TWI643851B - 電子裝置用材料 - Google Patents

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湯馬士 艾伯利
喬納斯 克洛伯
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Abstract

本申請案係關於具有以特定空間排列的官能取代基之化合物、包含彼等之裝置、及其製備和用途。

Description

電子裝置用材料
本發明關於具有電子傳導和電洞傳導基團之特定排列的環狀化合物、其在電子裝置之用途、其製備及電子裝置。
其中使用有機半導體作為功能材料的有機電致發光裝置(例如OLED-有機發光二極體、或OLEC-有機發光電化學電池)之結構係說明於例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。除了螢光發光體，在此所使用的發光材料越來越多為呈現磷光的有機金屬錯合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。為了量子力學的原因，使用有機金屬化合物作為磷光發光體，有可能使能量及功率效率增加多達四倍。一般而言，在呈現單重態發射之OLED的情況以及在呈現三重態發射之OLED的情況皆仍需要改良，特別關於效率、操作電壓及壽命。此特別適用於在相對較短波範圍內發射(即綠色及特別是藍色)之OLED。
有機電致發光裝置的性質不僅受所使用的發光體決定。特別地，所使用的其他材料，諸如主體和基質材料、電洞阻擋材料、電子傳輸材料、電洞傳輸材料和電子-或激子阻擋材料，在此也特別重要。此等材料的改良可導致電致發光裝置的顯著改良。
根據先前技術，尤其使用酮類(例如根據WO 2004/093207或WO 2010/006680)或氧化膦類(例如根據WO 2005/003253)作為磷光發光體之基質材料。根據先前技術之其他基質材料為三類(例如WO 2008/056746、EP 0906947、EP 0908787、EP 0906948)。
關於螢光OLED，根據先前技術使用特別是縮合芳族化合物(特別是蒽衍生物)作為主體材料，特別是用於發藍光之有機電致發光裝置，例如9,10-雙(2-萘基)蒽(US 5935721)。WO 03/095445和CN 1362464揭示用於OLED之9,10-雙(1-萘基)蒽衍生物。其他蒽衍生物係揭示於WO 01/076323、WO 01/021729、WO 2004/013073、WO 2004/018588、WO 2003/087023或WO 2004/018587中。以經芳基取代之芘類和類為主之主體材料係揭示於WO 2004/016575中。以苯并蒽衍生物為主之主體材料係揭示於WO 2008/145239中。關於高品質應用，理想的是具有可用之改良主體材料。
先前技術揭示含有一或多個咔唑基團之化合物在電子裝置中之用途，例如在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或 WO 2008/086851。
先前技術此外揭示在電子裝置中使用含有一或多個茚并咔唑基團之化合物，例如在WO 2010/136109和WO 2011/000455中。
先前技術此外揭示含有一或多個缺電子雜芳族六員環之化合物在電子裝置中的用途，例如在WO 2010/015306、WO 2007/063754和WO 2008/056746中。
WO 2009/069442揭示三環化合物，諸如咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩，其係經缺電子雜芳族基(例如吡啶、嘧啶或三)高取代。三環化合物不經電洞傳導基團(即富電子基團)取代。
JP 2009-21336揭示作為基質材料的經取代之咔唑類，其中咔唑類係經電子傳導基和經電洞傳導基取代。然而，該等化合物沒有面對面取代。
WO 2011/057706揭示作為基質材料的經取代之咔唑類，其中咔唑類係經電子傳導基和經電洞傳導基取代。然而，大部分所揭示之咔唑類沒有面對面取代。然而在偶爾揭示之面對面排列的情況中，電洞或電子傳導基團係直接鍵結至三環化合物。
然而，在其它材料的情況中仍然需要改良這些材料之使用，尤其是關於裝置的效率和壽命。
本發明之目的因此為提供適合用於螢光或磷光OLED 的化合物，例如作為主體材料及/或基質材料或作為電洞傳輸/電子阻擋材料或激子阻擋材料或作為電子傳輸或電洞阻擋材料，且當其使用於OLED中時，產生良好的裝置性質並提供對應電子裝置。
令人驚訝地，已發現：更詳細地描述於下的某些化合物達成這些目的，並導致有機電致發光裝置的良好性質，特別是有關壽命、效率和操作電壓。本發明因此關於電子裝置，特別是有機電致發光裝置，其包含此類型的化合物，以及關於對應較佳化合物。令人驚訝的效果係藉由下示化合物中的電子傳導基和電洞傳導基之特定排列(基團的"面對面"排列)來達成。而不局限於一種理論，急速電荷傳輸可能是由於分子(面對面排列)的相對良好定義(高有序)之平行對準，其中存在分子的某近距離排序。由於基團彼此的小間距，所以分子間相互作用，諸如，例如，直接π-π相互作用，也可為快速電荷轉移的原因。
根據本發明之化合物也具有高玻璃轉移溫度(Tg)，其關於在製備電子裝置中處理化合物是有利的。化合物的高玻璃轉移溫度也允許化合物使用於薄非晶有機層。
此外，根據本發明之化合物允許在激發態的電荷載體之穩定，並具有足夠高的三重態能量，其代表磷光裝置之重要必備條件。此外，與來自先前技術的化合物相較，根據本發明之化合物呈現OLED中的改良性能數據。
本發明因此係關於通式(1)之化合物， 其中下列適用於所使用的符號及指標：A和A‘ 彼此相同或不同地為具有5至6個環原子之芳族或雜芳族環，其可經一或多個可為彼此獨立的基團R1取代；ETG 為來自缺電子雜芳族基之群組的有機電子傳輸基團(ETG)，其中該ETG較佳為具有5至60個芳族環原子之雜芳基，其中氮原子表示非常佳的雜原子且非常特佳的ETG係選自以下群組：三類、嘧啶類、吡類、吡唑類、嗒類、喹啉類、異喹啉類、噻唑類、苯并噻唑類、唑類、苯并唑類、咪唑類、苯并咪唑類和吡啶類及其中基團ETG可經一或多個彼此獨立的基團R1取代；Z 為單鍵或二價基；若Z為單鍵，則基團ETG直接鍵結至環A之碳原子；V 為單鍵、C=O、C(R1)2、NAr3、O、S、Si(R1)2、BR1、PR1、P(=O)R1、SO或SO2，其中，在單鍵的情況中，環A和A'之碳原子以單鍵彼此直接連接，其中單鍵、C(R1)2、NAr3、O和S為較佳，其中單鍵、C(R1)2、O和S為非常佳，其中O和S為非常特佳，其中O為尤 佳；W 為單鍵、C=O、C(R1)2、NR1、O、S、Si(R1)2、BR1、PR1、P(=O)R1、SO或SO2，其中，在單鍵的情況中，環A和A'之碳原子以單鍵彼此直接連接，其中單鍵、C(R1)2、NR1、O和S為較佳，其中單鍵、C(R1)2、O和S為非常佳，其中O和S為非常特佳，其中O為尤佳；其中此外較佳的是若W不為單鍵，則V為單鍵或若V不為單鍵，則W為單鍵；其中此外非常佳的是若W等於O或S，則V為單鍵或若V等於O或S，則W為單鍵；其中此外非常佳的是若W等於O，則V為單鍵或若V等於O，則W為單鍵；m 為0或1；n 為0或1，其中m=n；Ar3 為具有5至30個環原子之芳族或雜芳族環或環系統，其中該環或環系統在各情況中可經一或多個基團R2取代，基團R2可經一或多個基團R3取代，其中二或多個基團R2可彼此形成環閉合；R1 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至40 個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基(彼等各自可經一或多個基團R2取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)、或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個基團R2取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R2取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R2取代)、或此等基團中二或多者的組合或可交聯基團Q；二或多個相鄰的基團R1在此可彼此形成單-或多環的脂族或芳族環系統，其中較佳的是二或多個相鄰的基團R1彼此不形成單-或多環的脂族或芳族或雜芳族環系統；R2 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R3)2、CN、NO2、Si(R3)3、B(OR3)2、C(=O)R3、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3、OSO2R3、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基(彼等各自可經一或多個基團R3取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、 Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)、或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個基團R3取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R3取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R3取代)、或此等基團中二或多者的組合；二或多個相鄰的基團R2在此可彼此形成單-或多環的脂族或芳族或雜芳族環系統；R3 在每次出現時相同或不同地為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基團，其中，此外，一或多個H原子可經F置換；二或多個取代基R3在此亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳族或雜芳族環系統；P 為從1至7，較佳為從1至4，非常佳地為從1至3，特佳為1或2，非常特佳精確地為2及尤佳地精確為1的整數；R4 在每次出現時相同或不同地為N(R2)2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基(彼等各自可經一或多個基團 R2取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)、或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個基團R2取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R2取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R2取代)、或此等基團中二或多者的組合；二或多個相鄰的基團R4在此可彼此形成單-或多環的脂族或芳族環系統。
