CN104419404A - 苯萘胺基蓝光磷光主体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种苯萘胺基蓝光磷光主体材料及其制备方法和应用；该材料的结构式如下：

Description

苯萘胺基蓝光磷光主体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种苯萘胺基蓝光磷光主体材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示等优点,被誉为“21世纪平板显示技术”，成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域研究的热点。未来高效的商业化有机发光二极管将很可能会含有有机金属磷光体，因为它们可以将单线态和三线态激子均捕获，从而实现100%的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，导致不需要的三线态-三线态（T₁-T₁）在器件实际工作中淬灭。为了克服这个问题，研究者们常将三线态发光物掺杂到有机主体材料中。

近年来，绿色和红色磷光OLED器件展示出令人满意的电致发光效率。而高效的蓝色磷光器件却很少，主要原因是缺乏同时具有较好的载流子传输性能和较高的三线态能级（E_T）的主体材料。

发明内容

本发明所要解决的问题之一在于提供一种载流子传输性能好、三线态能级较高的萘胺基蓝光磷光主体材料。

本发明所要解决的问题之二在于提供一种萘胺基蓝光磷光主体材料的制备方法。

本发明所要解决的问题之三在于提供一种萘胺基蓝光磷光主体材料在有机电致发光器件发光层中的应用。

本发明提供的苯萘胺基蓝光磷光主体材料化合物，其结构如式如下所示：

即N,N'-(4',4”-氧代二(联苯-4',4'-二基))二(N-苯萘基-1-胺)。

本发明还提供上述苯萘胺基蓝光磷光主体材料的制备方法，包括如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

A：即4',4”-氧代二(4-溴联苯)；

B：即N-苯基萘-1-胺；

在无氧环境（优选氮气、氩气中的一种或两种组成的无氧环境）下，将化合物A溶解在有机溶剂中，接着再加入化合物B、无机碱以及催化剂，化合物A和化合物B的摩尔比为1:2～1:2.4，得到混合溶液，将混合溶液在70～120℃下反应6～15小时，停止反应并冷却到室温，过滤反应液并水洗过滤得到的固体物质后，获得粗产物；将粗产物用正己烷淋洗后再经硅胶层析柱分离，再将分离所获得的粉体物质在真空下50℃干燥24h后，得如下结构式表示的所述苯萘胺基蓝光磷光主体材料：

所述苯萘胺基蓝光磷光主体材料的制备方法中，所述催化剂为铜（Cu）粉、碘化亚铜（CuI）、氧化亚铜（Cu₂O）其中的一种，所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:10～1:5。

所述苯萘胺基蓝光磷光主体材料的制备方法中，所述无机碱选自碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸铯(Cs₂CO₃)及磷酸钾(K₃PO₄)中的至少一种，所述无机碱与所述化合物A的摩尔比为2:1～2.5:1。

所述苯萘胺基蓝光磷光主体材料的制备方法中，有机溶剂选自溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、甲苯(Tol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。

上述制备方法原理简单，操作简便，对设备要求低，可广泛推广应用。

本发明还提供上述苯萘胺基蓝光磷光主体材料在有机电致发光器件发光层中的应用。

本发明具有以下优点：

（1）本发明所述的苯萘胺基蓝光磷光主体材料中，苯萘胺具有较高的三线态能级和空穴迁移率，可以有效的防止发光过程中能量回传给主体材料及有利于载流子的注入和传输，这样就可以提高了载流子迁移率，避免电荷的局部堆积和区域富集，进而大大加快了载流子的进一步注入，该材料被用于发光器件中可以大大提高发光效率，也即主体材料的三线态能级大于客体材料的三线态能级时，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料，从而实现能量的完全转移，有助于提高器件的发光效率；

(2)本发明所述的苯萘胺基蓝光磷光主体材料的热稳定性较好；

（3）上述苯萘胺基蓝光磷光主体材料的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低。

附图说明

图1为实施例1制得的苯萘胺基蓝光磷光主体材料的热失重分体图；

图2为实施例6的有机电致发光器件结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中，化合物A和化合物B均购自于百灵威科技。

