TWI636033B - 有機電激發光裝置及其材料 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種有機電激發光裝置之材料，係具有下列化學式(I)所示之結構：

其中，E為單鍵或C(Y₁)(Y₂)，Y₁、Y₂各自獨立為氫或C₁至C₄的烷基；當E為單鍵時，Ar係選自經取代或未被取代的、、 。當E為C(Y₁)(Y₂)時，Ar選自經取代的C₆至C₂₄芳基、未被 取代的C₆至C₂₄芳基、經取代的含有異原子之芳基或未被取代的含有異原子之芳基，且異原子為N、O或S。

Description

有機電激發光裝置及其材料

本發明係關於一種有機電激發光裝置及其材料，特別是指一種可用於有機電激發光裝置之發光層的材料。

有機發光二極體(organic light-emitting diodes，OLEDs)係應用有機電激發光(organic electroluminescence，OEL)原理製造的發光元件。其發光原理是指在一定電場下，使電子電洞分別經過電洞傳輸層(Hole Transport Layer,HTL)與電子傳輸層(Electron Transport Layer,ETL)後，進入一具有發光特性的有機物質(有機發光層)。當電子與電洞在此發光層內發生再結合時，會先形成一「激發光子(exciton)」，接著再將能量釋放出來而回到基態(ground state)，而這些釋放出來的能量會有部份以不同顏色的光的形式釋放出來，使OLED發光。

目前在OLED元件上最常用之發光層主體材料為ADN(9,10-di(2-naphthyl)anthracene)，其放光波長較短，能適用於藍色客體材料吸收。但其搭配使用橘色客體材料時，吸收較不匹配，導致能量轉移不佳。因此，開發更優良的發光材料一直是所有相關廠商努力的目標。

本發明提供一種有機電激發光裝置之材料，其化合物結構與產品特性均與先前技術不同。

根據本發明之一實施例，提供一種有機電激發光裝置之材料，係具有下列化學式(I)所示之結構：

其中，E為單鍵或C(Y₁)(Y₂)，Y₁、Y₂各自獨立為氫或C₁至C₄的烷基；當E為單鍵時，Ar係選自經取代或未被取代的、、、 當E為C(Y₁)(Y₂)時，Ar選自經取代的C₆至C₂₄芳基、未被取代的C₆至C₂₄芳基、經取代的含有異原子之芳基或未被取代的含有異原子之芳基，且該異原子為N、O或S。

根據本發明之另一實施例，提供一種具有下列化學式(II)所示之結構的有機電激發光裝置之材料：

其中Ar係選自經取代或未被取代的、、、、

根據本發明另一實施例，提供一種具有下列化學式(III)所示之結構的有機電激發光裝置之材料：

其中Y₁、Y₂各自獨立為氫或C₁至C₄的烷基；Ar選自經取代的C₆至C₂₄芳基、未被取代的C₆至C₂₄芳基、經取代的含有異原子之芳基或未被取代的含有異原子之芳基，且該異原子為N、O或S。

一實施例中，上述式(I)、(II)或(III)之材料為下列化學式中任一者所示之化合物：

一實施例中，上述材料係作為有機電激發光裝置之發光層。

一實施例中，上述材料係作為有機電激發光裝置之發光層主體材料。

根據本發明再一實施例，提供一種有機電激發光裝置，其係包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極層。此有機電激發光裝置之特徵在於其發光層中包含上述之材料。

一實施例中，有機電激發光裝置之陽極層和電洞傳輸層之間係進一步包含一電洞注入層。

一實施例中，有機電激發光裝置之電子傳輸層和陰極層之間係進一步包含一電子注入層。

一實施例中，有機電激發光裝置之陽極層和陰極層係分別與一外部電源接觸形成電通路。

詳細來說，使用本發明新穎結構之材料作為發光主體的有機電激發光裝置，相較於使用習知發光主體材料的有機電激發光裝置具有更高的元件效率、更低的阻抗。此外，此一具新穎結構之材料的玻璃轉移溫度(Tg)高，應用於工業製程時有較佳熱穩定性，還具有容易製備與純化等優點。

1‧‧‧玻璃基板

10‧‧‧有機電激發光裝置

2‧‧‧ITO(陽極層)

