JP5389646B2

JP5389646B2 - 有機エレクトロルミネセンス素子のための新規な材料

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Publication number: JP5389646B2
Application number: JP2009522120A
Authority: JP
Inventors: ストエッセル、フィリップ; ブエシング、アルネ; ハイル、ホルガー
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-02
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2027-07-02
Also published as: US8114531B2; KR101424836B1; KR20090033493A; CN101490208A; EP2046915A1; US20100013381A1; JP2009544743A; EP2046915B1; WO2008011964A1; CN101490208B; DE102006035035A1

Description

本発明は、有機半導体と有機電子素子でのその使用に関する。

有機半導体は、最も広い意味での電子産業に帰することのできる多くの異なる用途のために開発されている。これら有機半導体が、機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461及びWO 98/27136に記載されている。しかしながら、これらの素子は早急な改善を要するかなりの問題をなお示している。

１．先行技術にしたがう多くのドーパントは、複雑な多段階合成法によってのみ入手可能である。

２．先行技術にしたがう有機エレクトロルミネセンス素子の寿命は、高品質な用途のためには、未だ不適切である。

３．特に、多くの青色ドーパントの熱的安定性は、不適切である。

４．先行技術にしたがう多くの化合物、特に、青色ドーパントは、酸素と光に高度に敏感であり、その合成と取り扱いを相当により困難にしている。

青色発光化合物の場合に言及してもよい先行技術は、アリールビニルアミン（例えば、WO 04/013073、WO 04/016575、WO 04/018587）の使用である。しかしながら、これら化合物は、熱的に不安定であり、分解せずに蒸発することはできず、ＯＬＥＤ製造のための高度な技術的複雑性を必要とし、それゆえに工業的不利益を示している。更なる不利益は、これら化合物の発光色である：暗青色発光（０．１５〜０．１８の範囲でのＣＩＥｙ座標）が、これら化合物を有する先行技術で記載されているが、先行技術にしたがう単純な素子でこれら色座標を再現することはできなかった。緑青色発光が、ここでは、得られる。これら化合物で、如何にして青色発光が生成されることができるかは明らかではない。

先行技術にしたがう青色及び緑色エミッターとして、縮合芳香族化合物、例えば、アントラセン、ピレン若しくはクリセンを有する芳香族ジアミン（WO 04/078872、EP 1437395、WO 04/044088）も知られている。しかしながら、これらは、同様に、特に寿命に関してのみならず、動作電圧に関して、素子における満足な特性を有してはいない。さらに、これら化合物は、酸素と光に対して非常に敏感であり、特に、工業的規模で、その取り扱いをより困難にしている。

したがって、有機電子素子において、熱的に安定で、良好な効率と同時に長い寿命をもたらし、素子の製造中と動作中に再現性のある結果を与え、合成的に簡単に入手可能である改善された材料、特に、青色発光化合物に対する需要が引き続き存在する。

驚くべきことに、ペリ-キサンテノキサンテン誘導体、特に、芳香族置換基若しくは以下に記載される更なる置換基により置換されるものは、有機エレクトロルミネセンス素子での使用のために非常に適していることが見出された。これら化合物は、高い熱安定性を有する。更に、先行技術にしたがう材料と比べて有機電子素子の効率と寿命との増加が、これら材料を使用して可能である。したがって、本発明は、これら材料とそれらの有機電子素子での使用に関する。

本発明は、式（１）〜（４）の化合物に関する：

ここで、記号と添字は、以下が適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１、Ｃ（Ｒ^１）_２、ＢＲ^１、ＰＲ^１、ＰＯＲ^１、ＳＯ若しくはＳＯ_２であり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ａｒ）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ_２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）_２Ａｒ、ＣＲ^２=ＣＲ^２Ａｒ、ＯＡｒ、ＳＡｒ、Ｓｉ（Ｒ^１）_３基、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ^２により置換されていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ_２で置き代えられていてもよい）、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルコキシ基（ここで、アルコキシ基は、各場合に１以上の基Ｒ^２により置換されていてもよく、またアルコキシ基中の１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ^２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ_２で置き代えられていてもよい）、又は夫々１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されていてもよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、Ｒは、隣接する置換基Ｒ^１と共に、モノ或いはポリ環状環構造を形成するものであってもよく；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ａｒ）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ_２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）_２Ａｒ、ＣＲ^２=ＣＲ^２Ａｒ、ＯＡｒ、ＳＡｒ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^２により置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ^２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ_２で置き代えられていてもよい）又は夫々が１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されていてもよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造又はこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ^１は、互いに或いはＲとＲ^１と共にモノ或いはポリ環状環構造を形成するものであってもよく；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、同一の窒素若しくは燐原子に結合する２個の基Ａｒは、単結合若しくはＢ（Ｒ^２）、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ（=Ｏ）、Ｃ=ＮＲ^２、Ｃ=Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^２）、Ｐ（Ｒ^２）及びＰ（=Ｏ）Ｒ^２から選ばれるブリッジにより互いに連結してもよく、
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び/又は複素環式芳香族炭化水素基であって、加えて、Ｈ原子はＦで置き代えられてもよく；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ^２は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１若しくは２であり、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２若しくは３であり、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３若しくは４であり、
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１であり、
以下の化合物は、本発明から除外される。-

本発明は、さらに、以下の式（５）〜（８）の化合物に関する。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、上記記載されるのと同じ意味を有する。

Ｙは、単結合、Ｃ（=Ｏ）、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）、Ｓ（=Ｏ）_２、Ｎ（Ａｒ）、Ｏ、Ｓ基、１〜２０個のＣ原子を有するアルキレン或いはアルキリデン基又は１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する二価の芳香族環構造である。

Ｙが、式Ｐ（=Ｏ）Ａｒ若しくはＮ（Ａｒ）の基を表わすならば、基Ａｒは、ここで、Ｃ_３-対称化合物の形成を生じる式（１）〜（４）の骨格を有する更なる基を表わしてもよい。

明確化のために、番号付けが、下記式のペリ-キサンテノキサンテンの例に対して示される。

式（１）〜式（８）の化合物は、好ましくは、７０℃より大きい、特に、好ましくは、１００℃より大きい、非常に特に、好ましくは、１３０℃より大きいガラス転移温度Ｔ_ｇを有する。

