であってもよい。
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類(ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど)などであってもよく、通常、ジエチルエーテルなどが使用される場合が多い。
反応は、不活性ガス(窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど)雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、-100~-50℃、好ましくは-80~-70℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、1~120分、好ましくは30~90分程度であってもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段により精製することなく、必要に応じて、前記リチオ化物を含む反応液を次の環化反応に供してもよい。
(環化反応)
前記式(7)において、L1で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素など(特に塩素)が挙げられる。
前記式(7)において、L1で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素など(特に塩素)が挙げられる。
L1で表される基-SO2R6において、R6で表される炭化水素基としては、例えば、前記基R1a及びR1bの項に例示の炭化水素基などが挙げられる。R6で表されるフッ化炭化水素基としては、前記炭化水素基における水素原子の一部又は全部をフッ素化した基、例えば、トリフルオロメチル基などのフッ化アルキル基、ペンタフルオロフェニル基などのフッ化アリール基などが挙げられる。
L1で表される基-SO2R6として代表的には、例えば、アルキルスルホニル基(メチルスルホニル基(メシル基)などのC1-6アルキルスルホニル基など);アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基などのC6-10アリールスルホニル基など);アルキルアリールスルホニル基(p-トルエンスルホニル基(トシル基)などのC1-6アルキルC6-10アリールスルホニル基など);ニトロアリールスルホニル基(o-ニトロベンゼンスルホニル基などのニトロC6-10アリールスルホニル基など);フッ化アルキルスルホニル基(トリフルオロメタンスルホニル基などのフッ化C1-6アルキルスルホニル基など)などが挙げられる。
2つの基L1は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であってもよい。これらの基L1のうち、ハロゲン原子(例えば、塩素など)、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル基など)などが利用される場合が多い。
前記式(7)で表される化合物(閉環剤)は、式(1)で表される化合物に対応して選択でき、代表的には、例えば、ベンゼンチオスルホン酸無水物((PhSO2)2S)などのスルホン酸無水物;二塩化セレン(SeCl2)、ジメチルジクロロシラン、フェニルジクロロホスフィンなどのジハロゲン化物などが挙げられる。これらの式(7)で表される化合物は、市販品を使用してもよい。
前記式(7)で表される化合物(閉環剤)の使用割合は、前記リチオ化反応に供した式(6)で表されるジハロ化合物1モルに対して、例えば、1~1.5モル、好ましくは1.05~1.2モル程度であってもよい。
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよく、前記リチオ化反応の反応液に対して、さらに溶媒を添加してもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類(ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど)などであってもよく、通常、テトラヒドロフランなどが使用される場合が多い。
反応は、不活性ガス(窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど)雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、-100~50℃、好ましくは-90~30℃(通常、-78℃~室温)程度であってもよい。反応時間は、例えば、1~12時間、好ましくは6~10時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
(方法B)
前記式(1)で表される化合物は、下記反応式(方法B)に従って調製することもできる。方法Bでは、前記方法Aよりも反応工程数が少ない点で有利である。また、基R1a及び/又はR1bに炭化水素基(例えば、アルキル基など)を導入する場合に有用である。
前記式(1)で表される化合物は、下記反応式(方法B)に従って調製することもできる。方法Bでは、前記方法Aよりも反応工程数が少ない点で有利である。また、基R1a及び/又はR1bに炭化水素基(例えば、アルキル基など)を導入する場合に有用である。
(式中、Z、A1、A2、R1a、R1b、R2、R3、RA、RB、m、n、p1、p2及び
で表される結合は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式(1)の記載に同じであり;X1a及びX1bは、それぞれ好ましい態様も含めて前記式(2a)の記載に同じであり;基-Sn(R8)3は、好ましい態様も含めて前記金属(又は半金属)含有基の項の記載に同じである)。
式(10)で表される化合物の合成(スティレカップリング)
式(2a)及び式(2b)において、A1及びA2、R1a及びR1b、RA及びRB、X1a及びX1b、並びにp1及びp2は、それぞれ、同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。
式(2a)及び式(2b)において、A1及びA2、R1a及びR1b、RA及びRB、X1a及びX1b、並びにp1及びp2は、それぞれ、同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。
式(2a)及び式(2b)で表される化合物としては、例えば、前記式(2a)で表される化合物と同様の化合物が挙げられる。これらの式(2a)及び式(2b)で表される化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできるが、通常、単独で用いる場合が多い。また、方法Bでは、基R1a及びR1bに炭化水素基(例えば、アルキル基など)を容易に又は効率よく導入できる点から、これらの式(2a)及び式(2b)で表される化合物のうち、ハロ-C2-31アルカノイル-アレーン(例えば、2-ブロモ-1-ヘプタデカノイル-ナフタレンなど);3-ハロ-2-アルカノイル-ヘテロアレーン(例えば、3-ブロモ-2-ヘプタノイル-チオフェンなど)などのケトン類が好ましい。
