KR20120113735A - 유기 발광 소자용 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인광 이미터용 매트릭스 물질로서 플루오렌 유도체 및 스피로바이플루오렌 유도체를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자용 물질 {MATERIALS FOR ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICES}
본 발명은 플루오렌 유도체 및 스피로바이플루오렌 유도체를 매트릭스 물질로서 포함하는, 유기 전계발광 소자, 특히 인광 유기 전계발광 소자 및 유기 전계발광 소자용 물질에 관한 것이다.
유기 반도체가 수많은 상이한 전자 적용을 위해 개발되어 오고 있다. 이들 유기 반도체가 기능성 재료로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가, 예를 들어, US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　98/27136 에 기재되어 있다. 그러나, 여전히 추가 개선이 필요하다. 그리하여, 특히 유기 전계발광 소자의 수명, 효율 및 작동 전압에 대한 개선이 여전히 필요하다. 더욱이, 고열 안정성 및 고 유리 전이 온도를 갖고 분해 없이 승화될 수 있는 화합물이 필요하다.
특히, 이는 정확히 유기 전계발광 소자의 상기 특성에 상당한 영향을 끼치는 전자-수송 물질의 특성이므로, 전자-수송 물질의 경우, 특성 개선이 여전히 요구된다. 특히 양호한 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 동시에 도모하는 전자-수송 물질의 경우 개선이 요구된다. 또한 이는 분명히 유기 전계발광 소자의 수명, 효율 및 작동 전압에 대해 자주 제한을 주는 전자-수송 물질의 특성이다.
여기서 전자-풍부 발광 층이 더 나은 효율을 도모하므로, 발광 층에 더 나은 전자 주입을 도모하는 이용가능한 전자-수송 물질을 갖는 것이 바람직할 것이다. 더욱이, 더 나은 주입은 작동 전압을 감소시킬 수 있게 한다. 따라서, 전자-수송 물질에서 추가 개선이 상기 목적을 위해 필요하다.
나아가, 유기 전계발광 소자에 있어서 선행기술에 따라 사용된 많은 물질들은 전계발광 소자 제조 공정에서 증착 공급원 상에 결정화 경향이 있고 이에 따라 작동 동안 증착 공급원을 막으므로, 물질의 가공능의 개선이 일반적으로 여전히 요구된다.
AlQ3 를 전자-수송 물질로 사용하는 전계발광 소자가 이미 예전부터 공지되어온 바 있고 1993 년과 같이 오래전에 US 4,539,507 에 기술되어 있다. AlQ3 는 그때 이후 종종 전자-수송 물질로서 사용된 바 있지만, 단점이 많다: 이는 승화 온도에서 부분적으로 분해되기 때문에 잔류물을 남기지 않은 채 증착에 의해 도포될 수 없는데, 이것이 주요 문제점, 특히 제조 플랜트에서 주요 문제점이다. 증착 공급원을 반복적으로 세정 또는 변경시켜야만하는 것이 결론이 된다. 더욱이, AlQ3 의 분해 생성물이 OLED 에 들어가서, 이들은 수명을 단축시키고 퀀텀 효율 및 전력 효율을 감소시키는데 한 원인이 된다. 게다가, AlQ3 는 낮은 전자 이동성을 가져, 더 높은 전압을 야기하므로 결국 더 낮은 전력 효율을 야기한다. 디스플레이에서 합선을 막기 위해, 층 두께를 증가시키는 것이 바람직하다; 이는 낮은 전하-담체 이동성 및 그에 따른 전압 증가를 갖는 AlQ3 로는 가능하지 않다. 다른 전자-수송 물질의 전하-담체 이동성 (US 4,539,507) 도 마찬가지로 이를 이용하여 더 두꺼운 층을 구성하기에는 너무 낮고, OLED 의 수명은 AlQ3 을 이용하는 경우보다 더 악화시킨다. 색상 변화, 특히 청색 OLED 의 경우에 재흡수 및 약한 재발광으로 인해 색상 변화를 야기할 수 있는 AlQ3 의 본래 색상 (고체 상태에서는 황색) 도 또한 불리하다는 점이 입증되어 있다. 청색 OLED 는 오로지 효율을 현저히 감소시키고, 색상 위치에 부작용을 일으키면서 제조될 수 있다.
따라서, 유기 전계발광 소자에서 양호한 효율을 도모하고 동시에 긴 수명을 도모하는 전자-수송 물질에 대한 요구가 지속된다. 이제 놀랍게도 특정 트리아진 유도체 (하기에 나타냄) 을 전자-수송 물질로 포함하는 유기 전계발광 소자가 종래 기술보다 현저한 개선을 보인다는 점을 발견했다. 이들 물질로, 동시에 고 효율 및 긴 수명을 수득하는 것이 가능한데, 종래 기술에 따른 물질로는 가능하지 않다. 게다가, 작동 전압은 추가로 상당히 감소될 수 있어, 더 높은 전력 효율이 도모된다는 점을 발견하였다.
상술된 특성의 개선은 인광 전계발광 소자의 경우에도 또한 필수적이다. 특히, 동시에 양호한 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 도모하는 인광 이미터 (emitter) 를 위한 매트릭스 물질의 경우에 개선이 필요하다. 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율에 종종 제한을 가하는 것이 분명히 매트릭스 물질의 특성이다.
선행 기술에 따르면, 카르바졸 유도체, 예를 들어 비스(카르바졸릴)바이페닐이 매트릭스 물질로서 종종 사용된다. 특히 물질의 수명 및 유리전이 온도에 대해 여기서 개선이 여전히 요구된다.
나아가, 케톤 (WO 04/093207), 포스핀 옥사이드 및 술폰 (WO 05/003253) 이 인광 이미터에 대한 매트릭스 물질로서 사용된다. 특히 케톤으로, 낮은 작동 전압 및 긴 수명이 성취된다. 여기에서 특히 케토케토네이트 리간드, 예컨대 아세틸아세토네이트를 함유하는 금속 착물과의 상용성 및 효율과 관련하여 개선의 필요성이 여전히 존재한다.
더욱이, 금속 착물, 예컨대 BAlq 또는 비스[2-(2-벤조티아졸)페놀아토]-아연(II) 이 인광 이미터에 대한 매트릭스 물질로서 이용된다. 여기서, 특히 작동 전압 및 화학 안정성과 관련하여 개선의 필요성이 여전히 요구된다. 순수 유기 화합물이 이들 금속 착물보다 종종 더 안정적이다. 따라서, 이들 금속 착물의 일부는 가수분해에 민감하고, 이는 착물의 취급을 더욱 어렵게 한다.
