DE4411969A1 - Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien - Google Patents

Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien

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Description

Es besteht ein hoher industrieller Bedarf an großflächigen Festkörper- Lichtquellen für eine Reihe von Anwendungen, überwiegend im Bereich von Anzeigeelementen, der Bildschirmtechnologie und der Beleuchtungstechnik. Die an diese Lichtquellen gestellten Anforderungen können zur Zeit von keiner der bestehenden Technologien völlig befriedigend gelöst werden.
Als Alternative zu herkömmlichen Anzeigeelementen, wie Glühlampen, Gasentladungslampen und nicht selbstleuchtenden Flüssigkristallanzeigeelementen, sind bereits seit einiger Zeit Elektrolumineszenz(EL)materialien und -vorrichtungen, wie lichtemittierende Dioden (LED), bekannt.
Elektrolumineszenzmaterialien sind Stoffe, die befähigt sind, beim Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen. Das physikalische Modell zur Beschreibung dieses Effektes basiert auf der strahlenden Rekombination von Elektronen und Elektronenlücken ("Löchern"). Bei lichtemittierenden Dioden werden die Ladungsträger über die Kathode bzw. Anode in das Elektrolumineszenzmaterial injiziert.
Elektrolumineszenzvorrichtungen enthalten ein Lumineszenzmaterial als lichtemitterende Schicht.
Allgemein sind Elektrolumineszenzmaterialien und -vorrichtungen beispielsweise beschrieben in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A9, 5th Ed. VCH Verlag 1987 und der dort zitierten Literatur.
Neben anorganischen Stoffen, wie ZnS/Mn oder GaAs, sind auch organische Verbindungen als EL-Materialien bekannt geworden.
Eine Beschreibung von EL-Vorrichtungen, die niedermolekulare organischen EL-Materialien enthalten, findet sich beispielsweise in US 4,539,507.
Nachteile dieser niedermolekularen organischen Materialien sind beispielsweise die ungenügenden Filmbildungseigenschaften und eine ausgeprägte Tendenz zur Kristallisation.
In jüngerer Zeit sind auch Polymere als EL-Materialien beschrieben worden (siehe z. B. WO-A 90/13148). Jedoch ist die Lichtausbeute (Quanteneffizienz) bei diesen Stoffen beträchtlich geringer als bei den niedermolekularen Verbindungen.
Wünschenswert war es, EL-Materialien zu finden, die gute Lichtausbeuten zeigen und gleichzeitig zu dünnen homogenen Filmen verarbeitbar sind, die eine geringe Kristallisationsneigung aufweisen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Spiroverbindungen, insbesondere Derivate des 9,9′-Spirobifluorens, in hervorragender Weise als EL-Materialien eignen.
Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in US-A 5,026,894, J. M. Tour et al. J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 5662 und J. M. Tour et al. Polym. Prepr. (1990) 408 als Verknüpfungselemente für polymere, organische Halbleiter beschrieben und als Materialien für molekulare Elektronik vorgeschlagen. Über eine mögliche Verwendung als EL-Materialien wird jedoch nichts gesagt.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Spiroverbindungen der allgemeinen Formel (I),
wobei
K¹ und K² unabhängig voneinander konjugierte Systeme bedeuten, in Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, verbesserte Filmbildungseigenschaften und eine deutlich verringerte Tendenz zur Kristallisation aus. Dadurch wird die Herstellung von Elektrolumineszenzvorrichtungen erleichtert und ihre Lebensdauer erhöht. Die Emissionseigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können durch die Wahl geeigneter Substituenten über den ganzen Bereich des sichtbaren Spektrums eingestellt werden. Darüber hinaus erlaubt die kovalent gebundene Anordnung der zwei Teile der Spiroverbindung einen molekularen Aufbau in der Weise, daß bei beiden Hälften des Moleküls unabhängig bestimmte Eigenschaften eingestellt werden können. So kann die eine Hälfte z. B. Ladungstransport- oder Ladungsinjektionseigenschaften besitzen, während die andere lichtemittierende Eigenschaften besitzt. Die durch die kovalente Anknüpfung fixierte räumliche Nähe der beiden Hälften ist dabei günstig für die Energieübertragung (siehe z. B. B. Liphardt, W. Lüttke, Liebigs Ann. Chem. (1981) 1118).
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind 9,9′-Spirobifluorenderivate der Formel (II),
wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert sein können.