式(2a)及び式(2b)で表される化合物は市場から調達してもよく、慣用の方法、例えば、3-ハロ-ヘテロアレーンと、アルカン酸塩化物又はアルカン酸無水物とを、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下で反応(フリーデルクラフツ アシル化反応)させる方法などにより調製してもよい。なお、前記方法により調製する場合、式(2a)及び式(2b)で表される化合物は、副生成物(例えば、X1a及びX1bに隣接する置換位置以外の位置にアルカノイル基が置換した化合物など)を完全に除去することなく式(9)で表される化合物との反応に供して、前記反応終了後に精製してもよい。
式(9)において、6つの基R8の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。式(9)で表される化合物として代表的には、例えば、ビス(トリアルキルスズ)スルフィド(又はビス(トリアルキルスタンニル)スルフィド)[例えば、ビス(トリメチルスズ)スルフィド、ビス(トリブチルスズ)スルフィドなどのビス(トリC1-4アルキルスズ)スルフィドなど];(又はビス(トリアルキルスズ)オキシド(又はビス(トリアルキルスズ)エーテル)[例えば、ビス(トリブチルスズ)オキシドなどのビス(トリC1-4アルキルスズ)オキシドなど];ビス(トリアルキルスズ)セレニド[例えば、ビス(トリブチルスズ)セレニドなどのビス(トリC1-4アルキルスズ)セレニドなどが挙げられ、ビス(トリブチルスズ)スルフィドなどのビス(トリアルキルスズ)スルフィドが好ましい。これらの式(9)で表される化合物は、市場から調達してもよい。
式(2a)及び式(2b)で表される化合物の総量の割合は、式(9)で表される化合物1モルに対して、例えば、2~3モル、好ましくは2.05~2.5モル(通常、2.1~2.2モル)程度であってもよい。
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、パラジウム触媒[パラジウム(0)触媒(例えば、酢酸パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルム錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)など)などのパラジウム錯体]などが挙げられる。
触媒の使用割合は、式(9)で表される化合物1モルに対して、例えば、0.01~0.2モル、好ましくは0.05~0.15モル(通常、0.1~0.12モル)程度であってもよい。
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類(ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど)、芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、トルエンなどが使用される場合が多い。
反応は、不活性ガス(窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど)雰囲気下(又は気流下)で行ってもよい。反応温度は、例えば、80~200℃、好ましくは100~150℃(通常、110~130℃)程度であってもよい。反応時間は、例えば、1~48時間、好ましくは12~24時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
式(1)で表される化合物の合成(マクマリーカップリング)
低原子価チタン(例えば、Ti(I)、Ti(0)など)の還元作用を利用して、式(10)で表される化合物を分子内カップリング(又は環化反応)することにより、式(1)で表される化合物が調製できる。
低原子価チタン(例えば、Ti(I)、Ti(0)など)の還元作用を利用して、式(10)で表される化合物を分子内カップリング(又は環化反応)することにより、式(1)で表される化合物が調製できる。
低原子価チタンは、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、チタン化合物を還元剤で還元することにより生成され、通常、式(10)で表される化合物を含む反応系内において生成される場合が多い。前記チタン化合物としては、例えば、塩化チタン(III)(TiCl3)、塩化チタン(IV)(TiCl4)などのハロゲン化チタンなどが挙げられる。前記チタン化合物は、配位子(ジメトキシエタンなど)とともに錯体を形成していてもよい。
前記還元剤としては、リチウム(Li)、カリウム(K)などのアルカリ金属;水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)などの水素化アルミニウム化合物;亜鉛(Zn)又は亜鉛含有化合物(又は合金)[例えば、亜鉛(Zn)-銅(Cu)カップルなど]などが挙げられ、通常、亜鉛(Zn)又は亜鉛含有化合物(例えば、亜鉛(Zn))が利用されることが多い。
チタン化合物の割合は、式(10)で表される化合物1モルに対して、例えば、1~20モル(例えば、5~10モル)、好ましくは7~9モル(通常、7.5~8.5モル)程度であってもよい。還元剤の割合は、チタン化合物1モルに対して、例えば、1~5モル(例えば、1.8~3モル)、好ましくは1.5~2.5モル(通常、1.8~2.2モル)程度であってもよい。
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限されず、慣用の有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼンなど)、エーテル類(ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど)などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、これらの混合溶媒などが使用される場合が多い。
反応は、不活性ガス(窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど)雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、30~100℃、好ましくは40~80℃(通常、50~70℃)程度であってもよい。なお、式(1)で表される化合物、チタン化合物及び還元剤の混合(又は反応初期)は、低温環境下で行ってもよく、例えば、-30~10℃、好ましくは-20~0℃(通常、-15~-5℃)程度であってもよい。反応時間は、例えば、1~30時間、好ましくは12~18時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
なお、このようにして得られる式(1)[式(1A)及び式(1B)を含む]で表される化合物において、R1a、R1b、R2、R3、RA及びRB(Ra、Rb、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a、R4b、R5a及びR5bを含む)で表される置換基及び原子は、環化反応により得られた化合物を慣用の化学反応(修飾反応)に供することにより導入してもよい。このような修飾反応としては、特に制限されないが、代表的には、例えば、ハロゲン化反応、クロスカップリング反応、酸化反応、金属(又は半金属)含有基の導入反応などが挙げられる。