특히, 고효율, 긴 수명 및 저 작동 전압을 동시에 도모하고, 또한 케토케토네이트 리간드를 갖는 인광 이미터와 상용될 수 있는, 인광 이미터에 대한 매트릭스 물질에 대해서 개선이 여전히 요구된다.
놀랍게도, 트리아진 또는 기타 전자-결핍 질소 헤트로사이클로 치환되고, 카르바졸 또는 카르바졸 유도체로 동시에 치환된, 플루오렌 유도체, 특히 스피로바이플루오렌 유도체가 인광 이미터용 매트릭스 물질로서 매우 적합하고, 이의 이용으로 케토케토네이트 리간드를 포함하는 인광 이미터를 이용하는 것을 비롯해 고 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 동시에 갖는 OLED 를 도모한다는 점을 발견했다.
US 6,229,012 및 US 6,225,467 는 OLED 에서 전자-수송 물질로서 트리아진기로 치환된 플루오렌 유도체의 용도를 개시한다. 그러나, 상기 출원은 이들 물질들이 또한 인광 이미터용 매트릭스 물질로 적합하다는 점을 밝히지 않았다.
WO 05/053055 는 트리아진 유도체, 특히 인광 OLED 에서 정공-차단 물질로서 트리아진기로 치환된 스피로바이플루오렌 유도체의 용도를 개시한다. 그러나, 상기 출원은 이들 물질들이 또한 인광 이미터용 매트릭스 물질로 적합하다는 점을 밝히지 않았다.
본 발명은 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물:
Figure pct00001
[식 중, 사용된 기호 및 지수에 대해 하기가 적용됨:
Ar 은 각 경우, 상동 또는 상이하게 트리아진, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피리딘, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 벤즈이미다졸 및 티아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로아릴기로, 상기 중 각각은 하나 이상의 기 R1 로 치환될 수 있음;
X 는 화학식 (4) 의 기로, 이때 각 경우에서 대시선 결합은 2 개의 벤젠 고리와의 결합을 지칭하거나:
Figure pct00002
,
또는 X 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게, B(Ar2), C(Ar2)2, C(Ar1Ar2), Si(Ar2)2, C=C(Ar2)2 또는 C=NAr2 로부터 선택된 2가 브릿지 (bridge) 임;
X1 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게, X, 또는 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=C(R1)2, C=NR1, B(Ar1), C(Ar1)2, Si(Ar1)2, C=C(Ar1)2 또는 C=NAr1 로부터 선택된 2가 브릿지임;
R1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2), OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의, 바람직하게 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각 경우에, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로; 둘 이상의 인접한 치환기 R1 은 여기서 또한 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 서로 함께 형성할 수 있음;
Ar1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로; 동일한 질소, 인 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 Ar1 은 여기서 또한 단일 결합, 또는 B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) 및 P(=O)R2 로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 연결될 수 있음;
R2 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼로, 이때 추가로 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있고; 2 개 이상의 인접 치환기 R2 는 여기서 또한 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 서로 함께 형성할 수 있음;
n 은 0 또는 1 임;
m 은 0, 1, 2 또는 3 임;
o 는 m = 0 인 경우, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, m = 1 인 경우 0, 1, 2 또는 3 임;
p, q 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게, 0 또는 1 로, 단 p + q 는 1 또는 2 임]
에 관한 것으로,
이때 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물은 하나 이상의 기 Ar2 를 포함하고, 이때 Ar2 는 카르바졸기, 아자카르바졸기, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸기, 시스- 또는 트랜스-인데노아자카르바졸기 또는 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸기로부터 선택되는데, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 이때 2 이상의 인접 치환기 R1 은 이들이 결합된 원자와 함께 서로 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으나, 단 기 Ar2 는 기 Ar 과 컨쥬게이션되지 않는다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 개 이상의 C 원자를 포함하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 2 개 이상의 C 원자 및 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하나, 단 C 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게, N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 6 개 이상의 C 원자를 고리 시스템에 포함한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 2 개 이상의 C 원자 및 1 개 이상의 헤테로원자를 고리 시스템에 포함하나, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합이 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기 만을 포함하는 것은 아니나, 대신에 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 예컨대 sp3- 또는 sp2-혼성된 C, N 또는 O 원자와 같은 비방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자가 10% 미만임) 에 의해 방해받을 수도 있는 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤, 벤조페논 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템으로 취해질 수 있는 것으로 의도된다. 마찬가지로, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 단일 결합에 의해 연결된 시스템, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐, 또는 바이피리딘을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알킬기 (이때 추가로, 각각의 H 원자 또는 CH2 기는 상술된 기로 치환될 수 있음) 는 특히 바람직하게 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸-부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로-[2.2.2]-옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로-메틸, 펜타플루오로-에틸 및 2,2,2-트리플루오로-에틸을 의미하는 것으로 취해지며, 알케틸기는 특히 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 및 시클로옥테닐을 의미하며, 알키닐기는 특히 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미한다.
탄소수 1 내지 40 의 알콕시기는 특히 바람직하게, 메톡시, 트리플루오로-메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸-부톡시를 의미한다.
5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (또한 각 경우에 상기 언급된 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있음) 은 특히 하기로부터 유래하는 기를 의미한다: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란트렌, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조-피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 투룩센, 이소투룩센, 스피로투룩센, 스피로이소투룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조-푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리드이미다졸, 피라진-이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자-페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자-카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸.
화학식 (1), (2), (3a) 및 (3b) 의 화합물은 바람직하게 70℃ 초과, 특히 바람직하게 90℃ 초과, 매우 특히 바람직하게 110℃ 초과의 유리 전이 온도 TG 를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (1), (2), (3a) 및 (3b) 의 화합물에 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용된다:
Ar 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, 트리아진, 피리미딘 또는 피라진, 특히 트리아진으로, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음;
X 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게, 화학식 (4) 의 기로 이때 각 경우에 대시선 결합은 두 개의 벤젠 고리와의 결합을 지칭함;
X1 는 상동 또는 상이하게 각 경우에 C(R1)2, Si(R1)2 또는 C=C(R1)2, 바람직하게 C(R1)2 로부터 선택된 2가 브릿지임;
R1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오-알콕시기, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 시스템을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이들은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 또는 이들 시스템의 조합으로; 2 이상의 인접 치환기 R1 는 여기서 또한 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 서로 함께 형성할 수 있음;
Ar1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 20 개, 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템임;
R2 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 6 인 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼로, 이때 추가로 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 2 개 이상의 인접 치환기 R2 는 여기서 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있음;
Ar2 는 각 경우에, 카르바졸, 아자카르바졸, 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각은, 또한 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수도 있음.
