CN102326273A - 有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有机电致发光元件，其在使用低分子主体材料的磷光有机EL元件中，保持电子·空穴的注入平衡和有效的磷光发光机制、同时可靠性高。该有机电致发光元件在阳极层及阴极层的两电极层间具有发光层，发光层含有磷光掺杂剂材料和分子量10,000以下的主体材料，上述主体材料包含第一主体材料和与第一主体材料不同的第二主体材料，使用第一主体材料和第二主体材料的电离电势(IP)值的差为0.1eV以下、电子亲和力(EA)值的差为0.1eV以下且三重态能量(T1)值的差为0.1eV以下的主体材料。

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及通过并用磷光掺杂剂材料和主体材料而显示出高亮度率的有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件(有机EL元件)，作为其最简单的结构由发光层及夹持该层的一对对置电极构成。利用如下现象：在该两电极间施加电场时，从阴极注入电子，从阳极注入空穴，它们在发光层中进行复合，由此生成激子，其能级从传导带返回价电子带时作为能量而放出光。
有机EL元件，根据其发光机制而分类为荧光有机EL元件和磷光有机EL元件。磷光有机EL元件的发光层，一般而言通过磷光掺杂剂材料和主体材料而构成。如果在发光中利用这样的磷光掺杂剂材料，则可以利用具有75％的生成概率的三重态的激子，因此，可以具有比利用具有25％的生成概率的单重态激子的荧光有机EL元件高的发光效率。
近年来，在可以具有这样的高的发光效率的磷光有机EL元件领域中，作为用于其发光层的主体材料，正盛行研究·开发有低分子主体材料。作为重要的理由之一，作为主体材料使用的低分子化合物，可以举出通过升华、柱色谱、重结晶等的精制手法而容易高纯度化的方面。低分子主体材料通过高纯度化，来自杂质的能陷处(energy trap site)减少，从电极注入的电子、空穴、或者激子的热失活被抑制到最小限度，其结果，成为高性能的元件，但另一方面，低分子主体材料具有越进行高纯度化结晶性越高这样的在低分子化合物上通常可见的特性。因此，使用了高纯度的低分子主体材料的发光层存在如下问题点：由于在元件工作时产生的微弱的热，一部分微晶化，损伤发光层的无定形性，由此元件特性降低。该特性在对发光层进行湿法制膜时，影响更加明显。这被认为是因为经历了以下的状态：在湿法制膜中，涂布低分子主体化合物的溶液后，在使溶剂蒸发的干燥工序中暂时变为高浓度溶液、容易引起结晶化。这成为在蒸镀工艺中显示高性能的低分子主体材料不能适用于湿法的重大的问题点。
为了解决这些问题点，公开有在作为基体的低分子主体材料中混合至少1个以上其它的低分子主体材料而确保发光层的无定形稳定性的方法。例如，公开有混合非晶聚合物材料的方法(专利文献1)、混合电荷注入及电荷传输辅助材料(专利文献2～6)的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2002-203674号公报
专利文献2：特开平11-354279号公报
专利文献3：特开2003-068466号公报
专利文献4：特开2004-335204号公报
专利文献5：特开2006-135295号公报
专利文献6：特开2006-148045号公报
但是，在这些方法中，第二主体材料的分子参数即电离电势(以下，称为IP)、电子亲和力(以下，称为EA)、三重态激发能级(以下，称为T1)与第一主体材料的IP、EA、T1值不同，因此存在由于第二主体材料的混合而引起的电子·空穴的注入量大大改变、或由于混合T1值低的第二主体材料而引起的不能维持原来的发光色等的产生元件特性降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供低分子主体材料、提供可靠性高的有机电致发光元件，其中，在使用低分子主体材料的磷光有机EL元件中，通过一边确保电子·空穴的注入平衡和有效的磷光发光机制一边抑制由于在元件的工作时产生的微弱的热所引起的材料的结晶化，在进行湿法制膜的情况下，可以抑制结晶化。
本发明涉及有机电致发光元件，其为在阳极及阴极之间具有通过湿法进行制膜了的发光层，其特征在于，发光层含有磷光掺杂剂材料和分子量10,000以下的主体材料，上述主体材料包含第一主体材料和与第一主体材料不同的第二主体材料，第一主体材料和第二主体材料的重量比为90∶10～10∶90，第一主体材料和第二主体材料的电离电势(IP)值的差为0.1eV以下、且电子亲和力(EA)值的差为0.1eV以下、且三重态能量(T1)值的差为0.1eV以下。
作为上述第一主体材料或第二主体材料，可以优选举出选自由吲哚并咔唑衍生物及三嗪衍生物组成的组的杂环化合物。
作为上述杂环化合物，可以举出下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0000084499210000031
式(1)中，环A表示与邻接环在任意的位置进行缩合的式(1a)所示的芳香环，环B表示与邻接环在任意位置进行缩合的式(1b)所示的杂环。式(1)、(1a)中的R独立地为氢或1价的取代基，邻接的取代基也可以成为一体而形成环。式(1b)中的L1独立地表示芳香族烃基或芳香族杂环基。L表示n价的芳香族烃基或芳香族杂环基，n为1～4。在n为2以上的情况下，含有环A、B的稠合杂环可以相同也可以不同。
另外，作为第一主体材料或第二主体材料，可以优选具有下述式(2)或(3)所示的杂环化合物。
Figure BDA0000084499210000041
式(2)中，环A、环B、及R与式(1)中的含义相同，X各自独立地为C-H、N、C-L2的任一种。其中，L2独立地表示芳香族烃基或芳香族杂环基。
Figure BDA0000084499210000042
式(3)中，环A、环B、及R与式(1)中的含义相同，含有环A、B的稠合杂环可以相同也可以不同。Ar独立地表示亚苯基或2价的芳香族杂环基。m为1～5。
