KR20120015883A - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자 - Google Patents

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KR20120015883A
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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 정공 주입, 정공 수송, 전자 주입 및 수송, 발광 물질 역할 등을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 효율, 구동전압 및 수명 면에서 우수한 특성을 나타낸다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자{NEW COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다.
본 명세서에서, 유기 전자 소자란 유기 반도체 물질을 이용한 전자 소자로서, 이러한 유기 전자 소자는 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다.
유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자 소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 전자소자이다.
유기 전자 소자의 예로는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC) 드럼, 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기 발광 소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질이 모두 유사한 원리로 작용한다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 유기 전자 소자의 유기물층을 형성하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 및 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있는 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물을 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 첫 번째 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 ~ C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3 ~ C30의 헤테로아릴기이고,
R1 내지 R8 중 적어도 하나는 -Y-A로 표시되며,
나머지는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2- ~ C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C20의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C5 ~ C30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6- ~ C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3 ~ C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 고리로 연결될 수 있고,
Y는 직접결합; 2가 방향족 탄화수소; 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 2가 방향족 탄화수소; 2가 헤테로 고리기; 또는 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 2가 헤테로 고리기이고,
A는 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기, 치환 또는 비치환된 티오펜기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 퓨란기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 트리아진기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은 상기 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세 번째 측면은 상기 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 신규한 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층 재료로서 사용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 화합물을 유기물 층의 재료로서 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 수명 등에서 우수한 특성을 나타낸다.
도 1은 기판(101) 위에 양극(102), 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 2는 기판(101) 위에 양극(102), 정공 주입/정공 수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 3은 기판(101), 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 4는 기판(101), 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 12의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 12인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 오각형 또는 육각형 고리 내에 에테닐렌을 갖는 고리 화합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시, 나프틸옥시, 이소프로필옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴아민기에 있어서, 아릴기라 함은 탄소수 5 내지 30인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 아릴아민기라 함은 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디(C6-C30아릴)페닐아민기, 디(C6-C30아릴)아민기, (C6-C30아릴아미노)페닐아민기, (C6-C30아릴)나프틸아민기, (C6-C30아릴)톨릴아민기, (C6-C30아릴)시클로알킬페닐아민기, (C6-C30아릴)플로로페닐아민기, (C6-C30아릴)시아노페닐아민기, (C6-C30아릴)실릴페닐아민기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 40인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸벤 등을 들 수 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페나트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴기는 이종 원자로 O, N 또는 S를 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 카바졸기, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피라다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 아크리딜기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 Ar1,Ar2및 R1 내지 R8에 치환될 수 있는 치환기로는 중수소, 할로겐, 카르보닐기, 에스테르기, 포스포릴기, 이미드기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴티옥시기, 알킬티옥시기, 알킬아민기, 아랄킬아민기, 아릴아민기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 실란기, 붕소기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure pat00002
Figure pat00003
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure pat00004
Figure pat00005
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00006
Figure pat00007

[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure pat00008
Figure pat00009

[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure pat00010
Figure pat00011
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00012
Figure pat00013

[화학식 1-13] [화학식 1-14]
Figure pat00014
Figure pat00015

[화학식 1-15] [화학식 1-16]
Figure pat00016
Figure pat00017

[화학식 1-17] [화학식 1-18]
Figure pat00018
Figure pat00019

[화학식 1-19] [화학식 1-20]
Figure pat00020
Figure pat00021

[화학식 1-21] [화학식 1-22]
Figure pat00022
Figure pat00023

[화학식 1-23] [화학식 1-24]
Figure pat00024
Figure pat00025

[화학식 1-25] [화학식 1-26]
Figure pat00027

[화학식 1-27] [화학식 1-28]
Figure pat00028
Figure pat00029
[화학식 1-29] [화학식 1-30]
Figure pat00030
Figure pat00031