若二或多個相鄰的基團彼此不形成單-或多環的脂族或芳族或雜芳族環系統，則此等基團不會變成環或環系統之一部分。例如，若基團R1被定義而使二或多個相鄰的基團R1彼此不形成單-或多環的脂族或芳族或雜芳族環系統，但該等基團R1本身可再經基團R2取代，則其中二或多個相鄰的基團R2彼此可形成單-或多環的脂族或芳族或雜芳族環系統，則該等基團R2之閉環不會以該等基團R1成為環或環系統的一部分之方式發生。
較佳的是可經一或多個基團R1取代之ETG不含富電子芳族或雜芳族環或環系統。
通式(1)之化合物因此總是含有至少一個除氫之外的取代基R4。
該等基團R4的鍵結可於咔唑之所有尚未取代的位置1至8發生，其中較佳的是該等基團R4鍵結於咔唑之位置5、6、7和8。
式(1)化合物中的咔唑環至環A'之碳原子的鍵結可經由位置1、2、3和4發生。
在一較佳具體實例中，咔唑至環A'之鍵結經由位置1發生。
在一較佳具體實例中，咔唑至環A'之鍵結經由位置2發生。
在另一較佳具體實例中，咔唑至環A'之鍵結經由位置3發生。
在又一較佳具體實例中，咔唑至環A'之鍵結經由位置4發生。
據此，例如，對於通式(1)之化合物，在其中m=n=1和V=W=單鍵之情況中，該通式如下，其中下式也表示本發明之一非常特佳的具體實例。
此外，例如，對於通式(1)之化合物，在其中m=n=1 和V=O和W=單鍵之情況中，該通式如下，其中下式也表示本發明之一非常特佳的具體實例。
此外，例如，對於通式(1)之化合物，在其中m=n=0之情況中，該通式如下，其中下式也表示本發明之一非常特佳的具體實例。
在一較佳具體實例中，該化合物係選自通式(2)
其中下列適用於額外所使用的符號：X 在每次出現時相同或不同地為N或CR1；Q 在每次出現時相同或不同地為X=X、S、O或NR1，較佳地為X=X、S或O，非常佳地為X=X或S及非常特佳地為X=X。
據此，極佳者為一種通式(3)至(11)之化合物
其中通式(3)至(8)之化合物為非常特佳和通式(4)之化合物為尤佳。
此外非常特佳的是式(1)至(9)中之X等於CR1。
在一較佳具體實例中，本發明關於一種式(4)之化合物，較佳地關於一種式(4)之化合物，其中X等於CR1和m=1，非常佳地關於一種式(4)之化合物，其中X等於 CR1，m=1和V等於O，其中上述定義和較佳具體實例適用於其他符號及指標。
在又一較佳具體實例中，本發明關於一種式(4)之化合物，其中X等於CR1，m=1和V等於N-Ar3，其中上述定義和較佳具體實例適用於其他符號及指標。
又一較佳化合物就本發明之意義而言下為式(3a)中之一者：
其中s和t可為從0至3的整數及其中s+t等於從0至6的整數，s+t較佳等於4，s+t非常佳地等於2，s+t非常特佳地等於1和s+t尤佳等於0。
又一較佳化合物就本發明之意義而言下為式(3b)中之一者： 其中p為從1至4的整數，較佳地精確為2和非常佳地精確為1。
又一較佳化合物就本發明之意義而言為下式(3c)之一者
在又一較佳具體實例中，本發明關於一種通式(12)之化合物
其中V等於O或S及其中此處所給之定義和較佳具體實例適用於所使用的指標及符號。非常佳的是式(12)化合物中之V等於O。
在又一較佳具體實例中，本發明關於一種通式(13)之化合物
其中V等於O或S及其中此處所給之定義和較佳具體實例適用於所使用的指標及符號及其中芳族環A和A‘各具有最多一個的取代基R1，即s等於0或1和t等於0或1，其中s+t可等於0、1或2。非常佳的是式(13)化合物中之V等於O。
在一非常佳的具體實例中，本發明關於一種通式(14)之化合物
其中此處所給之定義和較佳具體實例適用於所使用的指標及符號及其中該芳族環A和A'各具有最多一個的取代基R1。
在一非常特佳的具體實例中，本發明關於一種通式(15)之化合物
其中此處所給之定義和較佳具體實例適用於所使用的符號及其中二個經R1取代之芳族環各具有最多一個的取代基 R1，其中非常佳的是在二個經R1取代之環A和A'上的R1等於H。
在一非常特佳的具體實例中，本發明關於一種通式(16)之化合物
其中此處所給之定義和較佳具體實例適用於所使用的符號及其中二個經R1取代之芳族環各具有最多一個的取代基R1，其中非常佳的是在二個經R1取代之環A和A'上的R1等於H。
在一非常特佳的具體實例中，本發明關於一種通式(17)之化合物
其中此處所給之定義和較佳具體實例適用於所使用的符號及其中二個經R1取代之芳族環各具有最多一個的取代基R1，其中非常佳的是在二個經R1取代之環A和A'上的R1等於H。
在一非常特佳的具體實例中，本發明關於一種通式(18)之化合物
其中此處所給之定義和較佳具體實例適用於所使用的符號及其中二個經R1取代之芳族環各具有最多一個的取代基R1，其中非常佳的是在二個經R1取代之環A和A'上的R1等於H。
在又一非常特佳的具體實例中，本發明關於一種通式(19)之化合物
其中此處所給之定義和較佳具體實例適用於所使用的符號及其中二個經R1取代之芳族環各具有最多一個的取代基R1，其中非較佳的是在二個經R1取代之環A和A'上的R1等於H及其中p為從1至4的整數，較佳為1或2，非常佳地精確為2及尤佳地精確為1。
在又一非常特佳的具體實例中，本發明關於一種通式(20)之化合物
其中此處所給之定義和較佳具體實例適用於所使用的符號及其中二個經R1取代之芳族環各具有最多一個的取代基R1，其中非較佳的是在二個經R1取代之環A和A'上的R1 等於H及其中p為從1至4的整數，較佳為1或2，非常佳地精確為2及尤佳地精確為1。
在又一非常特佳的具體實例中，本發明關於一種通式(21)之化合物
其中此處所給之定義和較佳具體實例適用於所使用的符號及其中二個經R1取代之芳族環各具有最多一個的取代基R1，其中非較佳的是在二個經R1取代之環A和A'上的R1等於H及其中p為從1至4的整數，較佳為1或2，非常佳地精確為2及尤佳地精確為1。
在又一非常特佳的具體實例中，本發明關於一種通式(22)之化合物
其中此處所給之定義和較佳具體實例適用於所使用的符號及其中二個經R1取代之芳族環各具有最多一個的取代基R1，其中非較佳的是在二個經R1取代之環A和A'上的R1等於H及其中p為從1至4的整數，較佳為1或2，非常佳地精確為2及尤佳地精確為1。
Z較佳為單鍵或具有5至60個環原子之二價芳族或雜芳族環或環系統，較佳地為具有5至60個環原子之芳族環或環系統，其中較佳的是該環或環系統既不與含有環A和A'之環系統橋聯，也不與ETG橋聯，其中Z較佳為伸吡啶基、伸嘧啶基、伸苯基、伸聯苯基或伸茀、螺、聯三苯基、伸噻吩基、呋喃、二苯并呋喃或二苯并噻吩基，其中伸苯基、伸聯苯基或伸聯三苯基為特佳和伸苯基基為非常特佳。
就本申請案之目的而言，二或多個基團彼此可形成環之化學方程式特別意指：二個基團彼此以一化學鍵鍵聯。此以下列流程進行說明： 此外，然而，上述化學方程式也意指：在其中兩基團之一表示氫的情況中，第二基團鍵結於氫原子所鍵結之位置，且形成一環。此意欲以下列流程進行說明： 縮合芳基在此意指含有二或多個彼此縮合的芳族環之芳基，即彼此共用一或多個芳族鍵。對應定義適用於雜芳基。縮合芳基之例子，不論彼等環原子之數目，為萘基、蒽基、芘基、菲基和苝基。縮合雜芳基之例子為喹啉基、吲哚基、咔唑基和吖啶基。
下列為就本申請之意義而言的化學基之一般定義：芳基就本發明之意義而言含有6至60個芳族環原子；雜芳基就本發明之意義而言含有5至60個芳族環原子，其中至少一者為雜原子。雜原子較佳地選自N、O及S。此表示基本定義。如果在本發明說明中指示其他較佳選擇，例如有關所存在之芳族環原子或雜原子的數目，則這些適用。
芳基或雜芳基在此意指簡單芳族環，即苯，或簡單雜芳族環，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或縮合(稠合 (annellated))芳族或雜芳族多環，例如萘、菲、喹啉或咔唑。縮合(稠合)芳族或雜芳族多環就本申請案的意義而言由二或多個簡單芳族或雜芳族環彼此縮合而組成。
缺電子雜芳族基就本發明之意義而言係定義為具有至少二個雜原子之5-員雜芳基環基，例如咪唑、唑、二唑、等等，或定義為具有至少一個雜原子之6-員雜芳基環基，例如吡啶、嘧啶、吡、三、等等。另外6-員芳基或6-員雜芳基環基團也可縮合至此等基團上，當為此情況時，例如，苯并咪唑、喹啉或啡啉。
在各情況中可被上述基團取代且可經由任何所欲位置連結於芳族或雜芳族環系統之芳基或雜芳基特別意指衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、、苝、、苯并蒽、苯并菲、稠四苯、稠五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、菲噻、菲、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑、吡咪唑、喹啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒、苯并嗒、嘧啶、苯并嘧啶、喹啉、吡、啡、啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、 1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、蝶啶、吲及苯并噻二唑。
芳氧基團根據本發明之定義意指如上所定義之芳基，其經由氧原子鍵結。類似定義適用於雜芳氧基。
芳族環系統就本發明之意義而言在環系統中含有6至60個C原子。雜芳族環系統就本發明之意義而言含有5至60個芳族環原子，其中至少一個為雜原子。雜原子較佳地選自N、O及/或S。芳族或雜芳族環系統就本發明之意義而言意欲意指不一定只含有芳基或雜芳基，而是其中另外多個芳基或雜芳基可以非芳族單元(較佳為少於10%非H之原子)(諸如，例如sp3-混成之C、Si、N或O原子、sp2-混成之C或N原子或sp-混成之C原子)連接的系統。因此，例如系統諸如9,9’-螺雙茀、9,9’-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯、等等就本發明之意義而言亦意欲為芳族環系統，如為其中二或多個芳基以例如直鏈或環狀烷基、烯基或炔基或以矽基連接之系統。此外，其中二或多個芳基或雜芳基係經由單鍵彼此連結之系統就本發明之意義而言亦為芳族或雜芳族環系統，諸如，例如聯苯、聯三苯或二苯基三之系統。