另外，本发明涉及有机电致发光元件，其中，第一主体材料和第二主体材料为选自式(2)或(3)所示的杂环化合物中的2种杂环化合物。
第一主体材料和第二主体材料的重量比优选为75∶25～25∶75。
附图说明
图1是表示本发明的有机EL元件的一例的示意图。
具体实施方式
本发明的有机EL元件具有阳极(也称为阳极层)及阴极(也称为阴极层)和夹持在阳极及阴极间的有机层。而且，有机层的至少1层为发光层。作为元件的层构成，没有特别的限定，作为代表性的元件构成可以举出如图1所示的构成。本发明的有机EL元件中，具有基板1、阳极2、发光层5及阴极7作为必须的层，但可以根据需要设置其它的层由此使元件性能提高。图1所示的有机EL元件依次层叠有基板1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6及阴极7，可以根据需要省略必须的层以外的层，另外也可以根据需要追加或取代上述以外的层。
本发明的有机EL元件的发光层，含有磷光掺杂剂材料和分子量10,000以下的主体材料，主体材料包含第一主体材料和第二主体材料。第二主体材料为与第一主体材料不同的至少1种主体材料。而且，在说明方面，以最初选择的主体材料为第一主体材料，将其它的主体材料称为第二主体材料。第二主体材料可以含有2种以上的化合物，但优选为1种。在含有2种以上的化合物的情况下，相对于第一主体材料，任一化合物的IP、EA、T1值都满足下述主要条件。
第二主体材料用于抑制第一主体材料的结晶化是有效的。对高亮度率的元件而言，由于主体材料的IP、EA、T1值已经被调整为适当的值，因此在第二主体材料的混合时，从维持高亮度率的观点考虑，第二主体材料的IP、EA及T1值优选为与第一主体材料的IP、EA及T1值相同的值，但这些值为由分子结构算出的固有的值，实际上不存在这3个值全部相同的化合物。但是，发现第一主体材料和第二主体材料的IP、EA及T1值的差如果分别在0.10eV以下，则可以一边维持高亮度率的元件特性、一边抑制发光层的结晶化、长时间保持良好的发光特性。
第一主体材料及第二主体材料的IP及EA值，可以基于作为主体材料的化合物的分子结构，作为化合物固有的值，作为依次改变HOMO能量、LUMO能量的符号所得的值而算出。该关系在哈特里-福克近似下被定义为库普曼斯定理(Koopmans′theorem)、在密度泛函理论中被定义为Janak定理(Janak theorem)。例如，HOMO能量、LUMO能量的值(eV单位换算值)，可以使用分子轨道法程序Gaussian03rev.C02通过使用了密度泛函理论(DFT)法的结构最优化计算而算出。另外，T1值可以基于作为主体材料的化合物的分子结构，以作为化合物固有的值而算出的激发三重态的激发能量的最低值而算出。激发三重态的激发能量的值，例如可以通过如下而算出：使用分子轨道法程序Gaussian03rev.C02，用密度泛函理论(DFT)进行结构最优化后，基于最优化了的结构，进行时间依赖的密度泛函理论(TD-DFT)计算。本发明中，对于IP、EA、T1值的算出方法没有特别的限定，但为了避免计算手法引起的误差，第一主体材料和第二主体材料使用相同的计算方法。
作为第一主体材料或第二主体材料的化合物，只要可适用于有机EL元件的主体材料，则没有特别的限定。为分子量10,000以下的低分子化合物，优选为500～5,000。作为主体材料有用的化合物通过大量的专利文献等可知，可以从这些中选择来使用。
适合作为第一主体材料或第二主体材料的化合物，为具有咔唑基、吲哚并咔唑基、噁二唑基、三嗪基等的电荷传输性的杂环化合物。优选可以举出选自吲哚并咔唑衍生物及三嗪衍生物中的杂环化合物。其中，吲哚并咔唑衍生物为具有吲哚并咔唑骨架的化合物，可以具有1个以上的取代基。作为优选的取代基，有具有三嗪环的取代基。另外，三嗪衍生物为具有三嗪环的化合物，可以具有1个以上的取代基。需要说明的是，具有三嗪环作为取代基的吲哚并咔唑衍生物也为三嗪衍生物。
作为适合作为第一主体材料或第二主体材料的杂环化合物，优选可以使用上述式(1)所示的化合物，更优选为式(2)或(3)所示的化合物。式(1)、(2)或(3)中，环A为式(1a)所示的芳香环，环B为式(1b)所示的杂环。而且，如果将由环A和位于环A下侧的吲哚环构成的3环稠环作为咔唑环，则环B所示的杂环可以在将N作为1位时2，3-位、4，5-位及其相反的位置、和邻接的咔唑环的1，2-位、2，3-位、及3，4-位的位置进行缩合，因此式(1)、(2)或(3)的含有环A、环B的稠合杂环有5种异构体。该稠合杂环为吲哚并咔唑环。
式(1)中，L表示n价的芳香族烃基或芳香族杂环基，优选为n价的碳数6～100的芳香族烃基或n价的碳数3～100的芳香族杂环基，更优选为n价的碳数6～36的芳香族烃基或n价的碳数3～35的芳香族杂环基。这些芳香族烃基或芳香族杂环基也可以具有取代基，在具有2个以上取代基的情况下，可以相同也可以不同。在碳数的计算中也包括这些取代基的碳数。
作为优选的芳香族烃基或芳香族杂环基，可以举出从苯、戊搭烯、茚、萘、甘菊环、庚搭烯、辛搭烯、苯并二茚、苊烯、非那烯、菲、蒽、三茚、荧蒽、醋菲、醋蒽烯、苯并菲、芘、屈、苯并蒽、丁省、七曜烯、苉、苝、二苯并菲、并五苯、亚四苯基、コラントリレン、螺烯、己芬、玉红省、晕苯、联三萘、庚芬、皮蒽、卵苯、碗烯、フルミネン、二苯并芘、ゼトレン、特丽纶(テリレン)、ナフタセノナフタセン、三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、呫吨、オキサトレン、二苯并呋喃、迫呫吨并呫吨、噻吩、噻吨、噻蒽、吩噁噻、硫茚、异硫茚、并噻吩、萘并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、テルラゾ一ル、硒唑、噻唑、异噻唑、噁唑、呋咱、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吲哚嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、萘啶、酞嗪、喹唑啉、苯并二氮卓、喹喔啉、噌啉、喹啉、蝶啶、菲啶、吖啶、伯啶、菲咯啉、吩嗪、咔啉、吩碲嗪、吩硒嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、アンチリジン、テベニジン、喹叨啉、キニンドリン、アクリンドリン、酞吡呤、三苯二噻嗪、三苯并二噁嗪、菲嗪、蒽吖嗪、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑或这些芳香环多个连接的芳香族化合物中除去n个氢而生成的基团等。