[화학식 1-31] [화학식 1-32]
Figure pat00032
Figure pat00033

[화학식 1-33] [화학식 1-34]
Figure pat00034
Figure pat00035

[화학식 1-35] [화학식 1-36]
Figure pat00036
Figure pat00037
[화학식 1-37] [화학식 1-38]
Figure pat00038
Figure pat00039
[화학식 1-39] [화학식 1-40]
Figure pat00040
Figure pat00041
본 발명의 두 번째 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법은 다음과 같다.
화합물 A를 -78℃에서 터셔리-부틸리튬과 반응시킨 후, 치환 또는 비치환된 9-플로레논(9-fluorenone)을 넣어 화합물 B를 만든다. 화합물 B를 N-브로모숙신이미드와 반응하여 화합물 C를 만들 수 있고, 이렇게 만들어진 화합물 C를 산촉매하에 반응하면 화합물 D를 만들 수 있다. 화합물 D를 아릴보론산 또는 아릴아민 화합물과 산 촉매하에 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pat00042
화합물 A 화합물 B 화합물 C
Figure pat00043
화합물 D 화학식 1
상기 반응식에서 Ar1,Ar2,및 R1 내지 R8은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에 표시된 코어 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기 발광 소자에서 사용되는 유기물층으로 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 어느 층에 사용해도 특성을 나타낼 수 있으나, 특히 다음과 같은 특성을 나타낼 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴아민기가 도입된 화합물들은 정공 주입 및 정공 수송층 물질로 적합하며, 치환 또는 비치환된 카바졸, 벤조카바졸이 도입된 화합물들은 인광용 발광층으로 적합하고, N을 포함하는 헤테로 고리환 치환체가 도입된 경우 전자 주입, 전자 전달층 및 홀 저지층 물질로 적합하다.
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다. 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 이는 에너지 밴드갭이 작은 성질에서부터 큰 성질을 갖는다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질들은 HOMO(highest occupied molecular orbital)를 따라 정공을 전달해 줄 수 있을 만큼의 에너지 준위를 갖게 하며, 발광층으로부터 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)를 따라 넘어오는 전자를 막아 줄 정도의 에너지 준위를 가질 수 있는 화합물이 될 수 있다. 특히, 본 화합물의 코어 구조는 전자에 안정적인 특성을 보여 소자의 수명 향상에 기여할 수 있다. 발광층 및 전자 수송층 물질에 사용되도록 치환체들을 도입하여 이루어진 유도체들은 다양한 아릴아민계 도펀트, 아릴계 도펀트, 금속을 함유한 도펀트 등에 적당한 에너지 밴드갭을 갖도록 제조가 가능하다.
또한, 상기 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 발명의 세 번째 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기 전자 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 전자 소자는 전술한 화합물들을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 전자 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 유기 전자 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 전자 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 전자 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 전자 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기 전자 소자에서, 상기 유기물층은 정공 주입층 및 정공 수송층을 포함할 수 있고, 이 정공 주입층 및 정공 수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 이 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 화학식 1의 화합물은 발광층, 정공 주입/정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자 수송과 발광을 동시에 하는 층 등에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 4에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(101) 위에 양극(102), 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 발광층(105)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(101) 위에 양극(102), 정공 주입/정공 수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 정공 주입/정공 수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.
도 3에는 기판(101), 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 상기 화학식 1의 화합물은 정공 주입/정공 수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.
도 4에는 기판(101), 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 전자 수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3);카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
따라서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC) 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물들의 제조방법 및 이들을 이용한 유기 전자 소자의 제조방법 및 성능에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서 평가 방법은 하기와 같다.
1. 구동전압: Kethley 236(source measure unit)을 사용하여 측정
2. 전류효율: SpectraScan Pr-650을 사용하여 측정
3. 색좌표: SpectraScan Pr-650을 사용하여 측정
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 일반적으로 다단계 화학 반응으로 제조될 수 있다. 즉, 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물이 제조된다. 예증적인 중간체 화합물들은 하기 합성예에 나타낸 화합물들이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<제조예 1> 화학식 1-1의 합성
Figure pat00044
화합물 A 화합물 B 화학식 1-1
1) 화합물 A의 합성
1-브로모-2,4-디플로로벤젠(3.4g, 17.6mmol)과 카바졸(7g, 41.9mmol), 18-크라운-6(0.9g, 3.4mmol), 불화칼륨/알루미나 40%(7.7g, 52.8mmol)를 디메틸술폭시드(100ml)에서 8시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 물(100ml)을 부어준 후 석출되는 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름(150ml)에 녹인 후 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 A(7g, 수율 82%; MS: [M+H]+=488)를 얻었다.
2) 화합물 B의 합성
상기 1)의 화합물 A(7g, 14.3mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란(120ml)에 완전히 녹인 후, -78℃에서 터셔리-부틸리튬(10ml, 1.7M 펜탄 용액)을 천천히 가하였다. 한 시간 동안 교반한 후 9-플로레논(2.6g, 14.4mmol)을 가하였다. 냉각 용기를 제거하고 반응 혼합물을 1시간 동안 상온에서 교반 하였다. 반응 혼합물에 물(60ml)을 가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류시켰다. 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 B(6.3g, 수율 75%; MS: [M-H2O]+=488)를 얻었다.