在各情況中亦可經如上述定義之基團取代且可經由任何所欲位置連結於芳族或雜芳族基團之具有5-60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統特別意指衍生自下列之基 團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、、苝、、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯、伸聯苯(biphenyl-ene)、聯三苯、伸聯三苯(terphenylene)、聯四苯(quaterphenyl)、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并茀、參茚并苯(truxene)、異參茚并苯(isotruxene)、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻、啡 、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑(naphthimidazole)、菲并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡并咪唑(pyrazinimidazole)、喹啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、唑、苯并唑、萘并唑(naphthoxazole)、蒽并唑(anthroxazole)、菲并唑(phenanthroxazole)、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒、苯并嗒、嘧啶、苯并嘧啶、喹啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡、啡、啡、啡噻、熒紅環(fluorubin)、啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、 四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、喋啶、吲和苯并噻二唑或這些基團的組合。
就本發明的目的而言，具有1至40個C原子之直鏈烷基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基或具有2至40個C原子之烯基或炔基，其中，此外，個別H原子或CH2基團可經在該等基團定義下之上述基團取代，較佳意指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40個C原子之烷氧基或硫烷基(thioalkyl)較佳意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第二戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫 基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環庚烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
基團ETG較佳為缺電子雜芳族基，其可經一或多個基團R1取代。甚至更佳者為具有6個芳族環原子(其中至少一者，較佳地其中二者且非常特佳地其中至少三者為N原子)之雜芳基，或具有5個芳族環原子(其中至少二者為雜原子，較佳地其中至少一者為N原子)之雜芳基，其可經R1取代，其中另外芳基或雜芳基在各情況中也可縮合至此等基團上。
較佳缺電子雜芳族基在此係選自下列基團：
其中虛線鍵標記鍵結位置，R1如上述所定義，及Q‘ 在每次出現時相同或不同地表示CR1或N，及Q“ 為NR1、O或S；其中至少一個Q'等於N及/或至少一個Q"等於NR1。
缺電子雜芳族基之較佳例子為：吡啶類、吡類、嘧啶類、嗒類、1,2,4-三類、1,3,5-三類、喹啉類、異喹啉類、喹啉、吡唑類、咪唑類、苯并咪唑類、噻唑類、苯并噻唑類、唑類或苯并唑類，其中各個可經R1取代。電子傳輸基甚至更佳為吡啶、吡、嘧啶、嗒或1,3,5-三，其經一或多個基團R1取代。
非常佳之缺電子雜芳族基係選自下列基團：
ETG中之取代基R1較佳選自由下列所組成之群組：H 或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個基團R2取代)，其中式(E-11)、(E-17)和(E-18)之基團為甚至更佳和式(E-11)之基團為最佳。
非常特佳ETG之例子為下列基團(其可經一或多個彼此獨立的基團R2取代)，其中虛線鍵表示至基團Ar1和Ar2的鍵結位置。
電子傳輸基較佳具有LUMO(最低未佔據分子軌域)能量，其低於-1.3eV，非常佳地低於-2.5eV及非常特佳地低於-2.7eV。電子傳輸基之LUMO能量係使用下述方法測定。在計算中，電子傳輸基被獨立地考慮。在式(E-1)至(E-34)之基團中，虛線鍵置換為至苯基的鍵。例如，下列化合物係用於式(E-19)之電子傳輸基的LUMO能量之計算：
該等材料之分子軌域，特別也是最高佔據分子軌域(HOMO)和最低未佔據分子軌域(LUMO)、彼等之能階和最低三重態T1或最低激發單重態S1的能量係經由量子化學計算測定。為了計算沒有金屬之有機物質，首先使用"基態/半經驗/預設自旋/AM1/電荷0/自旋單重態"方法進行幾何形狀最佳化。接著根據最佳化幾何形狀進行能量計算。 在此使用"TD-SFC/DFT/預設自旋/B3PW91"方法與"6-31G(d)"基組(電荷0，自旋單重態)。關於含金屬化合物，經由"基態/Hartree-Fock/預設自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態"方法將幾何形狀最佳化。類似於上述有機物質之方法進行能量計算，不同之處在於"LanL2DZ"基組係用於金屬原子，及"6-31G(d)"基組係用於配位體。能量計算產生以哈崔單位(hartree units)表示之HOMO能階HEH及LUMO能階LEh。由此測定參考循環伏安法測量校準之HOMO和LUMO能階(以電子伏特表示)如下：HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206 LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
本申請案的目的而言，該等值就分別視為材料之HOMO和LUMO能階。
最低三重態T1係定義為具有最低能量之三重態的能量，其由所述之量子化學計算產生。
最低激發單重態S1係定義為具有最低能量之激發單重態的能量，其由所述之量子化學計算產生。
本文所述方法與所使用的套裝軟體無關且總是產生相同的結果。為此目的常用程式之例子為"Gaussian09W"(Gaussian Inc.)和Q-Chem 4.1(Q-Chem,Inc.)。
進一步較佳地，電子傳輸基特徵在於電子遷移率μ為10-6cm2/(Vs)或更高，非常佳地為10-5cm2/(Vs)或更高及非常特佳地為10-4cm2/(Vs)或更高。類似於ETG的 LUMO能量之測定，ETG為此目係獨立考慮。此外，式(E-1)至(E-34)的基團中的虛線鍵被至苯基的鍵置換。
在式(1)化合物中，LUMO較佳係定位於電子傳輸基。LUMO非常地係定位於電子傳輸基至大於80%的範圍，和LUMO甚至更佳地完全不定位於咔唑基。根據本發明化合物之HOMO和LUMO的絕對值尤佳完全不重疊。熟習該項技術者將沒有困難測定軌域的絕對值之重疊(波函數的絕對值之重疊積分)。為此，使用本文所指示的計算方法和假定軌域具有90%的機率密度。
Ar3較佳為具有5至30個環原子之芳族或雜芳族環或環系統，其中該環或環系統在各情況中可經一或多個基團R2取代，基團R2可經一或多個基團R3取代。
Ar3非常佳為具有5至30個環原子之芳族環或環系統，其中該環或環系統在各情況中可經一或多個基團R2取代，基團R2可經一或多個基團R3取代，其中甚至更較佳的是Ar3未經取代。
非常特佳的芳族基團為苯基、聯苯基、聯三苯基和聯四苯基。
Ar3非常佳為具有5至30個環原子之雜芳族環或環系統，其中該環或環系統在各情況中可經一或多個基團R2取代，基團R2可經一或多個基團R3取代，Ar3甚至更高佳為未經取代。
非常特佳的雜芳基為呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、咔唑、啡啶和喹啉。
在一較佳具體實例中，該等基團R4彼此橋聯或該等基團R4藉由O、S、NAr3或C(R2)2與咔唑橋聯。
在一非常佳的具體實例中，p=2，和非常特佳的是二個基團R4形成閉環，使得尤佳茚并咔唑類或吲哚并咔唑類形成，其又可經一或多個彼此獨立的基團R2取代。
在又一較佳具體實例中，該等基團R4彼此橋聯。
在又一較佳具體實例中，該等基團R4不與咔唑橋聯。
在本發明之一較佳具體實例中，R4在每次出現時相同或不同地為N(R2)2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基(其各自可經一或多個基團R2取代)、具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個基團R2取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R2取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R2取代)、或此等基團中二或多者的組合；二或多個相鄰的基團R4在此彼此可形成單-或多環的脂族或芳族環系統。
在本發明之一非常佳的具體實例中，R4在每次出現時相同或不同地為具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個基團R2取代)、或具 有5至60個芳族環原子之芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R2取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個R2基團取代)、或此等基團中二或多者的組合；二或多個相鄰的基團R4在此彼此可形成單-或多環的脂族或芳族環系統。
