DE102009032922B4 - Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie elektronische Vorrichtung - Google Patents

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Abstract

Verbindung der Formel I,wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus NAr2und einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen besteht, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1substituiert sein kann; wobei auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R2)2, C=O, O, S und N(R2) miteinander verknüpft sein können;R1ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2substituiert sein können, besteht;Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1substituiert sein kann;R2ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, CN und einem aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ersetzt sein können, besteht; dabei können auch zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2durch eine kovalente Bindung oder auch, für den Fall, dass die beteiligten R2aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffreste sind, durch eine oder mehrere bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffeinheiten miteinander verknüpft sein.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft 4,4`-substituierte Spirobifluorene, die sich aufgrund hervorragender Eigenschaften als funktionelle Materialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-substituierten Spirobifluorenen und die Verwendung dieser Verbindungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
  • Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4 539 507 A , US 5 151 629 A , EP 0 676 461 A2 und WO 98/ 27 136 A1 beschrieben. Allerdings gibt es bei diesen Vorrichtungen noch Verbesserung bedarf:
    1. 1. Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer bzw. grüner Emission immer noch gering, so dass bis dato nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden konnten.
    2. 2. Die verwendeten Verbindungen sind teilweise nur schwer in gängigen organischen Lösemitteln löslich, was ihre Reinigung bei der Synthese, aber auch die Verarbeitung der Materialien aus Lösung und die Reinigung der Anlagen bei der Herstellung der elektronischen Vorrichtungen erschwert.
    3. 3. Die verwendeten Materialien, insbesondere Spirobifluorenmaterialien gemäß dem Stand der Technik, weisen häufig eine geringe TriplettEnergie auf. Dies führt bei Kombination mit Materialien, welche aus dem Triplett-Zustand emittieren, zu Quenching (Löschen) der Emission und so zu einer Verringerung der Effizienz.
  • In JP 2006 - 256 982 A und WO 02/ 051 850 A1 werden teilkonjugierte Spirobifluorenverbindungen beschrieben, die über die 2,2'-Positionen der Spirobifluoreneinheiten verknüpft sind.
  • In DE 198 04 310 A1 und in EP 0 676 461 A2 werden teilkonjugierte Spirobifluorenverbindungen beschrieben, die über die 2,2',7,7',4,4'-Positionen der Spirobifluoreneinheiten verknüpft sind.
  • In DE 197 11 714 A1 , DE 44 11 969 A1 und WO 2004/ 020 373 A1 werden jeweils Spirobifluorenverbindungen und ihre Verwendung in OLEDs offenbart.
  • Als Vorteile dieser Materialien wird vor allem die exzellente Verarbeitbarkeit aufgeführt. Jedoch wird zu den elektronischen Eigenschaften nur berichtet, dass bei Anlegen einer ausreichend hohen Spannung Elektrolumineszenz beobachtet wird, ohne eine Aussage über Spannung, Effizienz und Lebensdauer zu treffen.
  • Obwohl für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen Materialien zur Verfügung stehen, besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Materialien, die thermisch stabil sind, die in organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen, die bei der Herstellung und beim Betrieb der Vorrichtung zu reproduzierbaren Ergebnissen führen und die synthetisch einfach zugänglich sind. Auch bei Loch- und Elektronentransportmaterialien sind weitere Verbesserungen erforderlich.
  • Spirobifluorenmaterialien besitzen für die Anwendung in aufgedampften OLEDs, aber auch aus Lösung im Film von Spirobifluorenpolymeren oder als lösliche Spiromoleküle, große Vorteile aufgrund ihrer sehr guten Filmbildungseigenschaften und hohen Glastemperaturen. Durch die übliche Verknüpfung (2,2'-Position bzw. 2,7-Position) enthalten sie jedoch immer eine Biphenylbrücke und damit eine Mindestkonjugation, was die Einstellbarkeit des Bandgaps verringert. Besonders anschaulich wird das bei Triarylamindimeren, wobei jeweils zwei Aryleinheiten an einem Triarylamin mit der zweiten Triarylamineinheit spiro-artig verknüpft sind, die dadurch ein kleineres Bandgap als unverbrückte Triarylamine haben.
  • Asymmetrische Spiroverbindungen sind zwar bekannt und herstellbar, aber synthetisch nur schwer in guter Ausbeute und Reinheit zugänglich.
  • Durch 4,4'-Substitution von Spirobifluorenen können Loch- und Elektronenleiter, aber auch Emitter mit der Spiroeinheit verknüpft werden, ohne dass eine Biphenylbrücke und damit die oben angesprochenen Nachteile entstehen. Dadurch werden beispielsweise lochtransportierende Spiromaterialien möglich, die grüne bzw. blaue Triplettemission nicht quenchen, aber im Gegensatz zu dem sehr kleinen Triphenylamin bzw. Tritolylamin über gute Filmbildungseigenschaften und eine höhere Glastemperatur verfügen. Der gleiche Effekt lässt sich für Elektronenleiter anwenden, wo ähnliche Nachteile der Biphenylbrücke bzgl. ihrer Triplettenergie beobachtet wurden. Ebenso sind tiefblaue Emitter und Matrixmaterialien für Triplettemitter möglich.
  • Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der folgenden Formel I:
    Figure DE102009032922B4_0002
    wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
    • R
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus NAr2 und einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen besteht, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann; wobei auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R2)2, C=O, O, S und N(R2) miteinander verknüpft sein können;
    R1
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, besteht;
    Ar
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
    R2
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, CN und einem aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ersetzt sein können, besteht; dabei können auch zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 durch eine kovalente Bindung oder auch, für den Fall, dass die beteiligten R2 aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffreste sind, durch eine oder mehrere bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffeinheiten miteinander verknüpft sein.
  • Ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem enthält vorzugsweise 5 bis 60, besonders bevorzugt 5 bis 40, stärker bevorzugt 5 bis 30, noch stärker bevorzugt 5 bis 20, noch stärker bevorzugt 6 bis 14 und am stärksten bevorzugt 6 bis 12 aromatische Ringatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin.
  • Beispiele für die erfindungsgemäßen aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsysteme, welche noch jeweils mit den oben genannten Resten R1, bevorzugt die nicht-aromatischen Vertreter des Restes R, substituiert sein können und welche über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein können, schließen die Folgenden ein: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Dibenzanthracen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthroimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer geradkettigen, bzw. verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe eine Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 40 C-Atomen, stärker bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, bzw. 3 bis 40 C-Atomen, stärker bevorzugt 3 bis 20 C-Atomen verstanden. Cyclische Alkylgruppen können mono-, bi- oder polycyclische Alkylgruppen sein. Einzelne -CH- oder -CH2-Gruppen können durch N, NH, O oder S ersetzt sein. Bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl (1-Methylpropyl), tert-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert-Pentyl (1,1- Dimethylpropyl), 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl (neopentyl), 1-Ethylpropyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Methylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl.
  • Unter einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppe oder Thioalkoxygruppe versteht man eine wie oben definierte Alkylgruppe, die über ein O- oder S-Atom gebunden ist. Bevorzugte Alkoxygruppen sind Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy.
  • Erfindungsgemäße aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20, bzw. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise lineare bzw. verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch O, N oder S ersetzt sein können. Zudem kann ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die oben genannten Gruppen.
  • Ein aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest enthält vorzugsweise 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10, am bevorzugtesten 5 oder 6 aromatische Ringatome. Ist die Einheit eine aromatische Einheit, so enthält sie vorzugsweise 6 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 10, am bevorzugtesten 6 Kohlenstoffatome als Ringatome. Ist die Einheit eine heteroaromatische Einheit enthält sie 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10, am bevorzugtesten 5 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom ist. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
  • Erfindungsgemäße Beispiele für die aromatische oder heteroaromatische Einheit sind demgemäß die oben für das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem bereits aufgeführten Gruppen.
  • R der Verbindung der Formel I sind jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus NAr2, und einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen besteht, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann; wobei auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R2)2, C=O, O, S und N(R2) miteinander verknüpft sein können.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R der Verbindung der Formel I vorzugsweise unabhängig voneinander gleich ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen. Stärker bevorzugt ist, dass R gleich ein mono- oder polycyclisches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 12 aromatischen Ringatomen ist, wobei ein oder mehrere der Ringatome Stickstoffatome sind. In anderen Worten ist R eine elektronenarme heteroaromatische Gruppe. Noch stärker bevorzugt ist demnach eine heteroaromatische Gruppe mit 6 aromatischen Ringatomen, von denen mindestens eines ein N-Atom ist, oder eine heteroaromatische Gruppe mit 5 aromatischen Ringatomen, von denen mindestens 2 Heteroatome sind, bevorzugt eines davon ein N-Atom. Bevorzugte Beispiele hierfür sind: Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Thiazol, Benzothiazol, Oxazol, Bentooxazol. Am bevorzugtesten ist R ein substituiertes oder unsubstituiertes 1,3,5-Triazin oder Benzimidazol.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R der Verbindung der Formel I vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus den folgenden Resten besteht:
    Figure DE102009032922B4_0003
    Figure DE102009032922B4_0004
    Figure DE102009032922B4_0005
    Figure DE102009032922B4_0006
    Figure DE102009032922B4_0007
    Figure DE102009032922B4_0008
    Figure DE102009032922B4_0009
    Figure DE102009032922B4_0010
    Figure DE102009032922B4_0011
    wobei die gestrichelte Linie in den Verbindungen andeuten soll, dass die Gruppe an dieser Stelle gebunden ist, und wobei die Reste Ar und R1 die gleiche Bedeutung wie oben haben sollen, und wobei s und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, wobei für s=0 oder q= 0 gilt, dass an der Stelle des betroffenen R1 ein H ist. E ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R1)2, NR1, O, C=O, S, S=O oder S(O)2.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R1 vorzugsweise gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen besteht.
  • Die bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffeinheit, die vorzugsweise zwei aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffreste miteinander verknüpft, ist vorzugsweise eine Gruppe -CH2-(CH2)h-CH2-, wobei h gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, und im Falle der polyvalenten, vorzugsweise trivalenten oder tetravalenten, Einheit ein aliphatische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Eine oder mehrere, vorzugsweise eine, CH2-Gruppen dieser Einheiten kann durch NH, O oder S ersetzt sein und eine oder mehrere, vorzugsweise eine, CH-Gruppen kann durch N ersetzt sein.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Ar vorzugsweise ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel I gekennzeichnet durch die folgende Formel II oder III:
    Figure DE102009032922B4_0012
    wobei die Symbole R und R1 dieselben Bedeutungen wie in den vorstehenden Ausführungsformen haben.
