JP2008521857A - 有機電子デバイスのための化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、発光層におけるドーパントとして、または他の層または機能において式（１）の化合物を用いることによる、有機エレクトロルミネセンスデバイス、特に青色発光デバイスの改善に関する。

Description

本発明は、新しいタイプの化合物、および有機エレクトロルミネセンスデバイスにおけるその使用に関する。
有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）における半導体有機化合物の使用は市場への導入がまさに始まったところである。このようなデバイスの一般構造は、例えば US 4539507、US 5151629、EP 0676461、および WO 98/27136 に記載されている。単純なＯＬＥＤを含むデバイスは、パイオニア社製のカーラジオ、パイオニア社およびＳＮＭＤ社製の携帯電話、または有機ディスプレイを有するコダック社製のデジタルカメラにより示される通り市場に既に導入されている。このタイプのさらなる製品は近いうちに導入されるであろう。
しかしながら、これらのデバイスは至急の改善を必要とする重大な問題をなお示す。
１．特に青色発光の場合において駆動寿命は未だにあまりに低く、従って、今日まで単純な用途のみが商業的に実現可能であった。
２．効率はこの何年かで改善されているが、特に蛍光ＯＬＥＤについては未だにかなり低く、改善される必要がある。この一つの原因は、青色エミッタとして典型的に用いられる材料の多くについての低いフォトルミネセンス量子収量であり得る。
３．芳香族アミンおよび二重結合系の双方を含む多くの青色発光化合物は熱的に不安定であり、昇華の過程でまたは蒸着の過程で分解する。結果として、これらの系を使用すると必ず大きな損失を伴い、例え使用したとしても高いレベルの技術的な複雑さを伴い、さらに連続的な長期の製造も不可能である。
４．二重結合系を含有する多くの青色発光化合物は、特に加熱時または電子励起時にトランス型立体配置からシス型立体配置への異性化を示す。シス−スチルベン誘導体が光化学的に反応してジヒドロフェナントレンを与え、これは続いて酸化的に反応してフェナントレンを与えることが知られている。これは、これらの反応生成物が反応物質とは異なる電子特性および光化学特性を有するために、デバイスのより乏しい再現性をもたらし得る。
直近の技術は、特定のアリールビニルアミンの使用を記載したものであり、これはイデミツによるスチルベン様の系の二重結合上にさらに置換基を有さないものである（例えば、WO 04/013073、WO 04/016575、WO 04/018587）。これらを用いると、良好な寿命が青色発光について報告されている。しかしながら、これらの結果は用いられるホスト材料に高く依存し、従って、挙げられた寿命は絶対値として比較できるものでなく、むしろ最適化されたホスト系における使用の場合においてのみのことである。さらに、これらの化合物は熱的に不安定であり、蒸発させると必ず分解を伴い、従って、蒸着について高いレベルの技術的な複雑さを伴うために明らかな技術的な欠点を伴う。さらなる欠点はこれらの化合物の発光色である。イデミツは深い青色発光（０．１５〜０．１８の範囲のＣＩＥ ｙ座標）を報告しているが、従来技術による単純なデバイスにおいてこれらの色座標を再現することは不可能であった。それどころか、０．３０〜０．３５の範囲にあるＣＩＥ ｙ座標を有する緑色−青色発光がここでは得られた。どのようにして青色発光をこれらの化合物を用いて得ることができるのかは明らかでない。
文献に記載されている化合物の二重結合が、上記の問題の少なくともいくつかについての原因であり得るということを我々は疑っている。例えば、二重結合は加熱の過程（例えば化合物の精製のための昇華の過程、またはデバイスの製造における蒸着の過程）で重合する傾向があり、またはデバイスの作動の過程で励起状態においてトランス型立体配置からシス型立体配置に異性化することがある。同一の置換の場合、つまり生成物は反応物質と同じ構造を有するために異性化の結果はさほど深刻ではない場合であっても、無放射の様式で分子の励起エネルギを失活させる。従ってこれらの副反応は有機電子デバイスの効率または寿命を低下させることがある。さらにこれらの副反応は、場合によって、これらの化合物の低い熱的安定性の原因となる。
従って、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて良好な効率と同時に長い寿命をもたらし、かつ熱的に安定であり、よって技術的に問題なく処理することができる青色発光化合物についての要求がなお存在する。驚くべきことに、以下に示すある種の化合物であって、その二重結合がホスト材料中の青色発光ドーパントとしての化学構造に基づいてシス−トランス異性化を示すことのない化合物を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスが従来技術に対して明らかな改善を有するということをここに見出した。これらの材料により、高い効率と長い寿命を同時に得ることが可能である。他の機能においても、有機エレクトロルミネセンスデバイスおよび他の有機電子デバイスにおけるこれらの材料は良好な性質を示す。さらに、従来技術による材料とは異なり、これらの化合物を殆ど分解を伴うことなく昇華させ、および蒸着により付着させることができ、従って従来技術による材料よりも取り扱いが明らかにより容易である。従って、これらの化合物と有機電子デバイスにおけるその使用は本発明の主題の一部を形成する。
本発明は式（１）の化合物を提供する
Figure 2008521857
（式中、用いられる記号は、
Ａは各々の例で同一であるか異なり、Ｎ、ＰまたはＰ＝Ｏであり、
Ｘ、Ｙは各々の例で同一であるか異なり、それぞれ、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族系または複素芳香族系（１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）であり、
Ｒは各々の例で同一であるか異なり、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜４０個の炭素原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ２−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい）、または芳香族系若しくは複素芳香族系（これらは５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、またはアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらは５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つまたは４つの組み合わせであり、またはＲは式（２）
Figure 2008521857
（式中、記号はそれぞれ上記および下記の通りに定義され、破線結合はＡへの結合を表す）
であり、
Ｚは各々の例で同一であるか異なり、二価の基Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ［＝Ｃ（Ｒ１）２］、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＮＲ、ＢＲ１、ＰＲ１、ＰＲ１Ｏ、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、またはＣ（Ｒ１）２−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）２であり、ここでＺは、二重結合とは別に、同じ二重結合上のＹ基またはＸ基に、好ましくはオルト位またはペリ位で結合し、従ってさらなる環状の環系を形成し、