본 발명의 추가 구현예에서, 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물은 하기 화학식 (5) 내지 (12) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[식 중, 기호 및 지수는 상술된 의미와 동일하다].
또한 본 발명의 추가 구현예에서, 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물은 화학식 (13) 내지 (20) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
[식 중, 기호 및 지수는 상기 기재된 의미와 동일하다].
화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물은 특히 바람직하게 화학식 (21) 내지 (28) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00009
Figure pct00010
[식 중, 기호 및 지수는 상기 기재된 의미와 동일하다. 여기서, p 및 q 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게, 0 또는 1 이며, 이때 p 와 q 의 합은 1 또는 2 이고, n 은 바람직하게 0 또는 1 이다].
기 Ar 은 전자-결핍 헤테로방향족기를 나타낸다. 기 Ar 은 바람직하게 상동 또는 상이하게 각 경우에 6-원 헤테로방향족 고리, 즉 트리아진, 피라진, 피리미딘, 피리다진 또는 피리딘을 나타내고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1), (3a) 및 (3b) 의 화합물 내 1가 기 Ar 은 하기 화학식 (29) 내지 (41) 의 기로부터 선택되는데, 이때, 각 경우에 대시선 결합은 상기 기와 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌와의 결합, 또는 적절한 경우 Ar1 와의 결합을 나타내고, R1 은 상술된 의미와 동일하다:
Figure pct00011
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (2) 의 화합물 내 2가 기 Ar 은 하기 화학식 (42) 내지 (49) 의 기로부터 선택되는데, 이때 각 경우에 대시선 결합은 상기 기와 플루오렌 또는 스피로플루오렌과의 결합을 나타내고, R1 는 상술된 의미와 동일하다:
Figure pct00012
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기 Ar 은 2 또는 3 개의 질소 원자를 포함한다. 바람직한 1가 기 Ar 은 따라서 화학식 (29) 내지 (38) 의 기이고, 바람직한 2가기 Ar 은 화학식 (42) 내지 (47) 의 기이다. 기 Ar 은 특히 바람직하게 3 개의 질소 원자를 포함한다. 특히 바람직한 1가 기 Ar 은 따라서 화학식 (29) 내지 (32) 의 기, 특히 화학식 (29) 의 기이고, 및 특히 바람직한 2가 기 Ar 은 화학식 (42) 및 (43) 의 기, 특히 화학식 (42) 의 기이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 (29) 내지 (49) 의 기와 결합된 라디칼 R1 은, 상동 또는 상이하게 각 경우에 H, D, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게 3 내지 6 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소수 3 내지 10, 바람직하게 4 내지 7 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개, 바람직하게 6 내지 15 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각 경우에, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 또는 이들 시스템의 조합이다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 화학식 (29) 내지 (49) 의 기와 결합된 라디칼 R1 은 상동 또는 상이하게 각 경우에 H 또는 D, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각 경우에, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 또는 이들 시스템의 조합을 나타낸다. 화학식 (29) 내지 (49) 의 기와 결합된 라디칼 R1 은 매우 특히 바람직하게 상동 또는 상이하게 각 경우에 H 또는 D 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각 경우에, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 특히 페닐, 나프틸 또는 바이페닐 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 직접 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌과 결합된 라디칼 R1 은 상동 또는 상이하게 각 경우에, H, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각 경우에, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 또는 이들 시스템의 조합을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 직접 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌과 결합되는 라디칼 R1 은 상동 또는 상이하게 각 경우에 H, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 을 나타낸다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 기 Ar 은 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌의 2-위치에서, 또는 상응하는 헤테로사이클의 2-위치에서 결합된다. 1 개 이상의 기 Ar 이 존재하는 경우, 나머지 기 Ar 은 바람직하게 7-위치 및 스피로-바이플루오렌 유도체에서 또한 2'-위치 및 7'-위치에서 결합된다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 기 Ar2 은 하기 화학식 (50) 내지 (63) 으로부터 선택되는데, 이때 각 경우 대시선 결합은 분자 내 상기 기의 결합을 나타내고 나머지 사용된 기호 및 지수는 상기에 제공된 의미를 갖는다:
Figure pct00013
Figure pct00014
.
화학식 (1), (2), (3a) 및 (3b) 의 바람직한 화합물은 화학식 (1-1) 내지 (1-81) 의 화합물이다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
.
화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물은, 예를 들어 US 6,229,012, US 6,225,467 및 WO 05/053055 에 기재된 프로세스에 의해 합성될 수 있다. 일반적으로, 금속-촉매화 커플링 반응이 화합물의 합성에서, 특히 Suzuki 커플링에 트리아진의 예로 하는 하기 반응식 1 에 나타낸 바와 같이 적합하다. 따라서, 각각 보론산 또는 보론산 유도체로 치환되는 플루오렌 또는 스피로플루오렌은 팔라듐 촉매로 기 Ar 과 커플링될 수 있으며, 이때 상기는 화학식 (1), (3a) 및 (3b) 의 화합물에서 반응성 이탈기에 의해 및 화학식 (2) 의 화합물의 2 개의 반응성 이탈기에 의해 치환된다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어 할로겐, 특히 염소, 브롬 및 요오드, 트리플레이트 및 토실레이트이다.
반응식 1:
Figure pct00021
상기 기재된 바, 화학식 (1), (2), (3a) 및 (3b) 의 화합물이, 특히 인광 이미터용 매트릭스 물질로서 전자 소자에 사용하기에 적합하다. 전자-수송 물질로서의 용도 또한 가능하다.
본 발명은 따라서 전자 소자, 특히 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 소자에 관한 것이다: 상술된 화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물 하나 이상을 하나 이상의 층에 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이져 다이오드 (O-laser).
본 발명은 나아가 또한 상술된 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 특히 바람직하게 발광층 (emission layer) 의 구성원이다. 유기 전계발광 소자는 바람직하게 인광 이미터용 매트릭스 물질로서 본 발명에 따른 화합물을 포함한다. 본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물이 바람직하게 전자-수송 물질로서 사용된다. 본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게 전자-수송 물질 및 한 소자에서 매트릭스로 모두 사용된다.
유기 전계발광 소자는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 배열된 하나 이상의 발광층을 포함하는 소자로, 이때 애노드와 캐소드 사이의 하나 이상의 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 여기서, 하나 이상의 층은 상술된 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 유기 전계발광 소자는 반드시 유기 또는 유기금속 물질로부터 구조된 층들만을 포함할 필요가 있는 것은 아니다. 따라서, 하나 이상의 층이 전적으로 무기 금속으로부터 구성되어지거나 또는 무기 금속을 포함하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 의미에서 형광 화합물이란, 실온에서 여기된 (excited) 싱글릿 상태로부터 발광을 보이는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 특히 어떠한 중질 원자를 포함하지 않는, 즉 36 초과의 원자 번호를 갖는 원자가 없는 모든 발광 화합물이 형광 화합물로서 여겨진다.