实施例1

本实施例的苯萘胺基蓝光磷光主体材料，即N,N'-(4',4”-氧代二(联苯-4',4'-二基))二(N-苯萘基-1-胺)，结构式如下：

该化合物的制备工艺如下：

在氮气保护下，将4',4”-氧代二(4-溴联苯)(38.4g,80mmol)溶解在200mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入N-苯基萘-1-胺（35.0g,160mmol），碳酸钾（22.1g,160mmol），碘化亚铜（1.52g,8mmol），得到混合溶液。混合溶液在120℃下搅拌反应6小时。停止反应冷却至室温，过滤反应液并水洗多次过滤得到的固体物质后，获得粗产物；将粗产物用正己烷淋洗后再经硅胶层析柱分离，再将分离所获得的粉体物质在真空下50℃干燥24h后，得到苯萘胺基蓝光磷光主体材料。

产率为84%。质谱：m/z756.3（M⁺+1）；元素分析（%）C₅₆H₄₀N₂O:理论值：C88.86,H5.33,N3.70,O2.11；实测值：C88.91,H5.25,N3.72,O2.18.

图1为实施例1制得的苯萘胺基蓝光磷光主体材料的热失重分析图；其中，热失重分析是由Perkin-Elmer Series7热分析系统测量完成的，测量是在室温大气中完成。由图1可知，苯萘胺基蓝光磷光主体材料5%的热失重温度(T_d)是382℃。

实施例2

本实施例的苯萘胺基蓝光磷光主体材料，即N,N'-(4',4”-氧代二(联苯-4',4'-二基))二(N-苯萘基-1-胺)，结构式如下：

该化合物的制备工艺如下：

在氮气保护下，将4',4”-氧代二(4-溴联苯)(38.4g,80mmol)溶解在200mL甲苯(Tol)溶液中，然后加入N-苯基萘-1-胺（38.5g,176mmol），碳酸铯（57.2g,176mmol），铜粉（0.768g,12mmol），得到混合溶液。混合溶液在110℃下搅拌反应9小时。停止反应冷却至室温，过滤反应液并水洗多次过滤得到的固体物质后，获得粗产物；将粗产物用正己烷淋洗后再经硅胶层析柱分离，再将分离所获得的粉体物质在真空下50℃干燥24h后，得到苯萘胺基蓝光磷光主体材料，产率为80%。

实施例3

本实施例的苯萘胺基蓝光磷光主体材料，即N,N'-(4',4”-氧代二(联苯-4',4'-二基))二(N-苯萘基-1-胺)，结构式如下：

该化合物的制备工艺如下：

在氩气保护下，将4',4”-氧代二(4-溴联苯)(38.4g,80mmol)溶解在200mL乙腈(MeCN)溶液中，然后加入N-苯基萘-1-胺（42.0g,192mmol），磷酸钾（39g,184mmol），氧化亚铜（2.3g,16mmol），得到混合溶液。混合溶液在90℃下搅拌反应12小时。停止反应冷却至室温，过滤反应液并水洗多次过滤得到的固体物质后，获得粗产物；将粗产物用正己烷淋洗后再经硅胶层析柱分离，再将分离所获得的粉体物质在真空下50℃干燥24h后，得到苯萘胺基蓝光磷光主体材料，产率为87%。

实施例4

本实施例的苯萘胺基蓝光磷光主体材料，即N,N'-(4',4”-氧代二(联苯-4',4'-二基))二(N-苯萘基-1-胺)，结构式如下：

该化合物的制备工艺如下：

在氮气和氩气混合气保护下，将4',4”-氧代二(4-溴联苯)(38.4g,80mmol)溶解在200mL四氢呋喃(THF)溶液中，然后加入N-苯基萘-1-胺（40.3g,184mmol），碳酸钠（20.4g,192mmol），碘化亚铜（2.6g,13.6mmol），得到混合溶液。混合溶液在70℃下搅拌反应15小时。停止反应冷却至室温，过滤反应液并水洗多次过滤得到的固体物质后，获得粗产物；将粗产物用正己烷淋洗后再经硅胶层析柱分离，再将分离所获得的粉体物质在真空下50℃干燥24h后，得到苯萘胺基蓝光磷光主体材料，产率为82%。