Ｒ１は各々の例で同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（各々の場合においてこれらは１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＣＯＮＲ２−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい）、または芳香族系若しくは複素芳香族系（これらは５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、またはアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらは５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つまたは４つの組み合わせであり、この基において、２個以上の置換基Ｒ１はともに単環または多環の脂肪族環系を形成していてもよく、
Ｒ２は各々の例で同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
ａは各々の例で同一であるか異なり、０または１であり、但し少なくとも１つの添え字は、１つの二重結合につきａ＝１であり、ここでａ＝０とは、Ｚに代えてＲ１基が二重結合およびＸまたはＹに結合していることを意味する）。
記載から明らかであるとしても、Ｒ１基は互いに環系を形成していてもよく、従って特にスピロ系を形成することができることをここに再び明示的に指摘しておく。
本発明に関するアリール基は６〜４０個の炭素原子を含み、本発明に関するヘテロアリール基は２〜４０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子とを含み、但し炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５つになる。ヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼンか、または単純な複素芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン等のいずれか、または縮合アリール基または縮合ヘテロアリール基を指す。
本発明に関する芳香族環系は、環系に６〜４０個の炭素原子を含む。本発明に関する複素芳香族環系は、環系に２〜４０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子とを含み、但し、炭素原子とヘテロ原子との合計は少なくとも５個になる。ヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明に関して、芳香族環系または複素芳香族環系は必ずしもアリール基またはヘテロアリール基のみを含有する系ではなくて、複数のアリール基またはヘテロアリール基に短い非芳香族単位（Ｈ以外の１０％未満の原子、好ましくはＨ以外の５％未満の原子）、例えばｓｐ３混成炭素原子、窒素原子または酸素原子が介在していてもよい系を意味すると理解されたい。例えば、本発明に関する芳香族環系は９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル等のような系を意味するものと理解されたい。この場合において、芳香族環系または複素芳香族環系の一部は縮合基であってもよい。
本発明に関して、Ｃ１−〜Ｃ４０−アルキル基（ここで個々の水素原子またはＣＨ２基は上記した基により置換されていてもよい）は、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ベチルブチル（bethylbutyl）、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２，−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、またはオクチニル基を意味すると理解される。Ｃ１−〜Ｃ４０−アルコキシ基とは、より好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味すると理解される。芳香族環系または複素芳香族環系（これらは５〜４０個の芳香族環原子を有し、いずれの場合においても上記したＲ基により置換されていてもよく、芳香族化合物または複素芳香族化合物にいずれもの位置を介して結合していてもよい）は、特にベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−若しくはトランス−インデノフルオレン、トルキセン（truxene）、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味すると理解される。
本発明の好ましい態様において、Ｒは式（２）の基である。
Ａは各々の例でＮまたはＰであり、
Ｘは各々の例で同一であるか異なり、二価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは５〜２５個の芳香族環原子を有し、かつ１つ、２つ、３つまたは４つのＲ１基により置換されていてもよい）であり、
Ｙは各々の例で同一であるか異なり、一価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは５〜２５個の芳香族環原子を有し、かつ１つ、２つ、３つまたは４つのＲ１基により置換されていてもよい）であり、
Ｒは各々の例で上記した式（２）の基であり、
Ｚは各々の例で同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＳＯ２、ＢＲ１、Ｐ（Ｒ１）Ｏ、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−ＮＲ１であり、
ａは各々の例で０または１であり、ここで各二重結合において１つの添え字ａ＝０であり他方の添え字ａ＝１であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ上記した通り
である式（１）の化合物が好ましい。
Ａは各々の例でＮであり、
Ｘは各々の例で同一であるか異なり、二価のアリール基（これは６〜１６個の炭素原子を有し、かつ１つまたは２つのＲ１基により置換されていてもよい）であり、
Ｙは各々の例で同一であるか異なり、一価のアリール基（これは６〜１６個の炭素原子を有し、かつ１つ、２つまたは３つのＲ１基により置換されていてもよい）であり、
Ｚは各々の例で同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｐ（Ｒ１）Ｏ、またはＣ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびａはそれぞれ上記した通りである
式（１）の化合物が特に好ましい。
この好ましさは、式（１）の化合物が青色発光ドーパントとして用いられる場合に特に当てはまる。他の機能において、有機電子デバイスにおいては基の他の選択、特にＡおよびＺ基の他の選択が好ましいこともある。
さらに、全ての記号Ｘが同じ芳香族系または複素芳香族系、より好ましくはベンゼンまたはナフタレン、最も好ましくはベンゼンを示す式（１）の化合物が好ましい。全ての記号Ｘが同じ置換を有することが特に好ましい。
同様に、全ての記号Ｙが同じ芳香族系または複素芳香族系、より好ましくはベンゼンまたはナフタレン、最も好ましくはベンゼンを示す式（１）の化合物が好ましい。全ての記号Ｙが同一の置換を有することが特に好ましい。
さらに、全ての単位Ｚが同一となるようにそれぞれ選択され、いずれの場合においてもＸおよびＹ上の同じ位置に結合している式（１）の化合物が好ましい。
対称構造を有し、かつ３回回転軸を有し、特に全ての単位Ｘ、および全ての単位ＹおよびＺ、および全ての置換基Ｒ１およびＲ２がそれぞれ同一となるように選択される式（１）の化合物が特に好ましい。
