JP2005239703A - ２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類。 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来化合物より高ガラス転移温度を有する耐熱性に優れた新規な２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類及びそれを用いた有機電界発光素子を提供すること。
【解決手段】 式（１）：
【化１】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ^３及びＲ^４のうちいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類［以下、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）という］及びそれを用いた有機電界発光素子。
【選択図】 図１

Description

本発明は、機能材料として有用な２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。

近年、情報機器の多様化に伴って、ブラウン管よりも低消費電力で空間専有面積の小さい平面型表示素子に関するニーズが高くなり、特に自発光型で表示が鮮明且つエネルギー変換効率の高い有機電界発光素子に対する注目が集まり、様々な材料並びに有機電界発光素子の提案がなされてきた。

有機電界発光素子の基本構造としては、例えばガラスやプラスティックなどの透明基板上に陽極を設け、その上に正孔輸送層及び発光と電子輸送を兼ねた発光電子輸送層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっているか、あるいは発光層と電子輸送層とを別異の化合物層として設け、透明基板上に設けた陽極の上に正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっている。また、必要に応じて、発光層と電子輸送層との間にホールブロッキング層を設けることができる。

係る有機電界発光素子の両電極間に電圧を印加すると、正孔輸送、発光、電子輸送の各層に電流が流れ、発光層において正孔と電子の再結合により発光現象が生じ、発光した光のうち透明電極及び透明基板を厚さ方向に透過した光が外部に照射されて、１０Ｖ前後の電圧の印加により１００〜１０００カンデラ／ｍ^２といった極めて高輝度の発光が得られることから、次世代ディスプレイ素子の有力候補として注目されている。

従来の有機電界発光素子は一重項励起状態からの蛍光を利用した有機電界蛍光発光素子である。一方、一重項励起状態からの蛍光に加えて三重項励起状態からのリン光を併せて利用することで、蛍光を利用する場合に主に熱に変わっていたエネルギーを発光に使えるため、発光効率の大幅な改善が期待できる有機電界リン光発光素子が盛んに検討されている。例えば、強いリン光発光を示す白金錯体やイリジウム錯体を発光材料として用いた有機電界リン光発光素子が報告されている。

かかる発光材料が発光層中に単独又は高濃度で存在する場合には、発光分子どうしが接近することにより発光分子間で相互作用が生じ、「濃度消光」と呼ばれる発光効率低下現象が起こるため、通常、発光波長が発光材料の光吸収波長付近にある適当な有機化合物［以下、ホスト材という］と発光材料を混ぜ、それを発光層として用いる。即ちホスト材中に発光材料を比較的低濃度で分散させることにより、前記「濃度消光」を抑制させ、発光効率を向上させる。ホスト材には、該ホスト材自身の励起によって得られた励起エネルギーを効率的に発光材料に移動させる性質も必要であり、代表的なものとして４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル［以下、ＣＢＰと略記する］が使用されている（例えば、特許文献１、２、３及び非特許文献１参照）。

ところで、この様な有機電界発光素子材料には耐熱性がさらに要求され、その指標のひとつとしてガラス転移温度が挙げられる。高いガラス転移温度を有する材料は、それらを用いた有機電界発光素子に高耐熱性を付与するためにより好ましい。

ＣＢＰのガラス転移温度を窒素雰囲気及び昇温速度10 ℃/min条件下、示差走査熱量計を用いて測定したところ観測されず、このためＣＢＰは真空蒸着による製膜時において容易に結晶化し安定な膜を形成することが難しく、その熱的安定性において未だ満足し得るものではない。現在ではより一層改良された有機電界発光素子を得るために、少しでも高いガラス転移温度を有する新規なホスト材が望まれている。
特開２００４−１３９８１９ 特開２００２−２４６１８４ 特開２００１−３１３１７８ Ｎａｔｕｒｅ，４０３，７５０−７５３（２０００）

本発明は、従来化合物より高ガラス転移温度を有する耐熱性に優れた新規な２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、カルバゾール部位に少なくとも一つのアルキル基を導入した新規な２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類が従来化合物より高いガラス転移温度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ^３及びＲ^４のうちいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類［以下、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）という］及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。

