CN103450191A

CN103450191A - 一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件

Info

Publication number: CN103450191A
Application number: CN2012101681928A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 张振华; 陈吉星
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-05-28
Filing date: 2012-05-28
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：

Description

一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件

技术领域

本发明属于光电材料领域，具体涉及一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示等优点，被誉为“21世纪平板显示技术”，成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域研究的热点。未来高效的商业化有机发光二极管将很可能会含有有机金属磷光体，因为它们可以将单线态和三线态激子均捕获，从而实现100％的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，导致不需要的三线态-三线态(T₁-T₁)在器件实际工作中淬灭。为了克服这个问题，研究者们常将三线态发光物掺杂到有机主体材料中。

近年来，绿色和红色磷光OLED器件展示出令人满意的电致发光效率。而高效的蓝色磷光器件却很少，主要原因是缺乏同时具有较好的载流子传输性能和较高的三线态能级(E_T)的主体材料。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种有机半导体材料，该有机半导体材料含有三苯胺、二氮芴及芘，其中三苯胺具有高的三线态能级和空穴传输性，二氮芴基具有良好的电子传输性能，芘具有很高的荧光量子产率。本发明有机半导体材料为磷光主体材料提供了新的可选择的品种。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法，以及包含该有机半导体材料的电致发光器件。

一方面，本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：

第二方面，本发明提供了一种有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：

提供化合物D：

及化合物C：

在惰性气氛下，将摩尔比为1∶2.1～2.2的化合物D及化合物C溶解于有机溶剂中，加入无机碱和有机钯催化剂，回流搅拌反应10～30小时后，粗产物经过分离纯化后得到所述有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：

优选地，所述有机钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯或者三二亚苄基丙酮二钯和2-双环己基磷-2′，6′-二甲氧基联苯的混合物。

优选地，所述分离提纯过程具体为减压除去粗产物中的溶剂，加入二氯甲烷溶解，用饱和食盐水萃取除去无机盐，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后的滤液用旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷和石油醚作淋洗液，硅胶柱层析提纯。

优选地，所述有机钯催化剂与化合物D的摩尔比为1∶20～1∶100。

优选得，所述有机溶剂包括甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的至少一种，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种。优选地，所述化合物D：

的制备方法如下：

在无氧环境中，提供化合物A：3，6-二溴-1，8-二氮芴酮，化合物B：4，4’-二甲基三苯胺，

将摩尔比为1∶3～5的化合物A与化合物B混合并在氮气气氛下加热，加热温度为110～120℃，再滴加1～2mL催化剂三氟甲磺酸，结束反应后得到粗产物，再将粗产物纯化得到化合物D。

优选地，纯化制得化合物D的步骤包括采用丙酮作溶剂将粗产物进行重结晶。

第三方面，本发明提供了一种电致发光器件，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层以及阴极层，所述发光层为如下所示的有机半导体材料：

优选地，所述发光层厚度20nm～50nm。

优选地，阳极材料为氧化铟锡，阴极为金属铝。

本发明提供了一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件，具有以下有益效果：具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，同时具有空穴传输性质和电子传输性质，并且具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料，使在发光层中空穴和电子的传输平衡，大大提高发光效率，合成方法简单易行，可用于红蓝绿三色的磷光主体材料。

附图说明

图1是以实施例1中制得的有机半导体材料为主体材料制得的有机电致发光器件的结构示意图；

图2是实施例1中制得的有机半导体材料的热失重分析图。

具体实施方式

实施例1：

3，6-二芘-9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-1，8-二氮芴的制备过程

1、化合物D：9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-3，6-二溴-1，8-二氮芴结构式为

的合成如下：

化合物A：3，6-二溴-1，8-二氮芴酮(5.4g，16mmol)与化合物B：4，4’-二甲基三苯胺(15g，55mmlo)混合，在氮气氛围下加热至120℃，混合物完全溶化后，滴加催化剂三氟甲磺酸1mL，保持加热过夜。反应结束后，加入二氯甲烷溶解未反应原料及其它杂质，过滤得到白色固体化合物D：9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-3，6-二溴-1，8-二氮芴，产率为91％。

实验测试数据：质谱：m/z 868.2(M⁺+1)；元素分析(％)C₅₁H₄₀Br₂N₄：理论值C 70.51，H 4.64，N 6.45；实测值：C 70.63，H 4.58，N 6.47。

2、3，6-二芘-9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-1，8-二氮芴结构式为

的合成如下：

将化合物D：(1.74g，2mmol)、化合物C：芘硼酸频哪醇酯(1.37g，4.2mmol)混合于三口瓶中，加入甲苯(100mL)，碳酸钠溶液(2.0M，20mL)，四三苯基磷钯(23mg，0.02mol)，在氮气氛围下110℃加热回流24小时。反应结束后，减压除去溶剂，用二氯甲烷/石油醚(1∶9)作淋洗液，硅胶层析柱得到浅黄绿色固体3，6-二芘-9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-1，8-二氮芴。产率70％

