CN104629726A - 蒽类蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机电致发光器件材料领域，其公开了一种蒽类蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用；该材料的结构式如下：

Description

蒽类蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种蒽类蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

自从C.W.Tang等第一次报道有机发光二极管（OLED）以来，无论是小分子还是聚合物发光二极管，都取得了巨大的发展。其潜在的应用是全彩色平板显示器和固态白光照明。在三基色中，红光和绿光二极管都已经接近实际应用的要求，但蓝光材料由于带隙较宽，以及较低的最高占据轨道（HOMO）能级，因此存在较大的载流子注入能垒；同时，由于发射能量高、不稳定、易发生能量转移而引起发射色不纯，所以发展相对缓慢。研发高效率、高稳定性能的蓝光发射材料，仍然是个难题。

在材料的开发上，有两种思路可供选择，一是研发新型的蓝色磷光材料，另一是开发新型的蓝色荧光材料。荧光材料的一大优势是稳定，效率衰减不像磷光器件那样厉害。虽然许多蓝光材料已经被报道，但是高效率，发射性能稳定的材料还是少之又少。

蒽衍生物凭其超高的荧光量子产率以及优良的电致发光性质和电化学性质而成为研究的热点，广泛的用于构建高效率有机电致发光器件中。在众多蒽类衍生物中，9,10-二萘蒽（ADN）由于优异的荧光性质和良好的电化学性能而成为蓝色荧光材料的标志性分子。然而它并不能形成出高质量的薄膜，而且通过蒸镀沉积的薄膜易于结晶，导致表面粗糙、晶界以及针孔，最终导致器件失败。通常来说，具有高的玻璃化转变温度无定型材料薄膜，更能经受得住热的煎熬，因此器件性能要稳定的多。由此，拥有较高的Tg发光材料，在器件使用过程中更能够保持薄膜形貌的稳定性。

发明内容

本发明所要解决的问题在于热稳定性较好和发光效率较高的蒽类蓝光有机电致发光材料。

为实现上述目的，本发明提供的蒽类蓝光有机电致发光材料，其结构如式如下：

即9,10-二(联苯-4-基)-2,6-二苯基蒽。

本发明的另一目的在于提供一种合成路线简单、材料价廉易得的蒽类蓝光有机电致发光材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

在无氧环境下，将摩尔比为1:2～2.4的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解，溶解后得到的混合溶液于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～48小时，停止反应并冷却到室温，分离提纯反应液，得到如下结构式所述蒽类蓝光有机电致发光材料：

其中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；或者，

所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，所述有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4～8；优选，所述有机钯为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦或者2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯；更有选，所述混合物为醋酸钯与三(邻甲基苯基)膦的混合物，或者所述混合物为三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。

所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

所述制备方法中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质与所述化合物A的摩尔比为20:1。

在优选的实施例中，有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

在优选的实施例中，Suzuki耦合反应的反应温度为90～120℃，反应时间为24～36小时。

在优选的实施例中，所述分离提纯反应液包括：

Suzuki耦合反应停止后，用二氯甲烷萃取多次并合并有机相，该有机相经无水硫酸镁干燥后旋干后，得到粗产物，该粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合淋洗液（可以表示为其结构为石油醚:乙酸乙酯(10:1)）经硅胶层析柱分离得到晶体物质，该晶体物质在真空下50℃干燥24h后，即得所述蒽类蓝光有机电致发光材料。

所述制备方法中，无氧环境由氩气、氮气中的至少一种气体构成。

上述制备方法原理简单，操作简便，对设备要求低，可广泛推广应用。

本发明的又一目的在于提供上述蒽类蓝光有机电致发光材料在有机电致发光器件发光层中的应用。

该有机电致发光器件的结构包括导电阳极基底、以及依次层叠在导电阳极基底的空穴注入层、空穴传输/电子阻挡层、发光层、电子传输/空穴阻挡层、电子注入层、阴极层；其中，导电阳极基底包括以玻璃基底，以及沉积在玻璃基底表面的导电阳极层，该导电阳极层的材质为铟锡氧化物（ITO），因此，该导电阳极基底又称为ITO玻璃，或直接简称ITO；空穴注入层的材质为PEDOT:PSS；空穴传输/电子阻挡层的材质为N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）；发光层的材质为上述所述蒽类蓝光有机电致发光材料，即9,10-二(联苯-4-基)-2,6-二苯基蒽（用P表示）；电子传输/空穴阻挡层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（BPhen）；电子注入层的材质为LiF；阴极层的材质为Al。

本发明的所述的蓝光有机电致发光材料中，联苯有利于提高材料的热稳定性能，蒽具有较高的荧光量子产率；因此该蓝光有机电致发光材料发射能量高，基于该材料的器件效率较高。

上述蒽类蓝光有机电致发光材料的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低。

附图说明

图1为实施例1制得的蒽类蓝光有机电致发光材料的差示扫描量热曲线；

图2为实施例5制得的有机电致发光器件结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中化合物A、化合物B均购自于百灵威科技。

实施例1：本实施例的蒽类蓝光有机电致发光材料，即9,10-二(联苯-4-基)-2,6-二苯基蒽，结构式如下：

在氩气保护下，将9,10-二溴-2,6-二苯基蒽(98mg,0.2mmol)、2-(联苯-4-基)频哪醇硼酸酯(112mg,0.4mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应24h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚:乙酸乙酯(10:1)为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h，得到蓝光有机电致发光材料。产率为87%。质谱：m/z634.8（M⁺+1）；元素分析（%）C₅₀H₃₄:理论值C94.60,H5.40；实测值：C94.72,H5.35。