  • Es ist Bestandteil der vorliegenden Erfindung, dass die genannten Ausführungsformen, bzw. bevorzugten Bereiche oder Defintionen der vorliegenden Erfindung beliebig miteinander kombiniert werden können.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln I den folgenden Strukturformeln genügen, wobei mit # gekennzeichnete Verbindungen nicht anspruchsgemäß sind:
    Figure DE102009032922B4_0013
    Figure DE102009032922B4_0014
    (1) (2)
    Figure DE102009032922B4_0015
    Figure DE102009032922B4_0016
    (3) (4)
    Figure DE102009032922B4_0017
    Figure DE102009032922B4_0018
    (5) (6)
    Figure DE102009032922B4_0019
    Figure DE102009032922B4_0020
    (7)# (8)#
    Figure DE102009032922B4_0021
    Figure DE102009032922B4_0022
    (9) (10)
    Figure DE102009032922B4_0023
    Figure DE102009032922B4_0024
    (11) (12)
    Figure DE102009032922B4_0025
    Figure DE102009032922B4_0026
    (13) (14)
    Figure DE102009032922B4_0027
    Figure DE102009032922B4_0028
    (15) (16)
    Figure DE102009032922B4_0029
    Figure DE102009032922B4_0030
    (17) (18)
    Figure DE102009032922B4_0031
    Figure DE102009032922B4_0032
    (19)# (20)
    Figure DE102009032922B4_0033
    Figure DE102009032922B4_0034
    (21) (22)
    Figure DE102009032922B4_0035
    Figure DE102009032922B4_0036
    (23) (24)
    Figure DE102009032922B4_0037
    Figure DE102009032922B4_0038
    (25) (26)
    Figure DE102009032922B4_0039
    Figure DE102009032922B4_0040
    (27) (28)
    Figure DE102009032922B4_0041
    Figure DE102009032922B4_0042
    (29) (30)
    Figure DE102009032922B4_0043
    Figure DE102009032922B4_0044
    (31) (32)
    Figure DE102009032922B4_0045
    Figure DE102009032922B4_0046
    (33) (34)
    Figure DE102009032922B4_0047
    Figure DE102009032922B4_0048
    (35) (36)
    Figure DE102009032922B4_0049
    Figure DE102009032922B4_0050
    (37) (38)
    Figure DE102009032922B4_0051
    Figure DE102009032922B4_0052
    (39) (40)
    Figure DE102009032922B4_0053
    Figure DE102009032922B4_0054
    (41) (42)
    Figure DE102009032922B4_0055
    Figure DE102009032922B4_0056
    (43) (44)
    Figure DE102009032922B4_0057
    Figure DE102009032922B4_0058
    (45) (46)
    Figure DE102009032922B4_0059
    Figure DE102009032922B4_0060
    (47) (48)
    Figure DE102009032922B4_0061
    Figure DE102009032922B4_0062
    (49) (50)
    Figure DE102009032922B4_0063
    Figure DE102009032922B4_0064
    (51 )# (52)#
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten dargestellt werden. Als Ausgangsstoff wird vorzugsweise 4,4'-Dibromo-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren verwendet, welches durch das in Schema 1 gezeigte Verfahren hergestellt werden kann.
    Figure DE102009032922B4_0065
  • In einem ersten Schritt werden hierzu 1,2-Dibrombenzol und 1-Methoxy-3-brombenzol in einer Grignard-Reaktion miteinander zu 2-Brom-5'-methoxybiphenyl gekoppelt. Anschließend werden zwei dieser Moleküle in Gegenwart von Butyllithium unter Abspaltung der Bromatome über eine CO-Gruppe miteinander gekoppelt. Nach der anschließenden Bromierung in jeweils 2'-Stellung erfolgt in Gegenwart von Säure die Cyclisierung zum 4,4'-Dibromo-1,1 `-dimethoxy-9,9`-spirobifluoren.
    Figure DE102009032922B4_0066
    Figure DE102009032922B4_0067
  • In Schema 2 werden drei verschiedene Möglichkeiten gezeigt, aus 4,4'-Dibromo-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren eine erfindungsgemäße Verbindung herzustellen. In den ersten beiden Fällen handelt es sich um Suzuki-Kupplungen, in der die Ausgangsverbindung mit den entsprechenden Boronsäuren umgesetzt wird. Die dritte Reaktion ist eine Hartwig-Buchwald-Reaktion. Im letzten Fall handelt es sich wiederum um eine Suzuki-Kupplung, in der ein Boronsäurederivat des Spirobifluorens mit einem heteroaromatischen Chlorid umgesetzt wird. Beide Reaktionstypen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur vielfältig beschrieben. Allen Schemata gemeinsam ist die reduktive Entfernung der Methoxygruppen, beispielsweise durch Umsetzung mit N-Phenyl-5-chlortetrazol und H2.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spirobifluoren oder ein Derivat des Spirobifluorens, welches in den Positionen 4 und 4' durch eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, lod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert ist, mit einem funktionalisierten Aromaten oder mit einem mono- oder disubstituierten Amin gekuppelt wird, insbesondere durch eine Suzuki-Kupplung unter Palladium-Katalyse oder durch eine palladiumkatalysierte Kupplung nach Hartwig-Buchwald.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel I, II oder III und mindestens eine weitere Verbindung. Dabei kann die weitere Verbindung beispielsweise eine emittierende Verbindung, z. B. ein phosphoreszierender Emitter, und/oder ein Hostmaterial sein.