更优选可举出从苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吲哚、咔唑或连接有多个这些芳香环的芳香族化合物中除去n个氢而生成的基团。需要说明的是，在为由连接有多个芳香环的芳香族化合物产生的基团的情况下，连接数优选为2～10，更优选为2～5，连接的芳香环可以相同也可以不同。此时，包含环A、B的吲哚并咔唑环的N和连接有多个芳香环的芳香族化合物的键合位置没有限定，可以为连接的芳香环的末端部的环，也可以为中央部的环。另外，在连接的芳香环中含有芳香族杂环的情况下，也芳香族杂环基中含有。其中，芳香环为统称芳香族烃环及芳香族杂环的意思。
其中，连接多个芳香环而产生的基团，在n＝1的情况下，例如，由下述式表示。
(Ar4～Ar9表示取代或非取代的芳香环)
作为连接多个上述芳香环而产生的基团的具体例，例如可以举出：从联苯、三联苯、联吡啶、联嘧啶、联三嗪、联三吡啶、ビストリアジルベンゼン、二咔唑基苯、咔唑基联苯、二咔唑基联苯、吲哚并咔唑基三嗪、苯基三联苯、咔唑基三联苯、联萘、苯基吡啶、苯基咔唑、二苯基咔唑、二苯基吡啶、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三嗪、二苯基三嗪、苯基萘、二苯基萘、吲哚并咔唑基苯、吲哚并咔唑基吡啶、吲哚并咔唑基三嗪等中除去n个氢而产生的基团，更优选举出：从连接选自苯、吡啶、吡啶、嘧啶、哒嗪、三嗪、吲哚、咔唑的芳香环的芳香族化合物中除去n个氢而生成的基团。
在上述芳香族烃基或芳香族杂环基具有取代基的情况下，取代基的总数为1～10，优选为1～6，更优选为1～4。需要说明的是，由连接多个芳香环的芳香族化合物产生的基团同样也可以具有取代基。作为优选的取代基，可以举出碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、碳数2～20的酰基、碳数12～24的二芳基氨基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤代烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基甲硅烷基、碳数4～20的三烷基甲硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基甲硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基甲硅烷基炔基、氰基、硝基、羟基等。更优选可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、二苯基氨基。
式(1)中，n表示1～4，优选为1或2。
式(1b)中，L1独立地表示芳香族烃基或芳香族杂环基，这些基团与上述式(1)中的L(n＝1的情况)中说明的相同。L1具有取代基的情况下的取代基也与上述式(1)中的L中说明的取代基相同。
式(1)、(1a)中，R独立地为氢或1价的取代基，为1价的取代基的情况下，可以举出碳数6～26的芳香族烃基、碳数3～25的芳香族杂环基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、碳数2～20的酰基、碳数12～24的二芳基氨基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤代烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基甲硅烷基、碳数4～20的三烷基甲硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基甲硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基甲硅烷基炔基、氰基、硝基、羟基等。更优选为碳数6～26的芳香族烃基、碳数3～25的芳香族杂环基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数12～24的二芳基氨基，作为具体例，可以举出苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、咔唑基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、二苯基氨基等。在存在多个R的情况下，可以相同也可以不同。
式(2)、(3)中，环A、环B、R与式(1)中的含义相同。式(2)中，X独立地表示N、C-H或C-L2，优选N为1～3，更优选N为2～3，进一步优选N为3。
其中，在式(2)中的X为C-L2的情况下，L2独立地表示芳香族烃基或芳香族杂环基。作为优选的L2的具体例，可同样地例示上述式(1)中的L说明的n＝1的情况下的芳香族烃基或芳香族杂环基。另外，在L2具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基的情况下，与式(1)中的L的取代基说明的取代基相同。
式(3)中，Ar独立地表示亚苯基或2价的芳香族杂环基，优选为从苯、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、咔唑中除去了2个氢的基团。在Ar具有取代基的情况下，与上述式(1)、(1a)中的R中说明的R为1价取代基的情况相同。m表示Ar的重复数，m为1～5，优选为1～3。在m为2以上的情况下，Ar可以相同也可以不同。
以下，举出(1)～(3)所示的化合物的具体例，但并不限定于这些具体例。赋予化学式的编号为化合物编号。
将式(1)所示的化合物示于以下。
Figure BDA0000084499210000101