ハロゲン化反応
ハロゲン化反応では、例えば、式(1B)におけるR4a及びR4bがハロゲン原子である化合物(下記式(1b)で表される化合物)を調製してもよい。このような反応としては、例えば、前記環化反応により調製したR4a及びR4bが水素原子である化合物(下記式(1a)で表される化合物)をリチオ化剤と反応させて生成するリチオ化物と、ハロゲン化剤とを反応させて調製できる。
ハロゲン化反応では、例えば、式(1B)におけるR4a及びR4bがハロゲン原子である化合物(下記式(1b)で表される化合物)を調製してもよい。このような反応としては、例えば、前記環化反応により調製したR4a及びR4bが水素原子である化合物(下記式(1a)で表される化合物)をリチオ化剤と反応させて生成するリチオ化物と、ハロゲン化剤とを反応させて調製できる。
(式中、X3a及びX3bはハロゲン原子を示し、Z、Z1、Z2、R1a、R1b、R2、R2a、R2b、R3、R3a、R3b、R5a、R5b、m、m1、m2、n、n1及びn2は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式(1B)の記載に同じ)。
リチオ化剤としては、前記リチオ化反応に記載の慣用のリチオ化剤を利用でき、通常、リチウム-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン(LiTMP)などのリチウムアミド類が用いられることが多い。リチオ化剤の使用割合は、前記式(1a)で表される化合物1モルに対して、例えば、2~5モル、好ましくは2~3モル程度であってもよい。
リチオ化剤との反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類(ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど)などであってもよく、通常、テトラヒドロフランなどが使用される場合が多い。
リチオ化剤との反応は、不活性ガス(窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど)雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、-100~-50℃、好ましくは-80~-70℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、1~300分、好ましくは60~180分程度であってもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段により精製することなく、必要に応じて、反応液をハロゲン化剤との反応に供してもよい。
前記式(1b)において、X3a及びX3bで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素など(特に臭素)が挙げられる。なお、X3a及びX3bで表されるハロゲン原子は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。
ハロゲン化剤としては、特に制限されず、慣用のハロゲン化剤、例えば、ハロゲン単体(塩素(Cl2)、臭素(Br2)、ヨウ素(I2)など)、ハロゲン化炭化水素(例えば、1,2-ジブロモエタン、1,2-ジブロモ-1,1,2,2-テトラクロロエタンなどのハロゲン化C2-6アルカンなど)などであってもよい。ハロゲン化剤の使用割合は、前記リチオ化剤との反応に供した式(1a)で表される化合物1モルに対して、例えば、2~5モル、好ましくは2~3モル程度であってもよい。
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよく、前記リチオ化反応の反応液に対して、さらに溶媒を添加してもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類(ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど)などであってもよく、通常、テトラヒドロフランなどが使用される場合が多い。
反応は、不活性ガス(窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど)雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、-100~50℃、好ましくは-90~30℃(通常、-78℃~室温)程度であってもよい。反応時間は、例えば、1~48時間、好ましくは12~24時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
クロスカップリング反応
クロスカップリング反応では、例えば、式(1B)におけるR4a及びR4bが、炭化水素基、又は炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基である化合物(下記式(1c)で表される化合物)を調製してもよい。このような反応としては、特に制限されないが、代表的には、例えば、鈴木-宮浦カップリング、根岸カップリング、檜山カップリング、熊田-玉尾カップリング、小杉-右田-スティルカップリングなどが挙げられる。より具体的には、式(1c)で表される化合物は、例えば、前記ハロゲン化反応により調製したR4a及びR4bがハロゲン原子である化合物(下記式(1b)で表される化合物)と、下記式(8)で表される化合物とを反応させることにより調製できる。
クロスカップリング反応では、例えば、式(1B)におけるR4a及びR4bが、炭化水素基、又は炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基である化合物(下記式(1c)で表される化合物)を調製してもよい。このような反応としては、特に制限されないが、代表的には、例えば、鈴木-宮浦カップリング、根岸カップリング、檜山カップリング、熊田-玉尾カップリング、小杉-右田-スティルカップリングなどが挙げられる。より具体的には、式(1c)で表される化合物は、例えば、前記ハロゲン化反応により調製したR4a及びR4bがハロゲン原子である化合物(下記式(1b)で表される化合物)と、下記式(8)で表される化合物とを反応させることにより調製できる。
(式中、R7は炭化水素基、又は炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基、L2は基-B(OH)2、基-ZnX4(式中、X4はハロゲン原子を示す)、基-MgX5(式中、X5はハロゲン原子を示す)、基-Sn(R8)3(式中、R8はアルキル基を示す)、基-Si(R9)3(式中、R9はフッ素、塩素又はアルキル基を示す)を示し、Z、Z1、Z2、R1a、R1b、R2、R2a、R2b、R3、R3a、R3b、R5a、R5b、m、m1、m2、n、n1及びn2は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式(1B)の記載に同じであり、X3a及びX3bは好ましい態様も含めて前記式(1b)の記載に同じである)。