Besonders bevorzugt sind Spirobifluorenderivate der Formel (III),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
K, L, M, N gleich oder verschieden,
R -H, eine lineare oder verzweigte Alkyl, Alkoxy oder Estergruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, -CN, -NO₂, -NR²R³, -Ar, -O-Ar;
Ar Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, wobei jede dieser Gruppen einen oder zwei Reste R tragen kann,
m, n, p 0, 1, 2 oder 3;
X, Y gleich oder verschieden CR, N;
Z -O-, -S-, -NR¹-, -CR¹-R⁴-, -CH=CH-, -CH=N-;
R1, R⁴ gleich oder verschieden R
R2, R3 gleich oder verschieden H, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, Ar, 3-Methylphenyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind solche der Formel (IIIa)-(IIId).
IIIa) K = L = M = N und ist aus der Gruppe:
R = C₁-C₂₂-Alkyl, C₂H₄SO₃-
IIIb) K = M = H und N = L und ist aus der Gruppe:
IIIc) K = M und ist aus der Gruppe:
und N = L und ist aus der Gruppe:
IIId) K = M und ist aus der Gruppe:
und N = L und ist aus der Gruppe:
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche der Formeln IIIaa bis IIIda.
IIIaa) K = L = M = N und ist aus der Gruppe:
IIIba) K = M = H und N = L und ist aus der Gruppe:
IIIca) K = M und ist aus der Gruppe:
und N = L und ist:
IIIda) K = M und ist aus der Gruppe:
und N = L und ist aus der Gruppe:
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Spiroverbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart und in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E. C. Taylor (Herausgeber) beschrieben werden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch gemacht werden.
Verbindungen der Formel (III) werden beispielsweise ausgehend vom 9,9′-Spirobifluoren erhalten, dessen Synthese z. B. von R. G. Clarkson, M. Gomberg, J.Am.Chem.Soc. 52 (1930) 2881, beschrieben ist.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel IIIa kann beispielsweise ausgehend von einer Tetrahalogenierung in den Positionen 2,2′,7,7′ des 9,9′- Spirobifluorens und anschließender Substitutionsreaktion erfolgen (siehe z. B. US 5,026,894) oder über eine Tetraacetylierung der Positionen 2,2′,7,7′ des 9,9′-Spirobifluorens mit anschließender C-C-Verknüpfung nach Umwandlung der Acetylgruppen in Aldehydgruppen oder Heterocyclenaufbau nach Umwandlung der Acetylgruppen in Carbonsäuregruppen erfolgen.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel IIIb kann beispielsweise analog zu denen der Formel IIIa erfolgen, wobei die stöchiometrischen Verhältnisse bei der Umsetzung so gewählt werden, daß die Positionen 2,2′ bzw. 7,7′ funktionalisiert werden (siehe z. B. J. H. Weisburger, E. K. Weisburger, F. E. Ray, J. Am. Chem. Soc. 72 (1959) 4253; F. K. Sutcliffe, H. M. Shahidi, D. Paterson, J. Soc. Dyers Colour 94 (1978) 306 und G. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 52 (1969) 1202).
Die Herstellung von Verbindungen der Formel IIIc kann beispielsweise über eine Dibromierung in 2,2′-Stellung und anschließender Diacetylierung in 7,7′-Stellung des 9,9′-Spirobifluorens und anschließende Umsetzung analog zu der der Verbindungen IIIa erfolgen.
Für die Synthese der Gruppen K, L, M, N, sei beispielsweise verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 904, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl- Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen; N. Miyaura, T. Yanagi und A. Suzuki in Synthetic Communications 11 (1981) 513 bis 519, DE-A-39 30 663, M. J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987), 5093; G. W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II (1989) 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989)165, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 204 (1991) 43 und 91; EP-A 0 449 015; WO 89/12039; WO 89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten.
Die Herstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine, disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich beispielsweise in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E. C. Taylor (Herausgeber).
Erfindungsgemäß finden die beschriebenen Spiroverbindungen der Formeln (I), (II) und (III) als Elektrolumineszenzmaterialien Verwendung, d. h., sie dienen als aktive Schicht in einer Elektrolumineszenzvorrichtung. Als aktive Schicht im Sinne der Erfindung gelten Elektrolumineszenzmaterialien, die befähigt sind bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht), sowie Materialien, welche die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessern (Ladungsinjektionsschichten und Ladungstransportschichten).
Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), (II) und/oder (III). Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Transportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Der allgemeine Aufbau solcher Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4,539,507 und US 5,151,629 beschrieben.
Sie enthalten üblicherweise eine elektrolumineszierende Schicht zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent ist. Zusätzlich kann zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Kathode eine Elektroneninjektions und/oder Elektronentransportschicht eingebracht sein und/oder zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Anode eine Lochinjektions und/oder Lochtransportschicht eingebracht sein. Als Kathode kann z. B. Ca, Mg, Al, In, Mg/Ag dienen. Als Anode können z. B. Au oder ITO (Indiumoxid/Zinnoxid auf einem transparentem Substrat, z. B. aus Glas oder einem transparenten Polymer) dienen.
Im Betrieb wird die Kathode auf negatives Potential gegenüber der Anode gesetzt, dabei werden Elektronen von der Kathode in die Elektroneninjektionsschicht/Elektronentransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert. Gleichzeitig werden Löcher von der Anode in die Lochinjektionsschicht/Lochtransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert.
Die injizierten Ladungsträger bewegen sich unter dem Einfluß der angelegten Spannung durch die aktiven Schichten aufeinander zu. Dies führt an der Grenzfläche zwischen Ladungstransportschicht und lichtemittierender Schicht bzw. innerhalb der lichtemittierenden Schicht zu Elektronen/Loch-Paaren, die unter Aussendung von Licht rekombinieren.
Die Farbe des emittierten Lichtes kann durch die als lichtemittierende Schicht verwendete Verbindung variiert werden.
Elektrolumineszenzvorrichtungen finden Anwendung z. B. als selbstleuchtende Anzeigeelemente, wie Kontrollampen, alphanumerische Displays, Hinweisschilder, und in optoelektronischen Kopplern.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf beschränken zu wollen.
Beispiele A. Ausgangsverbindungen
  • a) Synthese von 9,9′-Spirobifluoren
    6,3 g Magnesiumspäne und 50 mg Anthracen werden in 120 ml trockenem Diethylether in einem 1 l Dreihalskoben mit Rückflußkühler unter Argon vorgelegt und das Magnesium 15 min mit Ultraschall aktiviert.
    62 g 2-Brombiphenyl werden in 60 ml trockenem Diethylether gelöst. Etwa 10 ml dieser Lösung werden dem vorgelegten Magnesium zugegeben, um die Grignard-Reaktion zu starten.
    Nach dem Anspringen der Reaktion wird unter weiterer Ultrabeschallung die 2-Brombiphenyl-Lösung so zugetropft, daß die Lösung gelinde am Rückfluß siedet. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde am Rückfluß unter Ultraschall gekocht.
    48,8 g 9-Fluorenon werden in 400 ml trockenem Diethylether gelöst und unter weiterer Ultrabeschallung der Grignard-Lösung zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird weitere 2 h gekocht. Der nach Abkühlung der Reaktionsmischung ausgefallene gelbe Magnesiumkomplex des 9-(2-Biphenyl)-9-fluorenols wird abgesaugt und mit wenig Ether gewaschen. Der Magnesiumkomplex wird in 800 ml Eiswasser hydrolysiert, welches 40 g Ammoniumchlorid enthält. Nach 60 min Rühren wird das gebildete 9-(2-Biphenyl)-9-fluorenol abgesaugt, mit Wasser gewaschen und trocken gesaugt.
    Das getrocknete 9-(2-Biphenyl)-9-fluorenol wird dann in 500 ml Eisessig in der Hitze gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,5 ml konz. Salzsäure gegeben. Man läßt die Lösung einige Minuten kochen und fällt das gebildete 9,9′-Spirobifluoren aus der heißen Lösung mit Wasser (Wasserzugabe bis Trübung einsetzt). Nach Abkühlung wird das Produkt abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das getrocknete Produkt wird zur weiteren Reinigung aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 66 g (80%, bez. auf 2-Brombiphenyl) 9,9′-Spirobifluoren als farblose Kristalle Smp. 198°C.