R4特佳地在每次出現時相同或不同地為具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個基團R2取代)；二或多個相鄰的基團R4在此彼此可形成多環的芳族環系統。
R4之非常特佳的芳族或雜芳族環系統為苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、咔唑、二苯并呋喃基，其各自可經一或多個R2取代和非常特佳地為未經取代。
可根據流程1和2製備根據本發明之化合物。
對應單硼酸類(a)可藉由Suzuki偶合和後續矽化作用製備(流程1)。另一種可能性為藉由Buchwald偶合從單溴化物和後續矽化作用製備對應單硼酸類(流程2)。此等單硼酸類與對應芳基溴或芳基氯經由Suzuki偶合之反應導致目標化合物。
其中給予於上的定義和在其較佳具體實例適用於所使用的指標及符號。
Suzuki反應為熟習該項技術者熟知的，且熟習該項技術者顯然將該等反應及其已知變體應用於根據本發明之化合物以製備在所主張之範圍內的化合物，同時考慮到一般專業知識是完全沒有困難的。此外，在Suzuki反應以及Buchwald反應二者中，取代基和含有環A和A'的結構之間可交換化學官能性。此意味著，含有ETG或咔唑之取代基也可能含有硼酸，而含有環A和A'的結構含有鹵化物。下列流程參考更具體的情況舉例說明該等方法的應用，其中上述定義適用所使用之符號及指標。Hal表示鹵化物，較佳地Br或I。
本發明因此也有關一種利用Suzuki偶合製備根據本發明化合物之方法。
流程3
製備根據本發明化合物之另一種可能性在於二鹵化物(Hal=Br、I)與1eq.之對應硼酸的反應及後續Suzuki偶合以產生所要產物，其中該合成路徑使用與流程1中所示類似的步驟。
另一種可能性為二鹵化物與2eq.的ETG之硼酸的反應。
流程4
許多二鹵化物類(b)或二硼酸類(c)為市售的或可如流程5所示合成。彼等隨後可經由Suzuki偶合轉化成所要產物。
流程5
製備根據本發明化合物之另一種可能性為咔唑衍生物的反應，接著Ullmann或Buchwald偶合。
顯示用於合成根據本發明化合物之方法應視為舉例說明。熟習該項技術者將能夠在其一般專業知識範圍內開發替代的合成路徑。
下列概述含有可藉由過本文所述方法之一者製備的根據本發明化合物之說明性描述。
本發明此外關於式(1)之化合物於電子裝置，較佳地於電子傳輸層及/或於發光層之用途。
根據本發明之電子裝置較佳係選自有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLET)、有機太陽能電池(OSC)、有機光學檢測器、有機感光器、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC、LEC或LEEC)、有機雷射二極體(O-雷射)及有機發光二極體(OLED)。特佳 者為有機電致發光裝置，非常特佳地OLEC和OLED和特別是OLED。
包含式(1)化合物之有機層較佳為具有電子傳輸功能之層。特佳的是電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層或發光層。
在又一非常特佳的具體實例中，該通式(1)之化合物係用於發光層，特別是作為基質材料。
根據本申請案之電洞傳輸層為具有電洞傳輸功能之層，其位在陰極和發光層之間。
根據本申請案之電子傳輸層為具有電子傳輸之層，其位在陰極和發光層之間。
電洞注入層和電子阻擋層就本發明之意義而言意指電洞傳輸層之特定具體實例。在陽極和發光層之間的多個電洞傳輸層之情況中，電洞注入層為直接相鄰於陽極或僅以陽極的單一塗層分離之電洞傳輸層。在陽極和發光層之間的多個電洞傳輸層之情況中，電子阻擋層為直接相鄰於陽極側上的發光層之電洞傳輸層。
如上面已經提到者，在一較佳具體實例中，式(1)化合物係用作有機電子裝置(特別是有機電致發光裝置，例如OLED或OLEC)中的發光層中之基質材料。式(1)基質材料在此與一種或多種摻雜劑(較佳地磷光摻雜劑)組合存在於電子裝置中。
術語磷光摻雜劑通常包括化合物，其中發光經由自旋禁止躍遷(spin-forbidden transition)進行，例如從激發三 重態或具有較高自旋量子數之狀態(例如五重態)躍遷。
適當磷光摻雜劑特別為在適當激發時發光(較佳在可見光區域內)且另外含有至少一種具有原子序大於20，較佳為大於38且少於84，特佳為大於56且少於80的原子之化合物。所使用之磷光發光體較佳為含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別是含有銥、鉑或銅的化合物。
所有發光的銥、鉑或銅錯合物就本申請案之意義而言被視為磷光化合物。磷光摻雜劑的例子給予於下列部分。
在包含基質材料及摻雜劑的系統中之摻雜劑意指在混合物中比例較小的成分。對應地，在包含基質材料及摻雜劑之系統中的基質材料意指在混合物中比例較大的成分。
在發光層中之基質材料的比例在此情況中就螢光發光層而言介於50.0和99.9體積%之間，較佳地介於80.0和99.5體積%之間和特佳介於92.0和99.5體積%之間，並就磷光發光層而言介於85.0與97.0體積%之間。
對應地，摻雜劑的比例就螢光發光層而言介於0.1和50.0體積%之間，較佳地介於0.5和20.0體積%之間和特佳介於0.5和8.0體積%之間，並就磷光發光層而言介於3.0與15.0體積%之間。
有機電致發光裝置之發光層亦可包含含有複數種基質材料(混合基質系統)及/或複數種摻雜劑之系統。亦在此情況中，摻雜劑通常為系統中比例較小的材料及基質材料為系統中比例較大的材料。然而，在個別的情況中，系統中 的個別基質材料之比例可小於個別摻雜劑比例。
在本發明之另一較佳具體實例中，式(1)之化合物係用作混合-基質系統之成分。混合-基質系統較佳包含二或三種不同基質材料，特佳二種不同基質材料。二種材料之一者在此較佳為具有電洞傳輸性質之材料且其他材料為具有電子傳輸性質之材料。然而，混合-基質成分之所要電子傳輸和電洞傳輸性質也可主要或完全組合於單一混合-基質成分中，其中另外混合-基質成分滿足其他功能。兩個不同基質材料在此可以1：50至1：1，較佳地1：20至1：1，特佳1：10至1：1及非常特佳地1：4至1：1的比存在。混合-基質系統較佳地使用於磷光有機電致發光裝置中。對於混合-基質系統之更準確的資訊特別是給予於申請案WO 2010/108579中。
可與根據本發明之化合物組合用作混合-基質系統的基質成分之特別適合的基質材料係選自下示磷光摻雜劑之較佳基質材料或螢光摻雜劑之較佳基質材料，取決於混合-基質系統中使用什麼類型之摻雜劑。
本發明此外關於一種組成物，其包含至少一種式(1)之化合物和至少一種選自由下列所組成群組之其他有機半導體材料：螢光發光體、磷光發光體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、電子阻擋材料、電洞阻擋材料、n-摻雜劑和p-摻雜劑。
n-摻雜劑在此意指還原劑，即電子予體。n-摻雜劑之 較佳例子為W(hpp)4和根據WO 2005/086251 A2之其他富電子的金屬錯合物、P=N化合物(例如WO 2012/175535 A1、WO 2012/175219 A1)、伸萘基碳二亞胺類(例如WO 2012/168358 A1)、茀類(例如WO 2012/031735 A1)、自由基和二基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)、吡啶類(例如EP 2452946 A1、EP 2463927 A1)、N-雜環化合物(例如WO 2009/000237 A1)和吖啶類、以及吩類(例如US 2007/145355 A1)。
p-摻雜劑在此意指氧化劑，即電子受體。p-摻雜劑之較佳例子為F4-TCNQ、F6-TNAP、NDP-2(Novaled)、NDP-9(Novaled)、醌類(例如EP 1538684 A1、WO 2006/081780 A1、WO 2009/003455 A1、WO 2010/097433 A1)、軸烯類(radialenes)(例如EP 1988587 A1、US 2010/102709 A1、EP 2180029 A1、WO 2011/131185 A1、WO 2011134458 A1、US 2012/223296 A1)、含S過渡金屬錯合物(例如WO 2007/134873 A1、WO 2008/061517 A2、WO 2008/061518 A2、DE 102008051737 A1、WO 2009/089821 A1、US 2010/096600 A1)、雙咪唑類(例如WO 2008/138580 A1)、酞青素類(例如WO 2008/058525 A2)、硼雜四氮雜并環戊二烯類(例如WO 2007/115540 A1)富勒烯類(例如DE 102010046040 A1)和主族鹵化物類(例如WO 2008/128519 A2)。
本發明也關於一種組成物，其包含至少一種式(1)之化合物和至少一種其他基質材料。
本發明也關於一種組成物，其包含至少一種式(1)之化合物和至少一種寬能帶間隙材料，其中寬能帶間隙材料意指一種US 7,294,849之揭露的意義。此等系統在有機電致發光裝置呈現特別有利的性能數據。
本發明也關於一種組成物，其包含至少一種式(1)之化合物和至少一種寬能帶間隙材料和至少一種磷光發光體。
用於混合基質系統之較佳磷光摻雜劑為上示較佳磷光摻雜劑。
磷光發光體的例子係由申請案WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373和US 2005/0258742揭露。一般而言，如根據先前技術用於磷光OLED及如熟習有機電致發光裝領域之技術者已知的所有磷光錯合物均適合使用於根據本發明之裝置。
磷光摻雜劑之明確例子顯示於下表中。
較佳螢光摻雜劑係選自芳基胺類之類別。芳基胺或芳族胺就本發明之意義而言意指含有三個經取代或未經取代 之芳族或雜芳族環系統直接鍵結於氮之化合物。此等芳族或雜芳族環系統中之至少一者較佳為縮合環系統，特佳具有至少14個芳族環原子。其較佳例子為芳族蒽胺類、芳族蒽二胺類、芳族芘胺類、芳族芘二胺類、芳族胺類或芳族二胺類。芳族蒽胺意指其中一個二芳胺基與蒽基團直接鍵結之化合物，較佳地在9-位置上。芳族蒽二胺意指其中兩個二芳胺基與蒽基團直接鍵結之化合物，較佳地在9,10-位置上。芳族芘胺類、芘二胺類、胺類及二胺類係與其類似地定義，其中二芳胺基較佳地在1-位置或1,6-位置上與芘鍵結。另外的較佳摻雜劑為茚并茀胺類和茚并茀二胺類(例如根據WO 2006/108497或WO 2006/122630)、苯并茚并茀胺類和苯并茚并茀二胺類(例如根據WO 2008/006449)、和二苯并茚并茀胺類和二苯并茚并茀二胺類(例如根據WO 2007/140847)、和WO 2010/012328中所揭示的含有縮合芳基之茚并茀衍生物。