本発明により有機電界発光素子のホスト材として耐熱性に優れた２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）を提供することが可能となり、本発明化合物は高いガラス転移温度を有するため成膜性にも優れており、高耐熱性を有する有機電界発光素子を提供することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。Ｒ^３及びＲ^４で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。

２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）の具体例としては、例えば、２，７−ビス（２−メチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ビス（３−メチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ビス（２，６−ジメチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン又は２，７−ビス（３，６−ジメチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン等を挙げることができる。

２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）は、例えば式（２）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される２，７−ジハロゲノフルオレン類［以下、２，７−ジハロゲノフルオレン類（２）という］と式（３）：

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記に同じ。）で表されるカルバゾール類［以下、カルバゾール類（３）という］とをパラジウム触媒、塩基及びホスフィンの存在下で反応させることにより製造できる。

２，７−ジハロゲノフルオレン類（２）の使用量は、カルバゾール類（３）１モルに対して通常０．１〜１モル、好ましくは０．４〜０．６モルである。

反応に使う溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、トルエンが好ましい。溶媒の使用量は、カルバゾール類（３）１重量部に対して通常１５〜３０重量部である。

使用されるパラジウム触媒は、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム［以下、Ｐｄ_２（ＤＢＡ）_３という］、塩化パラジウムが挙げられるが、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）の収率の点からＰｄ_２（ＤＢＡ）_３が好ましい。パラジウム触媒の使用量は、カルバゾール類（３）１モルに対して通常１〜１０モル％好ましくは３〜５モル％である。

使用されるホスフィンとしては、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ），ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル等が例示されるが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニルが、ビス（カルバゾリル）ビアリール類の収率の点から好ましい。ホスフィンの使用量はカルバゾール類（３）１モルに対して通常２〜１０モル％、好ましくは４〜８モル％である。

使用する塩基としては、アルコキシカリウム、アルコキシナトリウムが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基を有するアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基等を例示でき、特にｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。塩基の使用量は、カルバゾール類（３）１モルに対して通常１〜５当量、好ましくは２〜３当量である。

反応温度は、通常５０℃〜１２０℃好ましくは７０℃〜１００℃である。反応時間は、反応温度によって変化するが、通常０．５〜１時間程度で充分である。

反応終了後の反応混合物からは抽出、濃縮により、粗製の２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）を単離することができる。

粗製の２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）を精製するにあたり、それを溶解させるのに使用する溶媒として用いられる化合物を例示すると、トルエン、キシレン、炭素数１又は２の脂肪族ハロゲン化物、アミド類及びジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらを単一または混合して用いることができる。

炭素数１又は２の脂肪族ハロゲン化物としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等が、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示される。

上記の粗製の２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）の溶液から精製された２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）の結晶析出に使用する溶媒として用いられる化合物を例示すると、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類が挙げられる。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が、エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等が、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、へプタン等がそれぞれ例示できる。

粗製の２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）を溶解させるのに使用する溶媒の使用量は特に限定されないが、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）１重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部となるようにするのがよい。

また結晶析出に使用する溶媒の使用量は、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）１重量部に対して１００〜３００重量部程度、好ましくは１５０〜２５０重量部となるようにするのがよい。

次に２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）を用いた有機電界発光素子について説明する。

図１は本発明の有機電界発光素子の一実施形態を示す概念図である。

この例で示す有機電界発光素子は、透明基板（ａ）上に、導電性材料からなる透明な陽極（ｂ）、有機化合物からなる正孔輸送層（ｃ）、有機化合物などからなる発光層（ｄ）、有機化合物などからなるホールブロッキング層（ｅ）、有機化合物などからなる電子輸送層（ｆ）及び透明な陰極（ｇ）が順次積層された構造からなっている。