本発明の目的のためには、隣接する基ＲとＲ^１は、同一の炭素原子に結合するか、隣接する炭素原子に結合するかの何れかである基を意味するものと解される。

本発明の目的のために、アリール基は、６〜４０個のＣ原子を含み、本発明の目的のために、ヘテロアリール基は、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。ここで、アリール基若しくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、又は、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等の単純な複素環式芳香族環、又は、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリン等の縮合アリール若しくはヘテロリール基の何れかを意味するものと解される。

本発明の目的のために、芳香族環構造は、６〜６０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の目的のために、複素環式芳香族環構造は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族若しくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール若しくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリール若しくはヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ^３混成のＣ、Ｎ或いはＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、例えば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等のような構造も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されている。芳香族若しくは複素環式芳香族環構造は、同様に、複数のアリール若しくはヘテロアリール基が互いに単結合により連結される構造、例えば、ビフェニル、ターフェニル若しくはビピリジンを意味するものと解される。本発明の目的のために、式（１）〜（４）の骨格、すなわち上に示されるペリ-キサンテノキサンテンとその他の骨格も、芳香族環構造を意味するものと解される。

本発明の目的のためには、Ｃ_１〜Ｃ_４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子若しくはＣＨ_２基は、上記した基により置換されていてよく、特に、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル或いはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ_１〜Ｃ_４０-アルコキシ基は、特に、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ或いは２-メチルブトキシを意味するものと解される。５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族又は複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-若しくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、ペリ-キサンテノキサンテン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。更に、芳香族環構造は、上記アリール基の任意の所望の組み合わせ、例えば、ビナフチル、ナフチルアントリル等をも意味するものと解される。

好ましいのは、式（９）〜（２４）の構造である。

ここで、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、上記記載されるのと同じ意味を有する。

更に好ましい式（１）〜（８）の化合物は、添字ｍ、ｎ、ｐ及びｑが０、１若しくは２、特に好ましくは、０若しくは１を表わす。

特に好ましい具体例では、式（１）〜（８）の構造は、式（９ａ）〜（２４ａ）から選択される。

ここで、Ｒ、Ｒ^１、Ａｒ、Ｘ、Ｙ及びｑは、上記記載されるのと同じ意味を有する。

更に好ましい式（１）〜（８）の化合物は、記号Ｘは、Ｏ、Ｓ若しくはＣ（Ｒ^１）_２、特に好ましくは、Ｏ若しくはＣ（Ｒ^１）_２である。記号Ｘが、Ｃ（Ｒ^１）_２基を表わすならば、この基の中の２個の基Ｒ^１は、互いに環構造を形成してもよい。Ｃ（Ｒ^１）_２基中の好ましい基Ｒ^１は、メチル、フェニル、オルト-トリル、パラ-トリル、パラ-tert-ブチルフェニル若しくは２個のフェニル基であり、互いに環構造を形成し、それによりスピロ構造を形成する。

式（１）〜（４）及び（９）〜（１９）若しくは（９ａ）〜（１９ａ）の更に好ましい化合物は、記号Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ａｒ）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ_２基、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基、又は１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されていてもよい５〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造を表わす。式（１）〜（４）及び（９）〜（１９）若しくは（９ａ）〜（１９ａ）の特に好ましい化合物は、記号Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ａｒ）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ基、又は１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されていてもよい６〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造を表わす
記号Ｒが、Ｎ（Ａｒ）_２基を表わすならば、それは、好ましくは、以下の式（２５）或いは（２６）の基を表わす。

ここで、Ｒ^２は、上に示された意味を有し、更に：
Ｅは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ^２）若しくはＣ（Ｒ^２）_２を表わし；
Ａｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、５〜２０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１５〜３０個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基（夫々は、１以上の基Ｒ^２により置換されていてもよい。）、好ましくは、６〜１４個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１８〜２２個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基（夫々は、１以上の基Ｒ^２により置換されていてもよい。）である。

ａは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１である。

Ａｒ^１は、特に好ましくは、同一であるか異なり、フェニル、１-ナフチル、2-ナフチル、トリフェニルアミン、ナフチルジフェニルアミン若しくはジナフチルフェニルアミンを表わし、夫々は１〜４個のＣ原子を有する１以上のアルキル基若しくはフッ素により置換されてもよい。

式（５）〜（８）及び式（２０）〜（２４）若しくは式（２０ａ）〜（２４ａ）の更に好ましい化合物は、記号Ｙは、Ｃ=Ｏ若しくはＮ（Ａｒ）基、又は１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されていてもよい６〜１６個のＣ原子を有する二価のアリール基を表わす。

（５）〜（８）及び式（２０）〜（２４）若しくは式（１０ａ）〜（２４ａ）の更に好ましい化合物は、記号Ｒ^１は、Ｒと同じ意味を有し、Ｒと同じ好みが適用される。

式（１）〜（２４）若しくは式（９ａ）〜（２４ａ）の更に好ましい化合物は、存在する置換基に関して対称な構造、特に、少なくとも一つの二軸回転軸を有する構造である。式（９ａ）〜（１９ａ）の構造においては、化合物内の全てのＲは、特に好ましくは、同一に選択される。式（２０ａ）〜（２４ａ）の構造においては、化合物内の全てのＲ^１は、更に特に好ましくは、同一に選択される。

本発明による好ましい化合物の例は、以下に述べられる化合物（１）乃至（１８２）である。

上記記載の本発明による化合物、特に、臭素、ヨウ素、ボロン酸若しくはボロン酸エステルのような反応性脱離基により置換される化合物は、対応するポリマー、オリゴマーの製造のためのモノマー若しくはデンドリマーのコアとしても使用することができる。ここで、重合は、好ましくは、ハロゲン官能基若しくはボロン酸官能基を介して実行される。

したがって、本発明は、更に、１以上の基、Ｒ、Ｒ^１及び/又はＲ^２が、式（１）〜（８）の化合物からのポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーへの結合を表わす、１以上の式（１）〜（８）の化合物を含むポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーに関する。ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーは、共役、部分共役或いは非共役であってよい。