前記式(8)において、R7で表される炭化水素基及び炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基としては、前記R4a及びR4bの項に例示の炭化水素基及び炭化水素基を有していてもよいヘテロアリール基と好ましい態様も含めて同様である。
X4及びX5で表されるハロゲン原子、並びにR8及びR9で表されるアルキル基としては、前記基RA及びRBの項に例示した金属(又は半金属)含有基における記載と好ましい態様を含めて同様であってもよい。
前記式(8)で表される化合物は特に制限されず、例えば、式(1c)で表される化合物に導入する基R7に対応するボロン酸化合物、ジンクハライド化合物(ジンククロリドなど)、グリニャール試薬、トリアルキルスタンニル化合物、トリアルキルシリル化合物などが挙げられる。これらのうち、通常、ボロン酸化合物、ジンクハライド化合物などが利用される。
前記式(8)で表される化合物としてより具体的には、アリールボロン酸(例えば、フェニルボロン酸などのC6-14アリールボロン酸、4-ヘキシルフェニルボロン酸などのC1-20アルキルC6-14アリールボロン酸など)、ヘテロアリールボロン酸(例えば、2-チエニルボロン酸などのC4-13ヘテロアリールボロン酸など)などのボロン酸化合物;アリールジンクハライド(例えば、フェニルジンククロリドなどのC6-14アリールジンクハライド、4-デシルフェニルジンククロリドなどのC1-20アルキルC6-14アリールジンクハライドなど)、ヘテロアリールジンクハライド(例えば、2-チエニルジンククロリドなどのC4-13ヘテロアリールジンクハライドなど)などのジンクハライド化合物などが挙げられる。
前記式(8)で表される化合物の使用割合は、前記式(1b)で表されるハロゲン化物1モルに対して、例えば、2~5モル、好ましくは2.5~3.5モル程度であってもよい。
反応は、通常、触媒の存在下で行ってもよい。触媒の種類は、基L2に応じて選択でき、例えば、パラジウム触媒[パラジウム(0)触媒(例えば、酢酸パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルム錯体)などのパラジウム錯体]、ニッケル触媒(ニッケル(0)触媒などのニッケル錯体)、鉄触媒(鉄(III)触媒などの鉄錯体)などの遷移金属錯体などが挙げられる。これらの触媒のうち、パラジウム触媒、ニッケル触媒(特にパラジウム触媒)である場合が多い。触媒の使用量は、前記式(1b)で表されるハロゲン化物1モルに対して、例えば、0.001~1モル、好ましくは0.01~0.5モル(通常、0.02~0.2モル)程度であってもよい。
反応では、触媒に配位して錯体を形成可能な配位子を添加してもよい。配位子としては、例えば、トリ(t-ブチル)ホスフィン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(dppp)、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンなどのホスフィン系配位子などが挙げられる。これらの配位子は、塩(例えば、テトラフルオロボラートなどのアニオンとのホスホニウム塩など)として添加してもよい。配位子の使用量は、触媒の種類に応じて選択でき、触媒1モルに対して、例えば、1~10モル、好ましくは1.1~5モル程度であってもよい。
反応は、基L2に応じて、塩基の存在下又は不在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、前記Wittig反応の項に例示した塩基などが挙げられる。塩基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの塩基のうち、通常、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物が使用される場合が多い。塩基の使用割合は、前記式(1b)で表されるハロゲン化物1モルに対して、例えば、1~10モル、好ましくは3~5モル程度であってもよい。
反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類(ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど)、水などであってもよく、通常、テトラヒドロフラン、水などが使用される場合が多い。
反応は、不活性ガス(窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど)雰囲気下で行ってもよい。反応温度は基L2に応じて選択でき、例えば、10~100℃、好ましくは20~70℃(通常、室温~50℃)程度であってもよい。反応時間は、例えば、1~24時間、好ましくは3~20時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
酸化反応
酸化反応では、例えば、式(1B)におけるR3、R3a及びR3bが酸素原子である化合物(下記式(1e)で表される化合物)を調製してもよい。式(1e)で表される化合物は、例えば、前記環化反応により調製したn、n1及びn2が0である化合物(下記式(1d)で表される化合物)を酸素化剤と反応させることにより調製できる。
酸化反応では、例えば、式(1B)におけるR3、R3a及びR3bが酸素原子である化合物(下記式(1e)で表される化合物)を調製してもよい。式(1e)で表される化合物は、例えば、前記環化反応により調製したn、n1及びn2が0である化合物(下記式(1d)で表される化合物)を酸素化剤と反応させることにより調製できる。
(式中、rは1又は2、r1及びr2は0~2の整数を示し、Z、Z1、Z2、R1a、R1b、R2、R2a、R2b、R4a、R4b、R5a、R5b、m、m1及びm2は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式(1B)の記載に同じ)。
前記式(1e)において、r、r1及びr2は、v=m+2×r+2、v1=m1+2×r1+2及びv2=m2+2×r2+2(式中、v、v1、v2、m、m1及びm2は前記に同じ。)を満たしている。そのため、r、r1及びr2は、各原子価v、v1及びv2に応じて選択でき、原子価が4価又は5価の場合はr、r1及びr2は1であり、原子価が6価の場合は1又は2(特に2)である。また、r、r1及びr2は、Z、Z1及びZ2の種類や酸素化剤の種類に応じて選択でき、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Z1及びZ2が硫黄原子である場合、7員環上のZの方が電子密度が高く酸化され易いためか、r1及びr2は0である場合が多い。