3‧‧‧電動注入層

4‧‧‧電洞傳輸層

5‧‧‧發光層

6‧‧‧電子傳輸層

7‧‧‧陰極層

第1圖為本發明之有機電激發光裝置的示意圖。

本發明提供一種有機電激發光裝置之材料，具有下列化學式(I)所示之結構：

其中，E為單鍵或C(Y₁)(Y₂)。當E為單鍵時，材料之化學結構如式(II)所示；當E為C(Y₁)(Y₂)時，材料之化學結構如式(III)所示：

式(III)中，Y₁、Y₂為氫或C₁至C₄的烷基，且Y₁、Y₂可為相同或不同的基團。

Ar選自經取代的C₆至C₂₄芳基、未被取代的C₆至C₂₄芳基、經取代的含有異原子之芳基或未被取代的含有異原子之芳基，且異原子為N、O或S。

當E為單鍵時[式(II)]，Ar較佳選自經取代或未取代的下列基團： 或。式(II)之Ar亦可選自上述基團。

其中Ar係以其環上任一個具有空軌域的C與主結構連接。舉例來說，與皆有3個位置可與式(I)、(II)或(III)之主結構連接(位置4與2相同，位置1與5相同)；有7個可能位置；而有4個可能位置(左右兩個苯環位置對稱)。

「經取代」係指芳基上的一個或多個氫原子被其他基團所替換，所替換的取代基團包括鹵素、甲基、苯基與萘基。

式(I)、(II)、(III)材料之分子具有螺環(spiro)結構，能有效阻斷分子內的共軛，增加能階寬度。而由於螺環結構具有較高的分子剛性，能有效提升材料的玻璃轉移溫度(Tg)，增加其熱穩定性。

式(I)材料例如可由以下之合成方法獲得：

此新穎材料的製備方法使用了Suzuki偶聯反應，反應時間短且製備容易，更能有效提升產物轉化比例，減少副產物生成，降低純化難度。

以下藉由數個應用實施例說明上述反應的各個步驟，實施例中化合物添加的成分比例及種類僅為示範之用，並非用以限制本發明。

實施例1：中間體A(Intermediate A)之合成

2L三頸瓶置入56.6克1-溴-2-碘苯(1-Bromo-2-iodo-benzene)、53.3克9-蒽硼酸(9-Anthracene boronic acid)，與55.4克碳酸鉀(Potassium carbonate)，置於氮氣系統下，加入700毫升甲苯(Tol)/250毫升去離子水/25毫升乙醇，攪拌溶解後再加入5.8克四(三苯基膦)鈀Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)，加熱迴流反應6小時，冷卻後分離有機層，並使用300毫升甲苯萃取水層2次，合併有機層並進行濃縮，THF/MeOH進行再結晶，過濾得白色固體，烘乾得中間體A成品50克，產率75%。

實施例2：中間體B(Intermediate B)之合成

1L三頸瓶置入26.5克中間體A，置於氮氣系統下，加入300毫升四氫呋喃tetrahydrofuran(THF)，攪拌溶解後降溫至-85℃，滴入40毫升正丁基鋰(n-butyllithium)，攪拌30分鐘，將17.3克9-芴酮(Fluoren-9-one)固體加入，移除低溫槽攪拌1小時，加水中止反應後，使用乙酸乙酯進行萃取，收集有機層並濃縮，加入100毫升醋酸與10毫升鹽酸，加熱迴流1hr，冷卻後加入甲醇，固體析出收集固體，進行管柱分離(Hex：THF=20：1)，濃縮 過濾得亮黃色固體，烘乾得中間體B成品24克，產率72%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ8.95(d,1H),δ8.41(s,1H),δ8.26(d,1H),δ8.11(dd,1H),δ7.84-7.79(m,3H),δ7.61-7.54(m,2H),δ7.37-7.24(m,4H),δ7.18-7.05(m,5H),δ6.81(d,1H),δ6.75(d,1H)

實施例3：中間體C(Intermediate C)之合成

1L三頸瓶置入33.2克中間體A，置於氮氣系統下，加入400毫升四氫呋喃tetrahydrofuran(THF)，攪拌溶解後降溫至-85℃，滴入50毫升正丁基鋰(n-butyllithium)，攪拌30分鐘，將24.4克10,10-二甲基蒽酮(10,10-Dimethylanthrone)固體加入，移除低溫槽攪拌1小時，加水中止反應後，使用乙酸乙酯進行萃取，收集有機層並濃縮，加入120毫升醋酸與12毫升鹽酸，加熱迴流1hr，冷卻後加入甲醇，固體析出收集固體，進行管柱分離(Hex：THF=20：1)，濃縮過濾得亮黃色固體，烘乾得中間體C成品26克，產率57%。