上記のとおりの同じ好みが、式（１）〜（８）の反復単位に適用される。

これらモノマーは、更なるモノマーによりホモ重合若しくは共重合される。適切で好ましいコモノマーは、(例えば、EP 842208若しくはWO 00/22026に記載されるとおりの)フルオレン、(例えば、EP 707020、EP 894107若しくはWO 06/061181に記載されるとおりの)スピロビフルオレン、(例えば、WO 92/18552に記載されるとおりの)パラ-フェニレン、(例えば、WO 04/070772若しくはWO 04/113468に記載されるとおりの)カルバゾール、(例えば、EP 1028136に記載されるとおりの)チオフェン、(例えば、WO 05/014689に記載されるとおりの)ジヒドロフェナントレン、(例えば、WO 04/041901若しくはWO 04/113412に記載されるとおりの)シス-及びトランス-インデノフルオレン、(例えば、WO 05/040302に記載されるとおりの)ケトン、(例えば、WO 05/104264若しくはWO 07/017066に記載されるとおりの)フェナントレン若しくは複数のこれら単位より選択される。ポリマー、オリゴマー及びデンドリマーは、通常、更なる単位を、例えば、(例えば、未公開出願DE 102005060473.0に記載されるとおりの)ビニルトリアリールアミン若しくは(例えば、WO 06/003000に記載されるとおりの)燐光金属錯体及び/又は電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のもののような、例えば、発光（蛍光或いは燐光）単位を含む。

（１）〜（８）の反復単位が、１、２以上の官能基を保持するかどうかに依存して、それは、末端基として、直鎖反復単位として、若しくは分岐単位として、ポリマー、オリゴマー及びデンドリマーに組み込まれる。

本発明による式（１）〜（８）の化合物は、当業者に知られる合成工程により調製することができる。したがって、種々の骨格が、ペリ-キサンテノキサンテンと6,6’-ジブロモ-ペリ-キサンテノキサンテンナフタレンの例のためのスキーム１に示されるように、例えば、非置換或いは置換1,1’-ビ-2-ナフトールの酸化的カップリングにより調製することができる。酸化的環化は、化学量論的或いは過化学量論的量のＭｎＯ_２、ＣｕＯ等のような遷移金属酸化物との反応によるか（DE 545212）、触媒量の遷移金属化合物と塩基の添加を伴う大気酸素によるかのいずれかで実行される（DE 510443）。

スキーム１

驚くべきことに、アルキル-、ビニル-、アリール-及びジアリールアミノ置換1,1’-ビ-2-ナフトールは、前記基の酸化分解が生起することなく、このカップリング（スキーム２及び３）を受けることもできる。このカップリングのための出発材料として使用される6-アルキル-、6-ビニル-、6-アリール-及び6-ジアリールアミノ置換1,1’-ビ-2-ナフトールは、鈴木カップリングでの6-ブロモ-2-ナフトールからのアルキル-、ビニル-或いはアリール-ボロン酸との又はハートビッヒ-ブッフバルトアミノ化におけるアリールアミンとの反応により、容易に入手可能であり、引き続く6-置換2-ナフトールの酸化的カップリングは、塩化鉄（III）水溶液を使用して6,6’-置換1,1’-ビ-2-ナフトールを与える（例えば、Ding et al., Tetrahedron 1996, 52, 1005）。同様に、1,1’-ビ-2-アントロールとカップリングして、式（２）の化合物を、9,9’-ビフェナントレン-10,10’-ジオールとカップリングして、式（３）の化合物を、1,1’-ビフェナントレン-2,2’-ジオールとカップリングして、式（４）の化合物を得ることも可能である。

スキーム２

例えば、臭素化による骨格の直接的官能化も、ペリ-キサンテノキサンテンのためのスキーム４の例により示されるように、同様に可能である。臭素化は、好ましくは、o-ジクロロベンゼン或いはニトロベンゼンのような不活性高沸点溶媒中でN-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を使用して実行され、ここでペリ-キサンテノキサンテンに対するＮＢＳの適切な化学量論比は、5モノ-、5,5’-ジ、5,5’,7,7’-テトラ或いは3,3’-5,5’,7,7’-ヘキサブロミドを生じる。一臭素化の場合には、約１５％の5,5’-ジブロモ-ペリ-キサンテノキサンテンが、約１５％の未変化ペリ-キサンテノキサンテンに加えて生成され、後者はジクロロメタンとの混合物を煮沸することによって簡単に除去することができ、前者は、その低い溶解度に基づいてクロロベンゼンからの分別結晶化により単離することができる。

スキーム４

直接的官能化（臭素化）は位置化学に関して、上記の酸化的環化に補足的である。したがって、２つの方法は全ての可能な位置で目標の官能化を可能とする。得られた5モノ-、5,5’-ジ、5,5’,7,7’-テトラ或いは3,3’-5,5’,7,7’-ヘキサブロミドは、もちろん、6,6’-ジブロモ-ペリ-キサンテノキサンテンの例のためのスキーム５に示されるとおり、標準的な方法で更に変換することができる。

スキーム５

臭素化に加えて、ケトンへの骨格の直接的変換は、塩化アルミニウムのようなルイス酸の存在下芳香族酸塩化物とのフリ−デル-クラフツ反応により引き継がれる（スキーム６）（Pummerer et al., Annalen der Chemie 1942, 553, 103）。

スキーム６

随意に、ＴＭＥＤＡのような添加物の添加と共に、ＴＨＦのようなエーテル中でのn-ＢｕＬｉ、sec-ＢｕＬｉ或いはtert-ＢｕＬｉのようなリチウム化試薬を使用する非置換或いは置換骨格の直接的リチウム化は、ヘテロ原子に隣接する位置を特別に官能化することを可能とする（スキーム７）。金属転移により臭素化物から得られる有機リチウム化合物は、まったく類似して反応することができる。有機金属化合物は、通常の方法により、ヨウ素、ボロン酸エステル、有機錫化合物、クロロホスフィン、ニトリル、塩化カルバミル等のような求電子試薬と反応することができ、または、無水塩化銅（II）のような酸化剤を使用して二量化することができる（スキーム８）。

スキーム７

Ｘ＝Ｃ（Ｒ^１）_２である式（１）〜（４）の純粋炭化水素の調製のための基本的合成戦略は、ジヒドロアントラセンのためのスキーム９での例により示される。メチルリチウムに代えて、例えば、有機リチウム若しくはグリニャール化合物一般に反応性有機金属化合物一般を、第１段階で使用することができる。中間体は、各場合に３級アルコールであり、適切に置換された1,1’-ビ-2-ナフチレンから標準的方法により入手可能であり、最後に酸触媒脱水素環化により閉じられる。骨格は、引き続き、臭素化若しくはフリ−デル-クラフツ反応により上記と類似して更に完全に官能化することができる。既に官能化された建築ブロックは、ここで、酸触媒脱水素環化にもちろん使用することもできる。

スキーム９

本発明は、更に、スキーム２にしたがって、既に対応して官能化されたビナフトール或いはビアントロール或いはビフェナントロール誘導体の酸化的環化によることを特徴とする、Ｘ＝Ｏである式（１）〜（４）の化合物の調製方法に関する。

