KR20180137772A - 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 화학식 3으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물; 및 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 도펀트를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시 장치를 제공한다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명의 유기 광전자 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물; 및 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 도펀트를 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
X는 O 또는 S이고,
T는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
화학식 1의 인접한 2개의 *은 화학식 2의 *와 연결되고,
화학식 1에서 화학식 2의 *와 연결되지 않은 *은 각각 독립적으로 CRa이고,
Ra 및 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고,
R13 내지 R22는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리를 형성하고,
R13 내지 R22가 각각 독립적으로 존재하는 경우, R13 내지 R22 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
저구동 고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기, 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 플루오레닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기층은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물; 및 최대 발광 파장이 600 nm 내지 650 nm 인 도펀트를 포함할 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
X는 O 또는 S이고,
T는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
화학식 1의 인접한 2개의 *은 화학식 2의 *와 연결되고,
화학식 1에서 화학식 2의 *와 연결되지 않은 *은 각각 독립적으로 CRa이고,
Ra 및 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고,
R13 내지 R22는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리를 형성하고,
R13 내지 R22가 각각 독립적으로 존재하는 경우, R13 내지 R22 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이다.
특히, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기의 HOD (Hole Only Device)로 구성한 소자에서, 전압이 7 V에서 측정된 전류밀도 값이 1500 mA/cm2 내지 2500 mA/cm2을 나타내는 화합물이 바람직하다.
HOD 소자: ITO/화합물 C(500Å)/ 본 발명의 제2 유기 광전자 소자용 화합물(400Å)/Al(1200Å)
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
본 발명의 유기 광전자 소자는 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트를 포함한다. 즉 최대발광 파장이 green 영역에서 벗어난 인광 도판트를 포함한다. 예를 들어, 최대 발광 파장이 redish 영역을 의미하는 파장인 570 nm 내지 750 nm 일 수 있으며, 570 nm 내지 720 nm, 580 nm 내지 700 nm, 590 nm 내지 700 nm, 600 nm 내지 650nm 등일 수 있다.
또한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 혼합물의 최대 발광 파장이 450 nm 내지 550 nm일 때 본 발명과 같이 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트를 포함하는 레드 영역의 색을 발광하는 유기 광전자 소자의 장수명 특성을 확보할 수 있다. 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 혼합물의 최대 발광 파장이 450 nm 내지 550 nm이 되기 위해서는 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물의 LUMO energy level과 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 HOMO energy level 차이가 2.30 eV 내지 3.00 eV 이어야 한다.
한편, 본 명세서에서 HOD란 2층의 유기 박막층을 포함하도록 제작된 유기발광소자로서, 구체적인 구조는 다음과 같다.
ITO/화합물 C(500Å)/제2 유기 광전자 소자용 화합물(400Å)/Al(1200Å)
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
본 명세서에서 HOD로 구성한 소자에 있어서, 전압이 7 V에서 측정된 전류밀도 값이란, 상기와 같이 어느 한 층의 유기 박막층에 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하도록 제조한 유기발광소자에 대해 전압을 -6 V 부터 8 V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위 소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 7 V 에서 측정된 전류값을 면적으로 나누어 얻어진 계산값을 의미한다.
상기 HOD로 구성한 소자에 있어서, 전압이 7 V에서 측정된 전류밀도 값은 구체적으로 2000 mA/cm2 내지 2500 mA/cm2 일 수 있고, 좋게는 2000 mA/cm2 내지 2300 mA/cm2 일 수 있다.
즉, 위와 같은 전류밀도 값을 가지는 경우 본 발명의 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 본 발명의 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 호스트로 사용시 레드 인광 소자에서 정공 (hole) 수송 능력 향상되므로, 우수한 수명 및 발광효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기 광전자 소자용 조성물에 포함되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물의 LUMO 에너지 준위는 -3.0 eV 내지 -3.3 eV이고, 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 HOMO 에너지 준위는 -5.5 eV 내지 -6.0 eV 일 수 있다. 이 때 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 혼합물의 최대 발광 파장은 전술한 바와 같이 450 nm 내지 550 nm 일 수 있다. 또한, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 HOMO 에너지 준위 차이는 0.2 eV 내지 0.5 eV 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 HOMO 에너지 준위 차이는 0.2 eV 내지 0.4 eV 일 수 있고, 좋게는 0.2 eV 내지 0.3 eV 일 수 있다.
