JP5944319B2 - 有機エレクトロルミネセンス素子のための材料 - Google Patents

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Description

本発明は、フルオレン誘導体およびフルオレン誘導体をマトリックス材料として含む、有機エレクトロルミネセンス素子のための材料および有機エレクトロルミネセンス素子、特に、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
有機半導体は、多くの異なる型の電子用途で開発されている。これら有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。しかしながら、さらなる改善が、未だ、必要である。したがって、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命と効率と駆動電圧に関して、さらなる改善の必要性が、未だ、存在する。さらに、使用される化合物は、多くの場合、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華することが必要とされる。
特に、電子輸送材料の場合には、有機エレクトロルミネッセンス素子の上記言及した特性に顕著な影響を及ぼすのは、まさに、電子輸送材料の特性であることから、特性の改善が未だ、必要である。特に、良好な効率と、長い寿命と低い駆動電圧を同時にもたらす電子輸送材料の場合の改善のための需要が存在する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命と効率と駆動電圧を制限することが多いのは、まさに、電子輸送材料の特性である。
ここで、電子がより豊富な発光層は、より良好な効率をもたらすことから、発光層へのより良好な電子注入をもたらす入手可能な電子輸送材料を有することが望まれる。さらに、より良好な注入は駆動電圧の減少を可能とする。したがって、電子輸送材料の更なる改善が、この目的のために必要である。
さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子の先行技術により使用される多くの材料は、エレクトロルミネッセンス素子製造プロセスでの気相堆積源上で結晶化し、そのため駆動中の気相堆積源を閉塞する傾向があることから、材料の加工性での改善のための必要性が未だ一般的に存在する。したがって、増加した技術的複雑性を伴ってのみ、これら材料を大量生産で使用することができる。
ＡｌＱ３を電子伝導材料として使用するエレクトロルミネッセンス素子は、すでに、長く知られており、US4539507で１９９３年という昔に記載されていた。ＡｌＱ３は、それ以来電子輸送材料として一般的に使用されることが多かったが、多くの欠点を有する：昇華温度で部分的に分解することから、残留物を残すことなく気相堆積により適用されることができず、これが、特に製造プラントでの主な問題である。このため、気相堆積源を繰り返し清掃し交換する必要がある結果となる。さらに、ＡｌＱ３の分解産物がＯＬＥＤに入ると、短縮された寿命と減少した量子およびパワー効率の原因となる。さらに、ＡｌＱ３は、低い電子移動性を有し、より高い電圧とそれゆえのより低いパワー効率を生じる。ディスプレーにおける短絡を回避するために、層厚を増加することが望まれるが、その低い電荷担体移動性とその結果の電圧増加により、これは、ＡｌＱ３では不可能である。他の電子輸送材料の電荷担体移動性（US4539507）は、それにより、より厚い層を構築するためには余りにも同様に低く、ＯＬＥＤの寿命は、ＡｌＱ３の使用の場合よりも、よりいっそう悪化する。ＡｌＱ３の本来の色（固体中で黄色）は、特に、青色ＯＬＥＤの場合に、再吸収と弱い再発光に基づいてカラーシフトを生じ、望ましくないものとなることが判明している。青色ＯＬＥＤは、効率のかなりの減少と色配置での逆効果を伴って、製造することができるだけである。
したがって、有機エレクトロルミネッセンス素子において良好な効率と同時に長い寿命を生じる電子輸送材料に対する需要が引き続き存在する。驚くべきことに、以下に示すある種のトリアジン誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子が、電子輸送材料として、先行技術を超える顕著な改善を有することが見いだされた。これらの材料を使用して、先行技術にしたがう材料を使用しても不可能である高い効率と長い寿命を同時に得ることができる。さらに、駆動電圧は付加的に顕著に減少することができ、これは、より高いパワー効率を生じることが見いだされた。
上記言及した特性の改善は、燐光エレクトロルミネッセンス素子の場合にも必要である。特に、良好な効率、長い寿命と低い駆動電圧を同時に有する燐光エミッターのためのマトリックス材料の場合での改善に対する必要性が存在する。有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命と効率と駆動電圧を制限することが多いのは、まさにマトリックス材料の特性である。
先行技術にしたがうと、カルバゾール誘導体、たとえば、ビス（カルバゾリル）ビフェニルは、マトリックス材料として使用されることが多い。ここで、寿命と材料のガラス転移温度に関して、改善のための必要性が未だ存在する。
さらに、ケトン（WO 04/093207）ホスフィンオキシドおよびスルホン（WO 05/003253）が燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。低い駆動電圧と長い寿命が、特に、ケトンで達成される。ここで、特に、効率とケトケトネートリガンド、たとえば、アセチルアセトネートを含む金属錯体との適合性に関して、改善の必要性がいまだ存在する。
さらに、金属錯体、たとえば、ＢＡｌｑまたはビス［2-（2-ベンゾチアゾール）フェノレート］-亜鉛（II）が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。ここで、特に、駆動電圧と化学的安定性に関して、改善の必要性が存在する。純粋な有機化合物は、これらの金属錯体より安定であることが多い。そして、これらの金属錯体のいくつかは、加水分解に対して敏感であり、その取り扱いをより困難にしている。
特に、高い効率と、長い寿命と低い駆動電圧を同時にもたらし、ケトケトネートリガンドを有する燐光エミッターと適合する燐光エミッターのためのマトリックス材料での改善の必要性が未だ存在する。
驚くべきことに、トリアジンもしくは他の電子欠損窒素ヘテロ環で置換され、同時に、カルバゾールもしくはカルバゾール誘導体、特に、スピロビフルオレン誘導体で置換されたフルオレン誘導体が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として非常にきわめて適しており、この使用において、ケトケトネートリガンドを含む燐光エミッターを有し、高い効率と長い寿命と低い駆動電圧を同時に有するＯＬＥＤをもたらすことが見出された。
US 6,229,012およびUS 6,225,467は、ＯＬＥＤにおける電子輸送材料としてトリアジン基で置換されたフルオレン誘導体の使用を開示する。しかしながら、その出願は、これらの材料が、燐光エミッターのためのマトリックス材料としても適していることは、開示していない。
WO 05/053055は、燐光ＯＬＥＤにおける正孔障壁材料としてトリアジン基で置換されたトリアジン誘導体、特に、スピロビフルオレン誘導体の使用を開示する。しかしながら、その出願は、これらの材料が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として適していることは、開示していない。
本発明は、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物に関する。
Figure 0005944319
ここで、使用される記号と添え字は、以下が適用される。
