CN104518167B - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明的一种有机电致发光器件，包含一对电极和设在电极对之间的有机发光功能层，有机发光功能层包含第一、第二主体材料和掺杂染料组成的发光层和电子传输层，第二主体材料选自通式（I）所示化合物，其中R₁、R₂独立选自C4～40的取代或非取代芳胺基、咔唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基；L选自H，C4～40取代的芳胺、咔唑或苯并噻吩，O，N或S；R₃‑R₁₀独立选自H、C1‑20的脂肪族直链或支链烃基或C6‑30的芳烃基，或相邻两基团连接成环；m、n为整数，且0﹤m+n≦3；第一主体材料为含H、N、O、S、P、Si五元杂环衍生物。本申请提出了一种有机电致器件，使得双主体器件的效率得到提升，电压得到降低。

Description

一种有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光（EL）元件，更具体而言，涉及一种高效率的有机EL元件。

技术背景

有机电致发光显示器（以下简称OLED）具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光显示器具有广阔的应用前景。

有机电致发光显示器（OLED）自1987年发展至今，器件性能得到了大幅的提升，而器件性能的提升可以归因于三个方面：一是材料的不断创新；二是器件结构的不断完善；三是不同种类材料的优化组合搭配。材料的不断创新包括不同功能材料的开发，如，空穴注入材料（HIL材料）、空穴传输材料（HTL材料）、电子传输材料（ETL材料）、电子注入材料（EIL）等，以及发光染料从荧光染料到磷光染料的发展，如，磷光染料的理论效率值是荧光染料的3倍，染料的发展使得器件效率得到提升。器件结构的不断完善可以说是与不同功能材料的开发同步发展的，器件结构从最初的单层结构，历经双层结构、三层结构，发展至现在的多层结构，目前较常用的结构是多层结构：阳极/空穴注入层（HIL）/空穴传输层（HTL）/发光层（EML）（一般为主体Host掺杂发光染料dopant）/电子传输层（ETL）/电子注入层（EIL）/阴极。材料的优化组合搭配包括主体与客体的搭配，使主客体能量转移更有效；电子传输材料与空穴传输材料的搭配，使二者的迁移率在相同的数量级上，使载流子更平衡；空穴传输材料和电子传输材料与发光主体的搭配，目的是让更多的空穴和电子注入传输到发光层内，并使空穴和电子有更高的复合几率等等。在材料的优化组合搭配上有很多的文献或专利公开发表，如，发光层使用合适的双主体与发光染料优化组合搭配，来提高器件的效率（专利US6392250B1，US20030134146A1，WO2004062324A1）。

含有吲哚并咔唑的化合物及其衍生物在专利中曾有报道，如专利（特开平11-162650号公报）中公开了如“化合物C-1”所示的化合物作为空穴传输材料，专利（特开平11-176578号公报）公开了如“化合物C-2”所示的化合物作为空穴传输材料，专利（申请号：201080009319.0）中公开了如“通式C”所示的化合物单独作为磷光主体材料，具体化合物如化合物C-3。虽然专利（申请号：201080009319.0）公开的吲哚并咔唑的化合物单独作为磷光主体与之前的器件性能相比有一定的提升，但是通过材料的优化组合搭配来实现更好的性能还是有很大的空间的。

发明内容

本申请开发应用这样一类材料，其包含含有苯并噻吩的化合物及其衍生物，此类材料可以单独作为磷光器件的主体，但是本申请人员经试验研究发现其与含有吲哚并咔唑的化合物及其衍生物组合搭配，作为磷光主体，可以实现更高的器件效率和更低的器件电压。

本申请提出了一种有机电致器件，可以使器件电压降低，效率得到提升。

为此，本发明采取的技术方案为：

一种有机电致发光器件，包含一对电极和设置在该电极对之间的有机发光功能层，该有机发光功能层中至少包含发光层和电子传输层，所述发光层包括第一主体材料、第二主体材料和掺杂染料，所述第一主体材料的带隙大于第二主体材料的带隙，第二主体材料选自通式（I）如下所示的结构的化合物，