本発明は、更に、スキーム９にしたがって、随意に、既に対応して官能化され、各場合にビナフチル或いはビアントリル或いはビフェナントリルとの連結に対してオルト位で、２個の式-Ｃ（Ｒ^１）_２（ＯＨ）の基により置換されたビナフチル或いはビアントリル或いはビフェナントリル誘導体の酸触媒脱水素環化によることを特徴とする、Ｘ＝Ｃ（Ｒ^１）_２である式（１）〜（４）の化合物の調製方法に関する。

官能化された化合物、例えば、臭素化化合物は、直接に若しくはボロン酸誘導体への変換後、ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーの調製のためのモノマーとして使用することができる。

式（１）〜（８）の化合物は、電子素子での、特に、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）での使用のために適している。置換基に応じて、化合物は、異なる機能と層に使用される。

したがって、本発明は、更に、有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子での、式（１）〜（８）の化合物の使用に関する。

本発明は、更に、少なくとも一つの式（１）〜（８）の化合物を含む有機電子素子、特に、陽極、陰極及び少なくとも１つの発光層を含む有機エレクトロルミネセンス素子に関し、発光層若しくは他の層であり得る少なくとも一つの有機層が、少なくとも一つの式（１）〜（８）の化合物を含むことを特徴とする。

陰極、陽極及び発光層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は更なる層を含んでもよい。これら層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層及び/又は電荷生成層から選択される（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。

本発明の更に好ましい具体例では、有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を有し、少なくとも一つの有機層は、少なくとも一つの式（１）〜（８）の化合物を含む。これらの発光層は、特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができる種々の発光化合物が発光層に使用される。特に好ましいものは、三層構造であり、これら層の少なくとも一つの層は、少なくとも一つの式（１）〜（８）の化合物を含み、その三層は青色、緑色及びオレンジ色若しくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）。広帯域発光帯を有し、それゆえ白色発光を呈するエミッターも、同様に白色発光のために適している。

本発明の好ましい具体例では、式（１）〜（８）の化合物は、発光材料として使用される。特に、化合物は、記号Ｘが、Ｏ、Ｓ若しくはＮ（Ｒ^１）を表わし、特に、Ｏを表わすならば、発光化合物として適している。置換基Ｒの性質とこれら置換基が結合している位置に応じて、本発明による化合物は、異なる発光色のための発光材料として適している。したがって、例えば、置換基Ｒが、芳香族若しくは複素環式芳香族基を表わす式（９）の化合物は、青色発光を示し、一方、同じ置換基Ｒを有する（１０）若しくは（１１）の化合物は、青緑色発光を示す。対照的に４つの芳香族若しくは複素環式芳香族置換基Ｒを有する式（１２）の化合物は、強い緑色発光を示す。

発光層中の混合物中の式（１）〜（８）の化合物の割合は、０．１〜５０．０重量％、好ましくは、０．５〜２０．０重量％、特に好ましくは、１．０〜１０．０重量％である。対応して、ホスト材料の割合は、５０．０〜９９．９重量％、好ましくは、８０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは、９０．０〜９９．０重量％である。

適切なホスト材料は、種々なクラスの物質である。好ましいホスト材料は、オリゴアリーレン（例えば、EP 676461に記載されるとおりの2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレン若しくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリ−レンビニレン（例えば、ＤＰＶＢｉ若しくはEP 676461に記載されるとおりのスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（例えば、WO 04/081017に記載されるとおり）、正孔伝導化合物（例えば、WO 04/058911に記載されるとおり）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、WO 05/084081及びWO 05/084082に記載されるとおり）、アトロプ異性体（例えば、WO 06/048268に記載されるとおり）若しくはボロン酸誘導体（例えば、WO 06/177052に記載されるとおり）のクラスから選択される。適切なホスト材料は、さらに、本発明による式（１）〜（８）の化合物、特に、この使用のために以下に記載された誘導体でもある。本発明による化合物に加えて、特に好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセン及び/又はピレンを含むオリゴアリーレン若しくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリ−レンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド及びスルホキシドのクラスから選択される。本発明による化合物に加えて、非常に特に好ましいホスト材料は、アントラセン及び/又はピレンを含むオリゴアリーレン若しくはこれら化合物のアトロプ異性体、ホスフィンオキシド及びスルホキシドのクラスから選択される。本発明の目的のために、オリゴアリーレンは、少なくとも３個のアリール或いはアリーレン基が互いに結合する化合物を意味するものと解されることを意図されている。

本発明の更なる具体例では、式（１）〜（８）の化合物は、ホスト材料として使用される。適切なホスト材料は、特に、記号Ｘが、Ｃ（Ｒ^１）_２を表わす化合物である。この場合に、１以上の置換基Ｒは、更に好ましくは、アリール若しくはヘテロアリール基、特に、フェニル、o-、m-或いはp-ビフェニル、1-或いは2-ナフチル、2-フルオレニル及び2-スピロビフルオレニルから選択され、それぞれは、１以上の基Ｒ^２により置換されていてもよい。化合物は、蛍光或いは燐光ドーパント、特に、蛍光ドーパントのためのホスト材料として使用することができる。

ホストとドーパントとを含む系中のホスト材料は、より高い割合で系中に存在する成分を意味するものと解される。１つのホストと複数のドーパントを含む系では、ホストは、その割合が混合物中で最も高い成分を意味するものと解される。

発光層中の式（１）〜（８）のホスト材料の割合は、５０．０〜９９．９重量％、好ましくは、８０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは、９０．０〜９９．０重量％である。対応して、ドーパントの割合は、０．１〜５０．０重量％、好ましくは、０．５〜２０．０重量％、特に好ましくは、１．０〜１０．０重量％である。

蛍光素子中の好ましいドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン及びアリールアミンのクラスより選択される。モノスチリルアミンは、１個のスチリル基と少なくとも１個のアミン、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味すると解される。ジスチリルアミンは、２個のスチリル基と少なくとも１個のアミン、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味すると解される。トリスチリルアミンは、３個のスチリル基と少なくとも１個のアミン、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味すると解される。テトラスチリルアミンは、４個のスチリル基と少なくとも１つのアミン、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味すると解される。本発明の目的のために、アリールアミン若しくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の芳香族若しくは複素環式芳香族環構造を含み、その少なくとも一つは、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造であるものを意味すると解される。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、２重結合上或いは芳香族環上で、更に置換されていてもよい。この型のドーパントの例は、置換或いは非置換トリスチルベンアミン若しくは、例えば、WO 06/000388、WO 06/058737及びWO 06/000389並びに未公開特許出願DE 102005058543.4及びDE 102006015183.6に記載される更なるドーパントである。WO 06/122630に記載されるとおりのまた未公開特許出願DE 102006025846.0に記載されるとおりの化合物も更にドーパントとして好ましい。適切なドーパントは、同様にここに記載される本発明の化合物、特に上記ドーパントとして言及される化合物である。