酸素化剤(又は酸化剤)としては、例えば、有機過酸化物[例えば、ヒドロペルオキシド類(例えば、t-ブチルヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのアラルキルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドなどのアリールヒドロキシペルオキシドなど);ジアルキルペルオキシド類(例えば、ジt-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなど);ペルオキシカルボン酸類(例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、m-クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸など);ペルオキシエステル類(例えば、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルオキシアセテートなど);ジアシルペルオキシド類(例えば、ベンゾイルペルオキシド(BPO)、ラウロイルペルオキシドなど);ペルオキシカーボネート類(例えば、O,O-t-ブチル-O-イソプロピルペルオキシカーボネートなどのペルオキシモノカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネートなど);ケトンペルオキシド類(例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなど);ペルオキシケタール類(例えば、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなど)など];無機過酸化物(例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウムなど)などが挙げられる。
これらの酸素化剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの酸素化剤のうち、m-クロロ過安息香酸などのペルオキシカルボン酸類が用いられることが多い。酸素化剤の使用割合は、前記式(1d)で表される化合物1モルに対して、例えば、1~5モル、好ましくは1.3~3モル程度であってもよい。
反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類(塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼンなど)などであってもよく、通常、塩化メチレンなどが使用される場合が多い。
反応は、不活性ガス(窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど)雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、-50~50℃、好ましくは-30~30℃(通常、-20℃~室温)程度であってもよい。反応時間は、例えば、30~300分、好ましくは120~180分程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
金属(又は半金属)含有基の導入反応
金属(又は半金属)含有基は、慣用の方法により導入でき、例えば、前記式(1a)で表される化合物(又は前記式(1a)で表される化合物を化学修飾した化合物)と、前記基の種類に応じた金属(又は半金属)含有試薬とを反応する方法などにより導入してもよい。
金属(又は半金属)含有基は、慣用の方法により導入でき、例えば、前記式(1a)で表される化合物(又は前記式(1a)で表される化合物を化学修飾した化合物)と、前記基の種類に応じた金属(又は半金属)含有試薬とを反応する方法などにより導入してもよい。
代表的には、例えば、金属含有基がリチウム原子である場合、前記ハロゲン化反応の項に記載の式(1a)で表される化合物と金属含有試薬としてのリチオ化剤との反応により調製できる。
また、金属含有基がトリアルキルスタンニル基である場合、前記ハロゲン化反応の項に記載の前記式(1a)で表される化合物のリチオ化物と、金属含有試薬としてのトリアルキルスズハライドとの反応により調製できる。なお、前記リチオ化物は、リチオ化反応後の反応液を分離精製することなく、トリアルキルスズハライドとの反応に供してもよい。
トリアルキルスズハライドとしては、例えば、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、n-ブチルスズクロリドなどのトリC1-6アルキルスズハライド、好ましくはトリC1-4アルキルスズハライドなどが挙げられる。これらのトリアルキルスズハライドは、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらのトリアルキルスズハライドのうち、トリメチルスズクロリドなどのトリC1-4アルキルスズクロリドが用いられることが多い。トリアルキルスズハライドの使用割合は、リチオ化前の前記式(1a)で表される化合物1モルに対して、例えば、1~5モル、好ましくは2~3モル程度であってもよい。
反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類(ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど)などであってもよく、通常、テトラヒドロフランなどが使用される場合が多い。溶媒の量は、特に制限されず、例えば、反応系を均一化できる程度であってもよい。
反応は、不活性ガス(窒素;ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど)雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、-100~-50℃、好ましくは-80~-70℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、1~300分、好ましくは60~180分程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラム精製などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
上述の方法により得られる本発明の膜状成形体は、ウェットプロセスにより製膜可能なため、ドライプロセスのように真空プロセスを必要とすることなく、高い材料効率で容易に又は効率よく製膜できる。そのため、製造コストを有効に低減でき、大面積化も容易である。また、基材(又は基板)が3次元的形状(例えば、曲面(又は湾曲)形状、凹凸形状など)を有していても、厚みのバラつきが小さい膜を形成できる。すなわち、3次元的形状を有する基材に蒸着法などで製膜すると、通常、基材の形状などに応じて基材上に蒸着ムラが発生し、得られる蒸着膜の厚みがバラつき易い傾向にあるが、本発明の方法では、塗布や印刷などのウェットプロセスにより製膜できるため、膜状成形体の厚みをより均一に形成できる。このような膜状成形体は、有機半導体として好適に利用できる。
[有機半導体及び電子デバイス]