  • b) 2,2′-Dibrom-9,9′-spirobifluoren (F. K. Sutcliffe, H. M. Shahidi, D. Patterson, J. Soc. Dyers Colour 94 (1978) 306)
    3,26 g (10,3 mmol) 9,9′-Spirobifluoren werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und mit 5 mg FeCl₃ (wasserfrei) als Katalysator versetzt. Der Reaktionskolben wird vor Lichtzutritt geschützt. 1,12 ml (21,8 mmol) Brom in 5 ml Methylenchlorid werden innerhalb von 30 min unter Rühren zugetropft. Nach 24 h wird die resultierende braune Lösung mit gesättigter wäßriger NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen, um überschüssiges Brom zu entfernen. Die organische Phase wird nach dem Trocknen über Na₂SO₄ am Rotationsverdampfer eingeengt. Der weiße Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert, man erhält 3,45 g (70%) der Dibromverbindung als farblose Kristalle, Smp. 240°C.
  • c) 2,2′,7,7′-Tetrabrom-9,9′-spirobifluoren
    Zu einer Lösung von 3,16 g (10,0 mmol) 9,9′-Spirobifluoren in 30 ml Methylenchlorid werden 80 mg (0,5 mmol) wasserfreies FeCl₃ gegeben und 2,1 ml (41 mmol) Brom in 5 ml Methylenchlorid über 10 min hinweg zugetropft. Die Lösung wird 6 h rückflußgekocht. Beim Abkühlen fällt das Produkt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit wenig kaltem Methylenchlorid gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 6,0 g (95%) der Tetrabromverbindung als weißen Feststoff.
  • d) 2-Bromo-9,9′-spirobifluoren und 2,2′,7-Tribrom-9,9′-spirobifluoren sind bei veränderter Stöchiometrie auf analoge Weise herstellbar.
  • e) 9,9′-Spirobifluoren-2,2′-dicarbonsäure aus 2,2′-Dibrom-9,9′-spirobifluoren über 2,2′-Dlcyano-9,9′-spirobifluoren
    1,19 g 2,2′-Dibromo-9,9′-spirobifluoren und 0,54 g CuCN werden in 5 ml DMF 6 h zum Rückfluß erhitzt. Die erhaltene braune Mischung wird in eine Mischung aus 3 g FeCl₃ (hydrat.) und 1,5 ml konz. Salzsäure in 20 ml Wasser gegossen. Die Mischung wird 30 min bei 60 bis 70°C gehalten, um den Cu-Komplex zu zerstören. Die heiße wäßrige Lösung wird zweimal mit Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden dann mit verdünnter Salzsäure, Wasser und 10%iger wäßriger NaOH gewaschen. Die organische Phase wird filtriert und eingeengt. Der erhaltene gelbe Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 0,72 g (80%) 2,2′-Dicyano-9,9′-spirobifluoren als schwach gelbliche Kristalle (Schmelzbereich 215 bis 245°C).
    3 g 2,2′-Dicyano-9,9′-spirobifluoren werden mit 25 ml 30%iger NaOH und 30 ml Ethanol für 6 h unter Rückfluß erhitzt. Das Dinatriumsalz der Spirobifluorendicarbonsäure fällt als gelber Niederschlag aus, der abfiltriert und in 25%iger wäßriger HCl erhitzt wird, um die freie Säure zu gewinnen. Die Spirobifluorendicarbonsäure wird aus Eisessig umkristallisiert. Man erhält 2,2 g (66,6%) weiße Kristalle (Smp. 376°C, IR-Bande 1685 cm-1 C=O).
    9,9′-Spirobifluoren-2,2′,7,7′-tetracarbonsäure ist aus 2, 2′,7,7′- Tetrabrom-9,9′-spirobifluoren in analoger Weise darstellbar.
  • f) 9,9′-Spirobifluoren-2,2′-dicarbonsäure aus 9,9′-Spirofluoren über 2,2′-Diacetyl-9,9′-spirobifluoren (G. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 52 (1969) 1202; V. Prelog, D. Bedekovic, Helv. Chim. Acta 62 (1979) 2285)
    Eine Lösung von 3,17 g 9,9′-Spirobifluoren in 30 ml abs. Schwefelkohlenstoff wird nach Zugabe von 9,0 g feingepulvertem, wasserfreiem AlCl₃ während 10 min tropfenweise unter Rühren mit 1,58 g Acetylchlorid in 5 ml abs. Schwefelkohlenstoff versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Die unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampfte Mischung wird bei 0°C mit 100 g Eis und 50 ml 2n Salzsäure versetzt. Nach üblicher Aufarbeitung wird das Rohprodukt chromatographisch mit Benzol/Essigester (10 : 1) an Kieselgel getrennt. Man erhält 3,62 g (89%) 2,2′-Diacetyl-9,9′-spirobifluoren (umkristallisiert aus Chloroform/Essigester, Smp. 255 bis 257°C) und 204 mg 2-Acetyl- 9,9′-spirobifluoren (umkrist. aus Chloroform/Benzol, Smp. 225 °C). [Daneben kann bei der Chromatographie auch 2,2′,7-Triacetyl- 9,9′-spirobifluoren (Smp. 258 bis 260°C) und 2,2′,7,7′-Tetraacetyl- 9,9′-spirobifluoren (Smp. < 300°C) isoliert werden, umkristallisiert aus Essigester/Hexan].