将式(2)所示的化合物示于以下。
Figure BDA0000084499210000111
将式(3)所示的化合物示于以下。
Figure BDA0000084499210000112
适合作为第一主体材料或第二主体材料的化合物，除式(1)、(2)或(3)以外，例如可以例示4，4’-N，N’-二咔唑基联苯(CBP)、3-(4′-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4′-联苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。
第一主体材料最初从如上所述的可作为主体材料使用的化合物中选择，接着，选择作为第二主体材料的化合物。如果使第一主体材料的IP值为IP(1)、EA值为EA(1)、T1值为T1(1)、使第二主体材料的IP值为IP(2)、EA值为EA(2)、T1值为T1(2)，则选择为使得IP(1)-IP(2)、EA(1)-EA(2)及T1(1)-T1(2)均在±0.10eV的范围内。为了全部同时满足这样的关系，作为第一主体材料的化合物和作为第二主体材料的化合物优选为基本骨架类似的化合物。而且，这些IP值、EA值、T1值可以如上所述由化合物的结构式算出。
第一主体材料及第二主体材料优选使用式(1)所示的化合物中的2种化合物，更优选使用式(2)或(3)所示的化合物中的2种化合物。
本发明的有机EL元件的发光层，含有主体材料和磷光掺杂剂材料，主体材料含有第一主体材料和第二主体材料。
第一主体材料和第二主体材料的使用比例(重量比)，为90∶10～10∶90，优选为75∶25～25∶75，更优选为2∶1～1∶2。主体材料在发光层中所含的比例没有特别的限定，优选在50～99重量％的范围。
磷光掺杂剂材料的发光色、分子结构方面没有任何限定，优选可以举出具有铱、铂、钌等贵的金属元素作为中心金属的络合物类。另外，磷光掺杂剂材料在发光层中所含的比例没有特别的限定，可以在1～50重量％、优选5～30重量％的范围。
以下，举出磷光掺杂剂材料的具体例，但并不限定于这些具体例，所使用的磷光发光掺杂剂优选在580nm以下具有极大发光波长。
Figure BDA0000084499210000131
对于发光层的利用湿法的制膜方法没有特别的限定，可以选择利用旋涂法、喷涂法、浸渍法、刮刀涂布法等的湿法的制膜。通过使用第一主体材料和第二主体材料，特别是可以抑制利用湿法制膜时的主体材料的结晶化，可以提高元件性能。
其中，湿法是制作将主体材料等的有机EL元件材料溶解在溶剂中的涂液、将其涂布在基板或基板上的有机层之上、进行干燥的方法。
涂布液的制作方法，例如可以通过混合·搅拌主体材料等的有机EL元件材料和溶剂来制作。其中，也可以进行加热、超声波照射等的促进材料的溶解的处理。涂液的浓度没有特别的限定，优选0.01～50wt％，更优选为0.1～10wt％。另外，也可以根据需要添加增粘剂、消泡剂、表面活性剂等。
作为使用上述涂液的制膜方法，没有特别的限定，可以举出旋涂法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷墨法、浸渍法、刮刀涂布法等。作为干燥方法，没有特别的限定，例如可以举出在热板上加热基板的方法。干燥温度根据使用的溶剂而不同，优选为0～200℃，更优选为50～150℃。
作为用于涂液的溶剂，只要能使发光层的构成材料即第一主体材料、第二主体材料及掺杂剂材料的混合物没有残留固体物质地溶解就没有特别的限定，也可以混合2种以上的溶剂使用。优选熔点为0℃以下且沸点为30℃以上。
以下，举出溶剂的具体例，但并不受这些具体例的限定。环己烷、四氯化碳、四氯乙烷、辛基苯、十二烷基苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、茚满、甲基萘、萘烷、氯苯、二氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二异丙醚、二丁醚、乙二醇、丙二醇、三乙二醇、二乙二醇、丙三醇、苯甲醚、苯乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊烷、二丁醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异佛尔酮、丙酮、环己酮、环戊酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MI BK)、2-庚酮、四氢萘酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、γ-丁内酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、喹啉、吡啶、4-乙基吗啉、乙腈、丁腈、硝基乙烷、硝基苯、氟苯、六甲基二硅氧烷、丁基溶纤剂、二硫化碳、萜品醇、及离子交换水(纯水)。
接着，对本发明的有机EL元件中的发光层以外的各层进行说明。
作为基板1，只要是一般的有机电致发光元件中使用的基板就没有特别的限定，优选使用透明性、表面的平滑性、处理的容易性及防水性优异的有机基板或透明塑料基板、玻璃基板。
阳极2，只要是一般的有机电致发光元件中使用的材料就没有特别的限定，优选透明且导电性优异的金属或金属氧化物。例如可以使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。
空穴注入层3，在阳极的上部使HIL物质形成为膜厚5～500nm的薄膜状。HIL物质只要是一般的有机电致发光元件中使用的材料就没有特别的限定，例如可以使用酞菁铜(CuPc)或聚(3，4-亚乙烯基二氧)噻吩·聚苯乙烯磺酸(PEDOT·PSS)等。对于薄膜形成方法没有特别的限定，以真空蒸镀法为代表的蒸镀工艺自不必说，也可以使用利用旋涂法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷墨法、浸渍法、刮刀涂布法等的湿法的制膜方法。