本発明の有機半導体は、少なくとも前記膜状成形体を含んでいればよく、必要に応じて慣用の半導体材料を含んでいてもよい。このような半導体材料としては、例えば、アセン類(例えば、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセンなど);フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン(銅フタロシアニンなど)、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンなど);カルバゾール類[例えば、1,3,5-トリス[2,7-(N,N-(p-メトキシフェニル)アミノ)-9H-カルバゾール-9-イル]ベンゼン(SGT405)など];チオフェン類[例えば、2,5-ビス[4-(N,N-ビス(p-メトキシフェニル)アミノ)フェニル]-3,4-エチレンジオキシチオフェン(H101)、2,3,4,5-テトラキス[4-(N,N-ビス(p-メトキシフェニル)アミノ)フェニル]チオフェン(H111)など];テトラカルボン酸ジイミド類[例えば、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸ジイミドなど];トリプチセン類[例えば、2,6,14-トリス[5’-(4-(N,N-ビス(p-メトキシフェニル)アミノ)フェニル)-チオフェン-2’-イル]トリプチセン(T103)など]などの有機低分子半導体材料;ポリアセチレン類(trans-ポリアセチレンなど);ポリパラフェニレン類(ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンなど);ポリピロール類(ポリ(ピロール-2,5-ジイル)など);ポリチオフェン類[例えば、ポリ(3-メチルチオフェン-2,5-ジイル)、ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)(P3HT)、ポリ[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル-2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)](PCDTBT)、ポリ[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-3,6-ビス(チオフェン-5-イル)-2,5-ジオクチル-2,5-ジヒドロピロロ[3,4]ピロール-1,4-ジオン](PCBTDPP)、ポリ[2,6-(4,4-ビス-(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b;3,4-b’]ジチオフェン)-alt-4,7-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール)](PCPDTBT)など];ポリトリアリールアミン類[例えば、ポリ[ビス(フェニル-4-イル)-(2,4,6-トリメチルフェニル)-アミン](PTAA)、ポリ[ビス(フェニル-4-イル)-(4-ブチルフェニル)-アミン](PolyTPD)など];ポリフルオレン類[例えば、ポリ[9,9-ジオクチルフルオレン-co-ビス-N,N’-(4-ブチルフェニル)-ビス-N,N’-フェニル-1,4-フェニレンジアミン](PFB)など]などの有機高分子半導体材料;炭素材[例えば、フラーレン類(例えば、C60フラーレン、C70フラーレン、C76フラーレン、C78フラーレン、C84フラーレンなど)、グラフェン類(グラフェン、酸化グラフェンなど)、カーボンナノチューブ類(単層カーボンナノチューブ(SWNT)、多層カーボンナノチューブ(MWNT)など)など]などの無機半導体材料などが挙げられる。
本発明の有機半導体は、少なくとも前記膜状成形体を含んでいればよく、必要に応じて慣用の半導体材料を含んでいてもよい。このような半導体材料としては、例えば、アセン類(例えば、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセンなど);フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン(銅フタロシアニンなど)、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンなど);カルバゾール類[例えば、1,3,5-トリス[2,7-(N,N-(p-メトキシフェニル)アミノ)-9H-カルバゾール-9-イル]ベンゼン(SGT405)など];チオフェン類[例えば、2,5-ビス[4-(N,N-ビス(p-メトキシフェニル)アミノ)フェニル]-3,4-エチレンジオキシチオフェン(H101)、2,3,4,5-テトラキス[4-(N,N-ビス(p-メトキシフェニル)アミノ)フェニル]チオフェン(H111)など];テトラカルボン酸ジイミド類[例えば、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸ジイミドなど];トリプチセン類[例えば、2,6,14-トリス[5’-(4-(N,N-ビス(p-メトキシフェニル)アミノ)フェニル)-チオフェン-2’-イル]トリプチセン(T103)など]などの有機低分子半導体材料;ポリアセチレン類(trans-ポリアセチレンなど);ポリパラフェニレン類(ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンなど);ポリピロール類(ポリ(ピロール-2,5-ジイル)など);ポリチオフェン類[例えば、ポリ(3-メチルチオフェン-2,5-ジイル)、ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)(P3HT)、ポリ[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル-2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)](PCDTBT)、ポリ[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-3,6-ビス(チオフェン-5-イル)-2,5-ジオクチル-2,5-ジヒドロピロロ[3,4]ピロール-1,4-ジオン](PCBTDPP)、ポリ[2,6-(4,4-ビス-(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b;3,4-b’]ジチオフェン)-alt-4,7-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール)](PCPDTBT)など];ポリトリアリールアミン類[例えば、ポリ[ビス(フェニル-4-イル)-(2,4,6-トリメチルフェニル)-アミン](PTAA)、ポリ[ビス(フェニル-4-イル)-(4-ブチルフェニル)-アミン](PolyTPD)など];ポリフルオレン類[例えば、ポリ[9,9-ジオクチルフルオレン-co-ビス-N,N’-(4-ブチルフェニル)-ビス-N,N’-フェニル-1,4-フェニレンジアミン](PFB)など]などの有機高分子半導体材料;炭素材[例えば、フラーレン類(例えば、C60フラーレン、C70フラーレン、C76フラーレン、C78フラーレン、C84フラーレンなど)、グラフェン類(グラフェン、酸化グラフェンなど)、カーボンナノチューブ類(単層カーボンナノチューブ(SWNT)、多層カーボンナノチューブ(MWNT)など)など]などの無機半導体材料などが挙げられる。