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、夫々１以上の基Ｒ１で置換されてよいトリアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、1,3,4-オキサジアゾール、ベンズイミダゾールおよびチアゾールより成る基から選ばれるヘテロアリール基であり、
Ｘは、式（４）の基であり、ここで、破線の結合は、各場合に二個のベンゼン環への結合を示し：
Figure 0005944319
または、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｂ（Ａｒ２）２、Ｃ（Ａｒ２）２、Ｃ（Ａｒ１Ａｒ２）、Ｓｉ（Ａｒ２）２、Ｃ=Ｃ（Ａｒ２）２またはＣ=ＮＡｒ２から選ばれる二価ブリッジであり、
Ｘ１は、出現毎に同一であるか異なり、ＸまたはＢ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ=ＮＲ１、Ｂ（Ａｒ１）、Ｃ（Ａｒ１）２、Ｓｉ（Ａｒ１）２、Ｃ=Ｃ（Ａｒ１）２またはＣ=ＮＡｒ１から選ばれる二価ブリッジであり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ２））２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の、好ましくは、非隣接のＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、各場合に、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基であり；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いにモノ-あるいはポリ環状脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、同じ窒素、燐もしくは臭素原子に結合する二個の基Ａｒ１は、単結合またはＢ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、Ｃ=Ｃ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ２）、Ｐ（Ｒ２）、またはＰ（=Ｏ）（Ｒ２）から選ばれるブリッジにより連結されてよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族有機基、好ましくは、炭化水素基であり、加えて、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いにモノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
ｎは、０または１であり、
ｍは、０、１、２または３であり、
ｏは、ｍ＝０ならば、０、１、２、３または４であり、ｍ＝１ならば、０、１、２または３であり、
ｐ、ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ただし、ｐ＋ｑは、１または２であり、
ここで、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物は、少なくとも一つの基Ａｒ２を含み、ここで、Ａｒ２は、カルバゾール基、アザカルバゾール基、シスあるいはトランスインデノカルバゾール基、シスあるいはトランスインデノアザカルバゾール基またはシスあるいはトランスインドロカルバゾール基から選ばれ、夫々は１以上の基Ｒ１により置換されてよく、ここで二個以上の隣接する基Ｒ１は、それらが結合する原子と一緒になって、互いに、モノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、ただし、基Ｒ２は、基Ａｒとは共役しない。
本発明の意味でのアリール基は、少なくとも６個のＣ原子を含む；本発明の意味でのヘテロアリール基は、少なくとも２個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリン等を意味するものと解される。
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に少なくとも６個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、少なくとも２個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が、たとえば、ｓｐ３混成もしくはｓｐ２混成のＣ、ＮもしくはＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、例えば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等のような構造も、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。同様に、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合により互いに結合される構造、たとえば、ビフェニル、ターフェニルもしくはビピリジン等の構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を意味するものと解される。
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有するアルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記した言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、tert-ペンチル、2-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、s-ヘキシル、t-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、2-メチルペンチル、ｎ-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘプチル、ｎ-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ［2.2.2］オクチル、2-ビシクロ［2.2.2］オクチル、2-（2,6ジメチル）オクチル、3-(3,7ジメチル）オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、および2,2,2-トリフルオロエチルを意味するものと解され、アルケニル基は、特に、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニルを意味するものと解され、アルキニル基は、特に、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルあるいはオクチニルを意味するものと解される。
１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、特に、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシを意味するものと解される。
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記定義した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族もしくは複素環式芳香族基に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンゾフルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-モノベンゾインデノフルオレン、シス-もしくはトランス-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンベンゾフラン、ジベンベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせに由来する基を意味するものと解される。