    2,2′,7-Triacetyl- und 2,2′,7,7′-Tetraacetyl-9,9′-spirobifluoren 2,2′,7,7′- Tetraacetyl-9,9′-spirobifluoren können bei veränderter Stöchiometrie als Hauptprodukt erhalten werden.
    Zu einer Lösung von 6,0 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser werden bei 0°C unter Rühren zuerst 7,2 g Brom und dann eine Lösung von 3,0 g 2,2′-Diacetyl-9,9′-spirobifluoren in wenig Dioxan zugetropft. Nach weiterem 1 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die klare gelbe Lösung mit 1 g Natriumhydrogensulfit, gelöst in 20 ml Wasser, versetzt. Nach Ansäuern mit konz. Salzsäure wird das ausgefallene farblose Produkt abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen. Umkristallisation aus Ethanol liefert 9,9′-Spirobifluoren-2,2′-dicarbonsäure als wasserklare Prismen (Smp 352°C).
    9,9′-Spirobifluoren-2-carbonsäure, 9,9′-Spirobifluoren-2,2′,7- tricarbonsäure und 9,9′-Spirobifluoren-2,2′,7,7′-tetracarbonsäure sind in analoger Weise darstellbar.
  • g) 2, 2′-Bis(brommethyl)-9,9′-spirnbifluoren aus 2, 2′-Dicarboxy-9,9′-spirobifluoren über 9,9′-Spirobifluoren-2,2′- dimethanol (V. Prelog, D. Bedekovicc, Helv. Chim. Acta 62 (1979) 2285)
    Bei Raumtemperatur wurden 10 g einer 70 gew.-%igen Lösung von Natrium-dihydro-bis(2-methoxyethoxy)-aluminat(Fluka) in Benzol langsam zu einer Suspension von 2,0 g 2,2′-Dicarboxy-9,9′-spirobifluoren (freie Carbonsäure) in 20 ml Benzol zugetropft. Nach 2 h Kochen unter Rückfluß, wobei sich die Carbonsäure auflöst, wird das überschüssige Reduktionsmittel bei 10°C mit Wasser zersetzt, das Gemisch mit konz. Salzsäure angesäuert und mit Chloroform ausgeschüttelt.
    Die mit Wasser gewaschene und über Magnesiumsulfat getrocknete organische Phase wird eingedampft und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 1,57 g 9,9′-Spirobifluoren-2,2′-dimethanol (Smp. 254 bis 255°C).
    Zu einer Lösung von 13,5 g 9,9′-Spirofluoren-2,2′-dimethanol in 400 ml Benzol werden 91,5 g einer 33%igen wäßrigen Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig zugetropft und das Gemisch 7 h unter Rückfluß gekocht. Danach wird mit 200 ml Wasser versetzt und die mit Wasser gewaschene und über Magnesiumsulfat getrocknete organische Phase eingedampft. Die Chromatograhie an Kieselgel mit Benzol liefert 11,7 g 2,2′-Bis(brommethyl)-9,9′-spirobifluoren als farblose Plättchen (Smp. 175 bis 177°C).
  • h) Eine Lösung von 380 mg 9,9′-Spirobifluoren-2,2′-dimethanol in 15 ml Toluol wird mit 5 g Chrom(VI)oxid auf Graphit (Seloxcette, Alpha Inorganics) versetzt und 48 h unter Stickstoff am Rückfluß gekocht. Dann wird durch eine Glasfilternutsche abgenutscht und das Filtrat eingedampft. Chromatographie an Kieselgel mit Chloroform und Kristallisation aus Methylenchlorid/Ether liefert 152 mg 9,9′-Spirobifluoren-2,2′-dicarbaldehyd (Smp. < 300°C) und 204 mg 2′-Hydroxymethyl-9,9′-spirobifluoren-2-carbaldehyd (Smp. 262 bis 263°C).