これらの好ましさは特に、対称的な構造の化合物のより容易な合成による入手しやすさに起因する。しかしながら、原理上はより複雑な合成方法によって非対称的な構造の化合物を得ることができる。
さらに、ベンジル型プロトンを有さない式（１）の化合物が好ましい。これは特にＺ基上の基に当てはまる。つまりＺ基がＣ（Ｒ１）２またはＣ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２の場合には、Ｒ１は好ましくはＨでない。この好ましさの理由は、ベンジル型プロトンの比較的高い反応性であり、従って、ベンジル型プロトンの存在は、場合によりデバイス製造および動作における望ましくない副反応をもたらし得る。
本発明の特に好ましい実施形態は式（３）の化合物のものである。
Figure 2008521857
（式中、Ａ、Ｚ、Ｒ１およびａは、それぞれ上記した通りに定義される。ここで、置換基Ｒ１の最大数は置換可能な水素原子の数に対応する）。
式（３）の特に好ましい化合物について、式（１）の化合物について詳述した通りの記号ＡおよびＺについての同じ好ましさが適用される。
式（１）または式（３）の好ましい化合物の例は、以下に示す構造（１）〜（３０）であり、これらはＲ１により置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよい。
Figure 2008521857
Figure 2008521857
Figure 2008521857
Figure 2008521857
本発明の非常に特に好ましい実施形態は、式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）および（１２）のものである。
Figure 2008521857
Figure 2008521857
これらの化合物において、置換基Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、好ましくは、表１に挙げられる置換基から選択される。これらの好ましい置換基の組み合わせは、式（４）〜式（１２）の化合物の全てに適用される。
表１：式（４）〜（１２）の化合物上の特に好ましい置換基
Figure 2008521857
Figure 2008521857
Figure 2008521857
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Figure 2008521857
Figure 2008521857
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Figure 2008521857
Figure 2008521857
Figure 2008521857
本発明は、さらに、有機電子デバイス、特に有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける式（１）または式（３）の化合物の使用を提供する。
本発明は、さらに、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含み、少なくとも１つの有機層が式（１）または式（３）の化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスを提供する。
発光層の他に、有機エレクトロルミネセンスデバイスはさらなる層を含んでいてもよい。これらは、例えば正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層および／または電子注入層であってよい。しかしながら、これらの層のそれぞれが存在することが必ずしも必要でないということをここに指摘しておく。例えば、特に式（１）または式（３）の化合物が電子伝導性ホスト材料と共にドーパントとして用いられる場合には、有機エレクトロルミネセンスデバイスがいかなる別個の電子輸送層を含まず、発光層が電子注入層またはカソードに直接的に隣接している場合でも非常に良好な結果が得られる。同様に、有機エレクトロルミネセンスデバイスがいかなる別個の正孔輸送層を含まず、発光層が正孔注入層またはアノードに直接的に隣接している場合も好ましいであろう。式（１）または式（３）の化合物が発光層におけるドーパントとして用いられるのみでなく、さらに正孔輸送層における正孔伝導性化合物として（純物質として、または混合物として）用いられる場合も好ましいであろう。
式（１）または式（３）の化合物が有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて異なる機能を果たすこともあり得る。これらはこの化合物の正確な構造に依存する。例えば、これらの化合物を、特にエミッタとして、正孔輸送材料として、電子輸送材料として、または電界リン光（electrophosphorescent）デバイスにおいてはマトリックス材料として若しくは正孔障壁材料として使用することができる。
適切な発光体は、特に、記号ＡおよびＺが
Ａは各々の場合においてＮであり、
Ｚは各々の場合において同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、またはＣ（Ｒ１）２−ＮＲ１
である化合物である。
適切な正孔輸送材料は、特に記号ＡおよびＺが、
Ａが各々の例でＮまたはＰであり、
Ｚが各々の例で同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−ＮＲ１、Ｏ、ＮＲ１またはＰＲ１であり、特にＯ、ＮＲ１またはＰＲ１
である化合物である。
蛍光デバイスまたはリン光デバイスのための適切な電子輸送材料は、特に、記号ＡおよびＺが、
Ａは各々の例でＰ＝Ｏであり、
Ｚは各々の例で同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−ＮＲ１、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＢＲ１またはＰＲ１Ｏであり、特にＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＢＲ１またはＰＲ１Ｏ
である化合物である。
電界リン光（electrophosphorescent）デバイスのための適切なマトリックス材料および正孔障壁材料は、特に、記号ＡおよびＺが、
Ａは各々の例でＰ＝Ｏであり、
Ｚは各々の例で同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−ＮＲ１、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、またはＰＲ１Ｏであり、特にＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、またはＰＲ１Ｏ
である化合物である。
式（１）または式（３）の化合物を発光体として用いる場合には、好ましくはホスト材料と共に用いる。その際、混合物中の式（１）または式（３）の化合物の割合は、０．１〜９９重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１０重量％である。相応して、混合物中のホスト材料の割合は、１〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％、より好ましくは８０〜９９重量％、特に９０〜９９重量％である。
さらに、有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、複数の発光化合物が同じ層または異なる層において用いられ、ここでこれらの化合物のうちの少なくとも１種が式（１）の構造を有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。
より好ましくは、これらの化合物は互いに、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの間に複数の発光極大を有し、従って白色発光が全体として生じる、すなわち式（１）の化合物とは別に、蛍光またはリン光を発し、かつ黄色、オレンジ色または赤色光を放射する少なくとも１種のさらなる発光化合物が用いられる。