본 발명의 문맥에서 인광 화합물은 비교적 높은 스핀 다중도, 즉 스핀 상태 > 1 의 여기된 상태로부터의, 특히 실온에서 여기된 트리플렛 상태로부터의 발광을 보이는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 특히 모든 형광 전이-금속 화합물, 특히 모든 형광 이리듐 및 백금 화합물이 인광 화합물로서 여겨진다.
적합한 인광 화합물 (이미터) 는 특히 적합한 여기시, 바람직하게는 가시역에서, 빛을 발하고, 또한 원자 번호 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만을 갖는 하나 이상의 원자를 포함하는 화합물이다. 사용되는 인광 이미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
특히 바람직한 유기 전계발광 소자는 인광 이미터로서 화학식 (64) 내지 (67) 의 화합물 하나 이상을 포함한다:
Figure pct00022
[식 중, R1 은 상술된 바와 동일한 의미를 지니고, 기타 사용된 기호에는 하기가 적용된다:
DCy 는 상동 또는 상이하게, 각 경우에, 하나 이상의 공여체 원자, 바람직하게는 질소, 탄소를 카르벤 또는 인의 형태로 포함하는 시클릭기로, 상기 원자를 통해 시클릭기는 금속과 결합되어, 결국 하나 이상의 치환기 R1 를 가질 수 있고; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결됨;
CCy 는 상동 또는 상이하게, 각 경우에, 탄소 원자를 포함하는 시클릭기로 상기 원자를 통해 시클릭기가 금속과 결합되어 결국 하나 이상의 치환기 R1 를 가질 수 있음;
A 는 상동 또는 상이하게, 각 경우에, 모노음이온성, 바이덴테이트-킬레이트 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드임].
브릿지는 또한 복수의 라디칼 R1 사이 고리 시스템의 형태를 통해 기 DCy 및 CCy 사이에 존재할 수 있다.
상술된 이미터의 예는 출원 WO　00/70655, WO　01/41512, WO　02/02714, WO　02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 05/033244 에 드러나 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 종래 기술에 따라 사용된 바 및 유기 전계발광 영역의 당업자에게 공지되어 있는 바 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 진보적인 단계 없이 추가 인광 착물을 이용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 바람직하게 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함하며, 이때 하나 이상의 발광층은 바람직하게 상기 정의된 화합물을 포함한다. 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층 외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 각 경우에 하기로부터 선택된다: 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공- 차단층, 전자-수송층, 전자 주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 전하-생성층 및/또는 무기 p/n 연결점 (junction). 추가로, 소자에서 전하 균형을 제어하는 중간층이 존재할 수 있다. 나아가, 상기 층, 특히 전하-수송층은 또한 도핑 (dope) 될 수 있다. 층의 도핑은 개선된 전하 수송을 위해 바람직할 수 있다. 그러나, 이들 층 각각은 반드시 존재해야만하는 것은 아니고, 층의 선택은 항상 사용된 화합물에 좌우된다는 점을 주목해야만 한다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 복수의 발광층을 포함하며, 이때 하나 이상의 발광층은 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물 하나 이상 및 하나이상의 형광 및/또는 인광 이미터를 포함한다. 대안적으로, 또 다른 층은 또한 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물을 포함할 수도 있다. 이들 발광층은 특히 바람직하게 모두 합하여 복수 개의 380 nm 내지 750 nm 의 최대 발광을 가지므로, 전체적으로 백색 발광을 일으키고, 다시 말해 형광 또는 인광을 발할 수 있고 청색 및 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 특히 바람직한 것은, 3층 시스템, 즉 3 개의 발광 층들을 갖는 시스템으로, 이때 이들 층 중 하나 이상이 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물 하나 이상 및 하나 이상의 인광 이미터를 포함하고, 이때 3 개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 발광을 보인다 (이의 기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 05/011013 참조). 3 개 초과의 발광층의 사용도 또한 바람직할 수 있다. 백색 발광을 위해서는, 넓은 밴드 발광 밴드를 가져 백색 발광을 보이는 이미터가 마찬가지로 적합하다.
화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물의 혼합물 및 인광 이미터를 포함하는 발광층은 99 내지 50 체적%, 바람직하게 98 내지 50 체적%, 특히 바람직하게 97 내지 60 체적%, 특히 95 내지 85 체적%, 의 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다 (이미터 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물 기준). 부응하여, 혼합물은 1 내지 50 체적%, 바람직하게 2 내지 50 체적%, 특히 바람직하게 3 내지 40 체적%, 특히 5 내지 15 체적% 의 인광 이미터 (이미터 및 매트릭스 물질을 포함하는 전체 혼합물 기준) 을 포함한다.
더욱이 혼합물로서 복수의 매트릭스 물질을 이용하는 것이 바람직한데, 이때 하나의 매트릭스 물질은 화학식 (1), (2), (3a) 및 (3b) 의 화합물로부터 선택된다. 화학식 (1), (2), (3a) 및 (3b) 의 화합물은, 전자-결핍 질소 헤테로사이클 Ar 로 인해 전자-수송 특성을 주로 갖는다. 둘 이상의 매트릭스 물질의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물의 추가 성분은 그에 따라 바람직하게 정공-수송 화합물이다.
바람직한 정공-수송 매트릭스 물질은 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예컨대 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO　05/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시됨), 아자카르바졸 (예컨대 EP　1617710, EP　1617711, EP 1731584, JP　2005/347160 에 따른 것), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 것), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, 미공개 출원 DE 102009023155.2 및 DE 102009031021.5 에 따른 것), 이극성 매트릭스 물질 (예를 들어, WO　07/137725 에 따른 것), 9,9-디아릴-플루오렌 유도체 (예를 들어, WO 09/124627 에 따른 것), 및 디아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 10/054729 에 따른 것) 이다. 매트릭스 물질의 혼합물은 또한 2 개 초과의 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 더욱이 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 매트릭스 물질을 추가 전자-수송 매트릭스 물질과의 혼합물로서 이용가능하다. 바람직한 추가 전자-수송 매트릭스 물질은, 케톤 (예를 들어, WO　04/093207 또는 WO 10/006680 에 따른 것), 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 술폰 (예를 들어, WO　05/003253 에 따른 것), 올리고페닐렌, 이극성 매트릭스 물질 (예를 들어, WO　07/137725 에 따른 것), 실란 (예를 들어, WO　05/111172 에 따른 것), 9,9-디아릴-플루오렌 유도체 (예를 들어, WO 09/124627 에 따른 것), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어, WO　06/117052 에 따른 것), 디아자-포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따른 것), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 10/015306, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 것), 또는 아연 착물 (예를 들어, EP　652273 또는 WO 09/062578 에 따른 것) 이다.