상기 에너지 준위는 Electro chemical analyzer (EpsilonEC & C3 cell stand, WinATech)에서 측정된 값을 기준으로 계산한 것이고, 이 때 working electrode는 측정물질을 solvent에 분산한 후, carbon electrode에 drop하여 film을 형성하는 방법으로 제작하였으며, reference electrode로는 Ag/AgCl을 사용하였고, counter electrode로는 Pt를 사용하였다. 전해액은 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate를 사용하였으며, Ferrocene의 측정값 -4.8 V를 기준으로 측정 물질의 에너지 준위를 계산하였다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 1C, 화학식 1D, 화학식 1E 및 화학식 1F 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B] [화학식 1C]
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
[화학식 1D] [화학식 1E] [화학식 1F]
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 1C, 화학식 1D, 화학식 1E 및 화학식 1F에서, X, T, Ar, L, Y1, Y2, 및 R1 내지 R7은 전술한 바와 같고, Ra1 내지 Ra4는 전술한 R1 내지 R7의 정의와 같다.
구체적인 일 예에서, 상기 화학식 1 및 2의 "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기, 로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1B 또는 화학식 1C로 표현될 수 있고, 예컨대 상기 화학식 1B는 하기 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-4 중 어느 하나로 표현되고, 상기 화학식 1C는 하기 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1B-1][화학식 1B-2][화학식 1B-3][화학식 1B-4]
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
[화학식 1C-1][화학식 1C-2][화학식 1C-3][화학식 1C-4]
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-4, 및 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-4에서, X, T, Ar, L, Y1, Y2 및 R1 내지 R7은 전술한 바와 같다.
상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 좋게는 상기 화학식 1B-2, 화학식 1B-3, 화학식 1C-2 및 화학식 1C-3 중 어느 하나로 표현될 수 있고, 더욱 좋게는 상기 화학식 1B-2 또는 상기 화학식 1C-2으로 표현될 수 있다.
상기 화학식 1의 T는 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있고, 좋게는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00021
상기 화학식 1의 T는 더욱 좋게는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 2의 Ar은 좋게는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있고, 예컨대 상기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2의 Ar은 더욱 좋게는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1의 L, Y1 및 Y2는 좋게는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있고, 예컨대 단일 결합이거나 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 연결기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure pat00022
상기 화학식 1의 L, Y1 및 Y2는 더욱 좋게는 단일결합일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 R1 내지 R7은 좋게는 수소, 또는 페닐기일 수 있고, 더욱 좋게는 상기 R1, R2, R6 및 R7은 모두 수소이고, 상기 R3 및 R4는 수소이거나 페닐기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 3으로 표현될 수 있고, 상기 화학식 3의 R13 내지 R22에 따라 하기 화학식 3A-1, 화학식 3A-2, 화학식 3B-1, 화학식 3B-2, 화학식 3B-3, 화학식 3B-4 및 화학식 3B-5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
구체적인 일 예에서, 상기 화학식 3의 "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 R13 내지 R22가 각각 독립적으로 존재하는 경우, R13 내지 R22 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸일기가 위치하는 치환 방향에 따라 예컨대 하기 화학식 3A-1 또는 화학식 3A-2로 표현될 수 있다.
[화학식 3A-1] [화학식 3A-2]
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 화학식 3A-1 및 화학식 3A-2에서, R8 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고, R13 내지 R17은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로방향족 고리를 형성하고, R19 내지 R21은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이다.