好ましいホスト材料は、発光が式（１）の化合物のものよりも短波長側にあるか、または可視領域において全く発光しない有機化合物である。有用なホスト材料には種々の物質のクラスがある。好ましいホスト材料は、オリゴアリーレンのクラス（例えば EP 676461 による２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン）、アトロプ異性体のクラス（例えば未公開の出願 EP 04026402.0に記載されるもの、オリゴアリーレンビニレンのクラス（例えば EP 676461 によればＤＰＶＢｉまたはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、多座金属錯体のクラス（例えば WO 04/081017 に記載されるもの）、正孔伝導性化合物のクラス（例えば WO 04/058911 に記載されるもの）、または電子伝導性化合物のクラス、特にケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシド（例えば未公開の特許出願 DE 102004008304.5 に記載されるもの）から選択される。特に好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセンおよび／またはピレンを含むオリゴアリーレンのクラス、オリゴアリーレンビニレンのクラス、ケトンのクラス、ホスフィンオキシドのクラス、およびスルホキシドのクラスから選択される。
正孔輸送材料、電子輸送材料または正孔障壁材料として式（１）または式（３）の化合物が用いられる場合には、当該化合物は純物質として用いられるのが好ましい。特に正孔輸送材料および電子輸送材料としては、これらの化合物は他の有機電子デバイス、例えば有機トランジスタにおける使用に適している。
式（１）または式（３）が電界リン光のためのマトリックス材料として用いられる場合には、混合物中のその割合は１〜９９．９重量％、好ましくは３０〜９９．５重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、特に８０〜９９重量％である。
相応して、三重項状態から発光し、従って混合物中で電界リン光を示す発光体の割合は、０．１〜９９重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、特に１〜２０重量％である。
混合比は、溶媒（または溶媒混合物）中で混合することにより、または減圧下、キャリアガス中または真空下での同時蒸着により調節することができる。
さらに、有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、１つ以上の層が昇華プロセスにより付着されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。このプロセスにおいて、材料は真空昇華装置において１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満、より好ましくは１０−７ｍｂａｒ未満の圧力で蒸着により付着される。
同様に、有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相成長（Organic Vapour Phase Deposition））により、またはキャリアガス昇華を用いて付着される有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。このプロセスにおいて、材料は１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で付着される。
さらに、有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、１つ以上の層が溶液から、例えばスピンコーティングにより、またはいずれもの印刷工程、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷若しくはオフセット印刷、より好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化（Light Induced Thermal Imaging）、熱転写印刷）若しくはインクジェット印刷により製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。
有機電子デバイスにおける上記の化合物は、従来技術に対して以下の驚くべき利点を有する。
１．対応するデバイスの効率は従来技術による系と比較してより高い。これは、二重結合に対して抑制されたシス−トランス異性化の結果として生じるということを我々は推測している。
２．対応するデバイスの安定性は従来技術による系と比較してより優れており、これは特により長い寿命において示される。このより高い安定性は、おそらく、妨げられたシス−トランス異性化の結果として生じる。というのは、異性化の可能性がある場合に形成し得るシス−スチルベン系はさらに光化学的に反応してジヒドロフェナントレン系を与え、その後、続く酸化的反応によりフェナントレン系を与えるためである。この副反応は本発明の系においては起こり得ない。
３．化合物を著しい分解を伴うことなく昇華し、蒸着により付着することができ、従って精製および処理がより容易であり、従来技術による材料よりも、特に二重結合において置換されていないスチルベン単位を含む材料よりも使用に適している。
４．本発明の化合物は調製および処理において、および電子デバイスの駆動において全く異性化を受けず、デバイスの再現性が増す。
本明細書および以下の例は、ＯＬＥＤおよび対応するディスプレイに関する本発明の化合物の使用を目的とする。記載のこの制限に関らず、当業者はさらなる発明活動を必要とすることなく、本発明の化合物を他の電子デバイス、例えばごくわずかな用途を挙げると、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機電界クエンチデバイス（organic field-quench device（Ｏ−ＦＱＤ））、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−Ｌａｓｅｒ）におけるさらなる使用について用いることができる。対応するデバイスにおける本発明の化合物の使用とこれらのデバイス自体も同様に、本発明の主題の一部を形成する。本発明を、また、以下に続く例により詳細に示すが、これらに限定されることを全く意図しない。
例
以下に続く合成は、他に記述がない限り、保護ガス雰囲気下で行った。反応剤はアルドリッチから購入した。トリス（ｐ−ブロモフェニル）アミンは J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 4960-4968 に従って合成した。２−インデニルボロン酸は、J. Org. Chem. 2002, 67, 169-176 に従って合成し、ジエチルホスホン酸２−ブロモベンジルは、Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620(12), 2041-7 に従って合成した。
例１：４，４’，４’’−トリス（１Ｈ−インデン−２−イル）トリフェニルアミン（アミン１）の合成
Figure 2008521857