これらの慣用の半導体材料は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。本発明の有機半導体(層)において、前記式(A)で表される化合物の割合は、半導体材料全体に対して、例えば、10重量%以上(例えば、30~100重量%)、好ましくは50重量%以上(例えば、70~99.9重量%)、さらに好ましくは80重量%以上(例えば、90~99重量%)程度であってもよく、実質的に100重量%(前記式(A)で表される化合物のみ)であってもよい。なお、慣用の半導体材料は、前記加熱工程前後のいずれの段階で添加してもよく、例えば、塗布工程における塗布組成物に添加し、塗膜中に導入してもよい。
本発明の有機半導体は、n型半導体、p型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、電子及び/又はホール(正孔)の移動度(キャリア移動度又は電気移動度)が高いため、電子デバイス、例えば、スイッチング素子、整流素子、トランジスタなどの半導体素子の材料として適している。このような有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース/ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型(トップコンタクト型、ボトムコンタクト型)に分類できる。例えば、ゲート電極(酸化膜が形成されたp型シリコンウエハーなど)に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース/ドレイン電極(金電極)を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。また、前記ソース/ドレイン電極層と、前記有機半導体層との間に、キャリア注入層(ドーパント層)を形成してもよい。このようなキャリア注入層は、例えば、テトラシアノキノンジメタン(TCNQ)、2,3,5,6-テトラフルオロテトラシアノキノンジメタン(F4TCNQ)などのTCNQ類、塩化鉄(III)などの金属ハロゲン化物、フラーレン類などで形成されていてもよい。
また、本発明の有機半導体は、光吸収によるキャリア移動度(光電変換率)が高く、光電変換能を有している。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子(太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子など)、整流素子(ダイオード)の材料としても適している。代表的な光電変換デバイスとしての太陽電池は、pn接合型半導体に表面電極が積層された構造、例えば、p型シリコン半導体に有機半導体層を積層し、この有機半導体層に透明電極(ITO電極など)を積層した構造を有していてもよい。また、有機EL素子は、透明電極(ITO電極など)に、有機半導体を含む発光層を形成し、この発光層に電極(金属電極など)を積層した構造であってもよく、発光層には、必要に応じて、電子輸送剤、ホール輸送剤を分散させてもよい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[実施例1]
(1)3-ブロモチオフェン-2-カルボキシアルデヒドの還元
(1)3-ブロモチオフェン-2-カルボキシアルデヒドの還元
アルゴン雰囲気下、3-ブロモチオフェン-2-カルボキシアルデヒド(化合物(2-1)、10g、52.3mmol)/エタノール(EtOH、200mL)溶液を0℃で攪拌させながら、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4、3.4g、90.1mmol)を加え、室温で24時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮することで得られた油状固体に塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン(体積比)=2/8)で精製することにより、目的化合物である3-ブロモチオフェン-2-メタノール(化合物(3-1)、収量9.3g、収率92%)を得た。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm)7.27(d、1H、J=5.2Hz)、6.96(d、1H、J=5.2Hz),4.80(d、2H、J=6.0Hz)、1.94(s、br、1H)。
(2)ホスホニウム塩の合成
アルゴン雰囲気下、3-ブロモチオフェン-2-メタノール(化合物(3-1)、300mg、1.6mmol)/クロロホルム(CHCl3、2mL)溶液を室温で攪拌させながら、トリフェニルホスフィン臭化水素酸塩(化合物(4-1)、533mg、1.6mmol)を加え、還流条件下20時間攪拌後、室温に戻し、減圧下で濃縮し粗生成物を得た。この粗生成物を再結晶(クロロホルム/ジエチルエーテル)で精製することにより、目的化合物トリフェニル-(3-ブロモ-2-チエニル)メチルホスホニウムブロミド(化合物(5-1)、収量9.3g、収率99%)を得た。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm)7.76-7.88(m、9H)、7.63-7.73(m、6H)、7.24(td、1H、J=2.8、5.2Hz)、6.82(d、1H、J=5.2Hz)、5.87(d、2H、J=13.2Hz)。
(3)Wittig反応
アルゴン雰囲気下、トリフェニル-(3-ブロモ-2-チエニル)メチルホスホニウムブロミド(化合物(5-1)、64.0g、123.5mmol)/テトラヒドロフラン(THF、1L)溶液を0℃で攪拌させながら、カリウムt-ブトキシド(tBuOK、45.7g、407.6mmol)を加えて、0℃で1時間攪拌した。さらに、3-ブロモチオフェン-2-カルボキシアルデヒド(化合物(2-1)、21.2g、111.1mmol)を加えた。この黒色反応溶液を自然に室温まで上昇させながら、46時間攪拌した。反応溶液に水を加え、減圧下で濃縮して得られた懸濁液をクロロホルムで希釈し、ろ過した。ろ液の有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、目的化合物の黄色固体1,2-ビス(3-ブロモ-2-チエニル)エチレン(化合物(6-1)、収量17.6g、収率45%)を得た。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm)7.27(d、2H、J=5.2Hz)、6.99(d、2H、J=5.2Hz)、6.71(s、2H)。
(4)環化反応によるチエピン環の形成
アルゴン雰囲気下、1,2-ビス(3-ブロモ-2-チエニル)エチレン(化合物(6-1)、5.7g、16.3mmol)/ジエチルエーテル(Et2O、230mL)溶液を-78℃で攪拌させながら、n-ブチルリチウム(n-BuLi)/ヘキサン溶液(1.63M、20mL、32.6mmol)を滴下し、-78℃で1時間攪拌した。この緑色懸濁液に、ベンゼンチオスルホン酸無水物(化合物(7-1)、5.6g、17.9mmol)/THF(190mL)溶液を-78℃で加え、自然に室温まで上昇させながら、7.5時間攪拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで希釈した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、目的化合物の黄色固体ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン(化合物(1-1)、収量1.3g、収率35%)を得た。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm)7.27(d、2H、J=5.2Hz)、6.99(d、2H、J=5.2Hz)、6.71(s、2H)。