本発明のなお更なる具体例では、式（１）〜（８）の化合物は、正孔輸送材料として若しくは正孔注入材料として使用される。正孔輸送材料若しくは正孔注入材料として適切なものは、特に、記号Ｘが、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ^１）、特に、Ｏを表わす化合物である。化合物が、少なくとも一つの基Ｎ（Ａｒ）_２基、好ましくは、少なくとも二つの基Ｎ（Ａｒ）_２基により置換され及び/又は基Ｙが、Ｎ（Ａｒ）基を表わす化合物が好まれてもよい。Ｎ（Ａｒ）_２基は、好ましくは、上記の式（２４）及び（２５）から選択される。しかしながら、式Ｎ（Ａｒ）_２の置換基が存在しないならば、式（１）〜（８）の化合物は、良好な正孔輸送或いは正孔注入材料中で使用される。化合物は、好ましくは、正孔輸送或いは正孔注入層中で使用される。本発明の目的のために、正孔注入層は、陽極に直接に隣接する層である。本発明の目的のために、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間にある層である。式（１）〜（８）の化合物が、正孔輸送或いは正孔注入材料として使用されるならば、それらは、電子受容体化合物、例えば、Ｆ_４-ＴＣＮＱまたはEP 1476881若しくはEP 1596445に記載されるとおりの化合物でドープされることが好まれてよい。

本発明のなお更なる具体例では、式（１）〜（８）の化合物は、電子輸送層中及び/又正孔障壁層中で使用される。これは、好ましくは、記号Ｘが、Ｃ（Ｒ^１）_２を表わし、特に、１以上の置換基Ｒ及び/又はＲ^１が、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ或いはＰ（=Ｏ）Ａｒ_２の基を表わすならば、及び/又は基Ｙが、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ或いはＰ（=Ｏ）Ａｒの基を表わすならば、適用される。

正孔輸送材料として既述の上記のとおりの化合物も、少なくとも一つの電子を電子輸送材料、特に、電子輸送層に解放するn-ドーパントとして使用することができる。

本発明のなお更なる具体例では、式（１）〜（８）の化合物は、電子輸送材料として使用される。記号Ｘが、Ｃ（Ｒ^１）_２、ＢＲ^１、ＰＯＲ^１、ＳＯ或いはＳＯ_２を表わすならば、特に、１以上の置換基Ｒ及び/又はＲ^１が、少なくとも一つのＣ（=Ｏ）、Ｐ（=Ｏ）及び/又はＳＯ_２単位を含むならば、又は１以上の置換基Ｒ及び/又はＲ^１が電子不足ヘテロ環を含むならば、これが、好ましくは、適用される。特に適切な電子不足ヘテロ環は、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェナントロリン等である。これらの基は、特に好ましくは、本発明による中心単位に直接結合している。更に、化合物は、電子供与性化合物でドープされることが好まれてよい。

式（１）〜（８）の反復単位が、ポリマー中で、ポリマーの主鎖として、発光単位として若しくは正孔輸送単位としても使用され得る。好ましい置換パターンは、ここで、上記のものに対応する。

更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆され、材料は、１０^−５mbar未満、好ましくは１０^−６mbar未満、特に好ましくは１０^−７mbar未満の圧力で、真空昇華ユニット中で真空蒸着されることを特徴とする。

同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセス若しくはキャリアガス昇華により被覆され、材料は、１０^−５mbar〜１barの圧力で、適用されることを特徴とする。

更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、若しくは、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷或いはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）或いはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の化合物が、この目的のためには必要である。高い溶解度は、化合物の適切な置換により達成することができる。

本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関して、先行技術を超える以下の驚くべき効果を有する。

１．本発明による化合物は、数工程で高い収率で合成的に入手可能である。化合物は、粗生成物としてでさえ、高い純度で得られる。非常に高い純度の要請が、電子用途の有機材料になされることから、これは、引き続く化合物の純化がかなり簡素化されるので、技術的な利点である。

２．本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子での非常に良好な効率と寿命を有する。

３．本発明による化合物は、高い熱安定性を有し、分解せずに昇華することができる。これは、昇華によるその純化とエレクトロルミネッセンス素子の真空製造をかなり簡単にする。

４．本発明による化合物は、青色及び緑色エミッターとして先行技術にしたがい使用される化合物より、特に、アントラセン、ピレン或いはクリセンのような縮合芳香族化合物のビス（ジアリールアミン）誘導体よりも、酸素と光に対してより低い感度を有する。

本出願のテキストは、ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤと対応する表示装置に関する本発明による化合物の使用に向けられている。説明の制限にもかかわらず、当業者は、更なる発明性を要することなく他の電子素子、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）若しくは有機光受容器での使用のために本発明の化合物を使用することができる。

本発明は、同様に、対応する素子での本発明による化合物の使用とこれら素子自体に関する。

本発明は、以下の例により、より詳細に説明されるが、それにより制限されることを望むものではない。

例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。出発材料は、アルドリッチ(ALDRICH)若しくはＡＢＣＲから購入することができる。ペリ-キサンテノキサンテンと6,6’-ジブロモ-ペリ-キサンテノキサンテンは、DE 545212にしたがって、調製される。

例１：5,5’-ジブロモ-ペリ-キサンテノキサンテン

２８．２ｇ（１００ミリモル）のペリ-キサンテノキサンテンと２００ｍｌのo-ジクロロベンゼン中の３６．５ｇ（２０５ミリモル）のN-ブロモスクシンイミドの懸濁液が、１８０℃で６時間攪拌される。冷却後、固形物が吸引ろ過され、２００ｍｌのエタノールでその度毎に５度洗浄され、真空乾燥される。o-ジクロロベンゼンからの２度の粗生成物の再結晶化は、ＨＰＬＣによる９９．０％の純度で理論値の９４．０％に対応する４１．４ｇ（９４ミリモル）の5,5’-ジブロモ-ペリ-キサンテノキサンテンを与える。