實施例4：中間體D(Intermediate D)之合成

1L三頸瓶置入16.7克中間體B，置於氮氣系統下，加入400毫升1,2-二氯乙烷(DCE)攪拌溶解，再加入7.8克N-溴代丁二醯亞胺(NBS)室溫下攪拌1hr，加水中止反應，分離有機層後使用200毫升DCE進行萃取水層2次，收集有機層並濃縮，DCE/MeOH進行再結晶，過濾得黃色固體，烘乾得中間體D產物17克，產率86%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ8.88(d,1H),δ8.67(d,1H),δ8.37(dd,1H),δ8.10(dd,1H),δ7.79(d,2H),δ7.70-7.66(m,1H),δ7.62-7.58(m,1H),δ7.37-7.25(m,4H),δ7.16-7.05(m,5H),δ6.81-6.77(m,2H)

實施例5：中間體E(Intermediate E)之合成

500毫升三頸瓶置入13.8克中間體C，置於氮氣系統下，加入250毫升1,2-二氯乙烷(DCE)攪拌溶解，再加入5.9克N-溴代丁二醯亞胺(NBS)室溫下攪拌1hr，加水中止反應，分離有機層後使用150毫升DCE進行萃取水層2次，收集有機層並濃縮，DCE/MeOH進行再結晶，過濾得黃色固體，烘乾得中間體E產物14克，產率87%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ8.84(d,1H),δ8.65(d,1H),δ8.35(dd,2H),δ8.15(dd,1H),7.71-7.51(m,4H),δ7.35(t,1H),δ7.28-7.06(m,4H),δ6.98-6.72(m,5H),δ1.95(d,6H).

實施例6：二苯并噻吩-4-硼酸(4-Dibenzothienylboronic acid)之合成

1L三頸瓶置入18.4克二苯並噻吩(Dibenzothiophene)，置於氮氣系統下，加入300毫升四氫呋喃tetrahydrofuran(THF)，攪拌溶解後降溫至0℃，滴入48毫升正丁基鋰(n-butyllithium)，攪拌6小時，將21.9克硼酸三乙酯(Triethyl borate)滴入，移除低溫槽攪拌2小時，加入150毫升1N鹽酸水溶液室溫攪拌1小時，使用乙酸乙酯進行萃取，收集有機層並使用無水硫酸鎂除水，濃縮成固體後加入200毫升正己烷(Hexane)進行攪拌1小時，過濾得白色固體，烘乾得二苯并噻吩-4-硼酸(4-Dibenzothienylboronic acid)成品17克，產率75%。

實施例7：H11之合成

250毫升三頸瓶置入5g克中間體B、2.5克二苯并噻吩-4-硼酸(4-Dibenzothienylboronic acid)，與2.8克碳酸鉀(Potassium carbonate)，置於氮氣系統下，加入60毫升甲苯(Tol)/20毫升去離子水/2毫升乙醇，攪拌溶解後再加入0.5克四(三苯基膦)鈀Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)，加熱迴流反應7小時，冷卻後加入甲醇，固體析出收集固體，進行管柱分離(Hex：THF=15：1)，濃縮有機層後，甲醇沖洗過濾得亮黃色固體，烘乾得H11成品4克，純度99%，產率67%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ9.01(d,1H),δ8.38-8.22(m,3H),7.81(dd,2H),δ7.76-7.55(m,5H),δ7.48-7.29(m,8H),δ7.24-7.19(m,2H),δ7.14-6.96(m,3H),δ6.83(d,1H),δ6.74(d,1H).

MS(m/z)：[M⁺]calcd.C₄₅H₂₆S for 598.18；found 598.4；熔點353.60℃；玻璃轉移溫度200.80℃

實施例8：4-Benzo[a]anthracene boronic acid之合成

1L三頸瓶置入61.4克4-溴苯並[A]蒽(4-bromobenzo[a]anthracene)，置於氮氣系統下，加入700毫升四氫呋喃tetrahydrofuran(THF)，攪拌溶解後降溫至-85℃，滴入96毫升正丁基鋰(n-butyllithium)，攪拌30分鐘，將43.8克硼酸三乙酯(Triethyl borate)滴入，移除低溫槽攪拌3小時，加入300毫升1N鹽酸水溶液室溫攪拌1小時，使用乙酸乙酯進行萃取，收集有機層並使用無水硫酸鎂除水，濃縮成固體後加入500毫升正己烷(Hexane)進行攪拌1小時，過濾得白色固體，烘乾得4-Benzo[a]anthracene boronic acid成品50克，產率86%。

實施例9：H14之合成

依循化合物H11中之合成程序(實施例7)，將4-Dibenzothienylboronic acid改換為4-Benzo[a]anthracene boronic acid，可製備H14成品4.2克，純度99%，產率65%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ9.33(s,1H),δ9.04(t,2H),8.33-8.27(m,2H),δ8.17(d,1H),δ8.00(d,1H),δ7.91-7.78(m,3H),δ7.69(d,1H),δ7.62-7.46(m, 5H),δ7.44-7.07(m,10H),,δ7.02-6.96(m,2H)，δ6.84(dd,1H)δ6.73(dd,1H).