  • i) 2,2′-Diamino-9,9′-spirobifluoren
    Eine Mischung aus 150 ml konz. wäßriger HNO₃ und 150 ml Eisessig werden zu einer kochenden Lösung von 15,1 g 9,9′-Spirobifluoren in 500 ml Eisessig über einen Zeitraum von 30 min zugetropft, anschließend wird die Lösung 75 min weiter refluxiert. Nach Abkühlung und Stehenlassen der Lösung für 1 h wird das gleiche Volumen Wasser zugesetzt und damit das Produkt ausgefällt. Nach dem Absaugen erhält man 18,5 g gelbe Kristalle (Smp. 220 bis 224°C) von 2,2′-Dinitro-9,9′- Spirobifluoren. Umkristallisation aus 250 ml Eisessig ergibt 12,7 g hellgelbe Kristallnadeln (Smp. 245 bis 249°C, analytisch rein 249 bis 250°C).
    Eine Mischung aus 4,0 ml Dinitro-sprirobifluoren und 4,0 g Eisenpulver werden in 100 ml Ethanol unter Rückfluß erhitzt, während 15 ml konz. HCl über einen Zeitraum von 30 min zugetropft werden. Nach weiteren 30 min Rückflußkochen wird überschüssiges Eisen abfiltriert. Das grüne Filtrat wird in eine Lösung aus 400 ml Wasser, 15 ml konz. NH₄OH und 20 g Na,K-Tartrat gegeben. Das weiße Diamin wird von der dunkelgrünen Lösung des Eisenkomplexes abfiltriert. Das Diamin wird zur Reinigung in verdünnter HCl gelöst und bei Raumtemperatur mit Aktivkohle (Darco) gerührt und abfiltriert. Die filtrierte Lösung wird unter Rühren (KPG-Rührer) tropfenweise mit NH₄OH neutralisiert und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Man erhält 3,5 g weißes 2,2′-Diamino-9,9′ spirobifluoren, das aus Ethanol umkristallisiert werden kann (Smp. 243°C).
B. Synthesebeispiele Beispiel 1 2,2′-Bis(benzofuran-2-yl)-9,9′-spirobifluoren (analog zu W.Sahm, E,Schinzel, P.Jürges, Liebigs Ann.Chem. (1974) 523)
2,7 g (22 mmol) Salicylaldehyd und 5,0 g (10 mmol) 2,2′-Bis(brommethyl)-9,9′- spirobifluoren werden bei Raumtemperatur in 15 ml DMF gelöst und mit 0,9 g (22,5 mmol) pulverisiertem NaOH sowie einer Spatelspitze KJ versetzt. Man erhitzt zum Sieden und rührt 1 h bei Siedetemperatur. Nach Abkühlung versetzt man die Reaktionslösung mit einem Gemisch aus 0,5 ml konz. Salzsäure, 7 ml Wasser und 7 ml Methanol. Man rührt noch 1 h bei Raumtemperatur, saugt die kristallinen Reaktionsprodukte ab, wäscht zunächst mit kaltem Methanol, dann mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 60°C. Man erhält 4,6 g (79%) des Bisbenzylphenylethers.
5,85 g (10 mmol) des Bisbenzylphenylethers werden in 10 ml Toluol mit 2,1 g (22,5 mmol) frisch destilliertem Anilin versetzt. Man gibt eine Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt am Wasserabscheider so lange zum Sieden, bis sich kein Wasser mehr abtrennt (ca. 3 bis 5 h). Beim Abkühlen des Reaktionsansatzes fällt das korrespondierende bis-Benzylidenphenylamin kristallin aus. Es wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Zur weiteren Reinigung kann aus DMF umkristallisiert werden. 7,35 g (10 mmol) des bis-Benzylidenphenylamins und 0,62 g (11 mmol) KOH werden unter Stickstoff in 30 ml DMF eingetragen. Anschließend erhitzt man unter Rühren 4 h auf 100°C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt und mit wenig DMF und Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 60°C im Vakuumtrockenschrank kann das 2,2′-Bis(benzofuran-2- yl)-9,9′-spirobifluoren durch Umkristallisation aus Benzoesäuremethylester gereinigt werden.
Beispiel 2 2,2′,7,7′-Tetra(benzofuran-2-yl)-9,9′-spirobifluoren
Kann bei entsprechend veränderter Stöchiometrie analog zu Beispiel 1 hergestellt werden.