除了式(1)化合物之外，較佳用於螢光摻雜劑之適當基質材料為選自各種類之物質的材料。較佳基質材料係選自寡聚伸芳基類(oligoarylenes)(例如根據EP 676461之2,2’,7,7’-肆苯基螺聯茀或二萘基蒽)，特別是含有縮合芳族基團之寡聚伸芳基類、寡聚伸芳基伸乙烯基類(oligoarylenevinylenes)(例如根據EP 676461之DPVBi或螺-DPVBi)、多牙(polypodal)金屬錯合物(例如根據WO 2004/081017)、電洞傳導化合物(例如根據WO 2004/058911)、電子傳導化合物，特別是酮類、氧化膦 類、亞碸類、等等(例如根據WO 2005/084081和WO 2005/084082)、阻轉異構物(例如根據WO 2006/048268)、硼酸衍生物(例如根據WO 2006/117052)或苯并蒽類(例如根據WO 2008/145239)之種類。特佳基質材料係選自包含萘、蒽、苯并蒽及/或芘之寡聚伸芳基類(oligarylenes)或這些化合物的阻轉異構物、寡聚伸芳基伸乙烯基類(oligoarylenevinylenes)、酮類、氧化膦類和亞碸類之種類。非常特佳的基質材料係選自包含蒽、苯并蒽、苯并菲及/或芘之寡聚伸芳基類(oligoarylenes)或這些化合物的阻轉異構物之種類。寡聚伸芳基(oligoarylene)就本發明之意義而言意欲表示一種其中至少三個芳基或伸芳基基團彼此鍵結之化合物。
除式(1)化合物之外，用於磷光摻雜劑之較佳基質材料為芳族胺類(特別是三芳基胺，例如根據US 2005/0069729)、咔唑衍生物(例如CBP，N,N-雙咔唑基聯苯)或根據WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851之化合物、橋聯咔唑衍生物(例如根據WO 2011/088877和WO 2011/128017)、吲哚并咔唑衍生物(例如根據WO 2010/136109和WO 2011/000455)、氮雜咔唑衍生物(例如，根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、吲哚并咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、酮類(例如根據WO 2004/093207或WO 2010/006680)、氧化膦類、亞碸類 和碸類(例如根據WO 2005/003253)、寡聚伸苯基類、雙極性基質材料(例如根據WO 2007/137725)、矽烷類(例如根據WO 2005/111172)、氮硼雜環戊烯類(azaboroles)或硼酸酯類(例如根據WO 2006/117052)、三衍生物(例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)、鋅錯合物(例如根據EP 652273或WO 2009/062578)、鋁錯合物(例如BAlq)、二氮雜矽雜環戊二烯(diazasilole)和四氮雜矽雜環戊二烯衍生物(例如根據WO 2010/054729)、二氮磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物(例如根據WO 2010/054730)和鋁錯合物(例如BALQ)。
除了陰極、陽極及包含式(1)化合物之層以外，電子裝置亦可包含另外的層。該等另外的層例如在各情況中係選自一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、中間層、電荷產生層(IDMC 2003,Taiwan；Session 21 OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)及/或有機或無機p/n接面。然而，應指出的是該等層中之各者不一定必須存在。
有機電致發光裝置的層之順序較佳為下列：陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極。在此應再指出不是所有的該等層都必須 存在，及/或可有更多另外的層存在。
根據本發明之有機電致發光裝置可包含多個發光層。該等發光層在此情況中特佳具有總計多個在380nm與750nm之間的發光最大值，導致整體為白色發光，即將能夠發螢光或磷光及發藍光或黃光或橘光或紅光的各種發光化合物使用於發光層中。特佳者為三層系統，亦即具有三個發光層之系統，其中該三層呈現藍色、綠色和橘色或紅色發光(基本結構參見例如WO 2005/011013)。應注意：為了產生白光，單獨使用之發射寬波長範圍的發光體化合物亦適合於代替多個發色之發光體化合物。
可用於根據本發明之有機電致發光裝置的電洞注入或電洞傳輸層或電子阻擋層或電子傳輸層中之適當電荷傳輸材料為(例如)Y.Shirota等人，Chem.Rev.2007，107(4)，953-1010中所揭示之化合物或根據先前技術用於該等層中之其他材料。
可用於電子傳輸層中之材料為根據先前技術中用作電子傳輸層中之電子傳輸材料的所有材料。尤其適合者為鋁錯合物(例如Alq3)、鋯錯合物(例如Zrq4)、苯并咪唑衍生物、三衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡衍生物、喹啉衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、芳族酮類、內醯胺類、硼烷類、二氮磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物及氧化膦衍生物。此外更適合的材料為上述化合物之衍生物，如JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975及WO 2010/072300中所揭示者。
電洞傳輸材料特佳為可用於電洞傳輸層、電洞注入層或電子阻擋層中之材料，茚并茀胺衍生物(例如，根據WO 06/122630或WO 06/100896)、EP 1661888中所揭示之胺衍生物、六氮雜三伸苯基衍生物(例如，根據WO 01/049806)、含有縮合之芳族環的胺衍生物(例如，根據US 5,061,569)、WO 95/09147中所揭示之胺衍生物、單苯并茚并茀胺類(例如，根據WO 08/006449)、二苯并茚并茀胺類(例如，根據WO 07/140847)、螺雙茀胺類(例如，根據WO 2012/034627或尚未公開之EP 12000929.5)、茀胺類(例如，根據尚未公開之申請案EP 12005369.9、EP 12005370.7和EP 12005371.5)、螺二苯并吡喃胺類(例如根據根據尚未公開之申請案EP 11009127.9)和二氫吖啶衍生物(例如根據尚未公開之EP 11007067.9)。
電子裝置之陰極較佳包含具有低功函數之金屬、金屬合金或包含各種金屬(諸如，例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm、等等)之多層結構。同樣適合者為包含鹼金屬或鹼土金屬和銀之合金，例如包含鎂和銀之合金。在多層結構之情況中，除該等金屬外，也可使用具有較高功函數之其他金屬，諸如，例如Ag或Al，在該情況中通常使用金屬之組合，諸如，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。較佳亦可於金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適合此目的者為例如鹼金屬氟化物或鹼土 金屬氟化物，但對應氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3、等等)亦適合。此外，喹啉酸鋰(LiQ)可使用此目的。此層之厚度較佳係介於0.5和5nm之間。
陽極較佳包含具有高功函數之材料。相對於真空，陽極較佳具有大於4.5eV之功函數。適合此目的者一方面為具有高氧化還原電位之金屬，諸如，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦可為較佳的。就一些應用而言，至少一個電極必須為透明或部分透明，以便促進有機材料之照射(有機太陽能電池)或光之耦合輸出(OLED、O-雷射)。較佳陽極材料在此為導電性混合金屬氧化物。特佳者為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外較佳者為導電性摻雜有機材料，特別是導電性摻雜聚合物。此外，陽極也可由多層(例如ITO的內層和金屬氧化物(較佳氧化鎢、氧化鉬或氧化釩)的外層)組成。
製備期間，將電子裝置適當地(視應用而定)結構化，配備接點且最後密封，因為在水及/或空氣存在下根據本發明之裝置的壽命縮短。
在一較佳具體實例中，根據本發明之電子裝置其特徵在於利用昇華方法施加一或多層，其中該等材料係於真空昇華單元中在低於10-5毫巴，較佳低於10-6毫巴之起始壓力下藉由氣相沈積施加。然而，起始壓力在此也可能甚至更低，例如低於10-7毫巴。
同樣較佳者為一種有機電致發光裝置，其特徵在於利用OVPD(有機蒸氣相沉積)法或輔以載體-氣體昇華法施加一或多層，其中該等材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的一特殊例子為OVJP(有機蒸氣噴射印刷)法，其中該等材料係經由噴嘴直接施加且因此結構化(例如，M.S.Arnold等人之Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
此外較佳者為一種有機電致發光裝置，其特徵在於諸如(例如)以旋轉塗佈或利用任何所欲印刷法(諸如，例如網版印刷、快乾印刷、噴嘴印刷或平版印刷，但是特佳為LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷)從溶液製造一或多層。為此目的需要式(I)之可溶性化合物。高溶解度可經由化合物的適當取代來達成。
為了製備根據本發明之有機電致發光裝置，此外較佳的是自溶液施加一或多層並藉由昇華方法施加一或多層。
本發明因此此外關於一種製備根據本發明電子裝置之方法，其特徵在於藉由氣相沈積或自溶液施加至少一層有機層。
根據本發明，包含一或多種式(I)化合物之電子裝置可用於顯示器中、作為照明應用中之光源及作為醫學及/或美容應用(例如光療法)中之光源。