其中：

R₁、R₂独立地选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的苯并噻吩基团、C4～C40的取代或者非取代苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代苯并噻吩、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R₃-R₁₀独立地选自H原子、C1-C20的脂肪族直链或支链烃基或C6-C30的芳香族基团，或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并噻吩衍生物；

m、n选自0-3的整数，但m加n大于0且小于等于3；

所述第一主体材料包含含有下述基团的化合物：

其中：X和Y分别独立选自H、N、O、S、P、Si、B。

所述掺杂染料的紫外-可见吸收光谱至少有一个峰值位于第一主体的光致发光峰值与第二主体的光致发光峰值之间。

所述掺杂染料为荧光发光染料。

所述掺杂染料还可以是磷光发光染料。

优选的，所述磷光染料的三线态能级低于第二主体材料的三线态能级。

所述第二主体在发光层中所占的重量比为5%-80%，优选为10%-50%。

优选的，所述第二主体材料和空穴传输层所用材料相同。

优选的，所述第一主体材料和电子传输层所用材料相同。

为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明发光层中的第二主体材料涉及到的化合物的优选结构：

为了更清楚说明本发明内容，下面还具体叙述本发明发光层中的第一主体材料涉及到的另一类化合物的优选结构：

本发明的有机电致发光器件具有效率高、色度佳、寿命长的优点。

附图说明：

为了本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图。

其中，附图标记为：

1、基板；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层8、阴极层。

具体实施方式：

一种有机电致发光器件，包括阳极层，有机功能层和阴极层，具体的，器件中的有机功能层，包括发光层、电子传输层，还可以包括空穴传输层等功能层。

图1为本发明的有机电致发光器件的结构示意图，所述有机电致发光器件包括基板1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7、阴极层8。

所述基板是透明基体，可以是玻璃基板或是柔性基板，柔性基板采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料，基板上面带有阳极。本发明使用的是玻璃基板。

所述阳极层2可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡（ITO）、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠（以下简称PEDOT:PSS）、聚苯胺（以下简称PANI）中的一种材料。本发明优选ITO做阳极。

所述阴极层8一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，如，依次的Mg:Ag合金层与Ag层、依次的氟化锂或氮化锂层与Ag层、依次的氟化锂或氮化锂层与Al层，本发明中选择铝。

本申请发光层4中包括掺杂染料，掺杂染料为磷光染料，所述磷光染料使用的是Ir(ppy)3。

所述电子传输层（ETL）6可以采用Alq3，也可以采用TPBI，或者使用本发明中提到的化合物。

所述空穴传输层（HTL）3使用的材料一般为芳胺类和枝聚物族类低分子材料，如N,N’-二-（1-萘基）-N,N’-二苯基-1,1-联苯基-4,4-二胺（NPB）、N,N’-二苯基-N,N’-双（间甲基苯基）-1,1’-联苯基-4,4’-二胺（TPD）等。

特别的，一种有机电致发光器件的有机功能层，还可以包括电子注入层和空穴注入层。

下面将给出若干实施例，具体解释本发明的技术方案。应当注意到，下面的实施例仅用于帮助理解发明，而不是对本发明的限制。

实施例1

一种绿光有机电致发光器件结构：

ITO/空穴注入层(150nm)/空穴传输层(20nm)/第一主体：第二主体：发光染料(40nm,20%，15%)/电子传输层(20nm)/LiF(0.5nnm)/Al(150nm)

所述有机电致发光器件的制备方法如下：

（1）处理基板

将涂布有ITO透明导电层的玻璃板在清洗剂中超声处理，并利用去离子水进行冲洗，从而完成对所述玻璃基板的清洗；然后在丙酮：乙醇混合溶剂中进行超声处理以除油；在洁净环境下烘干，然后用紫外光和臭氧清洗，并以低能阳离子束轰击表面，从而使所述玻璃板带有阳极。