１５．０ｇ（３１ｍｍｏｌ）のトリス（ｐ−ブロモフェニル）アミン、１９．８ｇ（１２４ｍｍｏｌ）の２−インデニルボロン酸、４０．０ｇ（１８８ｍｍｏｌ）のＫ３ＰＯ４、１ｌのジオキサンおよび１ｌの水からなる窒素を飽和した混合物に、８００ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を加える。この懸濁液を８０℃に７時間加熱する。その後、０．０９ｇのＮａＣＮを加え、水相を除去する。有機相をＨ２Ｏを用いて２回洗浄し、続いてＮａ２ＳＯ４にて乾燥する。溶媒の除去およびトルエンからの再結晶を繰り返した後に黄色の針状結晶を得る。これはＨＰＬＣによればほぼ９９．９％の純度を有する。収量は１６ｇ（８８％）である。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝３．７８（ｓ，６Ｈ），７．１３−７．１９（ｍ，１２Ｈ），７．２３−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ）。
例２：４，４’，４’’−トリス（１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−２−イル）トリフェニルアミン（アミン２）の合成
Figure 2008521857
３３．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）の４，４’，４’’−トリス（１Ｈ−インデン−２−イル）トリフェニルアミンと３００ｍｌのジメチルホルムアミドとの混合物に、４．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを少しずつ加える。続いて懸濁液を８０℃にまで加熱し、この温度で１８．７ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）のヨウ化メチルを滴下して混合した後、８０℃でさらに５０時間撹拌する。その後、混合物に、室温で、１００ｍｌのアンモニア溶液および５００ｍｌの酢酸エチルを混合し、水相を除去する。有機相を３００ｍｌの水で５回洗浄し、続いてＮａ２ＳＯ４にて乾燥する。溶媒を除去し、トルエンからの再結晶（１．５ｍｌ／ｇ）を繰り返した後に、黄色の針状結晶を得る。これはＨＰＬＣによれば９９．８％の純度を有する。収量は２３．７ｇ（６０．３％）である。約５×１０−５ｍｂａｒの圧力でＴ＝３００℃において昇華をもたらした。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝１．５１（ｓ，１８Ｈ），２．１０（ｓ，９Ｈ），７．１４−７．２０（ｍ，９Ｈ），７．２４−７．２７（ｍ，６Ｈ），７．４０（ｄ，３Ｈ），７．４７（ｄ，３Ｈ），７．５８（ｍ，３Ｈ）。
例３：４，４’，４’’−トリス（スピロ（フルオレン−９，１’−インデン−２−イル）トリフェニルアミン（アミン３）の合成
Figure 2008521857
ａ）トリス（４−（２−ブロモフェニルビニル）フェニル）アミン
１０７．５ｇ（３５０ｍｍｏｌ）のジエチルホスホン酸２−ブロモベンジルおよび１０００ｍｌのＤＭＦからなる０℃に冷却した混合物に、６７．３ｇ（７００ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを混合し、３０分間撹拌する。この混合物に、１０００ｍｌのＤＭＦ中の２９．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）のトリス（４−ホルミルフェニル）アミンを、０℃で３０分に渡り混合した後、０℃でさらに４時間撹拌する。その後この混合物に、撹拌しながら２５０ｍｌの２．５Ｎの塩酸水溶液を混合し、続いて６００ｍｌの水、その後２００ｍｌのエタノールを混合し、さらに３０分間撹拌する。沈殿を吸引しながらろ過し、水／エタノール（１：１，ｖ：ｖ）の混合物を毎回２００ｍｌ用いて２回洗浄し、エタノールを毎回２００ｍｌ用いて３回洗浄し、続いて減圧下で乾燥する。その際得られた固体を１６０ｍｌのＤＭＦから再結晶し、最終的に５００ｍｌの熱エタノールから撹拌することにより抽出し、減圧下で乾燥する。
１Ｈ ＮＭＲによれば９９．０％の純度で、収量は５１．０ｇ（６５ｍｍｏｌ）であり、理論の７１．８％に相当する。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝７．６６（ｄ，３Ｈ），７．５８（ｄ，３Ｈ），７．４７（ｄ，６Ｈ），７．３９（ｄ，３Ｈ），７．３０（ｄｄ，３Ｈ），７．１３（ｄ，６Ｈ），７．１０（ｄｄ，３Ｈ），７．０１（ｄ，３Ｈ）。
ｂ）４，４’，４’’−トリス（スピロ（フルオレン−９，１’−インデン−２−イル）トリフェニルアミン
３００ｍｌのジエチルエーテル中の７．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリス（４−（２−ブロモフェニルビニル）フェニル）アミンの効率よく撹拌している懸濁液に、−７８℃で、１４．４ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中２．５モル）を滴下して混合する。さらに１５分間撹拌した後、冷浴を取り除き、反応混合物を室温にまで昇温させ、続いて室温でさらに３時間撹拌する。その後懸濁液に、室温で、２００ｍｌのジエチルエーテル中の７．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）のフルオレノンの溶液を滴下して混合し、室温でさらに１４時間撹拌する。黄色の懸濁液に、１０ｍｌの酢酸および２００ｍｌの水の混合物を混合し、３０分間十分に撹拌する。有機相を取り出し、５００ｍｌの水で２回洗浄し、乾燥するまで濃縮する。固体を５００ｍｌのトルエンに溶解し、１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を混合し、それ以上水が分離されなくなるまで水分離器上で沸騰させる（約３時間）。冷却後、黄色溶液をシリカゲルを通してろ過し、トルエンを減圧下で除去して、残渣をＤＭＦから３回再結晶し（１０ｍｌ／ｇ）、ジオキサンから５回再結晶する（１０ｍｌ／ｇ）。
１Ｈ ＮＭＲによれば９９．９％の純度で、収量は５．１ｇ（４．９ｍｍｏｌ）であり、理論の４９．２％に相当する。約５×１０−５ｍｂａｒの圧力、Ｔ＝３８０℃で昇華をもたらした。
１Ｈ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２＋１μｌのヒドラジン水和物，５００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝７．８１（ｄ，６Ｈ，フルオレン），７．４２（ｓ，３Ｈ，Ｈ３），７．４０（ｄ，３Ｈ，Ｈ４），７．３２（ｄｄ，６Ｈ，フルオレン），７．１７（ｄｄ，３Ｈ，Ｈ５），７．０７（ｄｄ，６Ｈ，フルオレン），６．８７（ｄｄ，３Ｈ，Ｈ６），６．８１（ｄ，６Ｈ，フルオレン），６．７６（ｄ，６Ｈ，Ｈ２），６．４３（ｄ，６Ｈ，Ｈ１），６．３８（ｄ，３Ｈ，Ｈ７）。
ｃ）レドックス安定性の検討
４，４’，４’’−トリス（スピロ（フルオレン−９，１’−インデン−２−イル）トリフェニルアミンを空気中、溶液状態で酸化させ対応するラジカルカチオンにする。これは１Ｈ ＮＭＲのフェニル−インデニル部分のスペクトルの大きな線広がりにより確認することができる。アミンへの還元を、例えばヒドラジン水和物を用いて達成することができる（１Ｈ ＮＭＲスペクトルを参照されたい）。このレドックス反応は可逆的であり、レドックスサイクルを繰り返し実行した際でも分子の分解は観察されなかった。
例４：４，４’，４’’−トリス（１，１’−ジ−パラ−トリルインデン−２−イル）トリフェニルアミン（アミン４）の合成
Figure 2008521857
ａ）４，４’，４’’−トリス（１，１’−ジ−パラ−トリルインデン−２−イル）トリフェニルアミン