本發明也關於一種調配物，其包含至少一種式(1)之化合物或至少一種上述組成物和至少一種溶劑。
適當且較佳溶劑為(例如)甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或 對二甲苯、苯甲酸甲酯、1,3,5-三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二烷、苯氧基甲苯(特別是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、萘烷、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯、苯基乙基醚、1,4-二異丙基苯、二苄基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或此等溶劑之混合物。
包含通式(1)化合物之裝置可以非常靈活的方式使用。因此(例如)包含一或多種通式(1)化合物之有機電致發光裝置可使用於電視、行動電話、電腦和相機之顯示器中。然而，該裝置也可使用於照明應用。此外，包含至少一種式(1)化合物之電致發光裝置(例如在OLED或OLEC中)可使用於醫學或美容中之光療法。因此，可治療許多疾病(牛皮癬、異位性皮炎、發炎、青春痘、皮膚癌、等等)或可防止或減少皮膚皺紋、皮膚變紅和皮膚老化。此外，可利用該發光裝置以便保持飲料、膳食或食物的新鮮或以便消毒設備(例如醫療設備)。
本發明因此有關一種用於醫學中之光療法的電子裝置(較佳為有機電致發光裝置，非常佳地為OLED或OLEC及非常特佳地為OLED)，其包含至少一種式(1)之化合物。
本發明此外較佳地有關一種用於皮膚疾病的光療法治療之電子裝置(較佳為有機電致發光裝置，非常佳地為OLED或OLEC及非常特佳地為OLED)，其包含至少一種式(1)之化合物。
本發明此外非常佳地有關一種用於牛皮癬、異位性皮炎、炎症、白斑症、創傷癒合和皮膚癌之光療治療的電子裝置(較佳為有機電致發光裝置，非常佳地為OLED或OLEC及非常特佳地為OLED)，其包含至少一種式(1)之化合物。
本發明此外有關電子裝置(較佳為有機電致發光裝置，非常佳地為OLED或OLEC及非常特佳地為OLED)之用途，其係用於美容，較佳地用於青春痘、皮膚老化、和皮下脂肪團之治療。
根據本發明之化合物和根據本發明之有機電致發光裝置區別在於下列超越先前技術之令人驚訝的優點：
1. 根據本發明之化合物非常適合使用於發光層，且相較於來自先前技術之化合物，呈現改良的性能數據。
2. 根據本發明之化合物具有較低昇華溫度、高溫度穩定性且因此可在不分解及無殘餘物下昇華。此外，彼等具有高氧化穩定性和高玻璃轉移溫度，其二者對於加工性 皆是有利的(例如從溶液或從氣相)，且對於化合物用於電子裝置中的也有利的。
3. 根據本發明之化合物使用於電子裝置，特別是用作基質材料，但也作為電子傳輸或電子注入材料，導致高效率、低操作電壓和長壽命。
應指出的是：本發明中所述具體實例的變化落在本發明的範圍內。本發明中所揭示之各個特徵，除非明確排除在外，可以用作相同、同等或類似目的之替代特徵置換。因此，本發明中所揭示之各個特徵，除非另有說明，否則被視為通用系列之一個實例或作為等效或類似的特徵。
所有本發明之特徵可以任何方式彼此組合，除非某些特徵及/或步驟是互斥的。此特別適用於本發明的較佳特徵。同樣地，非必要組合的特徵可單獨使用(而不是組合)。
此外應指出：許多特徵且特別是本發明之較佳具體實例的特徵為發明本身且不應僅被視為本發明之具體實例的一部分。對於此等特徵，除了或替代目前主張的各項發明之外，可尋求獨立保護。
對於以本發明揭示之技術作用的教示可予以提取和結合其他的實例。
本發明將藉由下列實例更詳細地說明，不希望因而限制本發明。
實例
除非另外指出，否則在保護性氣體氛圍下於無水溶劑中進行下列合成法。該等溶劑和試劑可購買(例如)自Sigma-Aldrich公司或ABCR。在從文獻中已知的化合物之方括號中的編號係關於CAS編號。
實例1 3-二苯并呋喃-4-基-6,9-二苯基-9H-咔唑的合成
將28.9g(136mmol)的二苯并呋喃-4-硼酸、40g(124.1mmol)的3-溴-9-苯基-9H-咔唑和78.9ml(158mmol)的Na2CO3(2M溶液)懸浮在120ml的甲苯、120ml的乙醇和100ml的水中。將2.6g(2.2mmol)的Pd(PPh3)4加到此懸浮液，並將反應混合物在回流下加熱16h。冷卻之後，將有機相分離，通過矽膠過濾，用200ml的水洗滌三次並隨後蒸發至乾燥。將殘餘物從甲苯再結晶。產率為49.7g(121mmol)，相當於理論的97%。
可類似地獲得下列化合物：
實例2 1-二苯并呋喃-4-基-2-苯基-1H-苯并咪唑的合成
將8.0g(42.2mmol)的碘化銅(I)和11.7ml(97.5mmol)的反-環己烷二胺加至42g(234mmol)的2-苯基-1H-苯并咪唑、57.7g(234mmol)的4-溴-二苯并呋喃和416.4g(1961mmol)的磷酸鉀在1170ml的二烷中之劇烈攪拌的懸浮液，及隨後將該混合物在回流下加熱16小 時。冷卻之後，將沉澱的固體進行吸濾，用50ml的甲苯洗滌三次，用50ml的乙醇：水(1：1，v：v)洗滌三次和用100ml的乙醇洗滌三次。產率：52g(144mmol)，理論的85%。
可類似地獲得下列化合物：
實例3 3,9-二苯基-6-(6-三甲基矽烷基二苯并呋喃-4-基)-9H-咔唑的合成
將127ml(225.4mmol)的正丁基鋰(在己烷中之2.5M)滴加至58.7g(121mmol)的3-二苯并呋喃-4-基-6,9-二苯基-9H-咔唑和28g(242mmol)的TMEDA在1000ml的THF中之溶液，其冷卻至20℃。將反應混合物在室溫下攪拌3h，然後冷卻至0℃，並在30分鐘的過程中滴加26g(242mmol)的氯三甲矽烷，並將混合物在室溫下攪拌8h。隨後在真空中除去溶劑，並藉由層析法在矽膠上用氯仿作為溶析液純化殘餘物。產率：41g(72mmol)，理論的61%。
可類似地獲得下列化合物：
實例4 6-(3,9-二苯基-9H-咔唑-3-基)-4-二苯并呋喃基硼酸的合成
在保護氣體下將21g(86mmol)的三溴化硼滴加至40g(72mmol)的3,9-二苯基-6-(6-三甲基矽烷基-二苯并呋喃-4-基)-9H-咔唑在500ml的二氯甲烷中的溶液，及將混 合物在室溫下攪拌10h。然後將少量的水慢慢加至混合物，及將沉澱出來之殘餘物濾出並用庚烷洗滌。產率為32g(61mmol)，相當於理論的85%。
可類似地獲得下列化合物：
實例5 6-(3,9-二苯基-9H-咔唑-3-基)-4-二苯并呋喃基硼酸的合成
將9g(32mmol)的4,6-二苯并呋二基雙硼酸、 12.5g(31.6mmol)的3-溴-9-苯基-9H-咔唑和31ml(63mmol)的Na2CO3(2M溶液)懸浮在120ml的甲苯和120ml的乙醇中。將0.73g(0.63mmol)的Pd(PPh3)4加至此懸浮液，並將反應混合物在回流下加熱16h。冷卻之後，將有機相分離出來，通過矽膠過濾，用200ml的水洗滌三次並隨後蒸發至乾燥。將殘餘物從甲苯再結晶。產率為11.2g(21mmol)，相當於理論的67%。
可類似地獲得下列化合物：
實例6 10-(6-溴二苯并呋喃-4-基)-7-苯基-7H-12-硫雜-7-氮雜茚并[1,2-a]茀的合成
將12.5g(32mmol)的5-苯基-5H[1]苯并噻吩并[3,2-c]咔唑-3-基)硼酸、8.9g(31.6mmol)的4,6-二溴二苯并呋喃和31ml(63mmol)的Na2CO3(2M溶液)懸浮在120ml的甲苯和120ml的乙醇中。將0.73g(0.63mmol)的Pd(PPh3)4加至此懸浮液，並將反應混合物在回流下加熱16h。冷卻之後，將有機相分離出來，通過矽膠過濾，用200ml的水洗滌三次並隨後蒸發至乾燥。將殘餘物從甲苯再結晶。產率為13.3g(22mmol)，相當於理論的73%。
可類似地獲得下列化合物：
也可藉由與對應硼酸類之第二加成反應：將殘餘物從甲苯再結晶及最後在高真空(p=5×10-5毫巴)中昇華而類似地獲得下列化合物。
實例7 3-[6-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)二苯并呋喃-4-基]-6,9-二苯基-9H-咔唑的合成
將37g(70mmol)的6-(3,9-二苯基-9H-咔唑-3-基)-4- 二苯并呋喃基硼酸、18.8g(70mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三和78.9ml(158mmol)的Na2CO3(2M溶液)懸浮在120ml的乙醇和100ml的水中。將1.3g(1.1mmol)的Pd(PPh3)4加到此懸浮液，並將反應混合物在回流下加熱16h。已將混合物冷卻之後，添加二氯甲烷，並將有機相分離出來及通過矽膠過濾。產率為41g(58mmol)，相當於理論的83%。將殘餘物從甲苯再結晶及最後在高真空(p=5×10-5毫巴)中昇華。純度為99.9%。
可類似地獲得下列化合物
實例8 8-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-9,6',9'-三苯基-9H,9'H-[1,2']聯咔唑基的合成
將50.4克(70.58mmol)的8-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-6',9'-二苯基-9H,9'H-[1,2']聯咔唑基和16.4克(105.87mmol)的溴苯溶解在甲苯中，並藉由引入保護氣體將該混合物脫氣。隨後加入7ml(7mmol，在甲苯中的1M溶液)的三-三級丁基膦、633.8mg(2.82mmol)的Pd(OAc)2和10.2g(105.87mmol)的NaOtBu。事先將固體脫氣，且隨後將反應混合物脫氣及然後在回流下攪拌3小時。將溫反應溶液通過氧化鋁B(1活性級)過濾，用水洗滌，乾燥和蒸發。產率為44g(55mmol)，相當於理論的79%。將殘餘物從甲苯再結晶及最後在高真空(p=5×10-5毫巴)中昇華。純度為99.9%。
可類似地獲得下列化合物
實例10(比較) 3-{4-[6-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)二苯并呋喃-4-基]苯基}-9-苯基-9H-咔唑的合成 a)2-(6-溴二苯并呋喃-4-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三的合成