式（１）、（２）、（３ａ）および（３ｂ）の化合物は、好ましくは、７０℃超の、特に、好ましくは、９０℃超の、非常に、特に、好ましくは、１１０℃超のガラス転移温度ＴＧを有する。
本発明の具体例によれば、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物で使用される記号と添え字には、以下が適用される。
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、夫々１以上の基Ｒ１で置換されてよいトリアジン、ピリミジンまたはピラジン、特に、トリアジンであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、式（４）の基であり、ここで、破線の結合は、各場合に二個のベンゼン環への結合を示し：
Ｘ１は、出現毎に同一であるか異なり、ＸまたはＣ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２またはＣ=Ｃ（Ｒ１）２、から選ばれる二価ブリッジであり、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２であり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜８個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、夫々、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれら構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いにモノ-あるいはポリ環状脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２０個、好ましくは、５〜１０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜１０個、好ましくは、１〜６個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族有機基であり、加えて、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いにモノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、カルバゾール、アザカルバゾール、インデノカルバゾールおよびインドロカルバゾールより成る群から選ばれ、夫々は１以上の基Ｒ１により置換されてよい。）
本発明のさらなる具体例によれば、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物は、式（５）〜（１２）の化合物から選ばれる。
Figure 0005944319
Figure 0005944319
Figure 0005944319
ここで、記号と添え字は、上記と同じ意味を有する。
本発明のなおさらなる具体例によれば、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物は、式（１３）〜（２０）の化合物から選ばれる。
Figure 0005944319
Figure 0005944319
Figure 0005944319
ここで、記号と添え字は、上記と同じ意味を有する。
式（１）、（２）または（３）の化合物は、好ましくは、式（２１）〜（２８）の化合物から選ばれる。
Figure 0005944319
Figure 0005944319
ここで、記号と添え字は、上記に示される意味を有し、ここで、ｐとｑは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、ｐとｑの合計は、１または２であり、ｎは、好ましくは、０または１である。
基Ａｒは、電子欠損複素環式芳香族基である。基Ａｒは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてよい六員環複素環式芳香族環、すなわち、トリアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンまたはピリジンである。
本発明の好ましい具体例では、式（１）、（３ａ）および（３ｂ）の化合物中の一価の基Ａｒは、式（２９）〜（４１）の基から選ばれ、ここで、各場合に破線の結合は、基からフルオレンもしくはスピロビフルオレン、しかるべき場合にはＡｒ１への結合を示し、Ｒ１は、上記と同じ意味を有する。
Figure 0005944319
本発明の好ましい具体例では、式（２）の化合物中の二価の基Ａｒは、式（４２）〜（４９）の基から選ばれ、ここで、各場合に破線の結合は、基からフルオレンもしくはスピロビフルオレンへの結合を示し、Ｒ１は上記と同じ意味を有する。
Figure 0005944319
本発明の好ましい具体例では、基Ａｒは、二または三個の窒素原子を含む。したがって、好ましい一価基Ａｒは、式（２９）〜（３８）の基であり、好ましい二価基Ａｒは、式（４２）〜（４７）の基である。基Ａｒは、特に、好ましくは、三個の窒素原子を含む。したがって、特に、好ましい一価基Ａｒは、式（２９）〜（３２）の基、特に、式（２９）の基であり、特に、好ましい二価基Ａｒは、式（４２）および（４３）の基、特に、式（４２）の基である。
本発明の別の好ましい具体例では、式（２９）〜（４９）の基に結合する基Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個、好ましくは、３〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個、好ましくは、４〜７個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個、好ましくは、６〜１５個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造またはこれらの構造の組み合わせである。本発明の、特に、好ましい具体例では、式（２９）〜（４９）の基に結合する基Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造またはこれらの構造の組み合わせである。式（２９）〜（４９）の基に結合する基Ｒ１は、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、１以上の基Ｒ２により置換されてよいが、好ましくは、置換されないフェニル、ナフチルまたはビフェニルである。
本発明の別の好ましい具体例では、フルオレンまたはスピロビフルオレンに直接結合する基Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造またはこれらの基の組み合わせである。
本発明の、特に、好ましい具体例では、フルオレンまたはスピロビフルオレンに直接結合する基Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
本発明の、さらに、好ましい具体例では、基Ａｒは、フルオレンまたはスピロビフルオレンまたは対応するヘテロ環の2-位に結合する。一個以上の基Ａｒが存在するならば、その他の基Ａｒは、好ましくは、7-位に結合し、スピロビフルオレン誘導体では2’位およびの7’位でも結合する。
本発明の、さらに、好ましい具体例では、基Ａｒ２は、以下の式（５０）〜（６３）から選ばれ、ここで、各場合に破線の結合は、分子中のこの基の結合を示し、使用されるその他の記号と添え字は、上記と意味を有する。
Figure 0005944319
Figure 0005944319
式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の好ましい化合物は、式（1-1）から（1-81）の化合物である。