MS(m/z)：[M⁺]calcd.C₅₁H₃₀ for 642.23；found 642.3；熔點NA；玻璃轉移溫度221.21℃

實施例10：H29之合成

250毫升三頸瓶置入5.4g克中間體E、1.9克1-萘烯硼酸(1-Naphthaleneboronic acid)，與2.8克碳酸鉀(Potassium carbonate)，置於氮氣系統下，加入60毫升甲苯(Tol)/20毫升去離子水/2毫升乙醇，攪拌溶解後再加入0.5克四(三苯基膦)鈀Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)，加熱迴流反應7小時，冷卻後加入甲醇，固體析出收集固體，進行管柱分離(Hex：THF=15：1)，濃縮有機層後，甲醇沖洗過濾得亮黃色固體，烘乾得H29成品4.3克，純度99%，產率74%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ9.02(d,1H),δ8.37(d,1H),δ8.11-7.96(m,3H),δ7.77(d,1H),7.74-7.44(m,8H),δ7.37-7.15(m,6H),δ7.05-6.85(m,5H),δ6.81(dd,1H),δ1.98(d,6H)

MS(m/z)：[M⁺]calcd.C₄₆H₃₂ for 584.25；found 584.4；熔點296.59℃；玻璃轉移溫度184.02℃

實施例11：H30之合成

依循化合物H29中之合成程序(實施例10)，將1-萘烯硼酸(1-Naphthaleneboronic acid)改換為2-萘烯硼酸(2-Naphthaleneboronic acid)，可製備H30成品4.1克，純度99%，產率73%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ8.93(d,1H),δ8.28(d,2H),δ8.09-7.85(m,4H),δ7.76(d,1H),7.64-7.24(m,8H),δ7.19-7.02(m,4H),δ6.96-6.75(m,6H),δ1.95(d,6H).

MS(m/z)：[M⁺]calcd.C₄₆H₃₂ for 584.25；found 584.4；熔點376.53℃；玻璃轉移溫度182.23℃

實施例12：H33之合成

依循化合物H29中之合成程序(實施例10)，將1-萘烯硼酸(1-Naphthaleneboronic acid)改換為4-Benzo[a]anthracene boronic acid，可製備H33成品3.2克，純度99%，產率49%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ9.37(s,1H),δ9.03(dd,2H),δ8.38(d,1H),8.28(s,1H),δ8.19(d,1H),δ8.01(d,1H),δ7.87(t,1H),δ7.71-7.48(m,8H),δ7.35-7.11(m,6H),δ7.08-6.85(m,7H),δ6.81(d,1H),δ1.97(d,6H).

MS(m/z)：[M⁺]calcd.C₅₄H₃₆ for 684.28；found 684.5；熔點389.88℃；玻璃轉移溫度225.77℃

實施例13：H35之合成

依循化合物H29中之合成程序(實施例10)，將1-萘烯硼酸(1-Naphthaleneboronic acid)改換為4-Phenylnaphthalen-1-ylboronic acid，可製備H35成品3.8克，純度99%，產率57%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ9.01(d,1H),δ8.35(d,1H),δ8.07(d,1H),δ7.75-7.10(m,19H),δ6.80(d,1H),δ1.97(d,6H).

MS(m/z)：[M⁺]calcd.C₅₂H₃₆ for 660.28；found 660.5；熔點341.48℃；玻璃轉移溫度202.30℃

實施例14：H38之合成

依循化合物H29中之合成程序(實施例10)，將1-萘烯硼酸(1-Naphthaleneboronic acid)改換為Dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid，可製備H38成品4.8克，純度99%，產率76%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ8.97(d,1H),δ8.31(d,1H),δ8.06(s,1H),δ7.90(d,1H),δ7.79(d,2H),δ7.71-7.43(m,7H),δ7.43-7.25(m,3H),7.23-7.05(m,4H),δ7.05-6.76(m,6H),δ1.97(d,6H).