在已加熱乾燥之燒瓶中將80g(245mmol)的4,6-二溴二苯并呋喃溶解在500ml的無水THF中。將反應混合物冷卻至-78℃。在此溫度下慢慢地滴加57ml的正苯基鋰在丁醚中之1.9M溶液(115mmol)。將批料在-73℃下攪拌另外1小時。隨後將65g的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三(245mmol)溶解在150ml的THF中並在-70℃下滴加。當添加完成後，將反應混合物慢慢加溫至室溫，在室溫下攪拌過夜，用水淬滅，隨後在旋轉蒸發器中蒸發，期間白色固體沉澱出來。然後將該批料冷卻至室溫，及將已沉澱出來的固體進行吸濾並用甲醇洗滌。產率為40g(84mmol)，相當於理論的34%。
b)3-{4-[6-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)二苯并呋喃-4-基]苯基}-9-苯基-9H-咔唑的合成
將33.4g(70mmol)的2-(6-溴二苯并呋喃-4-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三、25.4g(70mmol)的4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基硼酸和78.9ml(158mmol)的Na2CO3(2M溶液)懸浮在120ml的乙醇和100ml的水中。將1.3g(1.1mmol)的Pd(PPh3)4加到此懸浮液，並將反應混合物在回流下加熱16h。混合物已冷卻之後，添加二氯甲烷，及將有機相分離出來，通過矽膠過濾並從甲苯再結晶。產率為40g(56mmol)，相當於理論的80%。
可類似地製備下列化合物：
實例11(比較) 3-{7-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)苯基]二苯并呋喃-4-基}-9-苯基-9H-咔唑的合成 a)2-(4-二苯并呋喃-3-基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三的製備
將24g(70mmol)的4-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)苯基硼酸、17.3g(70mmol)的3-溴二苯并呋喃和78.9ml(158mmol)的Na2CO3(2M溶液)懸浮在120ml的乙醇和100ml的水中。將1.3g(1.1mmol)的Pd(PPh3)4加到此懸浮液，並將反應混合物在回流下加熱16h。混合物已冷卻之後，添加二氯甲烷，並將有機相分離出來，通過矽膠過濾和從甲苯再結晶。產率為28g(58mmol)，相當於理論的86%。
可類似地製備下列化合物：
b)2,4-二苯基-6-[4-(6-三甲基矽烷基二苯并呋喃-3-基)苯基]-1,3,5-三的合成
將127ml(225.4mmol)的正丁基鋰(在己烷中之2.5M)滴加至57.4g(121mmol)的2-(4-二苯并呋喃-3-基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三和28g(242mmol)的TMEDA在1000ml的THF中之溶液(冷卻至20℃)。將反應混合物在室溫下攪拌3h，然後冷卻至0℃，並在30分鐘的過程中滴加26g(242mmol)的氯三甲矽烷。將混合物在室溫下攪拌8h。隨後在真空中除去溶劑，並藉由層析法在矽膠上用氯仿作為溶析液純化殘餘物。產率：41g(74mmol)，理論的63%。
可類似地製備下列化合物：
c)3-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)苯基]二苯并呋喃-6-硼酸的合成
在保護氣體下將21g(86mmol)的三溴化硼滴加至39g的2,4-二苯基-6-[4-(6-三甲基矽烷基二苯并呋喃-3-基)-苯基]-1,3,5-三在500ml的二氯甲烷中的溶液，及將混合物在室溫下攪拌10h。然後將一點點水慢慢加混合物，及將沉澱出來之殘餘物濾出並用庚烷洗滌。產率為32g(62mmol)，相當於理論的87%。
可類似地製備下列化合物：
d)3-{7-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)苯基]二苯并呋喃-4-基}-6,9-二苯基-9H-咔唑的合成
將36g(70mmol)的3-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)]苯基]二苯并呋喃-6-硼酸、27g(70mmol)的3-溴-6,9-二苯基-9H-咔唑和78.9ml(158mmol)的Na2CO3(2M溶液)懸浮在120ml的乙醇和100ml的水中。將1.3g(1.1mmol)的Pd(PPh3)4加到此懸浮液，並將反應混合物在回流下加熱16h。混合物已冷卻之後，添加二氯甲烷，並將有機相分離出來，通過矽膠過濾和從甲苯再結晶。將殘餘物從甲苯再結晶及最後在高真空(p=5×10-5mbar)中昇華。產率為36g(53mmol)，相當於理論的80%。
可類似地製備下列化合物：
實例12 3-二苯并呋喃-4-基-9-苯基-9H-咔唑的合成
將28.9g(136mmol)的二苯并呋喃-4-硼酸、40g(124.1mmol)的3-溴-9-苯基-9H-咔唑和78.9ml(158mmol)的Na2CO3(2M溶液)懸浮在120ml的甲苯、120ml的乙醇和100ml的水中。將2.6g(2.2mmol)的Pd(PPh3)4加到此懸浮液，並將反應混合物在回流下加熱16h。冷卻之後，將有機相分離出來，通過矽膠過濾，用200ml的水洗滌三次並隨後蒸發至乾燥。將殘餘物從甲苯再結晶。產率為49.7g(121mmol)，相當於理論的97%。
可類似地獲得下列化合物：
實例13 9-苯基-3-(6-三甲基矽烷基二苯并呋喃-4-基)-9H-咔唑的合成
將127ml(225.4mmol))的正丁基鋰(在己烷中之2.5M)滴加至49g(121mmol)的3-二苯并呋喃-4-基-9-苯基-9H-咔唑和28g(242mmol)的TMEDA在1000ml的THF中的溶液(冷卻至20℃)。將反應混合物在室溫下攪拌3h，然後冷卻至0℃，並在30分鐘的過程中滴加26g(242mmol)的氯三甲矽烷，及將混合物在室溫下攪拌8h。隨後在真空中除去溶劑，並藉由層析法在矽膠上用氯仿作為溶析液純化殘餘物。產率：34g(72mmol)，理論的60%。
可類似地獲得下列化合物
實例14 B-[6-(苯基-9H-咔唑-3-基)-4-二苯并呋喃基]硼酸的合成
在保護氣體下將21g(86mmol)的三溴化硼滴加至34g(72mmol)的B-[6-(苯基-9H-咔唑-3-基)-4-二苯并呋喃基]硼酸在500ml的二氯甲烷中的溶液，及將混合物在室溫下攪拌10h。然後將一點點水慢慢加至混合物，及將沉澱出來之殘餘物濾出並用庚烷洗滌。產率為28g(62mmol)，相當於理論的86%。
可類似地獲得下列化合物
實例15 10-(6-溴二苯并呋喃-4-基)-7-苯基-7H-12-硫雜-7-氮雜茚并[1,2-a]茀的合成
將12.5g(32mmol)的5-苯基-5H[1]苯并噻吩并[3,2-c]咔唑-3-基硼酸、8.9g(31.6mmol)的4,6-二溴二苯并呋喃和31ml(63mmol)的Na2CO3(2M溶液)懸浮在120ml的甲苯和120ml的乙醇中。將0.73g(0.63mmol)的Pd(PPh3)4加至此懸浮液，並將反應混合物在回流下加熱16h。冷卻之後，將有機相分離出來，通過矽膠過濾，用200ml的水洗滌三次並隨後蒸發至乾燥。將殘餘物從甲苯再結晶。產率為13.3g(22mmol)，相當於理論的73%。
可類似地獲得下列化合物
實例16 OLED之製造和示性
在下列實例V1-V7和E1-E23中呈現各種OLED之數據(參見表1和2)。
實例V1-E23之預處理：將已塗有厚度為50nm之結構化ITO(氧化銦錫)的玻璃板塗佈20nm之PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，以CLEVIOSTM P VP AI 4083自德國Heraeus Precious Metals GmbH購得，藉由旋塗自水溶液施加)以改良處理。此等經塗覆玻璃板形成施加OLED之基板。
OLED原則上具有下列的層結構：基板/電洞傳輸層(HTL)/中間層(IL)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/隨意電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/隨意電子注入層(EIL)及最後陰極。陰極係由厚度為100nm之鋁層形成。OLED的精確結構顯示於表1中。製造OLED所需的材料顯示於表3中。
所有材料在真空室內藉由熱氣相沈積施加。發光層在此總是由至少一種基質材料(主體材料)和發光摻雜劑(發光體)組成，該發光摻雜劑藉由共蒸發而與基質材料或基質 材料等以某體積比例摻混。詞句諸如IC1：IC3：TEG1(55%：35%：10%)在此表示材料IC1係以55%之體積比例存在於層中，IC3係以35%之比例存在於層中，和TEG1係以10%之比例存在於層中。類似地，電子傳輸層亦可由兩種材料之混合物所組成。
OLED係以標準方法示性。為此目的，測定電發光光譜、電流效率(以cd/A測量)、功率效率(以lm/W測量)及假設Lambert發光特性，從電流/電壓/發光密度特徵線(IUL特徵線)計算以發光密度為函數之外部量子效率(EQE，以百分比測量)、及壽命。電發光光譜係在1000cd/m2之發光密度下測定，且由此計算CIE 1931x與y色座標。表2中術語U1000表示1000cd/m2之發光密度所需之電壓。CE1000及PE1000分別表示在1000cd/m2下所達到之電流及功率效率。最後，EQE1000表示在1000cd/m2之操作發光密度下之外部量子效率。壽命LT係定義為發光密度在恆定電流密度下操作時自初始發光密度下降至某一比例L1之後的時間。表2中之詞句L0；j0=4000cd/m2和L1=70%意指在行LT中指示之壽命對應於在初始發光密度自4000cd/m2降至2800cd/m2後的時間。類似地，L0；j0=20mA/cm2，L1=80%意指在以20mA/cm2操作時，在時間LT之後，發光密度降至其初始值之80%。
各種OLED之數據係總結於表2中。實例V1-V7為根據先前技術之比較例，實例E1-E23顯示根據本發明之 OLED的數據。