实验测试数据：质谱：m/z 1110.5(M⁺+1)；元素分析(％)C₈₃H₅₈N₄：理论值C 89.7，H 5.26，N 5.04；实测值：C 89.81，H 5.20，N 4.98。

参见附图2是本实施例制备的有机半导体材料的热失重分析图，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT 2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。由图可以看出5％的热失重温度是469℃。

实施例2：3，6-二芘-9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-1，8-二氮芴的制备过程

1、化合物D：9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-3，6-二溴-1，8-二氮芴的制备参见实施例1。

的合成如下：

将化合物D：(1.74g，2mmol)、化合物C：芘硼酸频哪醇酯(1.44g，4.4mmol)混合于三口瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(100mL)，碳酸氢钠溶液(2.0M，20mL)，双三苯基膦二氯化钯(42mg，0.06mol)，在氮气氛围下120℃加热回流10小时。反应结束后，减压除去溶剂，用二氯甲烷/石油醚(1∶9)作淋洗液，硅胶层析柱得到浅黄绿色固体3，6-二芘-9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-1，8-二氮芴。产率55％。

实施例3：3，6-二芘-9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-1，8-二氮芴的制备过程

2、3，6-二芘-9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-1，8-二氮芴结构式为的合成如下：

将化合物D：(1.74g，2mmol)、化合物C：芘硼酸频哪醇酯(1.44g，4.4mmol)混合于三口瓶中，加入四氢呋喃(100mL)，碳酸钾溶液(2.0M，20mL)，三二亚苄基丙酮二钯(103mg，0.1mmol)和2-双环己基磷-2′，6′-二甲氧基联苯(164mg，0.4mmol)，在氮气氛围下70℃加热回流30小时。反应结束后，减压除去溶剂，用二氯甲烷/石油醚(1∶9)作淋洗液，硅胶层析柱得到浅黄绿色固体3，6-二芘-9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-1，8-二氮芴。产率78％。

实施例4：3，6-二芘-9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-1，8-二氮芴的制备过程

的合成如下：

将化合物D：(1.74g，2mmol)、化合物C：芘硼酸频哪醇酯(1.44g，4.4mmol)混合于三口瓶中，加入四氢呋喃(100mL)，碳酸钾溶液(2.0M，20mL)，三二亚苄基丙酮二钯(103mg，0.1mmol)和2-双环己基磷-2′，6′-二甲氧基联苯(328mg，0.8mmol)，在氮气氛围下90℃加热回流20小时。反应结束后，减压除去溶剂，用二氯甲烷/石油醚(1∶9)作淋洗液，硅胶层析柱得到浅黄绿色固体3，6-二芘-9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-1，8-二氮芴。产率75％。

应用实施例

有机电致发光器件300，其结构如图1其包括基底301，阳极302，空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子注入缓冲层307，阴极308。

本实施例中基底301的材质为玻璃，在基底301上依次真空镀膜阳极302，空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子注入缓冲层307，阴极308，阳极302采用方块电阻为10～20Ω/□的氧化铟锡，厚度为200nm，空穴注入层303采用(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)，厚度为30nm，空穴传输层304采用(N，N′-二苯基-N，N′-(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺)，厚度为50nm，发光层305发光材料采用本发明实施1制备的化合物3，6-二芘-9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-1，8-二氮芴，发光层305厚度为20nm，电子传输层306采用三(8-羟基喹啉)铝，厚度为30nm，电子注入缓冲层307采用氟化锂，厚度为1nm，阴极308采用金属铝，厚度为120nm。

该电致发光器件具有较高的发光效率，可广泛应用在蓝色或白色等发光领域。器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Cuirrentmeter)完成的所有测量均在室温大气中完成。器件的最大发光效率为11.7cd/A，最大亮度为25382cd/m²。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种有机半导体材料，其特征在于，所述有机半导体材料的化学式如下所示：

2.一种有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供化合物D：

及化合物C：在惰性气氛下，将摩尔比为1∶2.1～2.2的化合物D及化合物C溶解于有机溶剂中，加入无机碱和有机钯催化剂，回流搅拌反应10～30小时后，粗产物经过分离纯化后得到所述有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯或者三二亚苄基丙酮二钯和2-双环己基磷-2′，6′-二甲氧基联苯的混合物。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分离提纯过程具体为减压除去粗产物中的溶剂，加入二氯甲烷溶解，用饱和食盐水萃取除去无机盐，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后的滤液用旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷和石油醚作淋洗液，硅胶柱层析提纯。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂与化合物D的摩尔比为1∶20～1∶100。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的至少一种，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物D：

的制备方法如下：

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纯化制得化合物D的步骤包括采用丙酮作溶剂将粗产物进行重结晶。

9.一种电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层以及阴极层，所述发光层为如下所示的有机半导体材料：

10.如权利要求9所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光层厚度为20nm～50nm。