３００ｍｌのジエチルエーテル中の７．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリス（４−（２−ブロモフェニルビニル）フェニル）アミンの効率よく撹拌している懸濁液に、−７８℃で、１４．４ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中２．５モル）を滴下して混合する。さらに１５分間撹拌した後、冷浴を取り除き、反応混合物を室温にまで昇温させ、続いて室温でさらに３時間撹拌する。懸濁液に、室温で、２００ｍｌのジエチルエーテル中の８．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の４，４’−ジメチルベンゾフェノンの溶液を滴下して混合し、室温でさらに１４時間撹拌する。黄色の懸濁液に、１０ｍｌの酢酸および２００ｍｌの水の混合物を混合し、３０分間十分に撹拌する。有機相を取り除き、５００ｍｌの水で２回洗浄し、濃縮して乾燥させる。固体を５００ｍｌのトルエン中に溶解し、これに１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を混合し、それ以上水が分離されなくなるまで水分離器上で沸騰させる（約３時間）。冷却後、黄色の溶液をシリカゲルを通してろ過し、トルエンを減圧下で除去し、残渣をＤＭＦから３回再結晶（１０ｍｌ／ｇ）、ジオキサンから５回再結晶（８ｍｌ／ｇ）する。
１Ｈ ＮＭＲによれば９９．９％の純度で、収量は５．９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）であり、理論の５１．４％に相当する。約５×１０−５ｍｂａｒの圧力、Ｔ＝３７０Ｃで昇華をもたらした。
１Ｈ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２＋１μｌのヒドラジン水和物，５００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝７．４０（ｓ，３Ｈ，Ｈ３），７．３８（ｄ，３Ｈ，Ｈ４），７．２０（ｍ，１２Ｈ，ＡＢ−ｐ−トリル），７．１９（ｄｄ，３Ｈ，Ｈ５），６．８９（ｄｄ，３Ｈ，Ｈ６），６．７６（ｄ，６Ｈ，Ｈ２），６．６２（ｍ，１２Ｈ，ＡＢ−ｐ−トリル），６．３７（ｄ，６Ｈ，Ｈ１），６．３６（ｄ，３Ｈ，Ｈ７），２．４１（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３）。
ｂ）レドックス安定性の検討
４，４’，４’’−トリス（１，１’−ジ−パラ−トリル−インデン−２−イル）トリフェニルアミンを空気中、溶液状態で酸化して、対応するラジカルカチオンする。これは１Ｈ ＮＭＲシグナルのフェニル−インデニル部分のスペクトルの大きな線広がりにより確認することができる。アミンへの還元を、例えばヒドラジン水和物を用いて行うことができる（１Ｈ ＮＭＲスペクトルを参照されたい）。このレドックス反応は可逆的であり、レドックスサイクルを繰り返し実行した際でも分子の分解は観察されなかった。
例５：４，４’，４’’−トリス［５，５，１０，１０−ジ−スピロ−フルオレニル−５，１０−ジヒドロインデノ［２，１−ａ］インデン−２−イル］アミン（アミン５）の合成
Figure 2008521857
ａ）４，４’，４’’−トリス［２，３−ジブロモ−スピロ（フルオレン−９，１’−インデン−２−イル）］トリフェニルアミン
Figure 2008521857
１０００ｍｌのジクロロメタン中に溶解した５１．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４，４’，４’’−トリス（スピロ（フルオレン−９，１’−インデン−２−イル）トリフェニルアミン（例３に従って合成）の０℃に冷却した混合物に、光を排除しながら０℃で、２．６ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）の臭素および１００ｍｌのジクロロメタンの混合物を混合し、０℃で４時間撹拌する。ジクロロメタンを減圧下で除去した後に、残渣を少量のエタノールで洗浄し、トルエンから１回再結晶し、減圧下で乾燥する。ＨＰＬＣによれば約９７．０％の純度で、収量は６９．４ｇ（４６ｍｍｏｌ）であり、理論の９１．５％に相当する。
ｂ）４，４’，４’’−トリス［３−ブロモ−スピロ（フルオレン−１’，９−１Ｈ−インデン−２−イル）］トリフェニルアミン
Figure 2008521857
３００ｍｌのＴＨＦ中の４０．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）の４，４’，４’’−トリス［２，３−ジブロモ−スピロ（フルオレン−９，１’−インデン−２−イル）］トリフェニルアミンの効率よく撹拌している懸濁液に、０℃で、５．１ｇ（４５ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを少量ずつ混合し、室温で１時間撹拌する。続いて混合物を１００ｍｌの氷水中に注ぎ入れ、毎回２００ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出し、ジクロロメタン相を３００ｍｌの水で３回洗浄し、３００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液でもう一度洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥する。溶媒を減圧下で除去した後に、残渣をＤＭＦから再結晶する。ＨＰＬＣによれば約９８．０％の純度で、収量は２８．７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）であり、理論の８５．４％に相当する。
ｃ）４，４’，４’’−トリス［５，５，１０，１０−ジ−スピロ−フルオレニル−５，１０−ジヒドロインデノ［２，１−ａ］インデン−２−イル］アミン
Figure 2008521857
３００ｍｌのジエチルエーテル中の１２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４，４’，４’’−トリス［３−ブロモ−スピロ（フルオレン−１’，９−１Ｈ−インデン−２−イル）］トリフェニルアミンの効率よく撹拌している懸濁液に、−７８℃で、１４．４ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中２．５モル）を滴下して混合する。さらに１５分間撹拌した後、冷浴を取り除き、反応混合物を室温にまで昇温させ、続いて室温でさらに３時間撹拌する。その後懸濁液に、室温で、２００ｍｌのジエチルエーテル中の７．９ｇ（４４ｍｍｏｌ）のフルオレンの溶液を混合し、室温でさらに１４時間撹拌する。黄色懸濁液に、１０ｍｌの酢酸および２００ｍｌの水の混合物を混合し、３０分間十分に撹拌する。有機相を取り出し、５００ｍｌの水で２回洗浄し、濃縮して乾燥させる。固体を５００ｍｌのトルエンに溶解し、これに５００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を混合し、それ以上水が分離されなくなるまで水分離器上で蒸発させる（約３時間）。冷却後、黄色溶液をシリカゲルを通してろ過し、トルエンを減圧下で除去し、残渣をＤＭＦから３回再結晶（１５ｍｌ／ｇ）し、ジオキサンから５回再結晶（１２ｍｌ／ｇ）する。１Ｈ ＮＭＲによれば９９．９％の純度で、収量は７．５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）であり、理論の４９．２％に相当する。約５×１０−５ｍｂａｒの圧力、Ｔ＝３９５℃で昇華をもたらした。
１Ｈ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２＋１μｌのヒドラジン水和物，５００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝７．８１（ｄ，６Ｈ，フルオレン），７．７７（ｄ，６Ｈ，フルオレン），７．４０（ｄ，３Ｈ），７．３２（ｄｄ，６Ｈ，フルオレン），７．３０（ｄｄ，６Ｈ，フルオレン），７．１７（ｄｄ，３Ｈ），７．０９（ｄ，３Ｈ），７．０７（ｄｄ，６Ｈ，フルオレン），７．０１（ｄｄ，６Ｈ，フルオレン），６．８７（ｄｄ，３Ｈ），６．８５（ｄ，６Ｈ，フルオレン），６．８０（ｄ，６Ｈ，フルオレン），６．６６（ｄｄ，３Ｈ），６．４６（ｄｄ，３Ｈ），６．３８（ｄ，３Ｈ），６．２８（ｄ，３Ｈ）。