例２：5,5’,7,7’-テトラブロモ-ペリ-キサンテノキサンテン

２８．２ｇ（１００ミリモル）のペリ-キサンテノキサンテンと３００ｍｌのo-ジクロロベンゼン中の７３．０ｇ（４１０ミリモル）のN-ブロモスクシンイミドの懸濁液が、１８０℃で１６時間攪拌される。冷却後、固形物が吸引ろ過され、２００ｍｌのエタノールでその度毎に５度洗浄され、真空乾燥される。o-ジクロロベンゼンからの２度の粗生成物の再結晶化は、ＨＰＬＣによる９９．０％の純度で理論値の９２．０％に対応する５５．０ｇ（９２ミリモル）の5,5’,7,7’-テトラブロモ-ペリ-キサンテノキサンテンを与える。

例３：3,3’,5,5’,7,7’-ヘキサブロモ-ペリ-キサンテノキサンテン

２８．２ｇ（１００ミリモル）のペリ-キサンテノキサンテンと５００ｍｌのo-ジクロロベンゼン中の１４２．４ｇ（８００ミリモル）のN-ブロモスクシンイミドの懸濁液が、１８０℃で２８時間攪拌される。冷却後、固形物が吸引ろ過され、２００ｍｌのエタノールでその度毎に５度洗浄され、真空乾燥される。煮沸o-ジクロロベンゼンによる３度の粗生成物の純化は、ＨＰＬＣによる９９．０％の純度で理論値の９６．０％に対応する７２．５ｇ（９６ミリモル）の3,3’,5,5’,7,7’-ヘキサブロモ-ペリ-キサンテノキサンテンを与える。

例４：6,6’-ビス（1-ナフチル）-ペリ-キサンテノキサンテン

９１３ｍｇ（３ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、次いで、１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、８００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのジオキサンと８００ｍｌの水の混合物中の２２．０ｇ（５０ミリモル）の6,6’-ジブロモ-ペリ-キサンテノキサンテン、２２．４ｇ（１３０ミリモル）のナフチルボロン酸と４４．６ｇ（２１０ミリモル）の燐酸三カリウムの懸濁液に添加され、混合物は、１８時間還流加熱される。冷却後、固形物が吸引ろ過され、３００ｍｌの水でその度毎に３度洗浄され、２００ｍｌのエタノールでその度毎に３度洗浄され、２００ｍｌのトルエンでその度毎に３度洗浄され、真空乾燥される。o-ジクロロベンゼンからの４度の再結晶化と引き続くＴ＝３５０℃でｐ＝２×１０^−５mbarでの昇華は、ＨＰＬＣによる９９．９％の純度で理論値の６２．１％に対応する１６．６ｇ（３１ミリモル）の6,6’-ビス（1-ナフチル）-ペリ-キサンテノキサンテンを与える。

例５〜１０：
例４と類似に、表１で示される化合物が、対応するブロモ-ペリ-キサンテノキサンテンと対応するアリールボロン酸との反応により調製され、純化され、昇華される。

例９では、２５ミリモルの5,5’,7,7’-テトラブロモ-ペリ-キサンテノキサンテンが使用される。例１０では、１２．５ミリモルの3,3’,5,5’,7,7’-ヘキサブロモ-ペリ-キサンテノキサンテンが使用される。

例１１：6,6’-ビス（1-ナフチル）-ペリ-キサンテノキサンテン
ａ）6-（1-ナフチル）-2-ナフトール

９１３ｍｇ（３ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、次いで、１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、１０００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのジオキサンと１０００ｍｌの水の混合物中の１１１．５ｇ（５００ミリモル）の6-ブロモ-2-ナフトール、１１１．８ｇ（６５０ミリモル）のナフタレンボロン酸と２２４．１ｇ（１１５０ミリモル）の燐酸三カリウムの懸濁液に添加され、混合物は、１８時間還流加熱される。冷却後、２００ｍｌの２Ｎ塩酸が添加され、有機相が単離され、３００ｍｌの水でその度毎に３度洗浄され、５００ｍｌの１Ｎ塩酸で３度洗浄され、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウムで１度洗浄され、シリカゲルによりろ過され、真空蒸発乾燥される。残留物は、１５０ｍｌのトルエンから再結晶化される。収率：１１３．３ｇ（４１９ミリモル）、理論値の８３．８％；ＮＭＲによる９８％の純度。

ｂ）6,6’-（1-ナフチル）-1,1’-ビ-2-ナフトール

３００ｍｌの水に溶解された５３．０ｇの無水塩化鉄（III）が、６００ｍｌのエタノール中の５８．９ｇ（２１８ミリモル）の6-（1-ナフチル）-2-ナフトールの溶液に、７０℃で攪拌されながら添加される。混合物は、７０℃で８時間攪拌された後、固形物が吸引ろ過され、３００ｍｌの水でその度毎に３度洗浄される。未だ湿潤状態の固形物は、１０００ｍｌのトルエン中に懸濁される。固形物は、激しく攪拌されながら、共沸蒸留による８００ｍｌのトルエンの除去により乾燥される。冷却後、固形物は、吸引ろ過され、ヘプタンで洗浄され、真空乾燥される。収率：９０．４ｇ（１６８ミリモル）、理論値の７７．０％；ＮＭＲによる９７％の純度。

ｃ）6,6’-ビス（1-ナフチル）-ペリ-キサンテノキサンテン

５００ｍｌのニトロベンゼン中の３２．３ｇ（６０ミリモル）の6,6’-（1-ナフチル）-1,1’-ビ-2-ナフトールと３３．４ｇ（４２０ミリモル）の銅（II）酸化物の懸濁液が、水の分離が完了するまで（典型的には２〜３時間）、水分離機上で加熱される。次いで、ニトロベンゼンが蒸留により除去され、乾燥される。残留物は、流出する抽出物が、もはや蛍光を呈しなくなるまで、クロロホルムによりソックスレー抽出を受ける。懸濁液が冷却された後、固形物が吸引ろ過され、少量のクロロホルムで洗浄される。o-ジクロロベンゼンからの４度の粗生成物の再結晶化と引き続くＴ＝３５０℃でｐ＝２×１０^−５mbarでの昇華は、ＨＰＬＣによる９９．９％の純度で理論値の７７．０％に対応する２４．７ｇ（４６ミリモル）の6,6’-ビス（1-ナフチル）-ペリ-キサンテノキサンテンを与える。