MS(m/z)：[M⁺]calcd.C₄₈H₃₂O for 624.25；found 624.4；熔點342.46℃；玻璃轉移溫度195.26℃

實施例15：玻璃轉移溫度(Tg)之測量

上述實施例中合成之發光層主體材料，經由熱示差掃描分析儀(Differential Scanning Calorimetry,DSC)測得玻璃轉移溫度(Tg)，結果列於下表1：

由表1可知，本發明之材料玻璃轉移溫度Tg皆高於180℃，較目前常用之發光層主體材料ADN具有更高的玻璃轉移溫度，熱穩定性較高，適合應用於工業製程。

特別說明的是，雖然上述實施例1-14中介紹了不同的材料及其合成方法，然本發明之材料並不限制於此。根據上述實施例之合成方法，使用不同硼酸起始物，再經由Suzuki Coupling偶聯反應可合成出多種不同的成品材料(代號H1-H44)。其組合可如下表2所示：

實施例16：元件測試資料

請參考第1圖，其繪示本實施例使用之有機電激發光裝置10的結構。本實施例之有機電激發光裝置10主要是以真空蒸鍍方式製備，包含玻璃基板1、ITO(陽極層)2、電洞注入層3(hole injection layer,HIL)、電洞傳輸層4(hole transport layer,HTL)、發光層5(主體發光材料與客體發光材料)、電子傳輸層6(electron transport layer,ETL)以及陰極層7。陽極層2和陰極層7係分別與一外部電源接觸形成電通路。本實施例係利用此裝置測試本發明之有機電激發光裝置與比較例之有機電激發光裝置的特性。

特別說明的是，實際應用時本發明的有機電激發光裝置並不限於上述態樣，而可以依據需求調整結構。舉例來說，可在電子傳輸層6與陰極 層7之間設計一電子注入層(electron injection layer,EIL)，或者可以省略電洞注入層3，本發明並不對有機電激發光裝置的結構限制。

本發明之有機電激發光裝置的特徵在於其發光層5之主體材料使用本發明之材料(化學式(I)及上述實施例之化合物H1-H44)，除此之外，本實施例與比較例之有機電激發光裝置的其他層體所用材料係完全相同，詳列如表3：

此裝置為一橘光OLED，各層主要以真空蒸鍍方式製備。各材料之化學結構如下所示：

使用本發明實施例之各種材料，以及傳統材料作為比較例的有機電激發光裝置之測試結果如下表4所示：

由表4可知，使用本發明之材料作為發光層主體材料的有機電激發光裝置(實驗1-5)，較使用傳統材料ADN的有機電激發光裝置(實驗6)具有更高的外部量子效率(EQE)及較低的導通電壓，實驗2中，放光光譜些許紅移放光效率略低於比較例，但EQE仍較佳，且本發明材料其製備方式易於合成及純化，具有商業化應用之潛力。

雖然本發明以實施例說明如上，惟此些實施例並非用以限制本發明。本領域之通常知識者在不脫離本發明技藝精神的範疇內，當可對此些實施例進行等效實施或變更，故本發明的保護範圍應以其後所附之申請專利範 圍為準。

Claims (10)

1. 一種有機電激發光裝置之材料，係具有下列化學式(I)所示之結構： 其中，E為單鍵或C(Y₁)(Y₂)，Y₁、Y₂各自獨立為氫或C₁至C₄的烷基；當E為單鍵時，Ar係選自經取代或未被取代的、、 當E為C(Y₁)(Y₂)時，Ar選自經取代的C₆至C₂₄芳基、未被取代的C₆至C₂₄芳基、經取代的含有異原子之芳基或未被取代的含有異原子之芳基，且該異原子為N、O或S。
2. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其具有下列化學式(II)所示之結構： 其中Ar係選自經取代或未被取代的、、、
3. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其具有下列化學式(III)所示之結構： 其中Y₁、Y₂各自獨立為氫或C₁至C₄的烷基；Ar選自經取代的C₆至C₂₄芳基、未被取代的C₆至C₂₄芳基、經取代的含有異原子之芳基或未被取代的含有異原子之芳基，且該異原子為N、O或S。
4. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其係為下列化學式中任一者所示之化合物：
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之材料，其係作為有機電激發光裝置之發光層。
6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之材料，其係作為有機電激發光裝置之發光層主體材料。
7. 一種有機電激發光裝置，其係包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極層；該有機電激發光裝置之特徵在於：該發光層中包含申請專利範圍第1至4項中任一項所述之材料。
8. 如申請專利範圍第7項所述之裝置，其中該陽極層和該電洞傳輸層之間係進一步包含一電洞注入層。
9. 如申請專利範圍第7項所述之裝置，其中該電子傳輸層和該陰極層之間係進一步包含一電子注入層。
10. 如申請專利範圍第7項所述之裝置，其中該陽極層和該陰極層係分別與一外部電源接觸形成電通路。