ｃ）レドックス安定性の検討
４，４’，４’’−トリス［５，５，１０，１０−ジ−スピロ−フルオレニル−５，１０−ジヒドロインデノ［２，１−ａ］インデン−２−イル］アミンを空気中、溶液状態で酸化して、対応するラジカルカチオンする。これは１Ｈ ＮＭＲシグナルのフェニル−インデニル部分のスペクトルの大きな線広がりにより確認することができる。アミンへの還元を、例えばヒドラジン水和物を用いて行うことができる（１Ｈ ＮＭＲスペクトルを参照されたい）。このレドックス反応は可逆的であり、レドックスサイクルを繰り返し実行した際でも分子の分解は観察されなかった。
例６：ＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤを WO 04/058911 に従う一般的な方法により製造し、これは個々のケースにおいて特定の状況に適合させた（例えば最適な効率および色を得るための層の厚さの変化）。
以下に続く例７〜１１において、種々のＯＬＥＤの結果を示す。基本構造、発光層および電子輸送層を除く用いた材料および層の厚さは、より良い比較のために例７〜１０において同一である。上記の一般的な方法と同様に、以下の構造を有するＯＬＥＤを得る（但し、以下に詳述する正孔輸送層は例７には該当しない）。
正孔注入層（ＨＩＬ） ２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク（Starck）社、ゴスラー、ドイツから購入；ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）、
正孔輸送層（ＨＴＭ） ２０ｎｍのＮａｐｈＤＡＴＡ（蒸着により付着；ＳｙｎＴｅｃ社、ウォルフェン、ドイツから購入；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）、
正孔輸送層（ＨＴＭ） ２０ｎｍのＳ−ＴＡＤ（蒸着により付着；WO 99/12888 に従って調製；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−スピロ−９，９’−ビフルオレン）、
発光層（ＥＭＬ） 材料、濃度および層の厚さについては表１を参照のこと、
電子伝導体（ＥＴＬ） 材料および層の厚さについては表１を参照のこと、
Ｂａ−Ａｌ（カソード） ３ｎｍのＢａ、その上に１５０ｎｍのＡｌ。
例７において、用いた正孔輸送材料は、上記の２種とは異なり、ＮＰＢ（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−４，４’−ジアミノビフェニル）およびＨＴＭ１（２，２’，７，７’−テトラキス（ジ−パラ−トリルアミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン）である。
まだ最適化されていないこれらのＯＬＥＤは、標準方法で特性決定され、この目的で、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、輝度の関数としての、電流−電圧−輝度特性（ＩＵＬ特性）から計算されるパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、および寿命を測定する。寿命は、ＯＬＥＤの初期輝度が、１０ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度で半分にまで低下した後の時間として定義する。
表１にいくつかのＯＬＥＤ（例７〜１０）の結果をまとめ、層の厚さを含むＥＭＬおよびＥＴＬの組成も各々の場合に示す。発光層は、式（１）の発光材料としてドーパントＤ１（構造例１による）を含む。用いた比較例は、発光化合物として、上記の従来技術に従うドーパントＤ２を含むか、またはホスト材料のみを含む。用いたホスト材料は、以下に示す化合物Ｈ１〜Ｈ４である。用いた電子輸送材料は、ＥＴＭ１（ＡＩＱ３、ＳｙｎＴｅｃ社から購入、トリス（キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ））、またはＥＴＭ２（ WO 05/003253 によるビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）フェニルホスフィンオキシド）である。表２は、式（１）の発光材料として、ドーパントＤ１またはドーパントＤ３を含み、かつ正孔輸送層の変化によって、より優れた効率および寿命のために最適化されたさらなるＯＬＥＤ（例１１）の結果をまとめる。
より明瞭にするために、用いたドーパントとホスト材料の対応する構造式を以下に示す。
Figure 2008521857
Figure 2008521857
Figure 2008521857
Figure 2008521857
Figure 2008521857

Claims (17)

  1. （１）の化合物。
    Figure 2008521857
     （式中、用いられる記号は、
    Ａは各々の例で同一であるか異なり、Ｎ、ＰまたはＰ＝Ｏであり、
    Ｘ、Ｙは各々の例で同一であるか異なり、それぞれ、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族系または複素芳香族系（１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）であり、
    Ｒは各々の例で同一であるか異なり、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜４０個の炭素原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ２−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい）、または芳香族系若しくは複素芳香族系（これらは５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、またはアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらは５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つまたは４つの組み合わせであり、またはＲは式（２）
    Figure 2008521857
     （式中、記号はそれぞれ上記および下記の通りに定義され、破線結合はＡへの結合を表す）
    であり、
    Ｚは各々の例で同一であるか異なり、二価の基Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ［＝Ｃ（Ｒ１）２］、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＮＲ、ＢＲ１、ＰＲ１、ＰＲ１Ｏ、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、またはＣ（Ｒ１）２−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）２であり、ここでＺは、二重結合とは別に、同じ二重結合上のＹ基またはＸ基に結合し、従ってさらなる環状の環系を形成し、
    Ｒ１は各々の例で同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（各々の場合においてこれらは１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＣＯＮＲ２−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられていてもよい）、または芳香族系若しくは複素芳香族系（これらは５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、またはアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらは５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つまたは４つの組み合わせであり、この基において、２個以上の置換基Ｒ１はともに単環または多環の脂肪族環系を形成していてもよく、