3) 화학식 1-1의 합성
상기 2)의 화합물 B(6g, 10mmol)를 초산(100ml)에 녹이고, 진한 황산 3방울을 가하고 8시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 얼음물에 붓고 교반하여 석출되는 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름으로 녹인 후 용액을 탄산수소나트륨 수용액과 소금물로 차례대로 씻어주었다. 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류시켰다. 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1-1(3g, 수율 53%; MS: [M+H]+=571)을 얻었다.
<제조예 2> 화학식 1-7의 합성
Figure pat00045
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화합물 D 화학식 1-7
1) 화합물 A의 합성
1-브로모-2-플로로벤젠(4g, 22.8mmol)과 카바졸(3.9g, 23.3mmol), 18-크라운-6(1.2g, 4.6mmol), 불화칼륨/알루미나 40%(5g, 34.2mmol)를 디메틸술폭시드(80ml)에서 8시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 물(100ml)을 부어준 후 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류시켰다. 테트라하이드로퓨란 : 헥산 = 1 : 8로 컬럼 정제하여 화합물 A(4.9g, 수율 67%; MS: [M+H]+=323)를 얻었다.
2) 화합물 B의 합성
상기 1)의 화합물 A(4g, 12.4mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란(100ml)에 완전히 녹인 후, -78℃에서 터셔리-부틸리튬(8.8ml, 1.7M 펜탄 용액)을 천천히 가하였다. 한 시간 동안 교반한 후 9-플로레논(2.2g, 12.2mmol)을 가하였다. 냉각 용기를 제거하고 반응 혼합물을 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 혼합물에 물(60ml)을 가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류시켰다. 테트라하이드로퓨란 : 헥산 = 1 : 7로 컬럼 정제하여 화합물 B(3.2g, 수율 61%; MS: [M+H]+=424)를 얻었다.
3) 화합물 C의 합성
상기 2)의 화합물 B(3g, 7.1mmol)를 클로로포름(80ml)에 녹이고 N-브로모숙신이미드(2.9g, 16.3mmol)를 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 물을 붓고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 C(3.1g, 수율 75%; MS: [M+H]+=582)를 얻었다.
4) 화합물 D의 합성
상기 3)의 화합물 C(3g, 5.2mmol)를 초산(70ml)에 녹이고, 진한 황산 3방울을 가하고 8시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 얼음물에 붓고 교반하여 석출되는 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름으로 녹인 후 용액을 탄산수소나트륨 수용액과 소금물로 차례대로 씻어주었다. 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류시켰다. 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 D(1.7g, 수율 58%; MS: [M+H]+=564)를 얻었다.
5) 화학식 1-7의 합성
상기 4)의 화합물 D(1.7g, 3mmol)와 카바졸(1.1g, 6.6mmol), 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.02g, 0.04mmol), 나트륨 터셔리-부톡사이드(0.77g, 8mmol)를 섞고 자일렌(60ml)에서 교반하면서 환류시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 반응액을 물에 부었다. 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란 : 헥산 = 1 : 5로 컬럼 정제하여 화학식 1-7(1.5g, 수율 68%; MS: [M+H]+=736)을 얻었다.
<제조예 3> 화학식 1-28의 합성
Figure pat00046
화합물 A 화합물 B 화합물 C 화합물 D 화학식 1-28
1) 화합물 A의 합성
1-브로모-4-클로로-2-플로로벤젠(8g, 38.2mmol)과 카바졸(6.7g, 40mmol), 18-크라운-6(2g, 7.6mmol), 불화칼륨/알루미나 40%(8.3g, 57.3mmol)을 디메틸술폭시드(100ml)에서 8시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 물(100ml)를 부어준 후 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류시켰다. 테트라하이드로퓨란 : 헥산 = 1 : 7로 컬럼 정제하여 화합물 A(9.8g, 수율 72%; MS: [M+H]+=357)를 얻었다.
2) 화합물 B의 합성
상기 1)의 화합물 A(9g, 25.2mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란(130ml)에 완전히 녹인 후, -78℃에서 터셔리-부틸리튬(17.8ml, 1.7M 펜탄 용액)을 천천히 가하였다. 한 시간 동안 교반한 후 9-플로레논(4.7g, 26.1mmol)를 가하였다. 냉각 용기를 제거하고 반응 혼합물을 1시간 동안 상온에서 교반 하였다. 반응 혼합물에 물(60ml)을 가하고 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류시켰다. 테트라하이드로퓨란 : 헥산 = 1 : 7로 컬럼 정제하여 화합물 B(7.5g, 수율 65%; MS: [M+H]+=458)를 얻었다.
3) 화합물 C의 합성
상기 2)의 화합물 B(7g, 15.3mmol)을 초산(100ml)에 녹이고, 진한 황산 3방울을 가하고 8시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 얼음물에 붓고 교반하여 석출되는 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름으로 녹인 후 용액을 탄산수소나트륨 수용액과 소금물로 차례대로 씻어주었다. 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류시켰다. 테트라하이드로 퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 C(5.9g, 수율 88%; MS: [M+H]+=440)를 얻었다.
4) 화합물 D의 합성
상기 3)의 화합물 C(5.5g, 12.5mmmol)와 비스(피나콜라토) 디보론(3.8g, 15mmol), 아세트산칼륨(3.7g, 37.5mmol)을 섞고 디옥산(100ml)을 넣고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.14g, 0.25mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.14g, 0.5mmol)을 넣고 15시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하고 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 D(4.5g, 수율 68%; MS: [M+H]+=532)를 얻었다.
5) 화학식 1-28의 합성
상기 4)의 화합물 D(4.5g, 8.5mmmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2.2g, 8.2mmol)을 테트라하이드로퓨란(80ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.11g, 0.1mmol)을 넣은 후 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후 유기층을 분리한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 시킨 후 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1-28(3.9g, 수율 75%; MS: [M+H]+=637)을 얻었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00047