(5)臭素化物の合成
アルゴン雰囲気下、ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン(化合物(1-1)、200mg、0.9mmol)/THF(30mL)溶液を-78℃で攪拌させながら、リチウムテトラメチルピペリジン(LiTMP)/THF溶液(0.71M、3.1mL、2.2mmol)を滴下し、-78℃で2時間攪拌した。この黄色懸濁液に、1,2-ジブロモ-1,1,2,2-テトラクロロエタン(703mg、2.2mmol)を-78℃で加え、自然に室温まで上昇させながら、17時間攪拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、目的化合物の黄色固体2,6-ジブロモ-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン(化合物(1-2)、収量323mg、収率94%)を得た。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm)6.71(s、2H)、6.67(s、2H)。
(6)カップリング反応
アルゴン雰囲気下、2,6-ジブロモ-[3,2-b:2,3-f]チエピン(化合物(1-2)、30mg、0.08mmol)/フェニルボロン酸(化合物(8-1)、29mg、0.24mmol)/酢酸パラジウム(Pd(OAc)2、1.8mg、0.008mmol)/トリt-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(P(tBu)3HBF4、2.6mg、0.009mmol)/THF(2mL)溶液を室温で20分間攪拌した。この茶色溶液に水酸化ナトリウム(NaOH、13mg、0.32mmol)/水(H2O、0.5mL)溶液を加え、さらに室温で1.5時間攪拌した。このオレンジ色懸濁液をクロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/へキサン(体積比)=30/70)で精製することで目的化合物のオレンジ色固体2,6-ジフェニル-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン(化合物(1-3)、収量25mg、収率85%)を得た。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm)7.51(d、4H、J=7.6Hz)、7.37(t、4H、J=7.6Hz)、7.30(d、2H、J=7.6Hz)、6.97(s、2H)、6.76(s、2H)。
(7)塗布工程及び加熱工程
2,6-ジフェニル-ジチエノ[3,2-b:2,3-f]チエピン(化合物(1-3)、49mg、0.13mmol)とアニソールとを混合して塗布組成物(濃度0.05重量%)を調製した。二酸化ケイ素(SiO2)絶縁膜(膜厚500nm)付シリコン(Si)基板上に、前記塗布組成物をエッジキャスト法により塗布して、温度40℃に設定したホットプレート上で溶媒を除去し、さらに、温度80℃で24時間減圧乾燥することにより塗膜を形成した。得られた塗膜を、アルゴン雰囲気下、230℃で10分間加熱したところ、うす黄色固体の膜状成形体が得られた。この膜状成形体を1H-NMRで分析したところ、2,7-ジフェニル-ベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェン(化合物(A-2-1)、収量43mg、収率96%)で形成されていた。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm)7.95(s、2H)、7.79(d、4H、J=7.6Hz)、7.75(s、2H)、7.46(t、4H、J=7.6Hz)、7.37(t、2H、J=7.6Hz)。
本発明の製造方法は、特定の縮合多環式化合物を含む膜状成形体を容易に又は効率よく製造できる。また、前記膜状成形体は優れた電気的特性(例えば、キャリア移動度などの半導体特性など)を有するため、前記膜状成形体を含む有機半導体として好適に利用できる。前記有機半導体は、様々な電子デバイス、例えば、整流素子(ダイオード)、スイッチング素子又はトランジスタ(有機薄膜トランジスタ)[例えば、接合型トランジスタ(バイポーラトランジスタ)、電界効果型トランジスタ(ユニポーラトランジスタ)など]、光電変換素子(太陽電池素子、有機EL素子など)などの有機半導体デバイスとして有効に利用できる。
Claims (6)
- 下記式(A)
で表される化合物を含む膜状成形体を製造する方法であって、下記式(1)
で表される化合物を含み、基材に形成された塗膜を加熱する加熱工程を含む製造方法。 - 加熱温度が100~400℃である請求項1記載の製造方法。
- 式(1)において、Zが周期表第15~16族元素から選択される原子である請求項1又は2記載の製造方法。
- 式(1)で表される化合物と溶媒とを含む塗布組成物を、基材に塗布して塗膜を形成する塗布工程をさらに含む請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1記載の式(A)で表される化合物を含む膜状成形体を有する有機半導体。
- 請求項5記載の有機半導体を含む電子デバイス。
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WO2007063986A1 (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | カルバゾリル基を有するジアミノアリーレン化合物及びその用途 |
JP5322091B2 (ja) * | 2008-01-30 | 2013-10-23 | 国立大学法人 和歌山大学 | 有機電界発光素子用重合体、有機電界発光素子および有機elディスプレイ |
JP2017063155A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタ用材料、有機薄膜トランジスタ用材料セット、有機薄膜トランジスタの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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BEDI , ANJAN: "Synthesis of benzodithiophene and bithiazole", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 59, 24 July 2014 (2014-07-24), pages 19 - 24, XP055556425 * |
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