空穴传输层4，在空穴注入层的上部使HTL物质形成为膜厚5～500nm的薄膜状。作为HTL材料，只要是一般的有机电致发光元件中使用的材料就没有特别的限定，例如可以使用N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺(TPD)、N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基(1，1’-联苯)-4，4’-二胺(α-NPD)。另外，也可以使用聚乙烯基咔唑(PVK)等的高分子材料。对于薄膜形成方法没有特别的限定，以真空蒸镀法为代表的蒸镀工艺自不必说，也可以使用利用旋涂法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷墨法、浸渍法、刮刀涂布法等的湿法的制膜方法。
电子传输层6，在发光层的上部使ETL物质形成为膜厚5～500nm的薄膜状。作为ETL物质，只要是一般的有机电致发光元件中使用的材料就没有特别的限定，例如可以使用2-(4-联苯)-5-(对叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(tBu-PBD)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、红菲咯啉(Bphen)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-苯基苯酚)铝(Balq)。对于薄膜形成方法没有特别的限定，以真空蒸镀法为代表的蒸镀工艺自不必说，也可以使用利用旋涂法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷墨法、浸渍法、刮刀涂布法等的湿法的制膜方法。
阴极7，只要是一般的有机电致发光元件中使用的材料就没有特别的限定，优选导电性优异的金属材料。例如可以使用Al、Cs、Er等的金属、MgAg、AlLi、AlLi、AlMg、CsTe等的合金、或Ca/Al、MgAl、Li/Al、Cs/Al、Cs2O/Al、LiF/Al、ErF3/Al等的层叠构造体。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，只要本发明不超过其主旨，就不受以下的实施例的记载的任何限定。
需要说明的是，对于以下的合成例1～5中使用的吲哚并[2，3-a]咔唑、2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、及实施例1的化合物2-1，可以根据WO08-056746号公报记载的方法合成。另外，对于化合物3-1，可以根据WO07-063754号公报记载的方法合成。
合成例1
化合物2-9的合成
在脱气氮取代了的1L四口烧瓶中加入吲哚并[2，3-a]咔唑28.53g(111.4mmol)、碳酸钾21.56g(156.02mmol)、铜粉末35.41g(557.21mmol)、1-溴-3，5-二叔丁基苯30.00g(111.4mmol)、四乙二醇二甲醚450g，在内温205℃下搅拌24小时。冷却至室温后，使用过滤助剂过滤分离固体成分，将滤液在减压下浓缩。接着，利用硅胶色谱柱进行分离·精制，得到白色固体7.42g。该白色固体的FD-MS光谱为445(MH+、base)。
接着，在脱气氮取代了的300ml茄形瓶中加入得到的白色固体7.42g(16.71mmol)、脱水二甲基甲酰胺150g，分数次投入氢化钠1.36g(在油中58.8％、33.4mmol)。氢气产生平息后，滴加2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪4.69g(17.55mmol)的50g二甲基甲酰胺溶液。滴加完成后，在室温下搅拌48小时。用蒸馏水骤冷过剩的氢化钠。将该反应混合液滴加到激烈搅拌的蒸馏水1000g中，滤取析出的固体物质。将该固体成分用甲醇清洗后，在减压下在80℃下干燥一昼夜，得到粗产物6.29g。将该粗产物进行重结晶精制，得到白色结晶3.36g。测定该白色结晶的FD-MS光谱，结果观测到675(M+、base)的峰，确认了该白色结晶为化合物2-9。
合成例2
化合物2-10的合成
在脱气氮取代了的500mL三口烧瓶中加入吲哚并[2，3-a]咔唑9.84g(38.4mmol)、碳酸钾15.94g(115.33mmol)、铜粉末12.22g(192.22mmol)、4-叔丁基碘苯10.00g(38.4mmol)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮150g，在内温205℃下搅拌20小时。冷却至室温后，使用过滤助剂过滤分离固体成分，将滤液在减压下浓缩。将滤液移至分液漏斗，加入乙酸乙酯700ml、10％盐酸，静置0.5小时，废弃下层。将上层用蒸馏水、饱和食盐水清洗、用硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂，得到褐色固体。用硅胶色谱柱精制后，用二氯己烷-乙醇进行重结晶，得到白色结晶6.30g。该白色固体的FD-MS光谱为389(MH+、base)。
接着，在脱气氮取代了的1L茄形瓶加入得到的白色固体6.30g(16.24mmol)、脱水二甲基甲酰胺200g，分数次投入氢化钠0.72g(在油中60.2％、17.86mmol)。氢气产生平息后，滴加2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪4.78g(17.86mmol)的50g二甲基甲酰胺溶液。滴加完成后，在室温下搅拌72小时。用蒸馏水骤冷过剩的氢化钠。将该反应混合液滴加到激烈搅拌的蒸馏水260g中，滤取析出的固体物质。将该固体成分用甲醇在50℃下进行3小时再浆液化(reslurry)清洗后，在减压下在80℃下干燥一昼夜，得到粗产物8.39g。将该粗产物用二氯甲烷进行重结晶精制，得到微黄色结晶3.31g。用该微黄色结晶的FD-MS光谱观测到620(MH+、base)的峰，确认了该微黄色结晶为化合物2-10。
合成例3
化合物3-4的合成