    Ｒ２は各々の例で同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
    ａは各々の例で同一であるか異なり、０または１であり、但し少なくとも１つの添え字は、１つの二重結合につきａ＝１であり、ここでａ＝０とは、Ｚに代えてＲ１基が二重結合およびＸまたはＹに結合していることを意味する）。
  2. 前記記号および添え字が、
    Ａは各々の例でＮまたはＰであり、
    Ｘは各々の例で同一であるか異なり、二価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは５〜２５個の芳香族環原子を有し、かつ１つ、２つ、３つまたは４つのＲ１基により置換されていてもよい）であり、
    Ｙは各々の例で同一であるか異なり、一価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは５〜２５個の芳香族環原子を有し、かつ１つ、２つ、３つまたは４つのＲ１基により置換されていてもよい）であり、
    Ｒは各々の例で上記した式（２）の基であり、
    Ｚは各々の例で同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＳＯ２、ＢＲ１、Ｐ（Ｒ１）Ｏ、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−ＮＲ１であり、
    ａは各々の例で０または１であり、ここで各二重結合において１つの添え字ａ＝０であり他方の添え字ａ＝１であり、
    Ｒ１およびＲ２はそれぞれ請求項１に規定した通り
    であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. 前記記号および添え字が、
    Ａは各々の例でＮであり、
    Ｘは各々の例で同一であるか異なり、二価のアリール基（これは６〜１６個の炭素原子を有し、かつ１つまたは２つのＲ１基により置換されていてもよい）であり、
    Ｙは各々の例で同一であるか異なり、一価のアリール基（これは６〜１６個の炭素原子を有し、かつ１つ、２つまたは３つのＲ１基により置換されていてもよい）であり、
    Ｚは各々の例で同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｐ（Ｒ１）Ｏ、またはＣ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２であり、
    Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびａはそれぞれ請求項２に定義した通り
    である請求項２に記載の化合物。
  4. 全ての記号Ｘが同じ芳香族系または複素芳香族系、特にベンゼンまたはナフタレンを示し、好ましくは全て等しく置換されていることを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載の化合物。
  5. 全ての記号Ｙが同じ芳香族系または複素芳香族系、特にベンゼンまたはナフタレンを支援し、好ましくは全て等しく置換されていることを特徴とする請求項１〜４の一項以上に記載の化合物。
  6. 全ての単位Ｚが、同一であるようにそれぞれ選択されることを特徴とする請求項１〜５の一項以上に記載の化合物。
  7. 対称構造を有し、かつ３回回転軸を有することを特徴とする請求項１〜６の一項以上に記載の化合物。
  8. 請求項１〜７の一項以上に記載の式（３）に従う化合物。
    Figure 2008521857
     （式中、Ａ、Ｚ、Ｒ１およびａは請求項１に記載した通りにそれぞれ定義され、ここで、置換基Ｒ１の最大数は、置換可能な水素原子の数に対応する）。
  9. 構造（１）〜（３０）（これらは、Ｒ１により置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよい）から選択されることを特徴とする請求項１〜８の一項以上に記載の化合物。
  10. 有機電子デバイスにおける請求項１〜９の一項以上に記載の化合物の使用。
  11. カソードと、アノードと、少なくとも１つの発光層とを含む有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、少なくとも１つの有機層が、請求項１〜９の一項以上に記載の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  12. 発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、および／または電子注入層を含むことを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  13. 請求項１〜９の一項以上に記載の化合物が発光体として用いられ、かつ記号ＡおよびＺが、
    Ａは各々の例で窒素であり、
    Ｚは各々の例で同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、またはＣ（Ｒ１）２−ＮＲ１である
    ことを特徴とする請求項１１および／または１２に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  14. 請求項１〜９の一項以上に記載の化合物が正孔輸送材料として用いられ、かつ記号ＡおよびＺが、
    Ａは各々の例で窒素またはリンであり、
    Ｚは各々の例で同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−ＮＲ１、Ｏ、ＮＲ１またはＰＲ１である
    ことを特徴とする請求項１１および／または１２に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  15. 請求項１〜９の一項以上に記載の化合物が電子輸送材料として用いられ、かつ記号ＡおよびＺが、
    Ａは各々の例でＰ＝Ｏであり、
    Ｚは各々の例で同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−ＮＲ１、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＢＲ１またはＰＲ１Ｏである
    ことを特徴とする請求項１１および／または１２に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  16. 請求項１〜９の一項以上に記載の化合物が、電界リン光（electrophosphorescent）デバイスにおいてマトリックス材料または正孔障壁材料として用いられ、かつ記号ＡおよびＺが、
    Ａは各々の例でＰ＝Ｏであり、
    Ｚは各々の例で同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−ＮＲ１、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＢＲ１またはＰＲ１Ｏである
    ことを特徴とする請求項１１および／または１２に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  17. 請求項１〜９の一項以上に記載の化合物の１種以上を含む、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、および有機レーザダイオード（Ｏ−Ｌａｓｅｒ）。
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