  • Um die erfindungsgemäßen Verbindungen aus Lösung zu verarbeiten, sind Lösungen und Formulierungen der Verbindungen erforderlich. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung oder Lösung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel I, II oder III und mindestens ein Lösemittel, bevorzugt ein organisches Lösemittel.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben definierten erfindungsgemäßen Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, wie oben definiert.
  • Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren oder organischen Laserdioden (O-Laser).
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfasst eine Anode, eine Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine Schicht, die eine Lochtransport- oder -injektionsschicht, eine emittierende Schicht, eine Elektronentransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß der Formeln I bis III enthält.
  • Weiterhin bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere emittierende Verbindungen in derselben Schicht oder in unterschiedlichen Schichten verwendet werden. Besonders bevorzugt weisen diese Verbindungen insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. außer der Verbindung gemäß der Formeln I bis III wird noch mindestens eine weitere emittierende Verbindung verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren kann. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wovon mindestens eine dieser Schichten eine Verbindung gemäß der Formeln I bis III enthält und wobei die Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/ 011 013 A1 ). Ebenso können für weiß emittierende OLEDs Breitbandemitter verwendet werden.
  • Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese können beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Elektronenblockierschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht, Elektroneninjektionsschicht, organische oder anorganische p/n-Übergänge und/oder Charge-Generation Layer (T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)). Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Alternativ kann das Hostmaterial auch gleichzeitig in einer Elektronentransportschicht als Elektronentransportmaterial dienen. Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochtransportschicht enthält und die emittierende Schicht direkt an die Lochinjektionsschicht oder an die Anode grenzt. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung gemäß der Formeln I bis III gleichzeitig als Host in der emittierenden Schicht und je nach Substituent als lochleitende Verbindung (als Reinsubstanz oder als Mischung) in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht oder als elektronenleitende Verbindung (als Reinsubstanz oder als Mischung) in einer Elektronentransportschicht verwendet wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel I bis III als Lochtransportmaterial und/oder als Lochinjektionsmaterial eingesetzt werden. Dabei kann die emittierende Schicht eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Schicht sein. Dies gilt - nicht nur - aber insbesondere dann, wenn R für -NAr2 oder -Ar-NAr2 steht. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß der Formeln I bis III als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ (Tetrafluorotetracyano-chinodimethan) oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1 476 881 A2 oder EP 1 596 445 A1 beschrieben werden.
  • Wird die Verbindung gemäß den Formeln I bis III als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, kann auch ein Anteil von 100 % bevorzugt sein, also die Verwendung dieser Verbindung als Reinmaterial.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß der Formeln I bis III in einer Lochtransport- oder -injektionsschicht in Kombination mit einer Schicht, welche ein Hexaazatriphenylenderivat enthält, insbesondere Hexacyanohexaazatriphenylen (z. B. gemäß EP 1 175 470 A1 ), verwendet. So ist beispielsweise eine Kombination bevorzugt, die folgendermaßen aussieht: Anode - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht eine oder mehrere Verbindungen gemäß den Formeln I bis III enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten zu verwenden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß der Formeln I bis III enthält. Eine weitere bevorzugte Kombination sieht folgendermaßen aus: Anode - Lochtransportschicht - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei wenigstens eine der beiden Lochtransportschichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Formeln I bis III enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, dass statt einer Lochtransportschicht mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten verwendet werden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß der Formeln I bis III enthält.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, die Verbindungen gemäß der Formeln I bis III als Elektronentransportmaterial und/oder als Lochblockiermaterial für fluoreszierende und phosphoreszierende OLEDs einzusetzen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn R für einen elektronenarmen Heteroaromaten steht oder einen solchen enthält, beispielsweise Triazin oder Benzimidazol, oder einen Carbonylsubstituenten enthält.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel I bis III als Matrixmaterial für eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält.
  • Wenn die Verbindung gemäß Formel I bis III als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Durch die Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen weisen diese ein hohes Triplett-Niveau auf und eignen sich somit sehr gut zum Einsatz in phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1, insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Metallen der zweiten und dritten Übergangsmetallreihe, insbesondere alle Iridium- und Platinkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden. Dabei können die phosphoreszierenden Verbindungen Verbindungen sein, welche Licht im gesamten Spektralbereich emittieren, insbesondere rotes, orange, gelbes, grünes oder blaues Licht.
  • Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel I bis III und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel I bis III bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung gemäß Formel I bis III als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel I bis III eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/ 013 080 A1 , WO 2004/ 093 207 A2 , WO 2006/ 005 627 A1 oder DE 10 2008 033 943 A1 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/ 039 246 A1 , US 2005/ 0 069 729 A1 , JP 2004 - 288 381 A , EP 1 205 527 A1 oder WO 2008/ 086 851 A1 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/ 063 754 A1 oder WO 2008/ 056 746 A1 , Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1 617 710 A1 , EP 1 617 711 A1 , EP 1 731 584 A1 , JP 2005 - 347 160 A , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/ 137 725 A1 , Silane, z. B. gemäß WO 2005/ 111 172 A2 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/ 117 052 A1 , Triazinderivate, z. B. gemäß DE 10 2008 036 982 A1 , WO 2007/ 063 754 A1 oder WO 2008/ 056 746 A1 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 0 652 273 A1 oder WO 2009/ 062 578 A1 , Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß DE 10 2008 056 688 A1 , Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß DE 10 2009 022 858 A1 , oder Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß DE 10 2009 023 155 A1 und DE 10 2009 031 021 A1 .
  • Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
  • Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/ 070 655 A2 , WO 01/ 041 512 A1 , WO 02/ 002 714 A2 , WO 02/ 015 645 A1 , EP 1 191 613 A2 , EP 1 191 612 A2 , EP 1 191 614 A2 , WO 2005/ 033 244 A1 , WO 2005/ 019 373 A2 und US 2005 / 0 258 742 A1 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/ 053 051 A1 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO 2009/ 030 981 A2 beschrieben.
  • In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß den Formeln I bis III in einer emittierenden Schicht, bevorzugt in Mischung mit mindestens einer weiteren Verbindung eingesetzt. Es ist bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß der Formeln I bis III in der Mischung die emittierende Verbindung (der Dotand) ist. Bevorzugte Hostmaterialien sind organische Verbindungen, deren Emission kurzwelliger ist als die der Verbindung gemäß der Formeln I bis III oder die nicht emittieren.
  • Der Anteil der Verbindung gemäß der Formeln I bis III in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 99.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 50.0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 20.0 Gew.-%, insbesondere zwischen 1.0 und 10.0 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Hostmaterials in der Schicht zwischen 1.0 und 99.9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 50.0 und 99.5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.0 Gew.-%, insbesondere zwischen 90.0 und 99.0 Gew.-%.
  • Als Hostmaterialien kommen verschiedene Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 0 676 461 A2 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 0 676 461 A2 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/ 081 017 A1 ), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/ 058 911 A2 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005/ 084 081 A1 oder WO 2005/ 084 082 A1 ), der Atropisomere (z. B. gemäß der EP 1 655 359 A1 ), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 2006/ 117 052 A1 ), der Benzanthracenderivate (z. B. gemäß WO 2008/ 145 239 A2 ) oder der Benzphenanthrenderivat (z. B. gemäß WO 2009/ 069 566 A1 oder gemäß DE 10 2009 005 746 A1 ). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen.
  • Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Ebenso bevorzugt sind Metalllegierungen, insbesondere Legierungen aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber, besonders bevorzugt eine Legierung aus Mg und Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2LO CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
  • Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-Laser) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
  • Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Es sei aber angemerkt, dass der Anfangsdruck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß der Formeln I bis III nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
    1. 1. Die Quanteneffizienz entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, in denen vergleichbare Substituenten in 2,2'-Position am Spirobifluoren gebunden sind. Der Grund hierfür liegt möglicherweise darin, dass Quenchingeffekte durch die nicht vorhandene Biphenylbrücke und die größere geometrische Unordnung im Film reduziert werden.
    2. 2. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, was sich vor allem in einer deutlich höheren Lebensdauer zeigt, insbesondere bei Verwendung dicker Schichten.
    3. 3. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht zeigt sich, dass die Spannung weniger abhängig von der Schichtdicke der entsprechenden Lochtransport- bzw. Lochinjektionsschicht ist. Dagegen erhält man mit Materialien gemäß dem Stand der Technik bei dickeren Schichtdicken der Lochtransport- bzw. Lochinjektionsschichten einen stärkeren Spannungsanstieg, welcher wiederum zu einer geringeren Leistungseffizienz der OLED führt.
    4. 4. Insbesondere aber verbessert sich die Kristallinität der erfindungsgemäßen Verbindungen. Während die Verbindungen gemäß dem Stand der Technik teilweise beim Aufdampfen an der Aufdampfquelle kristallisieren und so bei längerer Aufdampfung, wie sie in der technischen Massenproduktion erfolgt, zu einem Verstopfen der Quelle führt, wird dieses Phänomen bei den erfindungsgemäßen Verbindungen überhaupt nicht oder nur in minimalem Ausmaß beobachtet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daher besser für die Verwendung in der Massenproduktion als die Verbindungen gemäß dem Stand der Technik.
    5. 5. Durch das hohe Triplett-Niveau eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für den Einsatz in blau und grün phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen, wohingegen entsprechende 2,2'-substituierte Spirobifluorenderivate hierfür weniger geeignet sind.
  • Beispiele
  • Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Das als Edukt verwendete 4,4'-Dibromo-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren kann gemäß X. Cheng et al., Organic Letters 2004, 6(14), 2381-2383 synthetisiert werden.
  • Beispiel 1 : Synthese von 4,4'-Bis(naphth-1-yl)-1,1'-dimethoxy-9,9'spirobifluoren
  • Figure DE102009032922B4_0068
  • Eine gut gerührte Suspension von 26,7 g (50 mmol) 4,4'-Dibromo-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren, 22.4 g (130 mmol) 1-Naphthalinboronsäure wird mit 25.5 g (120 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 400 ml Wasser, 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0,5 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, dreimal mit 50 ml Toluol, dreimal mit 50 ml Ethanol : Wasser (1:1, v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und anschließend dreimal aus DMF (ca. 10 ml / g) umkristallisiert. Ausbeute: 20 g (31 mmol), 65.0 %, Reinheit: 99.9 % ig (HPLC).