实施例5

本实施例的苯萘胺基蓝光磷光主体材料，即N,N'-(4',4”-氧代二(联苯-4',4'-二基))二(N-苯萘基-1-胺)，结构式如下：

该化合物的制备工艺如下：

在氮气保护下，将4',4”-氧代二(4-溴联苯)(38.4g,80mmol)溶解在200mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入N-苯基萘-1-胺（36.8g,168mmol），磷酸钾（42.4g,200mmol），铜粉（1g,16mmol），得到混合溶液。混合溶液在100℃下搅拌反应10小时。停止反应冷却至室温，过滤反应液并水洗多次过滤得到的固体物质后，获得粗产物；将粗产物用正己烷淋洗后再经硅胶层析柱分离，再将分离所获得的粉体物质在真空下50℃干燥24h后，得到苯萘胺基蓝光磷光主体材料，产率为78%。

实施例6：

本实施为有机电致发光器件，其以本发明制得的N,N'-(4',4”-氧代二(联苯-4',4'-二基))二(N-苯萘基-1-胺)作为发光层的主体材料；

如图2所示，该有机电致发光器件结构包括玻璃以及制备在玻璃一表面的导电层（材质为ITO）组成的衬底层1，在衬底层1的导电层表面依次层叠空穴注入层2（材质为CuPc）、空穴传输/电子阻挡层3（材质为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD））、发光层4（材质为N,N'-(4',4”-氧代二(联苯-4',4'-二基))二(N-苯萘基-1-胺)（用P表示）掺杂15%质量比的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（III）（FIrpic）组成的掺杂混合物，即表示为P:FIrpic）、电子传输/空穴阻挡层5(材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（BPhen）)、电子注入层6（材质为氟化锂）以及阴极层7（材质为铝）。

该有机电致发光器件制作的具体方法如下：

在经过清洗的衬底层1的导电层（ITO层）上，通过蒸镀工艺依次蒸镀空穴注入层2（CuPc）、空穴传输/电子阻挡层3（TPD）、发光层4（P:FIrpic）、电子传输/空穴阻挡层5（BPhen）、电子注入层6（LiF）以及阴极层7（Al）；其中，各功能层的厚度分别为：衬底层1的ITO层（150nm）、空穴注入层2(30nm)、空穴传输/电子阻挡层3(20nm)、发光层4(20nm)、电子传输/空穴阻挡层5(30nm)、电子注入层6(1nm)、阴极层7(100nm)。

该有机电致发光器件的结构可以表示为：ITO/CuPc/TPD/P:FIrpic/BPhen/LiF/Al；其中，斜杆表示层状结构。

通过对该有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性测试，该有机电致发光器件的启动电压为4.0V，在1000cd/m²的亮度下，其流明效率为6.4lm/W；其中，电流-亮度-电压特性测试是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Cuirrentmeter）下、室温大气中完成的。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种如下结构式表示的苯萘胺基蓝光磷光主体材料：

2.一种苯萘胺基蓝光磷光主体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在无氧环境下，将结构式为的化合物A溶解在有机溶剂中，接着再加入结构式为的化合物B、无机碱以及催化剂，得到混合溶液，化合物A和化合物B的摩尔比为1:2～1:2.4；再将混合溶液在70～120℃下反应6～15小时，停止反应并冷却到室温，过滤反应液并水洗过滤得到的固体物质后，获得粗产物；将粗产物用正己烷淋洗后再经硅胶层析柱分离，再将分离所获得的粉体物质在真空下50℃干燥24h后，即得结构式为的所述苯萘胺基蓝光磷光主体材料。

3.根据权利要求2所述的苯萘胺基蓝光磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯及磷酸钾中的至少一种，且所述无机碱与所述化合物A的摩尔比为2:1～2.5:1。

4.根据权利要求2所述的苯萘胺基蓝光磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铜粉、碘化亚铜、氧化亚铜中的一种，且所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:10～1:5。

5.根据权利要求2、3或4所述的苯萘胺基蓝光磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

6.一种如权利要求1所述的苯萘胺基蓝光磷光主体材料在有机电致发光器件发光层中的应用。