Figure 0005944319
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Figure 0005944319
Figure 0005944319
Figure 0005944319
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式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の好ましい化合物は、たとえば、US 6,229,012、US 6,225,467およびWO 05/053055に記載されたプロセスにより合成することができる。一般的に金属触媒カップリング反応が、特に、トリアジンの例を参照した以下のスキーム１に示されたスズキカップリング化合物の合成のために適している。したがって、夫々ボロン酸もしくはボロン酸により置換されたフルオレンまたはスピロビフルオレンが、式（１）、（３ａ）および（３ｂ）の化合物の一個の反応性脱離基によりおよび式（２）の化合物の二個の反応性脱離基により置換された基Ａｒに、パラジウム触媒によりカップリングすることができる。適切な反応性脱離基は、たとえば、ハロゲン、特に、塩素、臭素および沃素、トリフレートおよびトシレートである。
スキーム１
Figure 0005944319
上記記載のとおり、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物は、電子素子での使用、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用に適している。電子輸送材料としての使用も可能である。
したがって、本発明は、少なくとも一つの層中で、少なくとも一つの式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物を含む、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれる、電子素子に関する。
本発明は、さらに、上記化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。本発明の化合物は、特に、好ましくは、発光層の構成成分である。有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは、本発明の化合物を燐光エミッターのためのマトリックス材料として含む。本発明のさらなる具体例では、本発明の化合物は、好ましくは、電子輸送材料として使用される。本発明のさらなる具体例では、本発明の化合物は、好ましくは、一つの素子中で、電子輸送材料としてとマトリックス材料としての両者として使用される。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、アノード、カソードと、アノードとカソードとの間に配置されている少なくとも一つの発光層を含み、ここで、アノードとカソードとの間の少なくとも一つの層は、少なくとも一つの有機もしくは有機金属化合物を含む、素子を意味するものと解される。ここで、少なくとも一つの層は、少なくとも一つの上記式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物を含む。有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機もしくは有機金属材料から構築される層のみを必ずしも含む必要はない。したがって、一以上の層が、無機材料を含むか、または無機材料から完全に構築されることも可能である。
本発明の意味での蛍光化合物は、励起一重項状態から室温でルミネッセンスを呈する化合物である。本発明の目的のために、特に、重い原子を含まない、すなわち、３６を超える原子番号を有する原子を含まないすべてのルミネッセンス化合物が、蛍光化合物とみなされるべきである。
本発明の意味での燐光化合物は、比較的高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特に、励起三重項状態から、室温でルミネッセンスを呈する化合物である。本発明の目的のために、特に、すべてのルミネッセンス遷移金属化合物、特に、すべてのルミネッセンスイリジウムおよび白金化合物が、燐光化合物とみなされるべきである。
適切な燐光化合物（エミッター）は、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、２０より大で、好ましくは、３８より大で、８４より小な、特に好ましくは、５６より大で、８０より小な原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムまたは白金を含む化合物である
特に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、燐光エミッターとして、少なくとも一つの式（６４）〜（６７）の化合物を含む。
Figure 0005944319
ここで、Ｒ１は、上記記載と同じ意味を有し、使用されるその他の記号には、以下が適用される：
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属原子に結合してよい少なくとも一つのドナー原子、好ましくは、窒素、カルベン形態の炭素もしくは燐を含み、順に１以上の基Ｒ１により置換されてよく；基ＤＣｙとＣＣｙは、共有結合を介して互いに結合してよく、
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属原子に結合してよい炭素を含み、１以上の基Ｒ１により置換されてよく；
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、モノアニオン性二座配位キレートリガンド、好ましくは、ジケトネートリガンドである。
ブリッジは、複数の基Ｒ１の間に環構造の形成により、基ＤＣｙとＣＣｙとの間に存在してもよい。
上記エミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614およびWO 05/033244により明らかにされる。一般的に、燐光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス分野で当業者により知られるあらゆる燐光化合物が適切である。当業者は進歩性を必要とすることなく、さらなる燐光錯体を使用することができるだろう。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは、カソード、アノードおよび一以上の発光層を含み、ここで少なくとも一つの発光層は、好ましくは、上記定義の化合物を含む。カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでもよい。これらは、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層、電荷生成層および/または有機もしくは無機p/n接合から選ばれる。さらに、素子中で荷電バランスを調整する中間層が存在してもよい。さらに、層、特に、電荷輸送層は、ドープされてもよい。層のドーピングは、改善された電荷輸送のために有利であり得る。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならず、層の選択は、常に、使用される化合物に依存する。