（2）蒸镀发光单元层

①将带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5Pa，在上述阳极层膜上以双源共蒸的方法真空蒸镀三苯胺（m-MTDATA）和F4-TCNQ作为空穴注入层（HIL），三苯胺（m-MTDATA）的蒸镀速率为0.15nm/s，F4-TCNQ以0.0045nm/s的速率进行蒸镀，二者总膜厚为150nm；

②在所述空穴注入层（HIL）上蒸镀20nm左右的TAPC作为空穴传输层（HTL），蒸镀速率为0.10nm/s，膜厚为20nm；，不同的实施例中使用的材料有所不同，具体见实施例。

③在所述空穴传输层（HTL）上以三源共蒸方式真空蒸镀一层包括第一主体材料和第二主体材料的双主体结构的绿光发光层，第一主体材料和第二主体材料掺杂15%的Ir(ppy)3作为器件的发光层（EML），具体的，第一主体材料选用1-2、1-4、1-9、1-12、1-13，第二主体材料选用2-6、2-8、2-14、2-19、2-20，蒸镀速率为0.1nm/s，总膜厚为40nm；对比例1为TPBI掺杂Ir(ppy)3，对比例2为TPBI和TAPC双主体掺杂Ir(ppy)3，不同的实施例中使用的两种主体材料匹配有所不同，具体见实施例。

④在所述发光层（EML）上真空蒸镀一层电子传输层（ETL）TPBI，其蒸镀速率为0.1nm/s，总膜厚为20nm；

⑤在所述电子传输层（ETL）上真空蒸镀电子注入层（EIL），所用材料为LiF，蒸镀速率为膜厚为0.5nm；

⑥在所述电子注入层（EIL）上继续蒸镀Al层作为器件的阴极，其厚度为150nm。

对比例1

对比例1的器件结构：

ITO/空穴注入层(150nm)/TAPC(20nm)/TPBI:Ir(ppy)3(40nm,15%)/TPBI(20nm)/LiF(0.5nnm)/Al(150nm)

按照实施例1的方法制备上述结构器件，区别在于采用TPBI掺杂5%的Ir(ppy)3作为发光层。

对比例2

对比例2的器件结构：

ITO/空穴注入层(150nm)/TAPC(20nm)/TPBI：TAPC：Ir(ppy)3(40nm,20%，15%)/TPBI(20nm)/LiF(0.5nnm)/Al(150nm)

按照实施例1的方法制备上述结构器件，区别在于采用TPBI和TAPC双主体真空蒸镀掺杂15%的Ir(ppy)3作为发光层。

表1本实施例1中所述绿光磷光有机电致发光器件的性能数据：

从以上实施例可以看出，器件1-5虽然与对比例1、对比例2所使用的空穴传输层、电子传输层材料相同，由于器件1-5分别独立的使用了不同的第一主体与第二主体材料的组合搭配，使得器件的效率得到大幅度的提升，电压得到下降。效率提升的幅度最大可达25.5%（器件5与对比例2相比），电压降低的幅度最大幅度可达20%（器件2与对比例1相比）。

对比例3使用2-6制备了单主体器件，与器件1使用2-6和1-2组合搭配的双主体器件相比，电压较高，效率较低。对比例4使用1-2制备了单主体器件，与器件1使用1-2和2-6组合搭配的双主体器件相比，电压较高，效率较低。对比例3、对比例4、器件1三个相比，本发明设计的材料组合在性能远超过了单一材料作为主体的性能。

实施例2

本实施例中绿光有机电致发光器件结构为：

ITO/空穴注入层(150nm)/空穴传输层(20nm)/第一主体：第二主体：发光染料(40nm,20%，15%)/电子传输层(20nm)/LiF(0.5nnm)/Al(150nm)

所述磷光有机电致发光器件的制备方法参照实施例1区别在于：

1)采用本申请中的化合物2-8、2-10、2-11、2-12、2-16作为空穴传输层材料，采用1-17、1-22、1-24、1-25、1-31作为电子传输材料材料。

2)第一主体材料和第二主体材料掺杂15%的Ir(ppy)3作为器件的发光层（EML），具体的，第一主体材料选用1-17、1-22、1-24、1-25、1-31，第二主体材料选用2-8、2-10、2-11、2-12、2-16，本实施例中使用的两种主体材料匹配具体见实施例。

