CN103626756A - 一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件 - Google Patents

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周明杰
王平
张振华
冯小明
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    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Abstract

本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：

Description

一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示等优点,被誉为“21世纪平板显示技术”，成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域研究的热点。未来高效的商业化有机发光二极管将很可能会含有有机金属磷光体，因为它们可以将单线态和三线态激子均捕获，从而实现100%的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，导致不需要的三线态-三线态（T1-T1）在器件实际工作中淬灭。为了克服这个问题，研究者们常将三线态发光物掺杂到有机主体材料中。
近年来，绿色和红色磷光OLED器件展示出令人满意的电致发光效率。而高效的蓝色磷光器件却很少，主要原因是缺乏同时具有较好的载流子传输性能和较高的三线态能级（ET）的主体材料。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种有机半导体材料，该有机半导体材料含有咔唑和蒽唑，其中，咔唑具有较高的三线态能级和空穴传输性能，蒽唑具有较好的刚性和平面性及良好的电子传输性能，热稳定性能良好。因此本发明有机半导体材料是具有双极性蓝光主体材料。本发明有机半导体材料为双极性蓝光主体材料提供了新的可选择的品种。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法，以及包含该有机半导体材料的电致发光器件。
一方面，本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
第二方面，本发明提供了一种有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤:
提供化合物A：
Figure BDA00002034023600022
及化合物B：
Figure BDA00002034023600023
在惰性气氛下，将摩尔比为1:1～1:1.2的化合物A及化合物B溶解于有机溶剂中，加入无机碱和有机钯催化剂，所述催化剂为有机钯或有机钯和有机磷配体的混合物，进行Suzuki耦合反应，粗产物经过分离纯化后得到所述有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
Figure BDA00002034023600024
优选地，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三叔丁基膦、三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯。
优选地，所述分离提纯过程具体为减压除去粗产物中的溶剂，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后的滤液用旋转蒸发除去溶剂，用石油醚和乙酸乙酯作淋洗液，硅胶柱层析提纯。
优选地，所述有机钯催化剂与化合物A的摩尔比为1:20~1:100。
优选得，所述有机溶剂包括甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的一种。
优选地，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4~1:8。
第三方面，本发明提供了一种电致发光器件，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层以及阴极层，所述发光层为主体材料和客体材料的混合物，其中主体材料如下所示的有机半导体材料：
Figure BDA00002034023600031
客体材料为三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱。
优选地，所述主体材料与所述客体材料的质量百分比为5%～15%。
优选地，阳极材料为氧化铟锡，阴极为金属铝。
本发明提供了一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件，具有以下有益效果：具有双极性载流子传输能力的双极性蓝光主体材料，同时具有空穴传输性质和电子传输性质，并且具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料，使在发光层中空穴和电子的传输平衡，大大提高发光效率，合成方法简单易行，可用于双极性蓝光主体材料。
附图说明
图1是以实施例1中制得的有机半导体材料为主体材料制得的有机电致发光器件的结构示意图；
图2是实施例1中制得的有机半导体材料的热失重分析图。
具体实施方式
实施例1：
2,7-二(4-(咔唑-9-基)苯基)-4,9-二苯基蒽唑的制备过程
制备步骤如下：
在氩气保护下，将化合物A：9-（4-硼酸频哪醇酯苯基）咔唑(74mg,0.2mmol)、化合物B：2,7-二溴-4,9-二苯基蒽唑(98mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应24h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚:乙酸乙酯体积比为10:1为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h。得到产物2,7-二(4-(咔唑-9-基)苯基)-4,9-二苯基蒽唑，产率为85%
实验测试数据：质谱：m/z 816.0（M++1）；元素分析（%）C60H38N4:理论值C 88.43,H 4.70,N 6.87；实测值：C 88.48,H 4.65,N 6.90。
参见附图2是本实施例制备的有机半导体材料的热失重分析图，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT 2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。由图可以看出5%的热失重温度是447℃。
实施例2：2,7-二(4-(咔唑-9-基)苯基)-4,9-二苯基蒽唑的制备过程
制备步骤如下：
Figure BDA00002034023600042