例１２〜１４：
例１１と類似して、表２で示される化合物が調製され、純化され、昇華される。示された収率は、工程１１ｃ）に関する。工程ａ）及びｂ）での収率は、各場合に、例１１からのそれと比較される。

例１５：5,5’-ビス（ジフェニルアミノ）-ペリ-キサンテノキサンテン

１４．４ｇ（１５０ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドと、次いで、２７１ｍｇ（１．５ミリモル）のクロロ-ジ-tert-ブチルホスフィンと、次いで、２２５ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、５００ｍｌのトルエン中の２２．０ｇ（５０ミリモル）の5,5’-ジブロモ-ペリ-キサンテノキサンテンと２０．３ｇ（１２０ミリモル）のジフェニルアミンの懸濁液に添加され、混合物は、１８時間還流加熱される。冷却後、５００ｍｌの水が添加され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、３００ｍｌの水/エタノール（１：１、ｖ：ｖ）でその度毎に３度洗浄され、２００ｍｌのエタノールでその度毎に３度洗浄される。クロロベンゼンからの５度の粗生成物の再結晶化と引き続くＴ＝３６５℃でｐ＝２×１０^−５mbarでの昇華は、ＨＰＬＣによる９９．９％の純度で理論値の５８．０％に対応する１７．９ｇ（２９ミリモル）の5,5’-ビス（ジフェニルアミノ）-ペリ-キサンテノキサンテンを与える。

例１６：6,6,12,12-テトラメチル-4,10-ビス（ナフト-1-イル）-2,8-ビス（ビス-3-メチルフェニル）アミノ-6H,12H-ジベンゾ［def,mno］クリセン

ａ）6,6,12,12-テトラメチル-6H,12H-ジベンゾ［def,mno］クリセン

３７５ｍｌ（６００ミリモル）のn-メチルリチウム（ジエチルエーテル中１．６モル）が、１０００ｍｌのＴＨＦ中の３７．０ｇ（１００ミリモル）の2,2’-ビス-メトキシカルボニル-1,1’-ビナフチルの−７８℃に冷却された溶液に滴下され、混合物は、引き続き６時間攪拌される。混合物は室温までゆっくりと暖めおかれ、２００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液が添加され、混合物は、更に１５分間激しく攪拌され、有機相が単離され、硫酸マグネシウムで乾燥される。ＴＨＦの除去後、油状の残留物は、氷酢酸で５００ｍｌとされ、５ｍｌの濃硫酸が添加され、混合物は１５分間還流加熱される。冷却後、無色の結晶が吸引ろ過され、氷酢酸と（３×１００ｍｌ）、エタノール（３×１００ｍｌ）で洗浄され、真空乾燥される。収率：２９．７ｇで、理論値の８８．７％に対応し；ＮＭＲによる９７％の純度。

ｂ）4,10-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6H,12H-ジベンゾ［def,mno］クリセン

２００ｍｌのジクロロメタン中の８．２ｍｌ（１６０ミリモル）の臭素の混合物が、３００ｍｌのジクロロメタン中の２６．８ｇ（８０ミリモル）の6,6,12,12-テトラメチル-6H,12H-ジベンゾ［def,mno］クリセンの０℃に冷却された溶液に遮光下滴下される。添加が終了すると、混合物は、脱色されるまで攪拌され、次いで、１０００ｍｌのエタノールが添加され、混合物は、更に１４時間室温で攪拌され、無色の固形物が吸引ろ過され、引き続き、エタノール（３×１００ｍｌ）で洗浄され、真空乾燥される。収率：３７．３ｇで、理論値の９４．７％に対応し；ＮＭＲによる９８％の純度。

ｃ）4,10-ビス（ナフト-1-イル）-6,6,12,12-テトラメチル-6H,12H-ジベンゾ［def,mno］クリセン

手順は、例４と類似。２２．０ｇ（５００ミリモル）の6,6’-ジブロモ-ペリ-キサンテノキサンテンが、２４．６ｇ（５０ミリモル）の4,10-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6H,12H-ジベンゾ［def,mno］クリセンに置き代えられる。収率：２５．０ｇで、理論値の８５．２％に対応し；ＮＭＲによる９８％の純度。

ｄ）6,6,12,12-テトラメチル-4,10-ビス（ナフト-1-イル）-2,8-ジブロモ-6H,12H-ジベンゾ［def,mno］クリセン

手順は、例１６ｂと類似。２６．８ｇ（８０ミリモル）の6,6,12,12-テトラメチル-6H,12H-ジベンゾ［def,mno］クリセンと８．２ｍｌ（１６０ミリモル）の臭素が、２０．５ｇ（３５ミリモル）の4,10-ビス（ナフト-1-イル）-6,6,12,12-テトラメチル-6H,12H-ジベンゾ［def,mno］クリセンと、３．６ｍｌ（７０ミリモル）の臭素に置き代えられる。ＤＭＦから２度の粗生成物の再結晶化。収率：１９．６ｇで、理論値の７５．２％に対応し；ＮＭＲによる９９．５％の純度。

ｅ）6,6,12,12-テトラメチル-4,10-ビス（ナフト-1-イル）-2,8-ビス（ビス-3-メチルフェニル）アミノ-6H,12H-ジベンゾ［def,mno］クリセン

手順は、例１５と類似。２２．０ｇ（５０ミリモル）の5,5’-ジブロモ-ペリ-キサンテノキサンテンが、１４．９ｇ（２０ミリモル）の6,6,12,12-テトラメチル-4,10-ビス（ナフト-1-イル）-2,8-ジブロモ-6H,12H-ジベンゾ［def,mno］クリセンに置き代えられる。残りの試薬は比例して調節される。クロロベンゼンからの３度の粗生成物の再結晶化と引き続くＴ＝３５５℃でｐ＝２×１０^−５mbarでの昇華は、ＨＰＬＣによる９９．９％の純度で、理論値の５１．７％に対応する１０．１ｇを与える。

ＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤが、WO 04/058911に記載されるとおりの一般的プロセスにより製造されるが、これは、特別な状況（例えば、最適な効率或いは色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合される。