상기 화학식 3A-1 및 화학식 3A-2의 R8 내지 R12는 좋게는 수소, 또는 페닐기일 수 있고, 더욱 좋게는 모두 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3A-1 및 화학식 3A-2의 R13 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있고, R13 내지 R17 중 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 나프틸기를 형성할 수 있으며, 이 때 치환기는 페닐기 바이페닐기 또는 나프틸기일 수 있다. 또한, 본발명의 일 실시예에서, R13 내지 R17이 모두 수소이거나, R14 내지 R16 중 적어도 하나가 페닐기 또는 바이페닐기일 수 있고, 또 다른 실시예에서 R13 내지 및 R17이 모두 수소이거나 R13, R14, R16 및 R17이 모두 수소이고 R15가 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3A-1 및 화학식 3A-2의 R19 내지 R21 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있고, 예컨대 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅲ]
Figure pat00025
본 발명의 일실시예에서, 상기 화학식 3A-1 및 화학식 3A-2의 R19 내지 R21 중 적어도 하나는 페닐기 또는 카바졸일기일 수 있으며, 상기 R20 이 페닐기 또는 카바졸일기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3의 R13 내지 R17 또는 R18 내지 R22 중 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리를 형성하는 경우, R13 내지 R17 또는 R18 내지 R22가 연결된 페닐기와 함께 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기를 형성할 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 3B-1, 화학식 3B-2, 화학식 3B-3, 화학식 3B-4 및 화학식 3B-5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3B-1] [화학식 3B-2] [화학식 3B-3]
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
[화학식 3B-4] [화학식 3B-5]
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 화학식 3B-1, 화학식 3B-2, 화학식 3B-3, 화학식 3B-4 및 화학식 3B-5에서, R8 내지 R17은 전술한 바와 같고, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이며, Ara는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이다.
상기 화학식 3B-1, 화학식 3B-2, 화학식 3B-3, 화학식 3B-4 및 화학식 3B-5의 R13 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 나프틸기를 형성할 수 있다. 이 때 "치환"이란 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은상기 화학식 3A로 표현될 수 있고, 좋게는 상기 화학식 3A-1로 표현될 수 있다.
이 때 상기 화학식 3A-1의 R20은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있으며, 보다 구체적인 일 실시예에서 페닐기, 또는 카바졸일기일 수 있다.
본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에 따른 상기 유기 광전자 소자용 조성물은, 상기 화학식 1B-2 또는 화학식 1C-2으로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 상기 화학식 3A-1로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1B-2 및 화학식 1C-2의 X는 O 또는 S이고, T는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고, L, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, 상기 화학식 3A-1의 R8 내지 R12는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고, R13 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이고, R13 내지 R17 중 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 나프틸기를 형성할 수 있으며, R20은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택될 수 있고, 상기 화학식 3으로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
Figure pat00031
[A-5] [A-6] [A-7] [A-8]
Figure pat00032
[A-9] [A-10] [A-11] [A-12]
Figure pat00033
[A-13] [A-14] [A-15] [A-16]
Figure pat00034
[A-17] [A-18] [A-19] [A-20]
Figure pat00035
[A-21] [A-22] [A-23] [A-24]
Figure pat00036
[A-25] [A-26] [A-27] [A-28]
Figure pat00037
[A-29] [A-30] [A-31] [A-32]
Figure pat00038
[A-33] [A-34] [A-35] [A-36]
Figure pat00039
[A-37] [A-38] [A-39] [A-40]
Figure pat00040
[A-41] [A-42] [A-43] [A-44]
Figure pat00041
[A-45] [A-46] [A-47] [A-48]
Figure pat00042
[A-49] [A-50] [A-51] [A-52]
Figure pat00043
[A-53] [A-54] [A-55] [A-56]
Figure pat00044
[A-57] [A-58] [A-59] [A-60]
Figure pat00045
[A-61] [A-62] [A-63] [A-64]
Figure pat00046
[A-65] [A-66] [A-67] [A-68]
Figure pat00047
[A-69] [A-70] [A-71] [A-72]
Figure pat00048
[A-73] [A-74] [A-75] [A-76]
Figure pat00049
[A-77] [A-78] [A-79] [A-80]
Figure pat00050
[A-81] [A-82] [A-83] [A-84]
Figure pat00051
[A-85] [A-86] [A-87] [A-88]
Figure pat00052
[A-89] [A-90] [A-91] [A-92]
Figure pat00053
[A-93] [A-94] [A-95] [A-96]
Figure pat00054
[A-97] [A-98] [A-99] [A-100]
Figure pat00055
[A-101] [A-102] [A-103] [A-104]
Figure pat00056
[A-105] [A-106] [A-107] [A-108]
Figure pat00057
[A-109] [A-110] [A-111] [A-112]
Figure pat00058
[A-113] [A-114] [A-115] [A-116]
Figure pat00059
[A-117] [A-118] [A-119] [A-120]
Figure pat00060
[그룹 2]
[B-1] [B-2] [B-3] [B-4]
Figure pat00061
[B-5] [B-6] [B-7] [B-8]
Figure pat00062
[B-9] [B-10] [B-11] [B-12]
Figure pat00063
[B-13] [B-14] [B-15] [B-16]
[B-17] [B-18] [B-19] [B-20]
Figure pat00065
[B-21] [B-22] [B-23] [B-24]
Figure pat00066
[B-25] [B-26] [B-27] [B-28]
Figure pat00067
[B-29] [B-30] [B-31] [B-32]
Figure pat00068
[B-33] [B-34] [B-35] [B-36]
Figure pat00069
[B-37] [B-38] [B-39] [B-40]
Figure pat00070
[B-41] [B-42] [B-43] [B-44]
Figure pat00071
[B-45] [B-46] [B-47] [B-48]
Figure pat00072
[B-49] [B-50] [B-51] [B-52]
Figure pat00073
[B-53] [B-54] [B-55] [B-56] [B-57]
Figure pat00074
전술한 유기층(105)은 발광층(130)을 포함하고, 상기 유기 광전자 소자용 조성물은 발광층의 호스트, 예컨대 레드 호스트로서 포함될 수 있다.