ここで、透明基盤（ａ）としては通常ガラス、透明プラスティックなどが使用される。

また、この例においては、陽極（ｂ）としては厚さ１１０ｎｍ程度に積層された導電性材料であるＩＴＯが、正孔輸送層（ｃ）としては厚さ５０ｎｍ程度に成膜したα−ＮＰＤを含む有機化合物層が、発光層（ｄ）としては２０ｎｍ程度の厚さに成膜した２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）に対して６重量％のＩｒ（ｐｐｙ）_３と２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）を含む有機化合物層が、ホールブロッキング層（ｅ）としては１０ｎｍ程度の厚さに成膜したＢＣＰを含む有機化合物層が、電子輸送層（ｆ）としては５０ｎｍ程度の厚さに成膜したＡｌｑ_３を含む有機化合物層がそれぞれ形成され、陰極（ｇ）として１１０ｎｍ程度の厚さに成膜したＭｇＡｇ／Ａｇが積層されている。

なお、正孔輸送層、ホールブロッキング層及び電子輸送層として使用される化合物は前記例示化合物に限られず、従来から当該分野において使用されている各種の化合物が適宜使用され、また、各層にはそれぞれの目的に照らして当該化合物以外の他の有機化合物が含まれていても良い。

同様に上記各層の厚みについても、上記に限定されず、適宜最適の厚みとなるように設定される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には島津製作所社製の島津示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を使用し、最大外部量子効率（φ_{ＥＬｍａｘ}）の測定にはアジレント・テクノロジー・インク社製のＡｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ａｎａｌｙｚｅｒ及びニューポート社製のＭｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｅｔｅｒを使用し、リン光発光量子効率（φ_ＰＬ）の測定にはＬａｂａｐｈｅｒｅ社製の積分球ＩＳ−０６０、Ｋｉｍｍｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のＨｅ−ＣｄレーザーＩＫ５６５１Ｒ−Ｇ及び浜松ホトニクス社製のＰＭＡ−１１を使用した。

実施例１
２，７−ビス（２−メチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの合成

２−メチルカルバゾール２．１６ｇ（１１．９７ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９―ジメチル−９Ｈ−フルオレン２．０ｇ（５．８４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ＤＢＡ）_３４３８ｍｇ（０．４７９ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン２８５ｍｇ（０．９５８ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム２．９０ｇ（２９．９２ｍｍｏｌ）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン２５ｍＬを加え、撹拌下、１００℃に加熱して０．５時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を減圧下濃縮し濾過後、残さをメタノールで吸引洗浄した。濾液中に析出した固体を再度濾過・メタノール洗浄した。この固体を少量のトルエンに懸濁しチャージし、フロリジルカラムで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をトルエン１００ｇに溶解し、その溶液をメタノール４００ｍＬ中に滴下した。この操作により析出した固体を濾取して真空乾燥し、２，７−ビス（２−メチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン２．８７１ｇ（５．１９４ｍｍｏｌ、収率８９％）を得た。２，７−−ビス（２−メチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンのＮＭＲ、マススペクトル（ＭＳ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：１．６０（ｓ，６Ｈ），６．３１（ｓ，６Ｈ），７．２５−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．３８−７．４９（ｍ，６Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９６−７．９８（ｍ，４Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：２１．４，２１．４，２７．１，２７．１，４７．３，１０９．５，１０９．５，１０９．７，１０９．７，１１９．７，１１９．７，１２０．２，１２０．２，１２０．２，１２０．２，１２１．２，１２１．２，１２１．３，１２１．３，１２３．２，１２３．２，１２３．５，１２３．５，１２５．８，１２５．８，１２５．９，１２５．９，１２７．２，１２７．２，１２９．３，１２９．３，１３７．１，１３７．１，１３７．４，１３７．４，１３９．２，１３９．２，１４１．０，１４１．０，１５５．５，１５５．５
ＭＳ ｍ／ｚ：５５２（Ｍ^＋）
Ｔｇ １３４℃