  • Beispiel 2 : Synthese von 4,4'-Bis(naphth-1-yl)-9,9'-spirobifluoren
  • Figure DE102009032922B4_0069
  • Eine gut gerührte Suspension von 31,5 g (50 mmol) 4,4'--Bis(naphth-1-yl)-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren, 18,1 g (100 mmol) 1-Phenyl-5-chlortetrazol und 27,6 g (200 mmol) K2CO3 wird in 250 ml Aceton umgesetzt und 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet. Der Feststoff wird in 200 ml Toluol gelöst und mit 6 g 5% Pd-C versetzt und unter Wasserstoffatmosphäre bei 40 °C 8 h gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittel wird dreimal mit 50 ml Ethanol: Wasser (1:1, v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und anschließend dreimal aus DMF (ca. 10 ml / g) umkristallisiert. Ausbeute: 18,7 g (33 mmol), 69.0 %, Reinheit: 99.9 % ig (HPLC).
  • Beispiel 3: Synthese von 4,4'-Bis(diphenylamino)-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren
  • Figure DE102009032922B4_0070
  • Eine Suspension von 19,7 g (37 mmol) 4,4'-Dibromo-1,1'-dimethoxy-9,9'spirobifluoren, 10,2 g (60 mmol) Diphenylamin und 7,7 g (80 mmol) Natrium-tert-butanolat in 500 ml Toluol wird mit 190 pl (1 mmol) Chor-ditert-butylphosphin und dann mit 112 mg (0.5 mmol) Palladium(II)acetat versetzt und anschließend 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf 60°C wird mit 500 ml Wasser versetzt, die organische Phase wird abgetrennt, über Kieselgel filtriert, im Vakuum bei 80 °C fast bis zur Trockene eingeengt und dann mit 300 ml Ethanol versetzt. Nach Erkalten wird der Feststoff abgesaugt. Umkristallisation fünfmal aus Dioxan (ca. 8 ml/g). Ausbeute: 18,8 g (26,5 mmol), 72 %, Reinheit 87 %ig (HPLC).
  • Beispiel 4: Synthese von 4,4'-Bis(diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren
  • Figure DE102009032922B4_0071
  • Eine gut gerührte Suspension von 35,5 (50 mmol) 4,4'-Bis(diphenylamino)-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren , 18,1 g (100 mmol) 1-Phenyl-5-chlortetrazol und 27,6 g (200 mmol) K2CO3 wird in 250 ml Aceton 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet. Der Feststoff wird in 200 ml Toluol gelöst und mit 6 g Pd-C (5 %) versetzt und unter Wasserstoffatmosphäre bei 40°C 8 h gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittel wird dreimal mit 50 ml Ethanol: Wasser (1:1, v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und anschließend dreimal aus DMF (ca. 10 ml / g) umkristallisiert. Ausbeute: 21,1 g (32,43 mmol), 65.0 %, Reinheit: 99.9 %ig (HPLC).
  • Beispiel 5: Synthese von 1,1'-Dimethoxy-9,9'-spirobifluoren-4,4'boronsäure
  • Figure DE102009032922B4_0072
  • Eine auf-78 °C gekühlte Lösung von 48 g (90 mmol) 4,4'-Dibromo-1 ,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren in 950 ml Diethylether wird tropfenweise mit 73,7 ml (184 mmol) n-Buthyllithium (2,5 M in Hexan) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 30 min. bei -78 °C gerührt. Man lässt auf Raumtemperatur kommen, kühlt erneut auf -78 °C und versetzt dann schnell mit einer Mischung von 26,4 ml (234 mmol) Trimethylborat in 50 ml Diethylether. Nach Erwärmen auf -10 °C wird mit 90 ml 2 N Salzsäure hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml n-Heptan aufgenommen, der farblose Feststoff wird abgesaugt, mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 40,5 g (870 mmol), 97 % d. Th.; Reinheit: 97 % nach 1H-NMR.
  • Beispiel 6: Synthese von 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren
  • Figure DE102009032922B4_0073
  • 23,2 g (50 mmol) 1,1'-Dimethoxy-9,9'-spirobifluoren-4,4'-boronsäure, 29,5 g (110 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin und 44,6 g (210 mmol) Trikaliumphosphat werden in 500 mL Toulol, 500 mL Dioxan und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0,5 mmol) Palladium(II)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan / iso-Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 × 10-5 mbar, T = 385 °C) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 36,4 g (43 mmol), entsprechend 87.5 % der Theorie. Reinheit: 98 % nach 1H-NMR.
  • Beispiel 7: Synthese von 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) 9,9'spirobifluoren
  • Figure DE102009032922B4_0074
  • Eine gut gerührte Suspension von 41,9 (50 mmol) 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1,1'-dimethoxy-9,9'-spirobifluoren, 18,1 g (100 mmol) 1-Phenyl-5-chlortetrazol und 27,6 g (200 mmol) K2CO3 wird in 250 ml Aceton 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet. Der Feststoff wird in 200 ml Toluol gelöst und mit 6 g Pd-C (5 %) versetzt und unter Wasserstoffatmosphäre bei 40 °C 8 h gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittel wird dreimal mit 50 ml Ethanol: Wasser (1:1, v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen und anschließend dreimal aus DMF (ca. 10 ml / g) umkristallisiert. Ausbeute: 25,6 g (32,96 mmol), 66.0 %, Reinheit: 99.9 %ig (HPLC).