상기 양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층(105)은 도시하지는 않았지만, 전자주입층, 전자수송층, 전자수송보조층, 정공수송층, 정공수송보조층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 다양한 조합에 의해 다양한 조성물을 준비할 수 있고, 화합물의 비율을 조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있다. 본 발명의 조성물이 호스트로 사용되는 경우 이들의 조합 비율은 사용된 도판트의 종류나 도판트의 성향에 따라 달라질 수 있으며, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적으로 2:8 내지 8:2, 2:8 내지 7:3, 2:8 내지 6:4, 2:8 내지 5:5 일 수 있고, 3:7 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 3:7 내지 6:4, 예컨대 3:7 내지 5:5의 범위로 포함될 수 있다. 가장 구체적인 예로서, 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 혼합 비율은 3:7, 4:6 또는 5:5일 수 있다.
상기 조성물은 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 호스트 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 도펀트는 적색의 인광 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
본 발명의 유기 광전자 소자는 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트를 포함한다. 즉 최대 발광 파장이 green 영역에서 벗어난 인광 도판트를 포함한다. 예를 들어, 최대 발광파장이 redish 영역을 의미하는 파장인 570 nm 내지 720 nm, 580 nm 내지 700 nm, 590 nm 내지 700 nm, 600 nm 내지 700 nm, 600nm 내지 650nm 등일 수 있다.
본 발명에 따른 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트로는 이리듐(Ir) 착체나, 백금(Pt) 착체일 수 있으며, 백금(Pt) 착체는 예컨대 하기 화학식 4-1로 표현될 수 있다. 또한 이리듐(Ir) 착체는 예컨대 하기 화학식 4-2로 표현될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00075
상기 화학식 4-1에서,
X A , X B , X C 및 X D 는 각각 1A, 1B, 1C 및 1D와 불포화 고리를 형성하는 원소이고, 각각 독립적으로 C 또는 N이고,
1A, 1B, 1C 및 1D는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L A , L B , L C , L D , Q A , Q B , Q C 및 Q D 는 각각 독립적으로, 단일 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
R A , R B , R C 및 R D 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 실란기, 포스핀기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R A , R B , R C 및 R D 는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 기끼리 서로 연결되어 고리를 형성하고,
n은 0 내지 5의 정수 중 하나이며,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
[화학식 4-2]
Figure pat00076
상기 화학식 4-2에서,
2A, 2B 및 2C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이고,
2A, 2B 및 2C 중 적어도 하나는 인접한 착화합물과 융합 고리를 형성하고,
R E , R F , R G , R H , R I , R J 및 R K 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 실란기, 포스핀기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R E , R F , R G , R H , R I , R J 및 R K 는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 기끼리 서로 연결되어 고리를 형성하고,
m은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 백금(Pt) 착체는 하기 화학식 4-1a 또는 하기 화학식 4-1b로 표현될 수 있다.
[화학식 4-1a] [화학식 4-1b]
Figure pat00077
Figure pat00078
상기 화학식 4-1a 및 화학식 4-1b에서, X A , X B , X C , X D , 1A, 1B, 1C, 1D, L A , L B , L C , L D , Q A , Q B , Q C , Q D , R A , R B , R C , R D , a, b, c 및 d의 정의는 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 1A, 1B, 1C 및 1D는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기일 수 있고, 더욱 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사졸릴기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 Ⅳ에 나열된 기에서 선택될 수 있으며, 하기 그룹 Ⅳ에 나열된 기는 추가로 더 치환될 수 있다.