마찬가지로, 발광층의 혼합물에 있어서, 1 개뿐 아니라 그 대신에 2 이상의 인광 이미터를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
더욱이 유기 전계발광 소자에 있어서, 유기 알칼리 금속 화합물로 도핑되는, 트리아릴-치환된 트리아진 유도체, 바람직하게는 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물 또는 이의 바람직한 예를 포함하는 것이 특히 유리한 것으로 입증된 바 있는데, 유기 알칼리 금속 화합물을 포함하는 추가 층은 트리아릴-트리아진을 포함하는 전자-수송층과 캐소드 사이에 도입된 바 있다.
본 발명의 구현예에서, 트리아진 유도체는 유기 전계발광 소자의 전자-수송 층에서 유기 알칼리-금속 화합물과 조합되어 사용된다. 여기서, "유기 알칼리-금속 화합물과 조합되어" 란, 트리아진 유도체와 알칼리 금속 화합물이 한 층 내에서 혼합물의 형태로 존재하거나, 두 개의 연속적인 층에 따로따로 존재하는 것을 의미한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 트리아진 유도체 및 유기 알칼리-금속 화합물은 한 층 내에 혼합물의 형태로 있다.
본 발명의 의미에서 유기 알칼리 금속 화합물은 하나 이상의 알칼리 금속, 즉 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘을 함유하고, 추가로 하나 이상의 유기 리간드를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
적합한 유기 알칼리-금속 화합물은 예를 들어 WO 07/050301, WO 07/050334 및 EP 1144543 에 개시된 화합물이다.
바람직한 유기 알칼리-금속 화합물은 하기 화학식 (62) 의 화합물이다:
Figure pct00023
[식 중, R1 은 상기 기술된 바와 동일한 의미를 갖고, 곡선은 M 과 함께 5- 또는 6-원 고리를 형성하는데 필요한 2 또는 3 개의 원자 및 결합을 나타내고, 이때 상기 원자들은 또한 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, M 은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속을 나타냄].
추가 바람직한 유기 알칼리-금속 화합물은 하기 화학식 (63) 의 화합물이다:
Figure pct00024
[식 중, 사용된 기호는 상기 기술된 바와 동일한 의미를 가짐].
상기 알칼리 금속은 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 리튬 및 나트륨으로부터 선택되고, 매우 특히 바람직하게는 리튬이다.
적합한 유기 알칼리-금속 화합물의 예는 하기 표에 나타낸 화합물이다:
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
.
트리아진 화합물 및 유기 알칼리 금속 화합물이 혼합물의 형태인 경우, 트리아진 화합물 대 유기 알칼리금속 화합물의 비는 바람직하게 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게 30:70 내지 70:30, 매우 특히 바람직하게 30:70 내지 50:50, 특히 30:70 내지 45:55 이다. 유기 알칼리-금속 화합물은 따라서 특히 바람직하게 트리아진 화합물보다 더 많은 비율로 존재한다.
트리아진 화합물 및 유기 알칼리금속 화합물이 혼합물의 형태인 경우, 이러한 전자 수송층의 층 두께는 바람직하게 3 내지 150 nm, 특히 바람직하게 5 내지 100 nm, 매우 특히 바람직하게 10 내지 60　nm, 특히 15 내지 40 nm 이다.
트리아진 화합물 및 유기 알칼리금속 화합물이 2 개의 연속적인 층에 존재하는 경우, 트리아진 화합물을 포함하는 층의 층 두께는 바람직하게 3 내지 150 nm, 특히 바람직하게 5 내지 100 nm, 매우 특히 바람직하게 10 내지 60 nm, 특히 15 내지 40 nm 이다. 유기 알칼리 금속 화합물을 포함하고 트리아진 화합물과 캐소드 사이에 배열되어 있는 층의 층 두께는 바람직하게 0.5 내지 20 nm, 특히 바람직하게 1 내지 10 nm, 매우 특히 바람직하게 1 내지 5 nm, 특히 1.5 내지 3 nm 이다.
여기서 발광층은 형광 또는 인광층일 수 있다. 일반적으로, 모든 공지된 발광 물질 및 층은 본 발명에 따른 전자-수송층과 조합된 것이 적합하고, 당업자는 임의의 바람직한 발광층을 본 발명에 따른 전자 수송층과 진보적인 단계 없이 조합할 수 있을 것이다. 상기에 정의된 바 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 발광층과의 조합도 마찬가지로 바람직하다.
본 발명에 따른 전자-수송층은 선행 기술에 따라 사용된 바 임의의 바람직한 캐소드 물질과 함께 사용될 수 있다. 특히 적합한 캐소드 물질의 예는 일반적으로 낮은 일 함수를 갖는 금속, 다음에 알루미늄 층 또는 은 층이다. 이의 예는 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀, 및 사마륨, 각 경우 알루미늄 또는 은 층이다. 마그네슘 및 은 포함 합금이 또한 적합하다.
또한 본 발명에 따른 전자수송층과 캐소드 사이에 전자 주입층을 도입하는 것이 가능하다. 전자 주입층용 적합한 물질은 예를 들어, LiF, 리튬 퀴놀리네이트, CsF, Cs2CO3, Li2O, LiBO2, K2SiO3, Cs2O 또는 Al2O3 이다.
또한, 하나 이상의 층들이 승화법을 이용하여 도포되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직한데, 이때 물질들은 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 진공 승화 단위들로 진공 증착으로 도포된다. 그러나, 압력은 또한 훨씬 더 낮을 수 있는데, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다는 것을 유의하여야 한다.