  • Anwendungsbeispiele:
  • Beispiele 8 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5:
  • Um die Vorteile von 4,4'-substituierten Spiromaterialien besonders gut herausstellen zu können, werden für die vorliegende Erfindung OLED-Vorrichtungen aus Lösung hergestellt. Hier ist es zum einen relativ einfach, Materialien zu mischen, zum anderen sind die Schichtdicken der leuchtenden Schicht (EML) im Allgemeinen so viel größer als bei anderen Herstellungsverfahren, dass auch in der EML Transportmaterialien vorhanden sein müssen (EML aus Lösung typischerweise 60 - 80 nm, aufgedampft: 20 - 40 nm). Die Konzentrationen dieser Transportmaterialien bewegen sich allerdings im allgemeinen im Rahmen von ∼ 20 Gew.-%, so dass kein vollständiges Quenchen der Emission zu erwarten ist. Durch den Vergleich von 2,2'-substituierten Spirobifluorenen mit 4,4'-substituierten Spirobifluorenen konnte jedoch eine systematische Verbesserung der Effizienz im Falle der 4,4'-Materialien nachgewiesen werden.
  • Die Herstellung lösungsprozessierter OLEDs lehnt sich auch für kleine Moleküle an die polymerer organischer Leuchtdioden (PLEDs) an. Diese ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z. B. in der WO 2004/ 037 887 A2 ). Eine typische Vorrichtung hat den in 1 dargestellten Aufbau, wobei anzumerken ist, dass die mittlere Schicht 3 optional ist. Die Zahlen in 1 haben die folgende Bedeutung:
    • 1:
    ITO (Indiumzinnoxid);
    2:
    Pufferschicht aus PEDOT, ca. 80 nm;
    3:
    Zwischenschicht, ca. 20 nm;
    4:
    EML, ca. 80 nm;
    5:
    Kathode aus Ba/Al; 3 nm/150 nm.
  • Zur Herstellung lösungsprozessierter OLEDs wird wie folgt vorgegangen:
    • Es werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zum Bau von Testvorrichtungen designten Layout verwendet ( 2, Abbildung links: Auf den Glasträger aufgebrachte ITO-Struktur, Abbildung rechts: Vollständige elektronische Struktur mit ITO, aufgedampter Kathode und optionaler Metallisierung der Zuleitungen). Die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wird durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel à 2 × 2 mm ergeben.
  • Die Substrate werden im Reinraum mit entionisiertem Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert (15 min UV Ozone Photoreactor der Firma UVP). Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch SpinCoating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180 °C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden optional unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 80 nm der aktiven Schicht aus Toluollösungen (Konzentration Interlayer 5 g/l, Feststoffkonzentration für kleine Moleküle typischerweise zwischen 12 und 30 mg/ml) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180 °C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/AI-Kathode im angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 × 10-6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
  • Dazu werden die Vorrichtungen in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in 3 dargestellt. Die Ziffern in 3 haben die folgenden Bedeutungen:
    • 6:
    Strommessgerät (Keithley 617 Elektrometer);
    7:
    Messgerät zur Messung der Lichtsstärke (Brightness sensor UDT 265);
    8:
    die Pfeile deuten die zu messende Lichtstärke (hv) an;
    9:
    Vorrichtung, für die die Lichtsstärke gemessen wird;
    10:
    Spannungsmessgerät (Keithley 199 DMM);
    11:
    Stromstärkemessgerät (Keithley 199 DMM);
    12:
    Spannungsquelle (Keithley 230 Voltage source).
  • Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V-Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtungen sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testdevices. Die hier wichtigste Kenngröße ist die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff.“ in cd/A).
  • Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
  • Für die Einsatzfähigkeit der Materialien von besonderer Bedeutung ist die Lebensdauer der Devices. Diese wird in einem der Erstevaluierung sehr ähnlichen Messaufbau so gemessen, dass eine Anfangsleuchtdichte eingestellt wird (z. B. 1000 cd/m2). Der für diese Leuchtdichte benötigte Strom wird konstant gehalten, während typischerweise die Spannung ansteigt und die Leuchtdichte abnimmt. Die Lebensdauer ist erreicht, wenn die Anfangsleuchtdichte auf 50 % des Ausgangswertes abgesunken ist.