本発明のさらに好ましい具体例では、有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を含み、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物と少なくとも一つの蛍光および/または燐光エミッターを含む。代替として、別の層が、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物を含んでもよい。これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色および黄色、オレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、ここで、少なくとも一つのこれらの層は、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物と少なくとも一つの燐光エミッターを含んでよく、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 05/011013参照。）。３個を超える発光層の使用も好ましいかもしれない。広帯域発光を有し、それにより白色発光を呈するエミッターが、同様に白色発光のために適している。
式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物と燐光エミッターの混合物を含む発光層は、エミッターとマトリックス材料を含む全体としての混合物を基礎として、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物を、９９〜５０体積％、好ましくは、９８〜５０体積％、特に、好ましくは、９７〜６０体積％、特に、９５〜８５体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全体としての混合物を基礎として、燐光エミッターを１〜５０体積％、好ましくは、２〜５０体積％、特に、好ましくは３〜４０体積％、特に、５〜１５体積％含む。
また、さらに好ましいものは、複数のマトリックス材料の混合物としての使用であり、ここで、一つのマトリックス材料は、式（１）、（２）、（３ａ）および（３ｂ）の化合物から選ばれる。式（１）、（２）、（３ａ）および（３ｂ）の化合物は、その電子欠損窒素ヘテロ環Ａｒに基づいて、主に電子輸送特性を有する。二個以上のマトリックス材料の混合物が使用されると、混合物のさらなる成分は、それゆえ好ましくは、正孔輸送化合物である。
好ましい正孔輸送マトリックス材料は、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰもしくはWO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 08/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 07/063754もしくはWO 08/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、未公開出願DE 102009023155.2およびDE 102009031021.5にしたがうインデノカルバゾール誘導体たとえば、WO 07/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 09/124627にしたがう9,9-ジアリールフルオレン誘導体、たとえば、WO 10/054729にしたがうジアザシロール誘導体である。マトリックス材料の混合物は、二以上のマトリックス材料を含んでもよい。さらに、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物は、さらなる電子輸送マトリックス材料とともに、混合物として使用することも可能である。好ましいさらなる、電子輸送マトリックス材料は、たとえば、WO 04/093207もしくはWO 10/006680にしたがうケトン、たとえば、WO 05/003253にしたがうホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、オリゴフェニレン、たとえば、WO 07/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 05/111172にしたがうシラン、9,9-ジアリールフルオレン誘導体（たとえば、WO 09/124627にしたがう）、アザカルバゾールもしくはボロン酸エステル（たとえば、WO 06/117052にしたがう）、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 10/015306、WO 07/063754もしくはWO 08/056746にしたがうトリアジン誘導体、または、たとえば、EP 652273もしくはWO 09/062578にしたがう亜鉛錯体である。
同様に、発光層の混合物が、一つだけでなく、二以上の燐光エミッターを含むことが好ましいかもしれない。
有機エレクトロルミネッセンス素子が、トリアリール置換トリアジン誘導体、特に、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物またはその好ましい具体例を含む電子輸送層を含み、有機アルカリ金属化合物でドープされるか、有機アルカリ金属化合物を含むさらなる層がトリアリールトリアジンを含む電子輸送層とカソードとの間に導入されることが、特に、有利であることが、さらに、判明した。
本発明の具体例では、トリアジン誘導体は、有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送材料中で、有機アルカリ金属化合物と組み合わせて使用される。ここで、「有機アルカリ金属化合物と組み合わせて」とは、トリアジン誘導体とアルカリ金属化合物とが一層中で混合物の形で存在するか、二つの連続する層中に別々に存在するかの何れかであることを意味する。本発明の好ましい具体例では、トリアジン誘導体と有機アルカリ金属化合物とは、一層中で混合物の形で存在する。
本発明の意味での有機アルカリ金属化合物は、少なくとも一つのアルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたセシウムを含み、また、さらに、少なくとも一つの有機リガンドを含む化合物を意味するものと解される。
適切な有機アルカリ金属化合物は、たとえば、WO 07/050301、WO 07/050334およびEP 1144543に記載された化合物である。
好ましい有機アルカリ金属化合物は、以下の式（６２）の化合物である。
Figure 0005944319
ここで、Ｒ１は、上記と同じ意味を有し、曲腺は、二もしくは三個の原子と、Ｍと共に五または六員環を形成する必要のある結合を表し、これらの原子は、一以上のＲ１により置換されてよく、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属を表す。
さらに好ましい有機アルカリ金属化合物は、以下の式（６３）の化合物である。
Figure 0005944319
ここで、使用される記号は上記と同じ意味を有する。
アルカリ金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に、好ましくは、リチウムおよびナトリウム、非常に、特に、好ましくは、リチウムから選ばれる。
適切な有機アルカリ金属化合物の例は、以下の表に示される化合物である。
Figure 0005944319
Figure 0005944319
Figure 0005944319
トリアジン化合物と有機アルカリ金属化合物が、混合物の形態であるならば、トリアジン化合物の有機アルカリ金属化合物に対する比は、好ましくは、２０：８０〜８０：２０、特に、好ましくは、３０：７０〜７０：３０、非常に、特に、好ましくは、３０：７０〜５０：５０、特に、３０：７０〜４５：５５である。このように、有機アルカリ金属化合物は、特に、好ましくは、トリアジン化合物より高い割合で存在する。
トリアジン化合物と有機アルカリ金属化合物が、混合物の形態であるならば、この電子輸送層の層厚は、好ましくは、３〜１５０ｎｍ、特に、好ましくは、５〜１００ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１０〜６０ｎｍ、特に、１５〜４０ｎｍである。