하나 이상의 층들이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법을 이용하여 또는 운반 기체 승화의 조력으로 도포되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자도 마찬가지로 바람직한데, 이때 물질들은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 도포된다. 상기 방법의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing, 유기 기상 제트 프린팅) 방법으로서, 이때 물질들은 노즐을 통해 직접 도포되어 그에 따라 구조화된다(예를 들어 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
나아가, 하나 이상의 층들이, 예를 들어, 스핀 코팅 (spin coating) 에 의해, 또는 예를 들어, 스크린 프린팅 (screen printing), 플렉소그래픽 프린팅 (flexographic printing), 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅 (offset printing) 과 같은 임의의 바람직한 프린팅 방법 등에 의해, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (light induced thermal imaging(광 유도 열 화상), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해, 용액으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적을 위해서는 가용성인 화합물이 필요하다. 고 용해도는 상기 화합물을 적당히 치환함으로써 수득할 수 있다. 여기에서 도포될 수 있는 것은 개개의 물질의 용액뿐 아니라 복수의 화합물, 예컨대 매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 용액도 있다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로 하나 이상의 층을 도포하고 하나 이상의 기타 층들을 증기 증착에 의해 도포하는 하이브리드 시스템으로서 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물 및 인광 도펀트를 포함하는 발광층을 용액으로 도포하고, 맨 위에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 진공 증기 증착으로 도포하는 것이 가능하다. 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물 및 인광 도펀트를 포함하는 발광층을 마찬가지로 진공 증착으로 도포할 수 있고, 하나 이상의 다른 층들을 용액으로 도포할 수 있다.
이러한 방법은 당업자에게 통상 공지되어 있으며, 당업자는 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물 또는 상기 언급한 바람직한 구현예들을 포함하는 유기 전계발광 소자에 문제 없이 적용할 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 인광 이미터 및 하나 이상의 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 인광 이미터 및 하나 이상의 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물 및 하나 이상의 바람직하게 유기 용매의 혼합물을 포함하는 용액 또는 제형물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 바람직하게 유기 용매의 혼합물을 포함하는 용액 또는 제형물에 관한 것이다.
본 발명은 다시 또한 유기 전계발광 소자에서 인광 이미터용 매트릭스 물질 또는 전자 수송 물질로서 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하기의 놀라운 이점을 갖는다:
1. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 매우 높은 효율을 갖는다.
2. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 동시에 개선된 수명을 갖는다.
3. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 동시에 감소된 작동 전압을 갖는다.
4. 유기 전계발광 소자의 상술된 개선된 특성은 트리스-오르토-메탈레이트화 금속 착물뿐 아니라, 특히 또한 케토케토네이트 리간드, 예를 들어 아세틸아세토네이트를 함유하는 착물로도 수득된다.
본 발명을 이제 하기 실시예로써 더욱 상세히 설명할 것이나, 본 발명을 이로써 한정하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 발명 단계 없이 추가의 본 발명에 따른 화합물을 제조하고 이들을 전자 소자에 이용할 수 있고 본 발명을 청구된 범위를 통해 실시할 수 있을 것이다.
실시예
하기 합성은, 달리 지시되지 않는 한, 건조 용매 중에 보호-기체 분위기하에 수행된다. 출발 재료는 ALDRICH (칼륨 플루오라이드 (분무-건조), 트리-tert-부틸포스핀, 팔라듐(II) 아세테이트) 로부터 구입할 수 있다. 3-클로로-5,6-디페닐-1,2,4-트리아진은 EP 577559 와 유사하게 제조할 수 있다. 2',7'-디-tert-부틸스피로-9,9'-바이플루오렌-2,7-비스보론산 글리콜 에스테르는 WO 02/077060 에 따라 제조할 수 있고, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진은 US　5,438,138 에 따라 제조할 수 있다. 스피로-9,9'-바이플루오렌-2,7-비스-(보론산 글리콜 에스테르) 는 WO 02/077060 과 유사하게 제조할 수 있다.
출발점으로서, 2,2'-디요오도-9,9'-스피로바이플루오렌를 예를 들어 하기와 유사하게 제조할 수 있다: European Journal 의 Organic Chemistry 2005, (10), 1991-2001. 2',7'-디브로모스피로-9,9'-바이플루오렌-2-카르보닐 클로라이드는 문헌 [J. Org. Chem. 2006, 71 (2), 456-465] 에 따라 제조할 수 있다.
합성 반응식 (1):
Figure pct00028

실시예 1: 2-요오도-7'-9H-카르바졸-9,9'-스피로바이플루오렌
Figure pct00029
23.3 g (140 mmol) 의 카르바졸 및 204 g (352　mmol) 의 2,2'-디요오도-9,9'-스피로바이플루오렌의 250 ml 의 자일렌 중 탈기 용액을 N2 로 1 시간 동안 포화한다. 이어서, 먼저 3 ml (12.2 mmol) 의 P(tBu)3, 다음 0.5 g (2.45 mmol) 의 팔라듐 아세테이트를 상기 용액에 첨가하고, 81.9 g (956 mmol) 의 K3PO4 의 고체 상태를 후속해서 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하 18 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 1000 ml 의 물을 조심스레 첨가한다. 유기상을 4 x 50 ml 의 H2O 로 세정하고, MgSO4 상 건조하고, 용매를 진공 하 건조한다. 순수 생성물을 재결정화로 수득한다. 수율은 47 g (76 mmol) 로, 이론치의 55% 에 해당한다.
실시예 2: 2-요오도-7'-9H-카르바졸-9,9'-스피로바이플루오렌-2-보론산 글리콜 에스테르
Figure pct00030
118 g (190 mmol) 의 2-요오도-7'-9H-카르바졸-9,9'-스피로바이플루오렌을 1500 ml 의 건식 디에틸 에테르 중에 용해하고, n-부틸리튬의 시클로헥산 중 2M 용액 420 ml (840 mmol) 을 -70℃ 에서 적가하고, 130 ml 의 트리메틸 보레이트 (1140 mmol) 를 1 시간 후에 적가해 혼합물을 1 시간의 과정에 걸쳐 실온까지 가온시키고, 용매를 제거하고, 90 g (76 mmol) 의 피나콜 및 1000　ml 의 톨루엔을 첨가해, 그 혼합물을 2 시간 동안 비등 (boil) 에서 가열하고, 용매를 다시 제거하고 1H-NMR 에 따르면 균일한 잔류물을 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용한다. 수율은 75 g (120 mmol) 이고, 이는 이론치의 64% 이다.
실시예 3: 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-7'-9H-카르바졸-9,9'-스피로바이플루오렌
Figure pct00031
68 g (110.0 mmol) 의 2-요오도-7'-9H-카르바졸-9,9'-스피로바이플루오렌보론산 글리콜 에스테르, 29.5　g (110.0 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리-아진 및 44.6 g (210.0 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트를 500　ml 의 톨루엔, 500　ml 의 디옥산 및 500　ml 의 물 중에서 현탁한다. 913　mg (3.0　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 다음 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리해내어, 실리카 겔을 통해 여과하고, 3 회 200 ml 의 물로 세정한 후 증발시켜 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/이소프로판올로부터 재결정화하고 최종적으로 고 진공에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 67 g (92　mmol) 이고, 이는 이론치의 85% 에 해당한다.
