CN103626758A - 一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件 - Google Patents

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王平
张振华
黄辉
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Abstract

本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：

Description

一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件。
背景技术
第一次报道有机发光二极管（OLED）以来，无论是小分子还是聚合物发光二极管，都取得了巨大的发展。其潜在的应用是全彩色平板显示器和固态白光照明。在三基色中，红光和绿光二极管都已经接近实际应用的要求，但蓝光材料由于带隙较宽，以及较低的最高占据轨道（HOMO）能级，因此存在较大的载流子注入能垒；同时，由于发射能量高、不稳定、易发生能量转移而引起发射色不纯，所以发展相对缓慢。研发高效率、高稳定性能的蓝光发射材料，仍然是个难题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种有机半导体材料，该有机半导体材料含有蒽唑和蒽，其中，蒽唑具有较好的刚性、平面性及良好的电子传输性能，热稳定性能良好，蒽具有很高的荧光量子产率。因此本发明有机半导体材料具有较好电子传输性能和热稳定性能。本发明有机半导体材料为磷光主体材料提供了新的可选择的品种。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法，以及包含该有机半导体材料的电致发光器件。
一方面，本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
Figure BDA00002033539100021
第二方面，本发明提供了一种有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤:
提供化合物A：
Figure BDA00002033539100022
及化合物B：在惰性气氛下，将摩尔比为1:1～1:1.2的化合物A及化合物B溶解于有机溶剂中，加入无机碱和有机钯催化剂，所述催化剂为有机钯或有机钯和有机磷配体的混合物，进行Suzuki耦合反应，粗产物经过分离纯化后得到所述有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
Figure BDA00002033539100024
优选地，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三叔丁基膦、三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯。
优选地，所述分离提纯过程具体为减压除去粗产物中的溶剂，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后的滤液用旋转蒸发除去溶剂，用石油醚和乙酸乙酯作淋洗液，硅胶柱层析提纯。
优选地，所述有机钯催化剂与化合物A的摩尔比为1:20~1:100。
优选地，所述有机溶剂包括甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的至少一种,所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种。
优选地，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4~1:8。
第三方面，本发明提供了一种电致发光器件，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层以及阴极层，所述发光层为如下所示的有机半导体材料：
Figure BDA00002033539100031
优选地，所述发光层的厚度为20nm~40nm。
优选地，阳极材料为氧化铟锡，阴极为金属铝。
本发明提供了一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件，具有以下有益效果：该有机半导体材料含有蒽唑和蒽，其中，蒽唑具有较好的刚性、平面性及良好的电子传输性能，热稳定性能良好，蒽具有很高的荧光量子产率。因此本发明有机半导体材料具有较好电子传输性能和热稳定性能，并且该合成方法简单易行，可用于蓝光主体材料。
附图说明
图1是以实施例1中制得的有机半导体材料为主体材料制得的有机电致发光器件的结构示意图；
图2是实施例1中制得的有机半导体材料的差示扫描量热曲线。
具体实施方式
实施例1：
2,7-二(蒽-9-基)-4,9-二苯基蒽唑的制备过程
制备步骤如下：
在氩气保护下，将化合物A：9-蒽硼酸频哪醇酯(61mg,0.2mmol)、化合物B：2,7-二溴-4,9-二苯基蒽唑(98mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应24h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚:乙酸乙酯(10:1)为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h。得到产物2,7-二(蒽-9-基)-4,9-二苯基蒽唑，产率为92%
实验测试数据：质谱：m/z 685.3（M++1）；元素分析（%）C52H32N2:理论值C 91.2,H 4.71,N 4.09；实测值：C 90.7,H4.75,N 4.18.。
参见附图2是本实施例制备的有机半导体材料的差示扫描量热曲线，差示扫描量热曲线测试在Perkin-Elmer DSC-7热分析系统上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。由图可以看出本实施例制备的有机半导体材料的玻璃化转变温度（Tg）为116℃。
实施例2：2,7-二(蒽-9-基)-4,9-二苯基蒽唑的制备过程
制备步骤如下：
在氮气和氩气混合气体保护下，将化合物A：9-蒽硼酸频哪醇酯(91.2mg,0.3mmol)、化合物B：2,7-二溴-4,9-二苯基蒽唑(162mg,0.33mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应48h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚:乙酸乙酯(10:1)为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h。得到产物2,7-二(蒽-9-基)-4,9-二苯基蒽唑，产率为87%。
实施例3：2,7-二(蒽-9-基)-4,9-二苯基蒽唑的制备过程
制备步骤如下：
Figure BDA00002033539100051
在氮气保护下，将化合物A：9-蒽硼酸频哪醇酯(91.2mg,0.3mmol)和化合物B：2,7-二溴-4,9-二苯基蒽唑(176mg,0.36mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚:乙酸乙酯(10:1)为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h。得到产物2,7-二(蒽-9-基)-4,9-二苯基蒽唑，产率为90%。
实施例4：2,7-二(蒽-9-基)-4,9-二苯基蒽唑的制备过程制备步骤如下：
Figure BDA00002033539100061
在氮气保护下，将化合物A：9-蒽硼酸频哪醇酯(91.2mg,0.3mmol)和化合物B：2,7-二溴-4,9-二苯基蒽唑(176mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应36h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚:乙酸乙酯(10:1)为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h。得到产物2,7-二(蒽-9-基)-4,9-二苯基蒽唑，产率为84%。
应用实施例
有机电致发光器件300，其结构如图1其包括基底301，阳极302，空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子注入缓冲层307，阴极308。
本实施例中基底301的材质为玻璃，在基底301上依次真空镀膜阳极302，空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子注入缓冲层307，阴极308，阳极302采用方块电阻为10~20Ω/口的氧化铟锡，厚度为150nm，空穴注入层303采用（聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸），厚度为30nm，空穴传输层304采用（N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺），厚度为40nm，发光层305发光材料采用本发明实施1制备的化合物2,7-二(蒽-9-基)-4,9-二苯基蒽唑，发光层305厚度为20nm，电子传输层306采用4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，厚度为35nm，电子注入缓冲层307采用氟化锂，厚度为1.5nm，阴极308采用金属铝，厚度为150nm。
该电致发光器件具有较高的发光效率，可广泛应用在蓝色或白色等发光领域。器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Cuirrentmeter）完成的所有测量均在室温大气中完成。器件的最大发光效率为7.5cd/A，最大亮度为21580cd/m2。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机半导体材料，其特征在于，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
Figure FDA00002033539000011
2.一种有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
提供化合物A：及化合物B：
Figure FDA00002033539000013
在惰性气氛下，将摩尔比为1:1～1:1.2的化合物A及化合物B溶解于有机溶剂中，加入无机碱和有机钯催化剂，所述催化剂为有机钯或有机钯和有机磷配体的混合物，进行Suzuki耦合反应，粗产物经过分离纯化后得到所述有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
Figure FDA00002033539000014
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三叔丁基膦、三邻甲苯基膦或2-双环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分离提纯过程具体为减压除去粗产物中的溶剂，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后的滤液用旋转蒸发除去溶剂，用石油醚和乙酸乙酯作淋洗液，硅胶柱层析提纯。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂与化合物A的摩尔比为1:20~1:100。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的一种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki耦合反应的反应温度为70℃~120℃，反应时间为12小时~48小时。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:4~1:8。
9.一种电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层以及阴极层，所述发光层为如下所示的有机半导体材料：
Figure FDA00002033539000021
10.如权利要求9所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为20nm~40nm。
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WO2017035973A1 (zh) * 2015-08-31 2017-03-09 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种新的芳香族胺类化合物及其制备与应用

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