種々のＯＬＥＤの結果が、以下の例１７〜２８に示される。構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、ＯＬＥＤの基板を形成する。改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコート、H.C.Stack,Goslar独から購入；ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））が、基板に適用される。ＯＬＥＤは、以下の層配列から成る：基板／ＰＥＤＯＴ／２０ｎｍの正孔注入層（ＨＩＬ１）／６０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＭ１）／３０ｎｍの発光層（ＥＭＬ）／２０ｎｍの電子輸送層（ＥＴＭ）及び最後に陰極。ＰＥＤＯＴとは別の材料が、真空室で熱蒸着される。ここで発光層は、共蒸発によりホストと前混合されるマトリックス材料（ホスト）とドーパントとから常に成る。陰極は、１ｎｍの薄いＬｉＦ層と頂上に堆積された１５０ｎｍのＡｌ層により形成される。表３は、ＯＬＥＤを構築するために使用された材料の構造を示す。

これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される；この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流/電圧/輝度密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としてのパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）及び寿命が測定される。寿命は、初期輝度４０００ｃｄ／ｍ^２が半分に低下した時間として定義される。

表４は、いくつかのＯＬＥＤ（例１７〜２８）の結果を示す。比較例として、先行技術にしたがうドーパントＤ１とホストＨ１が使用される。

Claims

式（１ａ）、（１ｂ）、（２）、（５）または（６）の化合物。

（ここで、使用される記号と添字は、以下が適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ又はＣ（Ｒ^１）_２であり；
Ｙは、単結合、Ｃ（=Ｏ）、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ、Ｎ（Ａｒ）、Ｓ（=Ｏ）、Ｓ（=Ｏ）_２、Ｏ、Ｓ基、１〜２０個のＣ原子を有するアルキレン或いはアルキリデン基又は１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する二価の芳香族環構造であり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ａｒ）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ_２基、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基、又は１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されていてもよい５〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ａｒ）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ_２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）_２Ａｒ、ＣＲ^２=ＣＲ^２Ａｒ、ＯＡｒ、ＳＡｒ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^２により置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ^２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ_２で置き代えられていてもよい）又は夫々が１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されていてもよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又はこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ^１は、互いに、或いはＲとＲ^１とモノ或いはポリ環状環構造を形成するものであってもよく、ただし、Ｃ（Ｒ^１）_２である基Ｘ中のＲ^１は、メチル、フェニル、オルト-トリル、パラ-トリル、パラ-tert-ブチルフェニル若しくは２個のフェニル基であり、互いに環構造を形成し、それによりスピロ構造を形成してもよい；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；
ここで、同一の窒素若しくは燐原子に結合する２個の基Ａｒは、単結合若しくはＢ（Ｒ^２）、Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｃ=Ｃ（Ｒ^２）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^２）、Ｐ（Ｒ^２）及びＰ（=Ｏ）（Ｒ^２）から選ばれるブリッジにより、互いに連結してもよく、
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び/又は複素環式芳香族炭化水素基であって、加えて、Ｈ原子はＦで置き代えられてもよく；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ^２は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１若しくは２であり、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２若しくは３であり、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３若しくは４であり、
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１であり、
以下の化合物は、本発明から除外される。

）
式（９）〜（１５）および（２０）〜（２２）の化合物から選択される、請求項１記載の化合物。

（ここで、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、請求項１に記載されるのと同じ意味を有する。）
式（９ａ）〜（１５ａ）および（２０ａ）〜（２２ａ）の化合物から選択される、請求項１又は２記載の化合物。

（ここで、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ、Ｘ、Ｙ及びｑは、請求項１に記載されるのと同じ意味を有する。）
記号Ｙは、Ｃ（=Ｏ）若しくはＮ（Ａｒ）基を表わすか、１以上の非芳香族基Ｒ^１により置換されてよい６〜１６個のＣ原子を有する二価のアリール基を表わすことを特徴とする、請求項１乃至３何れか１項記載の化合物。
化合物は、存在する置換基に関して対称構造を有することを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
１以上の基Ｒ、Ｒ^１及び/又はＲ^２が、ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーへの結合を表わす、請求項１〜５何れか１項記載の１以上の化合物を含むオリゴマーポリマー、若しくはデンドリマー。
既に対応して官能化されたビナフトール或いはビアントロール或いはビフェナントロール誘導体の酸化的環化によることを特徴とする、Ｘ＝Ｏである請求項１〜５何れか１項記載の化合物の調製方法。
随意に、既に対応して官能化され、各場合にビナフチル或いはビアントリル或いはビフェナントリルの連結に対してオルト位で、２個の式-Ｃ（Ｒ^１）_２（ＯＨ）の基により置換されたビナフチル或いはビアントリル或いはビフェナントリル誘導体の酸触媒脱水素環化によることを特徴とする、Ｘ＝Ｃ（Ｒ^１）_２である請求項１〜５何れか１項記載の化合物の調製方法。
請求項１〜６何れか１項記載の化合物の、電子素子での使用。
請求項１〜６何れか１項記載の少なくとも１つの化合物を含む電子素子。
少なくとも一つの有機層が、請求項１〜６何れか１項記載の少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、陽極、陰極、少なくとも一つの発光層及び場合によっては、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層及び/又は電荷生成層から随意に選択される更なる層を含む有機エレクトロルミネセンス素子。
請求項１〜６何れか１項記載の少なくとも１つの化合物において、記号Ｘが、Ｏ又はＳを表わし、また、化合物が、随意にホスト材料と混合された発光化合物として使用されることを特徴とする請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１〜６何れか１項記載の少なくとも１つの化合物において、記号Ｘが、Ｃ（Ｒ^１）_２を表わし、化合物が、蛍光或いは燐光ドーパントのためのホスト材料として使用されることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
請求項１〜６何れか１項記載の少なくとも１つの化合物において、記号Ｘが、Ｏ又はＳを表わし、及び/又は少なくとも一つの基Ｒ及び/又はＲ^１が、Ｎ（Ａｒ）_２基を表わし、及び/又は基Ｙが、Ｎ（Ａｒ）基を表わし、化合物は随意にドープされてもよく、化合物が、正孔輸送材料若しくは正孔注入材料として使用されることを特徴とする、請求項１１〜１３記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
記号Ｘが、Ｃ（Ｒ^１）_２を表わし、１以上の置換基Ｒ及び/又はＲ^１が、随意にＣ（=Ｏ）Ａｒ或いはＰ（=Ｏ）Ａｒ_２基若しくは電子不足ヘテロ環を表わし、及び/又は基Ｙが、Ｃ（=Ｏ）或いはＰ（=Ｏ）Ａｒ基を表わし、化合物は随意にドープされてもよく、化合物が、電子輸送層及び/又は正孔障壁層に使用されることを特徴とする、請求項１１〜１４記載の有機エレクトロルミネセンス素子。