表2本实施例2中所述绿光磷光有机电致发光器件的性能数据：

从以上实施例可以看出，器件6-10结构中的电子传输层分别与所在器件的第一主体材料相同，空穴传输层分别与所在器件的第二主体材料相同，在这种设计下，器件的效率得到大幅度提升，电压得到大幅度下降。效率提升最大幅度接近30%（器件7与对比例2相比），电压下降的最大幅度可达27%（器件6与对比例1）。

对比例5使用2-8制备了单主体器件，与器件6使用2-8和1-17组合搭配的双主体器件相比，电压较高，效率较低。对比例6使用1-17制备了单主体器件，与器件6使用1-17和2-8组合搭配的双主体器件相比，电压较高，效率较低。对比例5、对比例6、器件6三个相比，本发明设计的材料组合在性能远超过了单一材料作为主体的性能。本发明中的第一主体材料单独作为磷光主体时，器件性能不如本发明中第一主体材料与第二主体材料的组合得到的器件性能，本发明中第二主体材料单独作为磷光主体时，器件性能不如第二主体材料与第一主体材料的组合得到的器件性能。本发明经过多次反复实验验证，才得出第一主体材料与第二主体材料的组合来实现更高效率、更低电压的OLED器件。

实施例3

本实施例中绿光有机电致发光器件结构为：

ITO/空穴注入层(150nm)/空穴传输层(20nm)/第一主体：第二主体：发光染料(40nm,不同浓度，15%)/电子传输层(20nm)/LiF(0.5nnm)/Al(150nm)

所述绿光有机电致发光器件的制备方法参照实施例2区别在于：

1)采用本申请中的化合物2-12作为空穴传输层材料，采用1-11作为电子传输材料。

2)发光层中第一主体材料使用1-11，,第二主体材料使用2-12，掺杂15%的Ir(ppy)3，第二主体在发光层中所占的比重优化了不同的梯度，分别为5%，10%，20%，50%。

表3本实施例3中所述绿光磷光有机电致发光器件的性能数据：

从以上实施例3可以看出，改变第二主体在发光层中所占的比重，分别为5%，10%，20%，50%，当20%时，器件的电压和效率达到最优。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包含一对电极和设置在该电极对之间的有机发光功能层，该有机发光功能层中至少包含发光层、空穴传输层和电子传输层，所述发光层包括第一主体材料、第二主体材料和掺杂染料，第二主体材料选自通式(I)如下所示的结构的化合物，

其中：

R₁、R₂独立地选自C4～C40的取代或非取代的芳胺基团、C4～C40的取代或非取代的咔唑基团、C4～C40的取代或非取代的苯并噻吩基团、C4～C40的取代或者非取代苯并呋喃基团的其中之一；

L为桥联基团，选自单键、C4～C40的取代芳胺、C4～C40的取代咔唑、C4～C40的取代苯并噻吩、氧原子、氮原子或硫原子的其中之一；

R₃-R₁₀独立地选自H原子、C1-C20的脂肪族直链或支链烃基或C6-C30的芳香族基团，

或者，相邻两个基团连接成环，形成萘并噻吩衍生物；

m、n选自0-3的整数，但m加n大于0且小于等于3；

所述第一主体材料包含含有下述基团的化合物：

其中：X和Y分别独立选自H、N、O、S、P、Si、B。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，掺杂染料为磷光发光染料。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，掺杂染料的紫外-可见吸收光谱至少有一个峰值位于第一主体材料的光致发光峰值与第二主体材料的光致发光峰值之间。

4.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述磷光发光染料的三线态能级低于第二主体材料的三线态能级。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二主体材料在发光层中所占的重量比为5％-80％。

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二主体材料在发光层中所占的重量比为10％-50％。

7.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二主体材料和空穴传输层所用材料相同。

8.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一主体材料和电子传输层所用材料相同。

9.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中的第二主体材料结构式选自下式：

10.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中的第一主体材料选自下述化合物：