実施例２
２，７−ビス（３−メチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの合成

３−メチルカルバゾール２．５ｇ（１３．９３ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９―ジメチル−９Ｈ−フルオレン１．９ｇ（５．５７２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ＤＢＡ）_３３８２ｍｇ（０．４１７ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン２５０ｍｇ（０．８３５ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム２．９ｇ（２９．９２ｍｍｏｌ）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン２４ｍＬを加え、撹拌下、１００℃に加熱して０．５時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を減圧下濃縮し濾過後、残さをメタノールで吸引洗浄した。濾液中に析出した固体を再度濾過・メタノール洗浄した。この固体を少量のトルエンに懸濁しチャージし、フロリジルカラムで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をトルエン１００ｇに溶解し、その溶液をメタノール４００ｍＬ中に滴下した。この操作により析出した固体を濾取して真空乾燥し、２，７−ビス（３−メチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン２．５２８ｇ（４．５７３ｍｍｏｌ、収率８２％）を得た。２，７−ビス（３−メチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンのＮＭＲ、マススペクトル（ＭＳ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：１．６２（ｓ，６Ｈ），２．５１（ｓ，６Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２７−７．３０（ｍ，４Ｈ），７．３８−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ： ２２．２，２２．２，２７．０，２７．０，４７．４，１０９．６，１０９．６，１０９．９，１０９．９，１１９．８，１１９．８，１２０．０，１２０．０，１２０．０，１２０．０，１２１．１，１２１．１，１２４，１２１．４，１２１．６，１２１．６，１２３．５，１２３．５，１２５．４，１２５．４，１２６．１，１２６．１，１２８．１，１２８．２，１３６．２，１３６．２，１３７．０，１３７．０，１３７．６，１３７．６，１４０．９，１４０．９，１４１．３，１４１．３，１５５．６，１５５．６
ＭＳ ｍ／ｚ：５５２（Ｍ^＋）
Ｔｇ １４２℃

実施例３
２，７−ビス（２，６−ジメチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの合成

２，６−ジメチルカルバゾール１．６ｇ（８．３７９ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９―ジメチル−９Ｈ−フルオレン１．４ｇ（４．１０５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ＤＢＡ）_３２３０ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン１５０ｍｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム２．２ｇ（２２．４４ｍｍｏｌ）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン１７ｍＬを加え、撹拌下、１００℃に加熱して０．５時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を減圧下濃縮し濾過後、残さをメタノールで吸引洗浄した。濾液中に析出した固体を再度濾過・メタノール洗浄した。この固体を少量のトルエンに懸濁しチャージし、フロリジルカラムで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をトルエン１００ｇに溶解し、その溶液をメタノール４００ｍＬ中に滴下した。この操作により析出した固体を濾取して真空乾燥し、２，７−ビス（２，６−ジメチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン１．８４９ｇ（３．２６１ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。２，７−ビス（２，６−ジメチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンのＮＭＲ、マススペクトル（ＭＳ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：１．６１（ｓ，６Ｈ），２．５０（ｓ，６Ｈ），２．６６（ｓ，６Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２５−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ， ２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ： ２１．４，２１．４，２２．２，２２．２，２７．０，２７．０，４７．３，１０９．３，１０９．３，１０９．８，１０９．８，１１９．９，１１９．９，１２０．０，１２０．０，１２０．９，１２０．９，１２１．１，１２１．１，１２１．２，１２１．２，１２１．４，１２１．４，１２３．６，１２３．６，１２５．９，１２５．９，１２６．６，１２６．６，１２９．２，１２９．２，１３６．０，１３６．０，１３７．１，１３７．１，１３７．４，１３７．４，１３９．２，１３９．２，１４１．５，１４１．５，１５５．５，１５５．５
ＭＳ ｍ／ｚ：５８０（Ｍ^＋）
Ｔｇ １４３℃