在脱气氮取代了的1L四口烧瓶中加入吲哚并[2，3-a]咔唑45.0g(0.176mol)、碳酸钾72.9g(0.527mol)、铜粉末55.9g(0.879mol)、1，3-二碘苯29.0g(0.088mol)、四乙二醇二甲醚638g，在内温205℃下搅拌18小时。冷却至室温后，使用过滤助剂过滤分离固体成分。将得到的滤液移至分液漏斗，加入10重量％盐酸1400g后，用乙酸乙酯2100g萃取。将乙酸乙酯层依次用蒸馏水、饱和食盐水清洗后，用硫酸镁干燥，将吸水了的硫酸镁用抽滤除去后，减压蒸馏除去溶剂。将残渣依次进行二氯甲烷再浆液化、甲苯再浆液化，在减压下在80℃下进行干燥，得到白色固体29.08g。该白色固体的FD-MS光谱为587(MH+、base)。
接着，在脱气氮取代了的1L四口烧瓶加入得到的白色固体27.09g(46.23mmol)、脱水二甲基甲酰胺600g，分数次投入氢化钠7.40g(在油中60.0％、0.185mol)。氢气产生平息后，滴加2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪25.97g(0.097mol)的200g二甲基甲酰胺溶液。滴加完成后，在室温下搅拌20小时。用蒸馏水骤冷过剩的氢化钠。接着，装入蒸馏水400g，滤取析出的固体物质。将该固体物质用甲苯进行重结晶，得到微黄色结晶12.69g。测定该微黄色结晶的FD-MS光谱，结果观测到1049(MH+、base)的峰，确认了该白色结晶为化合物3-4。
合成例5
化合物3-9的合成
在脱气氮取代了的2L四口烧瓶中加入1，3-二碘苯36.96g(0.112mol)、3-溴苯基硼酸45.00g(0.224mol)、四(三苯基膦)钯(0)4.27g(3.7mmol)、乙醇225ml、甲苯603ml，在室温下搅拌。在该溶液中装入碳酸钠142.2g(1.342mol)、蒸馏水297g，在内温75℃下搅拌19小时。冷却至室温，分取出水层后，将有机层用饱和食盐水进行清洗，用硫酸镁干燥，将吸水了的硫酸镁用抽滤除去后，减压蒸馏除去溶剂。用硅胶色谱柱进行精制，得到茶色油状物42.13g。将其在0.2kPa的减压下进行蒸馏精制，在馏出温度220～234℃下进行分离，得到无色油状物21.55g。用FD-MS光谱观测到386、388、390(M+、base、1∶2∶1强度比)的峰，确认为1，3-双(3-溴苯基)苯。
在脱气氮取代了的500mL三口烧瓶中加入吲哚并[2，3-a]咔唑20.0g(78.1mmol)、碳酸钾31.11g(225.1mmol)、铜粉末24.85g(391.0mmol)、1，3-双(3-溴苯基)苯15.21g(39.2mmol)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮300g，在内温210℃下搅拌23小时。冷却至室温后，使用过滤助剂过滤分离固体成分。将得到的滤液移至分液漏斗，加入10重量％盐酸1000ml后，用乙酸乙酯700g萃取。将乙酸乙酯层用饱和食盐水依次清洗后，用硫酸镁进行干燥，将吸水了的硫酸镁用抽滤除去后，减压蒸馏除去溶剂。将残渣进行二氯甲烷再浆液化清洗，在减压下在80℃下进行干燥，得到白色固体13.24g。该白色固体的FD-MS光谱为738(M+、base)。
接着，在脱气氮取代了的1L四口烧瓶中加入上述白色固体13.15g(17.82mmol)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮280g，分数次投入氢化钠2.84g(在油中60.2％、71.28mmol)。氢气产生平息后，滴加2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪11.92g(44.56mmol)的60g的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮溶液。滴加完成后，在室温下搅拌20小时。用蒸馏水骤冷过剩的氢化钠。将反应混合液移至分液漏斗中，加入蒸馏水700g后，用乙酸乙酯700g萃取。将乙酸乙酯层用蒸馏水700g清洗2次，用硫酸镁进行干燥，将吸水了的硫酸镁用抽滤除去后，减压蒸馏除去溶剂。用硅胶色谱柱精制后，在减压下在80℃下干燥一夜，得到无定状白色固体10.72g。将该固体用四氢呋喃-乙腈进行重结晶精制，得到微黄色结晶3.16g。测定该微黄色结晶的FD-MS光谱，结果观测到1201(MH+、base)的峰，确认了该结晶为化合物3-9。
合成例6
化合物3-14的合成
在WO07-063754号公报记载的化合物3-1的合成方法中，将苯基硼酸变更为(3，5-二苯基)苯基硼酸，除此以外同样地合成化合物3-14。测定FD-MS光谱，结果观测到970(M+、base)的峰，确认为化合物3-14。
合成例7
化合物A的合成
Figure BDA0000084499210000191
与特开2005-239703号公报中记载的方法同样地合成化合物A。测定FD-MS光谱，结果观测到524(M+、base)的峰，确认为化合物A。
合成例8
化合物B的合成
Figure BDA0000084499210000192
根据WO08-056746号公报的实施例4记载的方法，合成化合物B。
合成例9
化合物C的合成
在WO07-063754号公报记载的化合物3-1的合成方法中，将苯基硼酸变更为芘-2-基硼酸，除此以外同样地合成化合物C。测定FD-MS光谱，结果观测到941(M+、base)的峰，确认为化合物C。
参考例1
对于上述合成例中得到的化合物2-9、2-10、3-4、3-9、3-14、化合物2-1、3-1、及化合物A、B、C，算出IP、EA及T1值。
IP、EA、T1值使用分子轨道法程序Gaussian03rev.C02，通过使用了密度泛函理论(DFT)法的结构最优化计算而算出。IP值、EA值作为将通过进行B3LYP/6-31G*水平的结构最优化计算而计算出的HOMO能量、LUMO能量的符号所得的换算值(eV单位换算值)。对T1值而言，进行B3LYP/6-31G*水平的结构最优化计算后，基于最优化的结构，以TD-B3LYP/6-31G*水平算出激发三重态的最低激发能量。将各化合物的计算值示于表1。