    상기 화학식 1에서,
    Ar1및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C12의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5~C20의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3~C30의 헤테로아릴기이고,
    R1 내지 R8 중 적어도 하나는 -Y-A로 표시되며,
    나머지는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2？~C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 C5~C20의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6？~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3~C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 고리로 연결될 수 있고,
    Y는 직접결합; 2가 방향족 탄화수소; 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 2가 방향족 탄화수소; 2가 헤테로 고리기; 또는 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 2가 헤테로 고리기이고,
    A는 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기, 치환 또는 비치환된 티오펜기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 퓨란기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 트리아진기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure pat00048
    Figure pat00049

    [화학식 1-3] [화학식 1-4]
    Figure pat00050
    Figure pat00051

    [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure pat00052
    Figure pat00053

    [화학식 1-7] [화학식 1-8]
    Figure pat00054
    Figure pat00055


    [화학식 1-9] [화학식 1-10]
    Figure pat00056
    Figure pat00057


    [화학식 1-11] [화학식 1-12]
    Figure pat00058
    Figure pat00059


    [화학식 1-13] [화학식 1-14]
    Figure pat00060
    Figure pat00061


    [화학식 1-15] [화학식 1-16]
    Figure pat00062
    Figure pat00063


    [화학식 1-17] [화학식 1-18]
    Figure pat00064
    Figure pat00065


    [화학식 1-19] [화학식 1-20]
    Figure pat00066
    Figure pat00067


    [화학식 1-21] [화학식 1-22]
    Figure pat00068
    Figure pat00069


    [화학식 1-23] [화학식 1-24]
    Figure pat00070
    Figure pat00071


    [화학식 1-25] [화학식 1-26]
    Figure pat00072
    Figure pat00073


    [화학식 1-27] [화학식 1-28]
    Figure pat00074
    Figure pat00075


    [화학식 1-29] [화학식 1-30]
    Figure pat00076
    Figure pat00077


    [화학식 1-31] [화학식 1-32]
    Figure pat00078
    Figure pat00079


    [화학식 1-33] [화학식 1-34]
    Figure pat00080
    Figure pat00081

    [화학식 1-35] [화학식 1-36]
    Figure pat00082
    Figure pat00083

    [화학식 1-37] [화학식 1-38]
    Figure pat00084
    Figure pat00085


    [화학식 1-39] [화학식 1-40]
    Figure pat00086
    Figure pat00087
  3. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 또는 청구항 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상의 층을 포함하고, 상기 층 중 하나의 층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
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