합성 반응식 (2):
Figure pct00032

실시예 4: 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-2',7'-디브로모스피로-9,9'-바이플루오렌
Figure pct00033
47.90 g (89 mmol) 의 2',7'-디브로모 스피로 -9,9'-바이플루오렌-2-카르보닐 클로라이드, 11.90 g (89 mmol) 의 알루미늄 트리클로라이드 및 1.9 ml (27　mmol) 의 티오닐 클로라이드를 260 ml 의 디클로로벤젠 중에 현탁한다. 이어서, 19.3 ml (187 mmol) 의 벤조니트릴을 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 100℃ 에서 1 시간 동안 교반한다. 9.55 g (179 mmol) 의 암모늄 클로라이드를 첨가하고, 배치 (batch) 를 100℃ 에서 16 시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각 후, 반응 용액을 3.5 l 의 메탄올에 붓고, 45 분 동안 교반한다. 침전된 고체를 여과해내고 톨루엔으로 재결정화한다. 수율은 18.8　g (26.7　mmol) 이며, 이는 이론치의 29.8% 이다.
실시예 5: 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-2',7'-9H-카르바졸스피로-9,9'-바이플루오렌
Figure pct00034
합성은, 실시예 1 과 유사하게 실시하나, 2,2'-디요오도-9,9'-스피로바이플루오렌을 15.8　g (22.0　mmol) 의 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-2',7'-디브로모스피로-9,9'-바이플루오렌으로 대체한다. 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/이소프로판올로부터 재결정화하고, 최종적으로 고 진공에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 17.6　g (13.7　mmol) 이고, 이는 이론치의 62% 에 해당한다.
실시예 6: 트리아진 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자의 제조 및 특성화
본 발명에 따른 전계발광 소자는 예를 들어 WO　05/003253 에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 각종 OLED 에 대한 결과는 여기에 비교되어 있다. 더 나은 비교가능성을 위해, 기본 구조, 사용된 물질, 도핑 정도 및 이의 층 두께는 동일하다. 실시예 7, 8 및 13 에는 종래기술에 따라 비교 표준을 기재하였는데, 이때 발광층은 호스트 물질 (또는 매트릭스 물질) 로서 스피로바이플루오레닐트리아진 유도체 (T) 및 적색용 각종 게스트 물질 (도펀트) TER 또는 녹색 트리플렛 발광용 TEG 를 로 이루어진다. 나아가, 호스트 물질로서 스피로-바이플루오레닐-트리아지닐카르바졸 유도체를 포함하는 OLED 를 기술한다. 하기 구조를 갖는 OLED 를 상술한 일반 공정과 유사하게 하여 제조한다:
정공 주입층 (HIL) 20 nm 의 2,2',7,7'-테트라키스(디-파라-톨릴-아미노)스피로-9,9'-바이플루오렌
정공 수송층 (HTL) 20 nm 의 NPB (N-나프틸-N-페닐-4,4'-디아미노바이페닐)
발광층 (EML) 40 nm 의 호스트 물질: 스피로-바이플루오레닐-트리아진 유도체 (T) 또는 본 발명에 따른 화합물
도펀트: 15체적% 도핑; 화합물 하기 참조
정공 차단 층 (HBL) 10 nm 의 T (옵션)
전자 수송층 (ETL) 20 nm 의 AlQ3 (트리스-(퀴놀리네이토)-암모늄-(III))
캐소드 1 nm 의 LiF, 100 nm 의 Al 최상부.
TER-1, TER-2, TEG 및 T 의 구조를 분명히 하도록 하기에 도시한다:
Figure pct00035
Figure pct00036
.
사용된 스피로트리아지닐카르바졸 트리아지닐카르바졸 1 및 트리아지닐카르바졸 2 는 하기에 도시된 구조를 갖는다:
Figure pct00037
.
아직까지 최적화되지 않은 상기 OLED 는 표준 방법에 의해 특성화한다: 이를 위해, 전류/전압/휘도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 산출되는, 작동 전압, 휘도의 함수로서 효율 (cd/A), 전계발광 스펙트럼 및 수명을 측정한다.
표 1 및 2 에 나타낼 수 있는 바와 같이, 소자는 놀랍게도 측정된 효율, 전압 및 수명에 있어서 호스트 물질 T 를 포함하는 상대 소자와 비교할 때 우수한 거동을 보인다.
표 1: 도펀트로서 TER-1 또는 TER-2 와 조합된 TC-1 또는 TC-2 를 갖는 소자 결과
Figure pct00038
표 2: 도펀트로서 TEG 와 조합된 TC-1 을 갖는 소자
Figure pct00039
상술된 구조와 유사하게, 본 발명에 따른 화합물이 전자 수송 물질로서 적합하다는 것을 볼 수 있다. 이는 기본적으로 상기 구조를 갖는 청색-형광 소자의 예에 나타난다. 5% 의 도핑 정도를 갖는 하기 이미터 D 및 매트릭스 M 을 상기 목적을 위해 사용한다.
Figure pct00040
발광층의 층 두께는 30 nm 이고, 전자 수송층의 층 두께는 20 nm 이다.
결과는 표 3 에 나타낸다. 효율 및 필수 전압의 개선이 관찰된다. 비교예 15 에서, 약 6000 시간의 수명이 1000 cd/m2 에서 수득된다. 본 발명에 따른 실시예 16 및 17 의 수명은 비슷하다.