トリアジン化合物と有機アルカリ金属化合物が、二個の連続層で存在するならば、トリアジン化合物を含む層の層厚は、好ましくは、３〜１５０ｎｍ、特に、好ましくは、５〜１００ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１０〜６０ｎｍ、特に、１５〜４０ｎｍである。有機アルカリ金属化合物を含み、トリアジン層とカソードとの間に配置される層の層厚は、好ましくは、０．５〜２０ｎｍ、特に、好ましくは、１〜１０ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１〜５ｎｍ、特に、１．５〜３ｎｍである。
ここで、発光層は、蛍光もしくは燐光層であることができる。一般的には、すべての知られた発光材料と層が、本発明の電子輸送層と組み合わせて適切であり、当業者は、進歩性を要することなく、本発明の電子輸送層と任意の所望の発光層と組み合わせることができるだろう。上記定義のとおりの少なくとも一つの式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物を含む発光層との組み合わせも、同様に、好ましい。
本発明の電子輸送層は、先行技術で使用されるとおりの任意の所望のカソード材料とともに使用することができる。特に、適切なカソード材料の例は、一般的には、低い仕事関数を有する材料であり、アルミニウムの層と銀の層に続かれる。それらの例は、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウムおよびサマリウムであり、各層は、アルミニウムと銀の層に続かれる。マグネシウムと銀を含む合金が、さらに、適している。
本発明の電子輸送層とカソードとの間に、電子注入層を挿入することもさらに可能である。電子注入層のために適切な材料、たとえば、ＬｉＦ、リチウムキノリネート、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＢＯ２、Ｋ２ＳｉＯ３、Ｃｓ２ＯまたはＡｌ２Ｏ３である。
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華法により適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でもよいことに留意する必要がある。
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相インクジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そして構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の化合物が、この目的のために必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により達成することができる。ここで、適用することができるのは、個々の材料の溶液のみならず、複数の化合物、たとえば、マトリックス材料とドーパントを含む溶液である。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一以上の層を溶液から適用し、一以上の層を気相堆積により適用するハイブリッドシステムとして製造することもできる。したがって、たとえば、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物と燐光ドーパントを含む発光層を溶液から適用し、その上に真空気相堆積により正孔障壁層および/または電子輸送層を適用することも可能である。式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物と燐光ドーパントを含む発光層が、同様に、真空気相堆積により適用され、一以上の他の層が溶液から適用されることもできる。
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、当業者により、問題なく、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物または上記示される好ましい具体例を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができるだろう。
本発明は、さらに、少なくとも一つの燐光エミッターと式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物を含む混合物に関する。
本発明は、さらに、少なくとも一つの燐光エミッターと式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物と少なくとも一つの、好ましくは、有機溶媒を含む溶液または調合物に関する。
本発明は、さらに、式（１）、（２）、（３ａ）または（３ｂ）の化合物の有機エレクトロルミネッセンス素子のためのマトリックス材料としてのまたは電子輸送材料としての使用に関する。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性を有する。
１．本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に高い効率を有する。
２．本明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、同時に、改善された寿命を有する。
３．本明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、同時に、減少した駆動電圧を有する。
４．有機エレクトロルミネッセンス素子の上記言及された改善された特性は、トリス-オルト-金属化金属錯体でのみならず、ケトケトネートリガンド、たとえば、アセチルアセツネートをも含む錯体でも得られる。
本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を要することなく、本発明のさらなる化合物を調製し、それらを電子素子に使用し、特許請求の範囲にわたり本発明を実行することができるだろう。
例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で、無水溶媒中で行われる。出発物質は、アルドリッチから購入することもできる（フッ化カリウム（噴霧乾燥品）トリ-tert-ブチルホスフィン、酢酸パラジウム（II））。3-クロロ-5,6-ジフェニル-1,2,4-トリアジンは、EP 577559により調製することができる。2’,7’-ジ-tert-ブチルスピロ-9,9’-ビフルオレン-2,7-ビスボロン酸グリコールエステルは、WO 02/077060にしたがって、調製することができ、2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンは、US5,438,138にしたがって調製することができる。スピロ-9,9’-ビフルオレン-2,7-ビス（ボロン酸グリコールエステル）は、WO 02/077060と同様に調製することができる。
出発点として、2,2’-ジヒドロ-9,9’-スピロビフルオレンは、たとえば、European Journal of Organic Chemistry 2005, (10), 1991-2001と同様に調製することができ、2’,7’-ジブロモスピロ-9,9’-ビフルオレン-2-カルボニルクロライドは、J. Org. Chem. 2006, 71 (2), 456-465にしたがって調製することができる。
合成スキーム（１）：
Figure 0005944319
例１：2-ヨード-7’-9H-カルバゾール-9,9’-スピロビフルオレン
Figure 0005944319
２５０ｍｌのキシレン中の２３．３ｇ（１４０ミリモル）のカルバゾールと２０４ｇ（３５２ミリモル）の2,2’-ジヒドロ-9,9’-スピロビフルオレンの脱気溶液が、Ｎ２で1時間飽和される。ついで、最初に３ｍｌ（１２．２ミリモル）のＰ（tＢｕ）３が、ついで、０．５ｇ（２．４５ミリモル）の酢酸パラジウムが、溶液に添加され、固体状態の８１．９ｇ（９５６ミリモル）のＫ３ＰＯ４が、引き続き添加される。反応混合物は、還流下１８時間加熱される。室温まで冷却後、１０００ｍｌの水が、注意深く添加される。有機相は４×５０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒が真空除去される。純粋生成物は、再結晶化により得られる。収率：４７ｇ（７６ミリモル）で、理論値の５５％に対応する。