[그룹 Ⅳ]
Figure pat00079
상기 그룹 Ⅳ에서, X는 1A, 1B, 1C 및 1D와 불포화 고리를 형성하는 원소이고, 각각 독립적으로 C 또는 N이다. 추가 치환기는 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기일 수 있다.
더욱 좋게는, 상기 1A, 1B, 1C 및 1D는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, a, b, c 및 d가 2 이상인 경우 치환기 R A , R B , R C 및 R D 는 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
한편, 본 발명의 구체 실시예는 R A , R B , R C 및 R D 중 인접한 기가 융합하여 고리를 형성한 구조도 포함한다. 예컨대 하기 그룹 3의 화합물 3-5, 화합물 3-8과 같은 형태를 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 이리듐(Ir) 착체는 하기 화학식 4-2a, 또는 화학식 4-2b로 표현될 수 있다.
[화학식 4-2a] [화학식 4-2b]
Figure pat00080
Figure pat00081
상기 화학식 4-2a 및 화학식 4-2b에서, R E , R F , R G , R H , R I , R J , R K 및 m의 정의는 전술한 바와 같고, R L , R M 및 R N 의 정의는 전술한 R E , R F , R G , R H , R I , R J 및 R K 의 정의와 같다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 R E , R F , R G , R H , R I , R J , R K , R L , R M 및 R N 은 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기일 수 있다.
한편, 본 발명의 구체 실시예는 R E , R F , R G , 및 R H 중 인접한 기가 융합하여 고리를 형성한 구조도 포함한다. 예컨대 하기 그룹 3의 화합물 4-12와 같은 형태를 예로 들 수 있다.
상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
[3-1][3-2][3-3]
Figure pat00082
[3-4][3-5][3-6]
Figure pat00083
[3-7][3-8][3-9]
Figure pat00084
[3-10][3-11]
Figure pat00085
[4-1][4-2][4-3]
Figure pat00086
[4-4][4-5][4-6][4-7]
Figure pat00087
[4-8] [4-9] [4-10]
Figure pat00088
[4-11] [4-12] [4-13]
Figure pat00089
[4-14] [4-15] [4-16]
Figure pat00090
[4-17] [4-18] [4-19]
Figure pat00091
[4-20]
Figure pat00092
본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에서, 상기 인광 도펀트는 상기 화학식 4-2a로 표현될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 인광 도펀트는 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 인광 도펀트는 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 가장 구체적으로는 상기 인광 도펀트는 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 조성물 100 중량%에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다.
전술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
(제1 유기 광전자 소자용 화합물)
합성예 1: 화합물 A-1의 합성
[반응식 1]
Figure pat00093
제1 단계 : 4- bromo -2- fluoro -1-(2- methoxyphenyl )benzene의 합성
2-methoxyphenylboronic acid (50.0 g, 329 mmol), 4-bromo-2-fluoro-1-iodobenzene (99.0 g, 329 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (19.0 g, 16 mmol) 그리고 potassium carbonate (113.7 g, 823 mmol)을 2 L의 tetrahydrofuran : DIW = 2 : 1 혼합용액에 녹이고 80℃에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응이 종결되면 유기층을 추출하고 용매를 모두 증발시킨 후, dichloromethane : n-hexane 혼합용액으로 컬럼크로마토그래피 정제하여 4-bromo-2-fluoro-1-(2-methoxyphenyl)benzene (78.0 g, Y=84.3%)를 얻었다.
제2 단계 : 4- bromo -2- fluoro -1-(2- hydroxyphenyl )benzene의 합성
4-bromo-2-fluoro-1-(2-methoxyphenyl)benzene (78.0 g, 277 mmol)을 500 mL의 dichloromethane 에 녹인 후, 0 ℃에서 tribromoboron 1M solution 694 mL를 떨어뜨린다. 질소기류 하에서 상온 교반한다. 반응이 종결되면 용액을 물에 떨어뜨린 후, ethyl acetate와 2회 추출한다. 유기층을 n-hexane : dichloromethane 혼합 용액으로 컬럼 크로마토그래피 정제하여 4-bromo-2-fluoro-1-(2-hydroxyphenyl)benzene (70.2 g, Y=94.7%)를 얻었다.