표 3: ETM 으로서의 Alq3 과 비교되는 ETM 으로서의 TC-1 또는 TC-2 를 갖는 소자 결과
Figure pct00041

Claims (14)

  1. 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물로서:
    Figure pct00042

    [식 중, 사용된 기호 및 지수에 대해 하기가 적용됨:
    Ar 은 각 경우, 상동 또는 상이하게 트리아진, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피리딘, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 벤즈이미다졸 또는 티아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로아릴기로, 상기 중 각각은 하나 이상의 기 R1 로 치환될 수 있음;
    X 는 화학식 (4) 의 기로, 이때 각 경우에서 대시선 결합은 2 개의 벤젠 고리와의 결합을 지칭하거나:
    Figure pct00043
    ,
    또는 X 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게, B(Ar2), C(Ar2)2, C(Ar1Ar2), Si(Ar2)2, C=C(Ar2)2 또는 C=NAr2 로부터 선택된 2가 브릿지 (bridge) 임;
    X1 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게, X, 또는 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=C(R1)2, C=NR1, B(Ar1), C(Ar1)2, Si(Ar1)2, C=C(Ar1)2 또는 C=NAr1 로부터 선택된 2가 브릿지임;
    R1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR2=CR2Ar1, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2), OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 40 의 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의, 바람직하게 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각 경우에, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로; 둘 이상의 인접한 치환기 R1 은 여기서 또한 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 서로 함께 형성할 수 있음;
    Ar1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로; 동일한 질소, 인 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 Ar1 은 여기서 또한 단일 결합, 또는 B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) 및 P(=O)R2 로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 연결될 수 있음;
    R2 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼로, 이때 추가로 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있고; 2 개 이상의 인접 치환기 R2 는 여기서 또한 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 서로 함께 형성할 수 있음;
    n 은 0 또는 1 임;
    m 은 0, 1, 2 또는 3 임;
    o 는 m = 0 인 경우, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, m = 1 인 경우 0, 1, 2 또는 3 임;
    p, q 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게, 0 또는 1 로, 단 p + q 는 1 또는 2 임],
    이때, 화학식 (1), (2), (3a) 또는 (3b) 의 화합물은 하나 이상의 기 Ar2 를 포함하는데, Ar2 는 카르바졸기, 아자카르바졸기, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸기, 시스- 또는 트랜스-인데노아자카르바졸기 또는 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸기로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고, 2 개 이상의 인접한 치환기 R1 은 이들이 결합된 원자와 함께 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으나, 단 기 Ar2 이 기 Ar 과 컨쥬게이션되지 않은 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1), (2), (3a) 및 (3b) 의 화합물 내 기호에 하기가 적용되는 점을 특징으로 하는 화합물:
    Ar 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, 트리아진, 피리미딘 또는 피라진, 특히 트리아진으로, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음;
    X 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게, 화학식 (4) 의 기로, 이때 각 경우에 대시선 결합은 두 벤젠 고리와의 결합을 지칭함;
    X1 은 상동 또는 상이하게, 각 경우에, C(R1)2, Si(R1)2 또는 C=C(R1)2, 바람직하게 C(R1)2 로부터 선택된 2가 브릿지임;
    R1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이들 시스템의 조합으로; 2 이상의 인접한 치환기 R1 은 여기서 또한 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 서로 함께 형성할 수 있음;
    Ar1 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 20 개, 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로; 동일한 질소, 인 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 Ar1 은 여기서 또한 단일 결합 또는 C(R2)2, C=O, O, S 및 N(R2) 로부터 선택된 브릿지로 서로 연결될 수 있음;
    R2 은 각 경우에, 상동 또는 상이하게, H, D 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게 탄소수 1 내지 6 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼로, 이때 추가로 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 2 개 이상의 인접 치환기 R2 는 여기서 또한 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 서로 함께 형성할 수 있음;
    Ar2 은 각 경우에, 카르바졸, 아자카르바졸, 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸로부터 선택되고, 이들 각각은 또한 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음;
    기타 기호 및 지수는 제 1 항에 기재된 의미를 지님.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (5) 내지 (12) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046

    [식 중, 기호 및 지수는 제 1 항 및 제 2 항에 기재된 의미와 동일한 의미를 지님].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 한 항 이상에 있어서, 화학식 (13) 내지 (20) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00047

    Figure pct00048

    Figure pct00049

    [식 중, 기호 및 지수는 제 1 항 및 제 2 항에 기재된 의미를 지님].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 한 항 이상에 있어서, 화학식 (21) 내지 (28) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00050

    Figure pct00051

    [식 중, 기호 및 지수는 상기 기재된 의미를 지니고, p 및 q 는 각 경우에, 상동 또는 상이하게, 0 또는 1 이며, 이때 p 와 q 의 합은 1 또는 2 이고, n 은 바람직하게 0 또는 1 임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 한 항 이상에 있어서, 1가 기 Ar 이 화학식 (29) 내지 (41) 의 기로부터 선택되고, 이때 각 경우에 대시선 결합은 상기 기와 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌, 또는 적절한 경우 Ar1 와의 결합을 지칭하고, R1 은 제 1 항에 기재된 바와 동일한 의미를 지니는 점, 및 화학식 (2) 의 화합물 내 2가 기 Ar 이 화학식 (42) 내지 (49) 의 기로부터 선택되고, 이때 각 경우에 대시선 결합은 상기 기와 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌의 결합을 지칭하고, R1 은 제 1 항에 기재된 바와 동일한 의미를 지니는 점을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00052

    Figure pct00053
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 한 항 이상에 있어서, Ar2 이 화학식 (50) 내지 (63) 로부터 선택되고, 이때 각 경우에 대시선 결합은 분자 내 상기 기의 결합을 의미하고, 사용된 다른 기호 및 지수는 제 1 항에서 제공된 의미를 지니는 점을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00054

    Figure pct00055
  8. 기 Ar 및/또는 Ar2 이 금속-촉매화 커플링 반응, 특히 Suzuki 커플링 또는 Hartwig-Buchwald 커플링에 의해 도입되는 점을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항 이상에 따른 화합물의 제조 방법.
  9. 전자 소자 내 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항 이상에 따른 화합물의 용도.
  10. 하나의 층 이상에서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항 이상에 따른 화합물 하나 이상을 포함하는, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이져 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항 이상에 따른 화합물이 발광층에, 특히 인광 이미터용 매트릭스 물질로서, 또는 전자-수송층에 이용되는 점을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  12. 제 11 항에 있어서, 인광 이미터가 화학식 (64) 내지 (67) 의 화합물인 점을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자:
    Figure pct00056

    [식 중, R1 은 상술된 의미와 동일한 의미를 지니고, 사용된 다른 기호에는 하기가 적용됨:
    DCy 는 상동 또는 상이하게, 각 경우에, 하나 이상의 공여체 원자, 바람직하게는 질소, 탄소를 카르벤 또는 인의 형태로 포함하는 시클릭기로, 상기 원자를 통해 시클릭기는 금속과 결합되어, 결국 하나 이상의 치환기 R1 를 가질 수 있고; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결됨;
    CCy 는 상동 또는 상이하게, 각 경우에, 탄소 원자를 포함하는 시클릭기로 상기 원자를 통해 시클릭기가 금속과 결합되어 결국 하나 이상의 치환기 R1 를 가질 수 있음;
    A 는 상동 또는 상이하게, 각 경우에, 모노음이온성, 바이덴테이트-킬레이트 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드임].
  13. 인광 이미터 하나 이상 및 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항 이상에 따른 화합물 하나 이상을 포함하는 혼합물.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 한 항 이상에 따른 화합물 하나 이상 또는 제 13 항에 따른 혼합물 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 용액 또는 제형물.
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