图1为实施例1制得的蒽类蓝光有机电致发光材料的差示扫描量热曲线；差示扫描量热曲线(DSC)是由Perkin-Elmer DSC-7热分析系统测量完成的，所有测量均在室温大气中完成。由图1可知，蒽类蓝光有机电致发光材料的玻璃化转变温度（T_g）为128℃。

实施例2：本实施例的蓝光有机电致发光材料，其结构为9,10-二(联苯-4-基)-2,6-二苯基蒽，制备步骤如下：

氮气和氩气混合气保护下，将9,10-二溴-2,6-二苯基蒽(146mg,0.3mmol)、2-(联苯-4-基)频哪醇硼酸酯(185mg,0.66mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应48h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚:乙酸乙酯(10:1)为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h，得到蓝光有机电致发光材料。产率为84%。

实施例3：本实施例的蓝光有机电致发光材料，其结构为9,10-二(联苯-4-基)-2,6-二苯基蒽，制备步骤如下：

氮气保护下，将9,10-二溴-2,6-二苯基蒽(146mg,0.3mmol)、2-(联苯-4-基)频哪醇硼酸酯(193mg,0.69mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚:乙酸乙酯(10:1)为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h，得到蓝光有机电致发光材料。产率为91%。

实施例4：本实施例的蓝光有机电致发光材料，其结构为9,10-二(联苯-4-基)-2,6-二苯基蒽，制备步骤如下：

氮气保护下，将9,10-二溴-2,6-二苯基蒽(146mg,0.3mmol)、2-(联苯-4-基)频哪醇硼酸酯(202mg,0.72mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到90℃进行Suzuki耦合反应36h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物采用石油醚:乙酸乙酯(10:1)为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h，得到蓝光有机电致发光材料。产率为82%。

实施例5：

本实施例为有机电致发光器件，其发光层的材质为本发明制得的蒽类蓝光有机电致发光材料，即9,10-二(联苯-4-基)-2,6-二苯基蒽（用P表示）。

如图2所示，该有机电致发光器件的结构包括导电阳极基底1、以及依次层叠在导电阳极基底的空穴注入层2、空穴传输/电子阻挡层3、发光层4、电子传输/空穴阻挡层5、电子注入层6、阴极层7；其中，导电阳极基底1包括以玻璃基底，以及沉积在玻璃基底表面的导电阳极层，该导电阳极层的材质为铟锡氧化物（ITO），因此，该导电阳极基底又称为ITO玻璃，或直接简称ITO；空穴注入层2的材质为PEDOT:PSS；空穴传输/电子阻挡层3的材质为N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）；发光层4的材质为9,10-二(联苯-4-基)-2,6-二苯基蒽（用P表示）；电子传输/空穴阻挡层5的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（BPhen）；电子注入层6的材质为LiF；阴极层7的材质为Al。。

电致发光器件制作的具体方法为：

在经过清洗的导电阳极基底的导电阳极层（ITO）表面旋涂空穴注入层（PEDOT:PSS）；然后在空穴注入层表面依次层叠蒸镀空穴传输/电子阻挡层（TPD）、发光层（P），电子传输/空穴阻挡层（BPhen）、电子注入层（LiF）、阴极层（Al）。因此该有机电致发光器件的也可以表示为：

玻璃/ITO（150nm）/PEDOT:PSS(30nm)/TPD(40nm)/P（30nm）/BPhen(35nm)/LiF(1.5nm)/Al(150nm)；其中，斜杆表示层状结构，括号中的数值为各功能层的厚度值。

对该有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性进行擦拭，测试是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Cuirrentmeter）完成的，所有测量均在室温大气中完成。测试结果显示：器件的最大发光效率为8.0cd/A，最大亮度为22670cd/m²。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种蒽类蓝光有机电致发光材料，其特征在于，其结构如式如下：

2.一种如权利要求1所述的蒽类蓝光有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

在无氧环境下，将摩尔比为1:2～2.4的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解，得到的混合溶液于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～48小时，停止反应并冷却到室温，分离提纯反应液，得到如下结构式所述的所述蒽类蓝光有机电致发光材料：

3.根据权利要求2所述的蒽类蓝光有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

4.根据权利要求2所述的蒽类蓝光有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，所述有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:4～8；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

5.根据权利要求4所述的蒽类蓝光有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述有机钯为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦或者2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯。

6.根据权利要求5所述的蒽类蓝光有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述混合物为醋酸钯与三(邻甲基苯基)膦的混合物，或者所述混合物为三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。

7.根据权利要求2所述的蒽类蓝光有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质与所述化合物A的摩尔比为20:1。

8.根据权利要求2所述的蒽类蓝光有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

9.根据权利要求2所述的蒽类蓝光有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述分离提纯反应液包括：

Suzuki耦合反应停止后，用二氯甲烷萃取多次并合并有机相，该有机相经无水硫酸镁干燥后旋干后，得到粗产物，该粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合淋洗液经硅胶层析柱分离得到晶体物质，该晶体物质在真空下50℃干燥24h后，即得所述蒽类蓝光有机电致发光材料。

10.一种如权利要求1所述的蒽类蓝光有机电致发光材料在有机电致发光器件发光层中的应用。