合成例２：2-ヨード-7’-9H-カルバゾール-9,9’-スピロビフルオレン-2-ボロン酸グリコールエステル
Figure 0005944319
１１８ｇ（１９０ミリモル）の2-ヨード-7’-9H-カルバゾール-9,9’-スピロビフルオレンが、１５００ｍｌの無水ジエチルエーテル中に溶解され、シクロヘキサン中の４２０ｍｌ（８４０ミリモル）の２Ｍのn-ブチルリチウム溶液が、−７０℃で滴下され、１３０ｍｌのトリメチルボレート（１１４０ミリモル）が１時間後に滴下され、混合物は、１時間にわたって室温まで暖められ、溶媒が除去され、９０ｇ（７６ミリモル）のピナコールと１０００ｍｌのトルエンが添加され、混合物は、２時間沸点で加熱され、溶媒が再度除去され、残留物は、１Ｈ-ＮＭＲによれば均一であり、さらなる精製をすることなく、引き続く反応に使用される。収率は７５ｇ（１２０ミリモル）で、理論値の６４％に対応。
合成例３：2-（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル）-7’-9H-カルバゾール-9,9’-スピロビフルオレン
Figure 0005944319
６８ｇ（１１０．０ミリモル）の2-ヨード-7’-9H-カルバゾール-9,9’-スピロビフルオレンボロン酸グリコールエステル、２９．５ｇ（１１０．０ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンと４４．６ｇ（２１０．０ミリモル）の燐酸三カリウムが、５００ｍｌのトルエン、５００ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水中に懸濁される。９１３ｍｇ（３．０ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、ついで、１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、この懸濁液に添加され、反応混合物は１６時間還流下加熱される。冷却後、有機相は分離され、シリカゲルでろ過され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き蒸発幹固される。残留物は、トルエンとジクロロメタン/イソプロパノールから再結晶化され、最後に、高真空下昇華される。純度は、９９．９％である。収率は、６７ｇ（９２ミリモル）で、理論値の８５％に対応する。
合成スキーム（２）：
Figure 0005944319
合成例４：2-（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル）-2’,7’-ジブロモスピロ-9,9’-ビフルオレン
Figure 0005944319
４７．９０ｇ（８９ミリモル）の2’,7’-ジブロモスピロ-9,9’-ビフルオレン-2-カルボニルクロライド、１１．９０ｇ（８９ミリモル）の三塩化アルミニウムと１．９ｍｌ（２７ミリモル）の塩化チオニルが、２６０ｍｌのジクロロベンゼン中に懸濁され、ついで、ゆっくりと添加される。１９．３ｍｌ（１８７ミリモル）のベンゾニトリルが、ついで、ゆっくりと添加される。反応混合物は１時間１００℃で撹拌される。９．５５ｇ（１７９ミリモル）の塩化アンモニウムが添加され、バッチは、１６時間１００℃で撹拌される。室温まで冷却後、反応溶液は、３．５ｌのメタノール中に注がれ、４５分間撹拌される。沈殿した固形物は、ろ過され、トルエンから再結晶化される。収率は、１８．８ｇ（２６．７ミリモル）で、理論値の２９．８％に対応する。
合成例５：2-（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル）-2’,7’-9H-カルバゾールスピロ-9,9’-ビフルオレン
Figure 0005944319
合成は、2,2’-ジヒドロ-9,9’-スピロビフルオレンに代えて、１５．８ｇ（２２．０ミリモル）の2-（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル）-2’,7’-ジブロモスピロ-9,9’-ビフルオレンにより、例１と同様に実行される。残留物は、トルエンからとジクロロメタン/イソプロパノールから再結晶化され、最後に、高真空下昇華される。純度は、９９．９％である。収率は、１７．６ｇ（１３．７ミリモル）で、理論値の６２％に対応する。
例６：トリアジン化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造と特性決定
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子が、たとえば、WO 05/003253に記載されたとおりに製造することができる。種々のＯＬＥＤに対する結果がここで比較される。基本構造、使用される材料、ドープ度とそれの層厚は、より良い比較のために同一とする。例７、８および１３は、先行技術による比較標準を記載し、発光層は、スピロビフルオレニルトリアジン誘導体（Ｔ）をホスト材料（またはマトリックス材料）として、種々のゲスト材料（ドーパント）赤色に対してＴＥＲまたは緑色三重項発光に対してＴＥＧから成る。さらに、ホスト材料として、スピロビフルオレニルトリアジンを含むＯＬＥＤが説明される。以下の構造を有するＯＬＥＤが製造され、上記言及した一般的プロセスと同様にして製造される：
正孔注入層（ＨＩＬ） ２０ｎｍの2,2’,7,7’-テトラキス（ジ-パラ-トリル-アミノ）スピロ-9,9’-ビフルオレン
正孔輸送層（ＨＴＬ） ２０ｎｍのＮＰＢ（N-ナフチル-N-フェニル-4,4’-ジアミノビフェニル）
発光層（ＥＭＬ） ４０ｎｍのホスト材料：スピロビフルオレニルトリアジン（Ｔ）
もしくは本発明による化合物
ドーパント：１５ｖｏｌ％ドーピング；化合物は、以下参照。
正孔障壁層（ＨＢＬ） １０ｎｍのＴ（随意）
電子輸送層（ＥＴＬ） ２０ｎｍのＡｌＱ（トリス（キノリナート）アルミニウム（III））
カソード １ｎｍのＬｉＦ、１００ｎｍＡｌ頂上
ＴＥＲ-1、ＴＥＲ-2、ＴＥＧとＴの構造は、明確さのために、以下に示される。
Figure 0005944319
使用されるスピロトリアジニルカルバゾール トリアジニルカルバゾール１およびトリアジニルカルバゾール２の構造は、以下に示される。
Figure 0005944319
これら未だ最適化されないＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、輝度の関数としてのエレクトロルミネセンススペクトルと効率（ｃｄ/Ａで測定）と、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された駆動電圧と寿命が、決定される。
表１と２から見て取ることができるとおり、素子は、驚くべきことに、ホスト材料Ｔを含む比較例の素子と比べて、測定された効率、電圧と寿命において優れた性能を示す。
表１：ドーパントとしてＴＥＲ-1もしくはＴＥＲ-2と組み合わせたＴＣ-1もしくはＴＣ-2による素子結果
Figure 0005944319
表２：ドーパントとしてＴＥＧと組み合わせたＴＣ-1による素子結果
Figure 0005944319
上記化合物と同様に、本発明の化合物は、電子輸送材料として適していることを示すことができる。これは、基本的に上記構造を有する青色蛍光素子の例を参照して、示される。５％のドープ度を有する次のマトリックスＭとエミッターＤが、この目的のために使用される。
Figure 0005944319
発光層の層厚は、３０ｎｍで、電子輸送層の層厚は、２０ｎｍである。
結果は、表３に示される。効率と必要な電圧の改善が観察される。比較例１５においては、約６０００時間の寿命が、１０００ｃｄ／ｍ２で得られる。本発明の例１６と１７の寿命は、同等である。