在下文中更詳細地闡釋一些實例以說明根據本發明之OLED的優點。
根據本發明之混合物在磷光OLED中的發光層之用途
在用作磷光OLED中之基質材料時，根據本發明之材料產生超越在先前技術之所有參數的顯著改善，特別關於壽命和外部量子效率。
觀察到根據本發明之化合物FF1和FF2與發綠光之摻雜劑TEG1組合使用能夠使壽命比先前技術StdT1和StdT2(實例V1、E1和V2、E2)增加約30-40%。此外，根據本發明之化合物FF3能夠使外部量子效率比先前技術StdT3(實例V3、E3)增加約25%。

Claims (27)

  1. 一種通式(1)之化合物，其中下列適用於所使用的符號及指標：A和A‘彼此相同或不同地為具有5至6個環原子之芳族或雜芳族環，其可經一或多個可為彼此獨立的基團R1取代；ETG為來自缺電子雜芳族基之群組的有機電子傳輸基團(ETG)，其中該ETG具有5至60個芳族環原子之雜芳基及其中基團ETG可經一或多個彼此獨立的基團R1取代；Z為單鍵或二價基；若Z為單鍵，則基團ETG直接鍵結至環A之碳原子；V為單鍵、C=O、C(R1)2、NAr3、O、S、Si(R1)2、BR1、PR1、P(=O)R1、SO或SO2，其中，在單鍵的情況中，環A和A'之碳原子以單鍵彼此直接連接；W為單鍵、C=O、C(R1)2、NR1、O、S、Si(R1)2、BR1、PR1、P(=O)R1、SO或SO2，其中，在單鍵的情況中，環A和A'之碳原子以單鍵彼此直接連接；m為0或1；n為0或1，其中m=n；Ar3為具有5至30個環原子之芳族或雜芳族環或環系統，其中該環或環系統在各情況中可經一或多個基團R2取代，基團R2可經一或多個基團R3取代，其中二或多個基團R2可彼此形成環閉合；R1在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基(彼等各自可經一或多個基團R2取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)、或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個基團R2取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R2取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R2取代)、或此等基團中二或多者的組合或可交聯基團Q；二或多個相鄰的基團R1在此可彼此形成單-或多環的脂族或芳族環系統；R2在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R3)2、CN、NO2、Si(R3)3、B(OR3)2、C(=O)R3、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3、OSO2R3、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基(彼等各自可經一或多個基團R3取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)、或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個基團R3取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R3取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R3取代)、或此等基團中二或多者的組合；二或多個相鄰的基團R2在此可彼此形成單-或多環的脂族或芳族環系統；R3在每次出現時相同或不同地為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基團，其中，此外，一或多個H原子可經F置換；二或多個取代基R3在此亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳族環系統；p為從1至7的整數；R4在每次出現時相同或不同地為N(R2)2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫烷氧基(彼等各自可經一或多個基團R2取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)、或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況中可經一或多個基團R2取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R2取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R2取代)、或此等基團中二或多者的組合；二或多個相鄰的基團R4在此可彼此形成單-或多環的脂族或芳族環系統。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中m=n=1且V為單鍵和W不為單鍵。
  3. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中m=n=1且W為單鍵和V不為單鍵。
  4. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其具有式(2)其中上述定義適用於所使用的指標及符號：且其中：X在每次出現時相同或不同地為N或CR1；Q在每次出現時相同或不同地為X=X、S、O或NR1。
  5. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其具有式(3)X在每次出現時相同或不同地為N或CR1。
  6. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其具有式(3a)其中s和t可為從0至3的整數及其中s+t等於從0至6的整數。
  7. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其具有式(3b)其中p為從1至4的整數，其中s和t可為從0至3的整數及其中s+t等於從0至6的整數。
  8. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其具有式(3c)其中s和t可為從0至3的整數及其中s+t等於從0至6的整數。
  9. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中該ETG為缺電子雜芳族基團且係選自下列基團：其中虛線鍵標記鍵結位置，R1如上述所定義，及Q‘在每次出現時相同或不同地表示CR1或N，及Q“為NR1、O或S；其中至少一個Q'等於N及/或至少一個Q"等於NR1。
  10. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中Z為單鍵或具有5至60個環原子之二價芳族或雜芳族環或環系統。
  11. 一種製備根據申請專利範圍第1至10項中一或多項之化合物之方法，其係藉助於Suzuki偶合。
  12. 一種製備根據申請專利範圍第1至10項中一或多項之化合物之方法，其係藉助於Buchwald或Ullmann偶合。
  13. 一種組成物，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至10項中一或多項之化合物和至少一種選自由下列所組成群組之另外化合物：螢光發光體、磷光發光體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、電子阻擋材料、電洞阻擋材料、n-摻雜劑和p-摻雜劑。
  14. 根據申請專利範圍第13項之組成物，其中該另外化合物為磷光發光體。
  15. 根據申請專利範圍第13或14項之組成物，其中該另外化合物為主體材料或基質材料。
  16. 根據申請專利範圍第13或14項之組成物，其中該另外化合物具有2.5eV或更高。
  17. 一種調配物，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至10項中一或多項之化合物或至少一種根據申請專利範圍第13至16項中一或多項之組成物和至少一種溶劑。
  18. 一種至少一種根據申請專利範圍第1至10項中一或多項之化合物或至少一種根據申請專利範圍第13至16項中一或多項之組成物之用途，其係用於有機電致發光裝置。
  19. 一種電子裝置，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至10項中一或多項之化合物或至少一種根據申請專利範圍第13至16項中一或多項之組成物，該化合物或組成物係在發光層(EML)、電子傳輸層(ETL)和電洞阻擋層(HBL)中。
  20. 根據申請專利範圍第19項之電子裝置，其係選自有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機電致發光裝置、有機太陽能電池(OSC)、有機光學檢測器、有機感光器。
  21. 根據申請專利範圍第19或20項之電子裝置，其為亦選自由下列所組成之群組的有機電致發光裝置：有機發光二極體(OLET)、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC、LEC、LEEC)、有機雷射二極體(O-雷射)及有機發光二極體(OLED)。
  22. 一種製備根據申請專利範圍第19至21項中一或多項之電子裝置之方法，其中至少一種有機層係以氣相沈積或從溶液施用。
  23. 根據申請專利範圍第21項之電子裝置，其係用於醫學中之光療法。
  24. 一種根據申請專利範圍第21項之電子裝置之用途，其係用於美容。
  25. 一種根據申請專利範圍第21項之電子裝置之用途，其係用於顯示器或用於照明。
  26. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中氮原子表示雜原子。
  27. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中ETG係選自以下群組：三類、嘧啶類、吡類、吡唑類、嗒類、喹啉類、異喹啉類、噻唑類、苯并噻唑類、唑類、苯并唑類、咪唑類、苯并咪唑類和吡啶類。
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