  • Die Strukturen der verwendeten Materialien sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:
    Figure DE102009032922B4_0075
    Figure DE102009032922B4_0076
  • Um die Erfindung zu erläutern, werden zunächst in den Beispielen 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 grüne Triplet-Vorrichtungen ohne Interlayer hergestellt. Die Zusammensetzung der Schicht besteht aus jeweils 8 % Triplett-Emitter (TEG, von Merck) in einer Matrix bestehend aus 30 % Polystyrol als Binder (GPC Standard von Alfa Aesar, 200 000 g/mol), 20 % Elektronenleiter (EL1 und EL2, beide von Merck), 30 % einer Wide-Bandgap Triplettmatrix (TMM-004 von Merck) und 20 % Lochleiter. Als Lochleiter wird einmal die 4,4'-verknüpfte Verbindung (gemäß Beispiel 4), zum anderen die entsprechende 2,2'-verknüpfte Verbindung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die verwendeten Lochleiter (2,2'-verknüpft gemäß dem Stand der Technik und 4,4'-verknüpft als erfindungsgemäße Verbindung) sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:
    Figure DE102009032922B4_0077
     Tabelle 1
    Elektronen -leiter Lochleiter Max. Eff. [cd/A]
    Vergleichs beispiel 1 EL1 2,2' 27,4 cd/A
    Beispiel 8 EL1 4,4' 29,4 cd/A
    Vergleichs beispiel 2 EL2 2,2' 12,7 cd/A
    Beispiel 9 EL2 4,4' 20,7 cd/A
  • In einer zweiten Versuchsserie (Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiele 3 und 4) wird die Emitterkonzentration in der Schicht auf 20 Gew.-% erhöht. Ansonsten ist der Vorrichtungsaufbau identisch zu dem in den Beispielen 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Durch die höhere Emitterkonzentration erhöht sich auch die Wahrscheinlichkeit, dass sich der Emitter in direkter Nachbarschaft zu einem quenchenden Molekül befindet. Erwartungsgemäß hat sich dadurch der Einfluss auf die mit den 4,4'-Bausteinen erreichbaren Effizienzen ebenfalls erhöht. Die Ergebnisse für diese erhöhte Emitterkonzentration sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
    Elektronenleiter Lochleiter Max. Eff. [cd/A]
    Vergleichs beispiel 3 EL1 2,2' 15,4 cd/A
    Beispiel 10 EL1 4,4' 23,5 cd/A
    Vergleichs beispiel 4 EL2 2,2' 18,7 cd/A
    Beispiel 11 EL2 4,4' 24,5 cd/A
  • In einer dritten Versuchsserie (Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 5) wird statt des Lochleiters ein Elektronenleiter in 4,4'-Konfiguration (gemäß Beispiel 7) mit einem in 2,2'-Konfiguration verglichen. Da in diesem Fall kein Lochleiter eingesetzt wird, wird eine Interlayer (HIL-012 von Merck) verwendet. Die EML enthielt außer dem Triplett-Emitter (TEG, 20 Gew.-%, wie in den vorangegangenen Beispielen) auch wieder eine wide-band-gap Matrix (TMM, von Merck) und Polystyrol als Binder. Da die Triplettschicht in diesem Fall nicht in direktem Kontakt zum PEDOT steht, wird hier auch die Lebensdauer gemessen. Ansonsten ist der Vorrichtungsaufbau identisch zu dem in den zuvor genannten Beispielen. Hier zeigt sich, dass sich die Verwendung der 4,4'-verknüpften Materialien auch auf diese wichtige Kenngröße vorteilhaft auswirkt. Die Ergebnisse dieser Versuchsserie sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die verwendeten Elektronenleiter (2,2'-verknüpft gemäß dem Stand der Technik und 4,4'-verknüpft als erfindungsgemäße Verbindung) sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:
    Figure DE102009032922B4_0078
     Tabelle 3
    Elektronen -leiter Max. Eff. [cd/A] Lebensdauer (&, 1000 cd/m2
    Vergleichs beispiel 5 2,2' 20,5 cd/A 3200 h
    Beispiel 12 4,4' 22,7 cd/A 4500 h

Claims (14)

  1. Verbindung der Formel I,
    Figure DE102009032922B4_0079
    wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen: R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus NAr2 und einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen besteht, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann; wobei auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R2)2, C=O, O, S und N(R2) miteinander verknüpft sein können; R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, besteht; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, CN und einem aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ersetzt sein können, besteht; dabei können auch zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 durch eine kovalente Bindung oder auch, für den Fall, dass die beteiligten R2 aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffreste sind, durch eine oder mehrere bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffeinheiten miteinander verknüpft sein.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NAr2 und einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen besteht, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin R bei jedem Auftreten gleich NAr2 ist.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Resten besteht:
    Figure DE102009032922B4_0080
    Figure DE102009032922B4_0081
    Figure DE102009032922B4_0082
    Figure DE102009032922B4_0083
    Figure DE102009032922B4_0084
    Figure DE102009032922B4_0085
    Figure DE102009032922B4_0086
    Figure DE102009032922B4_0087
    Figure DE102009032922B4_0088
     wobei die gestrichelte Linie in den Gruppen andeuten soll, dass die Gruppe an dieser Stelle gebunden ist, und wobei die Reste Ar, R, R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in den vorstehenden Ansprüchen haben sollen, und wobei s und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, wobei für s=0 oder q= 0 gilt, dass an der Stelle des betroffenen R1 ein H ist, und wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C(R1)2, NR1, O, C=O, S, S=O oder S(O)2.
  5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen besteht.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin Ar ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen ist.
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die folgende Formel II oder III:
    Figure DE102009032922B4_0089
    wobei die Symbole R und R1 die selben Bedeutungen wie in den vorstehenden Ansprüchen haben.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spirobifluoren oder ein Derivat des Spirobifluorens, welches in 4,4'-Position durch eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, lod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert ist, mit einem funktionalisierten Aromaten oder mit einem mono- oder disubstituierten Amin gekuppelt wird, insbesondere durch eine Suzuki-Kupplung unter Palladium-Katalyse oder durch eine palladiumkatalysierte Kupplung nach Hartwig-Buchwald.
  9. Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens eine weitere Verbindung.
  10. Formulierung oder Lösung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens ein Lösemittel.
  11. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Mischung nach Anspruch 9 oder einer Lösung oder Formulierung nach Anspruch 10 in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
  12. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens eine Mischung nach Anspruch 9.
  13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Hostmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Dotanden, insbesondere für phosphoreszierende Dotanden, eingesetzt wird.
  14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als emittierendes Material (Dotand), als Lochtransportmaterial, als Lochinjektionsmaterial und/oder als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird.
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