在氮气和氩气混合气体保护下，将化合物A：将9-（4-硼酸频哪醇酯苯基）咔唑(119mg,0.3mmol)、化合物B：2,7-二溴-4,9-二苯基蒽唑(162mg,0.33mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应48h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚:乙酸乙酯体积比为10:1为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h。得到产物2,7-二(4-(咔唑-9-基)苯基)-4,9-二苯基蒽唑，产率为80%。
实施例3：2,7-二(4-(咔唑-9-基)苯基)-4,9-二苯基蒽唑的制备过程
制备步骤如下：
在氮气保护下，将化合物A：9-（4-硼酸频哪醇酯苯基）咔唑(119mg,0.3mmol)和化合物B：2,7-二溴-4,9-二苯基蒽唑(176mg,0.36mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚:乙酸乙酯体积比为10:1为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h。得到产物2,7-二(4-(咔唑-9-基)苯基)-4,9-二苯基蒽唑，产率为90%。
实施例4：2,7-二(4-(咔唑-9-基)苯基)-4,9-二苯基蒽唑的制备过程制备步骤如下：
Figure BDA00002034023600061
在氮气保护下，将化合物A：9-（4-硼酸频哪醇酯苯基）咔唑(119mg,0.3mmol)和化合物B：2,7-二溴-4,9-二苯基蒽唑(176mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应36h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚:乙酸乙酯体积比为10:1为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h。得到产物2,7-二(4-(咔唑-9-基)苯基)-4,9-二苯基蒽唑，产率为82%。
应用实施例
有机电致发光器件300，其结构如图1其包括基底301，阳极302，空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子注入缓冲层307，阴极308。
本实施例中基底301的材质为玻璃，在基底301上依次真空镀膜阳极302，空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子注入缓冲层307，阴极308，阳极302采用方块电阻为10~20Ω/口的氧化铟锡，厚度为150nm，空穴注入层303采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，厚度为30nm，空穴传输层304采用N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，厚度为30nm，发光层305发光材料采用主体材料和客体材料的混合物，其中主体材料本发明实施1制备的化合物2,7-二(4-(咔唑-9-基)苯基)-4,9-二苯基蒽唑，客体材料为三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱，主体材料与所述客体材料的质量百分比为15%，发光层305厚度为20nm，电子传输层306采用(4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，厚度为30nm，电子注入缓冲层307采用氟化锂，厚度为1.5nm，阴极308采用金属铝，厚度为150nm。
该电致发光器件具有较高的发光效率，可广泛应用在蓝色或白色等发光领域。器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Cuirrentmeter）完成的所有测量均在室温大气中完成。器件的最大发光效率为17.1cd/A，最大亮度为46120cd/m2。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机半导体材料，其特征在于，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
Figure FDA00002034023500011
2.一种有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
提供化合物A：
Figure FDA00002034023500012
及化合物B：
Figure FDA00002034023500013
在惰性气氛下，将摩尔比为1:1～1:1.2的化合物A及化合物B溶解于有机溶剂中，加入无机碱和有机钯催化剂，所述催化剂为有机钯或有机钯和有机磷配体的混合物，进行Suzuki耦合反应，粗产物经过分离纯化后得到所述有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
Figure FDA00002034023500014
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三叔丁基膦、三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分离提纯过程具体为减压除去粗产物中的溶剂，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后的滤液用旋转蒸发除去溶剂，用石油醚和乙酸乙酯作淋洗液，硅胶柱层析提纯。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂与化合物A的摩尔比为1:20~1:100。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的一种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki耦合反应的反应温度为70℃~120℃，反应时间为12小时~48小时。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4~1:8。
9.一种电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层以及阴极层，所述发光层为主体材料和客体材料的混合物，其中，主体材料如下所示的有机半导体材料：
Figure FDA00002034023500021
客体材料为三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱。
10.如权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于，所述主体材料与所述客体材料的质量百分比为5%～15%。
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