Beispiel 3 2,2′,7,7′-Tetraphenyl-9,9′-spirobifluoren
5 g (7,9 mmol) 2,2′,7,7′-Tetrabrom-9,9′-spirobifluoren, 3,86 g (31,6 mmol) Phenylboronsäure, 331 ,5 mg (1,264 mmol) Triphenylphosphin und 70,9 mg (0,316 mmol) Palladiumacetat werden in einer Mischung aus 65 ml Toluol und 40 ml wäßriger Natriumcarbonatlösung (2 M) aufgeschlämmt. Unter starkem Rühren wird die Mischung 24 h am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 2,58 g. Das Filtrat wird mit 50 ml Toluol extrahiert und die getrocknete organische Phase zur Trockene eingeengt. Man erhält weitere 1,67 g.
Gesamtausbeute 4,25 g (86%).
Beispiel 4 2,2′,7,7′-Tetrakis-(biphenyl)-9,9′-spirobifluoren
5 g (7,9 mmol) 2,2′,7,7′-Tetrabromspirobifluoren, 6,57 g (33,2 mmol) Biphenylboronsäure, 331 ,5 mg (1,264 mmol) Triphenylphosphin und 70,9 mg (0,316 mmol) Palladiumacetat werden in einer Mischung aus 65 ml Toluol und 40 ml wäßriger Natriumcarbonatlösung (2 M) aufgeschlämmt. Unter starkem Rühren wird die Mischung 24 h am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 5,95 g (81%).
C. Anwendungsbeispiel
2,2′,7,7′-Tetrakis-(biphenyl)-9,9′-spirobifluoren wird in Chloroform gelöst (30 mg/ml) und mittels spin-coating (1000 upm) auf einen mit Indium/Zinn-Oxid (ITO) beschichteten Glasträger aufgebracht, wobei ein homogener, transparenter Film gebildet wird. Auf diesen Film wird durch Vakuumbedampfung eine Elektrode aus Mg/Ag (80/20) aufgebracht. Beim Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der ITO-Elektrode und der Metallelektrode, wobei die Metallelektrode negativ gegenüber der ITO-Elektrode gepolt ist, wird eine blaue Elektrolumineszenz beobachtet (siehe Abb. 1).

Claims (12)

1. Verwendung von Spiroverbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei
K¹ und K² unabhängig voneinander konjugierte Systeme bedeuten, in Elektrolumineszenzvorrichtungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Spirobifluoren der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird, wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert sein können.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Spirobifluorenderivat der Formel (III) eingesetzt wird, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
K, L, M, N gleich oder verschieden, R -H, eine lineare oder verzweigte Alkyl, Alkoxy oder Estergruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, -CN, -NO₂, -NR²R³, -Ar, -O-Ar;
Ar Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, wobei jede dieser Gruppen einen oder zwei Reste R tragen kann,
m, n, p 0, 1, 2 oder 3;
X, Y gleich oder verschieden CR, N;
Z -O-, -S-, -NR¹-, -CR¹R⁴-, -CH=CH-, -CH=N-;
R1, R⁴ gleich oder verschieden R
R2, R3 gleich oder verschieden H, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, Ar, 3-Methylphenyl.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Spirobifluorenderivat der Formel (III) eingesetzt wird,
mit K = L = M = N und ist aus der Gruppe: R = C₁-C₂₂-Alkyl, C₂H₄SO₃-oder mit K = M = H und N = L und ist aus der Gruppe: oder mit K = M und ist aus der Gruppe: und N = L und ist aus der Gruppe: oder mit K = M und ist aus der Gruppe: und N = L und ist aus der Gruppe
5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Spirobifluorenderivat der Formel (III) eingesetzt wird,
mit K = L = M = N und ist aus der Gruppe: oder mit K = M = H und N = L und ist aus der Gruppe: oder mit K = M und ist aus der Gruppe: und N = L und ist: oder mit K = M und ist aus der Gruppe: und N = L und ist aus der Gruppe:
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spiroverbindung als lichtemittierende Schicht dient.
7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spiroverbindung als Transportschicht dient.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spiroverbindung zur Ladungsinjektion dient.
9. Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine aktive Schicht, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I bis III nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
10. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht eine lichtemittierende Schicht ist.
11. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht eine Transportschicht ist.
12. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht eine Ladungsinjektionsschicht ist.
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