[表1]
  化合物   T1值   IP值   EA值
  2-1   2.78   5.26   1.87
  2-9   2.74   5.22   1.88
  2-10   2.74   5.21   1.87
  3-1   2.81   5.28   1.80
  3-4   2.79   5.35   1.87
  3-9   2.79   5.25   1.92
  3-14   2.79   5.29   1.82
  A   2.78   5.24   1.29
  B   2.75   5.46   1.90
  C   2.12   5.28   1.85
实施例1(比较)
图1中制作省略空穴传输层、追加了电子注入层的构成的有机EL元件。在形成有经由UV臭氧清洗及干燥工序的膜厚150nm的包含ITO的阳极的玻璃基板上，作为空穴注入层，将PEDOT·PSS(Baytron P CH8000)的20重量％乙醇溶液以转数3000rpm进行60秒的旋涂制膜，在200℃下干燥60分钟。此时的膜厚为25nm。接着，作为发光层，将主体材料为化合物2-1(38.0重量份)、磷光掺杂剂材料为三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)(2.0重量份)、二氯甲烷(2840重量份)的混合溶液以转数4000rpm进行30秒的旋涂制膜，在120℃下干燥30分钟。此时的发光层的膜厚为70nm。接着，作为电子传输层，将三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)用真空蒸镀法以蒸镀率0.1nm/sec制膜为35nm的厚度。进而，作为电子注入层，用真空蒸镀法形成0.5nm厚的氟化锂(LiF)。最后，在电子注入层上作为电极，用真空蒸镀法形成170nm厚的铝(Al)，制作有机EL元件。
作为得到的有机EL元件的初期特性，在元件上连接外部电源而施加直流电压以使得电流100mA/cm2流动，测定此时的电流效率(cd/A)。另外，作为元件的寿命特性，施加直流电压以使得定电流量达到20mA/Gm2，测定初期亮度进行减半的时间(亮度半衰期)。将其换算为初期亮度1000cd/m2的情况。电流效率为5.7cd/A、亮度半衰期为32hr。
实施例2
作为主体材料，使用第一主体材料和第二主体材料，使用化合物2-1(17.3重量份)作为第一主体材料和化合物2-9(20.7重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外进行与实施例1同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。
实施例3
在实施例2中，使用化合物2-1(18.0重量份)作为第一主体材料和化合物2-10(20.0重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外进行同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。
实施例4
在实施例2中，使用化合物2-1(13.3重量份)作为第一主体材料和化合物3-4(24.7重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外进行全部同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。
实施例5
在实施例2中，使用化合物2-1(12.1重量份)作为第一主体材料和化合物3-9(25.9重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外，进行全部同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。
实施例6
在实施例2中，使用化合物2-1(23.6重量份)作为第一主体材料和化合物3-4(14.4重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外进行全部同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。
实施例7(比较)
在实施例2中，使用化合物2-1(19.7重量份)作为第一主体材料和化合物A(18.3重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外，进行同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。
实施例8(比较)
在实施例2中，使用化合物2-1(16.7重量份)作为第一主体材料和使用化合物B(21.3重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外进行全部同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。
实施例9(比较)
在实施例2中，使用化合物2-1(14.2重量份)作为第一主体材料和化合物C(23.8重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外进行全部同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。
实施例10(比较)
在实施例1中，使用化合物3-1作为主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外进行全部同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。电流效率为10.8cd/A、亮度半衰期为48hr。
实施例11
在实施例2中，使用化合物3-1(16.6重量份)作为第一主体材料和使用化合物3-4(21.4重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外，进行全部同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。