表３：ＥＴＭとしてのＡｌｑ３と比較したＥＴＭとしてのＴＣ-1もしくはＴＣ-2による素子結果
Figure 0005944319

Claims (13)

  1. 式（５）または（６）の化合物。
    Figure 0005944319
     （式中、使用される記号と添え字は、以下が適用される。
    Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、式（２９）〜（４１）の基から選ばれ、ここで、各場合に破線の結合は、各場合に、基からスピロビフルオレンへの結合を示し、
    式（６）の化合物中の二価の基Ａｒは、式（４２）〜（４９）の基から選ばれ、ここで、各場合に破線の結合は、基からスピロビフルオレンへの結合を示し、
    Figure 0005944319
    Figure 0005944319
     Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ２））２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、環状アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上のＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、各場合に、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基であり；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いにモノ-あるいはポリ環状脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、ただし、式（２９）〜（４１）中のＲ １ は、１以上の基Ｒ ２ により置換されてよいフェニル、ナフチルまたはビフェニル選ばれ、
    Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族有機基であり、加えて、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いにモノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
    ｎは、０または１であり、
    ｍは、０、１、２または３であり、
    ｏは、ｍ＝０ならば、０、１、２、３または４であり、ｍ＝１ならば、０、１、２または３であり、
    ｐ、ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ただし、ｐ＋ｑは、１または２であり、
    ここで、式（５）または（６）の化合物は、少なくとも一つの基Ａｒ２を含み、ここで、Ａｒ２は、カルバゾール基、アザカルバゾール基、シスあるいはトランスインデノカルバゾール基、シスあるいはトランスインデノアザカルバゾール基またはシスあるいはトランスインドロカルバゾール基から選ばれ、夫々は１以上の基Ｒ１により置換されてよく、ここで二個以上の隣接する置換基Ｒ１は、それらが結合する原子と一緒になって、互いに、モノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、ただし、基Ｒ２は、基Ａｒとは共役しない。）
  2. 式（５）または（６）の化合物での記号に、以下が適用されることを特徴とする、請求項１記載の化合物：
    Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜１０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族有機基であり、加えて、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の隣接する基Ｒ２は、互いにモノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
    Ａｒ２は、出現毎に、カルバゾール、アザカルバゾール、インデノカルバゾールおよびインドロカルバゾールから選ばれ、夫々は１以上の基Ｒ１により置換されてよく、
    その他の記号と添え字は、請求項１に示される意味を有する。
  3. 式（１３）または（１４）の化合物から選ばれる、請求項１または２記載の化合物。
    Figure 0005944319
     （式中、記号と添え字は、請求項１または２に記載されるのと同じ意味を有する。）
  4. 式（２１）または（２２）の化合物から選ばれる、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
    Figure 0005944319
     （式中、記号と添え字は、上記に示される意味を有し、ｐとｑは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、ｐとｑの合計は、１または２であり、ｎは、０または１である。）
  5. 基Ａｒ２が、式（５０）〜（６３）から選ばれ、ここで、破線の結合は、各場合に分子中のこの基の結合を示し、使用されるその他の記号と添え字は、請求項１での意味を有することを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
    Figure 0005944319
    Figure 0005944319
  6. 基Ａｒおよび/またはＡｒ２が、スズキカップリングまたはハートウイッグ-ブフバルトカップリングから選ばれる金属触媒カップリング反応により導入されることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物の製造方法。
  7. 請求項１〜５何れか１項記載の化合物の、電子素子での使用。
  8. 少なくとも一つの層中で、請求項１〜５何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれる、電子素子。
  9. 請求項１〜５何れか１項記載の一以上の化合物が、発光層中で、または電子輸送層中で使用されることを特徴とする、請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 燐光エミッターが、式（６４）〜（６７）の化合物であることを特徴とする、請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0005944319
     （式中、Ｒ１は、上記記載と同じ意味を有し、使用される他の記号には、以下が適用される：
    ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合してよい少なくとも一つの窒素、カルベン形態の炭素もしくは燐から選ばれるドナー原子を含み、順に１以上の置換基Ｒ１を有してもよく；基ＤＣｙとＣＣｙは、共有結合を介して互いに結合してよく、
    ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合してよい炭素原子を含み、１以上の基Ｒ１を有してもよく；
    Ａは、出現毎に同一であるか異なり、モノアニオン性二座配位キレートリガンドである。）
  11. モノアニオン性二座配位キレートリガンドは、ケトネートリガンドである請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 少なくとも一つの燐光エミッターと請求項１〜５何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含む混合物。
  13. 請求項１〜５何れか１項記載の少なくとも一つの化合物もしくは請求項１２記載の混合物と少なくとも一つの溶媒を含む溶液または調合物。
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