実施例４
２，７−ビス（３，６−ジメチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの合成

３，６−ジメチルカルバゾール１．７５ｇ（８．９７８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９―ジメチル−９Ｈ−フルオレン１．５０ｇ（４．３９９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ＤＢＡ）_３３３０ｍｇ（０．３５９ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン２１４ｍｇ（０．７１８ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム２．２０ｇ（２２．４４ｍｍｏｌ）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン１７ｍＬを加え、撹拌下、１００℃に加熱して０．５時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を減圧下濃縮し濾過後、残さをメタノールで吸引洗浄した。濾液中に析出した固体を再度濾過・メタノール洗浄した。この固体を少量のトルエンに懸濁しチャージし、フロリジルカラムで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をトルエン５０ｇに溶解し、その溶液をメタノール２００ｍＬ中に滴下した。この操作により析出した固体を濾取して真空乾燥し、２，７−ビス（３，６−ジメチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン２．１４９ｇ（３．７００ｍｍｏｌ、収率８４％）を得た。２，７−ビス（３，６−ジメチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンのＮＭＲ、マススペクトル（ＭＳ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：１．５９（ｓ，６Ｈ），２．５６（ｓ，１２Ｈ），７．２４−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝０．７６Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：２１．４，２１．４，２１．４，２１．４，２７．１，２７．１，４７．３，１０９．４，１０９．４，１０９．４，１０９．４，１２０．２，１２０．２，１２０．２，１２０．２，１２１．１，１２１．１，１２１．２，１２１．２，１２１．２，１２１．２，１２３．４，１２３．４，１２５．７，１２５．７，１２５．７，１２５．７，１２７．１，１２７．１，１２７．１，１２７．１，１２９．１，１２９．１，１２９．１，１２９．１，１３７．３，１３７．３，１３７．３，１３９．３，１３９．３，１３９．３，１５５．５，１５５．５
ＭＳ ｍ／ｚ：５８０（Ｍ^＋）
Ｔｇ １４５℃

比較例１
４，４‘−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニルの合成

カルバゾール２．０ｇ（１１．９６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル２．０ｇ（５．８６５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ＤＢＡ）_３１７３ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン１１２ｍｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム３．１ｇ（３１．６０ｍｍｏｌ）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン２４ｍＬを加え、撹拌下、１００℃に加熱して１時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を減圧下濃縮し濾過後、残さをメタノールで吸引洗浄した。濾液中に析出した固体を再度濾過後メタノール洗浄した。この固体を少量のトルエンに懸濁しフロリジルカラムにチャージし、溶媒を流して脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をトルエン５０ｇに溶解し、その溶液をメタノール２００ｍＬ中に滴下した。この操作により析出した固体を濾取して真空乾燥し、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル３．８７９ｇ（５．２１９ｍｍｏｌ、収率８９％）を得た。４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニルのガラス転移温度（Ｔｇ）の分析結果を以下に示す。

Ｔｇ Ｎ．Ｏ．（Ｎｏｔ Ｏｂｓｅｒｖｅｄ）

実施例５
ＩＴＯ薄膜がコートされているガラス基板（三容真空工業株式会社製）の上に、真空蒸着法により正孔輸送層としてα−ＮＰＤの層を５０ｎｍ積層した。その上に発光層としてＩｒ（ｐｐｙ）_３を６重量％ドーピングした実施例１で得られた２，７−ビス（２−メチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの層を２０ｎｍ積層し、ホールブロッキング層としてＢＣＰの層を１０ｎｍ、さらに電子輸送層としてＡｌｑ_３の層を５０ｎｍ蒸着した。最後にこの有機層の上に陰極として、マグネシウムと銀を共蒸着し、１１０ｎｍのＭｇＡｇ／Ａｇ層を蒸着して素子を完成させた。この素子に電圧を印加したところ良好な発光特性が得られ、最大外部量子効率３．９％、リン光量子収率７２±１％がそれぞれ観測された。

実施例６〜８
実施例５における２，７−ビス（２−メチルカルバゾ−ル−９−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンをそれぞれ表１に示す化合物に代える以外は実施例５に準ずる方法で素子を作成した。その時の最大外部量子効率およびリン光量子収率を表１に示す。

本発明の有機電界発光素子の一実施様態を示す概念図である。

符号の説明

（ａ）：透明基盤
（ｂ）：陽極
（ｃ）：正孔輸送層
（ｄ）：発光層
（ｅ）：ホールブロッキング層
（ｆ）：電子輸送層
（ｇ）：陰極

Claims (3)

1. 式（１）で表される２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ^３及びＲ^４のうちいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
2. ガラス転移温度が１２０℃以上である請求項１記載の２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類。
3. 請求項１記載の２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類を用いる有機電界発光素子。
   
   

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