实施例12
在实施例2中，使用化合物3-1(20.8重量份)作为第一主体材料和使用化合物2-9(17.2重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外进行全部同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。
实施例13
在实施例2中，使用化合物3-1(17.4重量份)作为第一主体材料和使用化合物3-14(20.6重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外进行全部同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。
实施例14(比较)
在实施例2中，使用化合物3-1(14.8重量份)作为第一主体材料和使用化合物A(23.2重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外进行全部同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。
实施例15(比较)
在实施例2中，使用化合物3-1(20.2重量份)作为第一主体材料和使用化合物B(17.8重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外进行全部同样的操作而制作有机EL元件，进行元件评价。
实施例16(比较)
在实施例2中，使用化合物3-1(17.7重量份)作为第一主体材料和化合物C(20.3重量份)作为第二主体材料，得到70nm膜厚的发光层，除此以外进行全部同样的操作来制作有机EL元件，进行元件评价。
将实施例1～实施例6的结果示于表2。各实施例的电流效率及亮度半衰期以将实施例1作为100时的相对值表示。表中，H1表示第一主体材料，H2表示第二主体材料。
[表2]
Figure BDA0000084499210000241
将实施例10～实施例16的结果示于表3。各实施例的电流效率及亮度半衰期以将实施例10的值作为100时的相对值表示。表中，H1表示第一主体材料，H2表示第二主体材料。
[表3]
Figure BDA0000084499210000242
工业上的可利用性
根据本发明，提供通过一边保持电子·空穴的注入平衡和有效的磷光发光机制一边由于抑制的元件工作时产生的微弱的热所引起的材料的结晶化、可靠性高的有机电致发光元件。特别是在通过湿法制膜而形成发光层的情况下，通过抑制其干燥工序中的结晶化，可以提供高亮度率且可靠性高的有机电致发光元件。本发明的有机EL元件可以长时间保持良好的发光特性。

Claims (7)

1.一种有机电致发光元件，其在阳极及阴极之间具有通过湿法而制膜了的发光层，其特征在于，发光层含有磷光掺杂剂材料和分子量10,000以下的主体材料，所述主体材料包含第一主体材料和与第一主体材料不同的第二主体材料，第一主体材料和第二主体材料的重量比为90∶10～10∶90，第一主体材料和第二主体材料的电离电势(IP)值的差为0.1eV以下、且电子亲和力(EA)值的差为0.1eV以下，且三重态能量(T1)值的差为0.1eV以下。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，第一主体材料或第二主体材料为选自由吲哚并咔唑衍生物及三嗪衍生物组成的组中的杂环化合物。
3.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，第一主体材料或第二主体材料为下述式(1)表示的杂环化合物，
式(1)中，环A表示与邻接环在任意的位置缩合的式(1a)表示的芳香环，环B表示与邻接环在任意的位置缩合的式(1b)表示的杂环；式(1)、(1a)中的R独立地为氢或1价的取代基，邻接的取代基也可以成为一体而形成环；式(1b)中的L1独立地表示芳香族烃基或芳香族杂环基；L表示n价的芳香族烃基或芳香族杂环基，n为1～4；在n为2以上的情况下，含有环A及B的稠合杂环可以相同也可以不同。
4.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，第一主体材料或第二主体材料为下述式(2)或(3)表示的杂环化合物，
Figure FDA0000084499200000021
式(2)中，环A、环B及R与式(1)中的含义，X各自独立地为C-H、N或C-L2的任一种；其中，L2独立地表示芳香族烃基或芳香族杂环基；
Figure FDA0000084499200000022
式(3)中，环A、环B及R与式(1)中的含义相同，Ar独立地表示亚苯基或2价的芳香族杂环基；m为1～5。
5.如权利要求4所述的有机电致发光元件，其中，第一主体材料和第二主体材料为选自式(2)或(3)所示的杂环化合物的2种杂环化合物。
6.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，第一主体材料和第二主体材料的重量比为75∶25～25∶75。
7.一种有机电致发光元件的制造方法，其为在阳极及阴极之间具有含有发光层的有机层、发光层含有磷光掺杂剂材料和分子量10,000以下的主体材料的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，包括以下工序：准备主体材料和磷光掺杂剂材料的工序，其中，主体材料包含第一主体材料和与第一主体材料不同的第二主体材料，第一主体材料和第二主体材料的重量比为90∶10～10∶90，第一主体材料和第二主体材料的电离电势(IP)值的差为0.1eV以下、且电子亲和力(EA)值的差为0.1eV以下、且三重态能量(T1)值的差为0.1eV以下；将主体材料和磷光掺杂剂材料溶解在溶剂中而形成涂液的工序；将该涂液涂布在邻接于发光层的有机层上、干燥而进行制膜的工序。
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