제3 단계 : 3- bromodibenzofuran의 합성
4-bromo-2-fluoro-1-(2-hydroxyphenyl)benzene (70.0 g, 262 mmol), potassium carbonate (72.5 g, 524 mmol)를 800 mL의 N-methyl-2-pyrrolidone 에 녹인 후 질소기류 하, 130℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응이 종결되면 용매를 모두 증발시키고 dichloromethane과 물로 1회 추출한다. Dichloromethane을 제거하고, methyl alcohol에 슬러리 정제하여 3-bromodibenzofuran (57.4 g, Y=88.6%)를 얻었다.
제4 단계 : 2- chloro -4- dibenzofuran -3- yl -6-phenyl-1,3,5- triazine의 합성
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine과 3-bromodibenzofuran을 출발물질로 제1 단계와 같은 방법으로 합성하여 2-chloro-4-dibenzofuran-3-yl-6-phenyl-1,3,5-triazine (Y=48.3%)을 얻었다.
제5 단계 : 12-phenyl-11H- indolo[2,3-a]carbazole의 합성
Indolo[2,3-a]carbazole (20.0 g, 78 mmol), bromobenzene (12.3 g, 78 mmol), copper(I) iodide (2.97 g, 16 mmol), potassium carbonate (16.2 g, 117 mmol) 및 1,10-phenanthroline (2.8 g, 16 mmol)를 260 mL의 N,N-dimethylformamide에 넣고, 질소 기류하에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응이 완료되면 용매를 모두 증발시키고, toluene에 녹여 실리카겔 여과를 한다. 여과된 용액을 그대로 재결정하여 12-phenyl-11H-indolo[2,3-a]carbazole (19.6 g, Y=76%)를 얻었다.
제6 단계 : 화합물 A-1의 합성
12-phenyl-11H-indolo[2,3-a]carbazole (10.0 g, 28 mmol), 2-chloro-4-dibenzofuran-3-yl-6-phenyl-1,3,5-triazine (18.6 g, 56 mmol)을 100 mL의 N,N-dimethylformamide에 넣고 0℃로 감온한다. 10분 후 sodium hydride (1.34 g, 56 mmol)을 질소 기류하에서 넣고 12시간 동안 상온 교반한다. 반응이 완료되면 용매를 모두 증발시키고, chlorobenzene에 녹여 실리카겔 여과를 한다. 여과된 용액을 그대로 재결정하여 화합물 A-1 (16.5 g, Y=90%)를 얻었다.
합성예 2: 화합물 A-74의 합성
[반응식 2]
Figure pat00094
제1 단계 : 4- bromo -9-phenyl- carbazole의 합성
4-bromo-9H-carbazole을 출발물질로 하여 합성예 1의 제5 단계와 같이 합성을 진행하고, n-hexane : dichloromethane 혼합용액으로 컬럼크로마토그래피 정제하였다. (Y=72%)
제2 단계 : 9-phenyl-4-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2-yl)carbazole의 합성
4-bromo-9-phenyl-carbazole (30.0 g, 93 mmol), bis(pinacolato)diboron (35.5 g, 140 mmol), potassium acetate (27.4 g, 279 mmol) 그리고 [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]-dichloropalladium(II) (3.0 g, 4 mmol) 을 N,N-dimethylformamide 450 mL에 넣고 150℃에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 용액을 과량의 DIW에 넣어서 침전물을 형성시킨다. 침전물을 여과하고 toluene에 끓여 녹여 실리카겔에 여과한다. 여과된 용액의 용액을 모두 증발시키고 dichloromethane : n-hexane 혼합용액으로 재결정하여 9-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)carbazole (29.2 g, Y=84.9 %)을 얻었다.
제3 단계 : 4-(2- nitrophenyl )-9-phenyl- carbazole의 합성
9-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)carbazole 및 1-bromo-2-nitrobenzene을 출발물질로 하여 상기 합성예 1의 제1 단계와 같이 합성을 진행하고, n-hexane : dichloromethane 혼합용액으로 재결정하여 4-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-carbazole을 얻었다. (Y=82%)
제4 단계 : 5-phenyl-5,8- dihydroindolo[2,3-c]carbazole의 합성
4-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-carbazole (20.0 g, 55 mmol) 및 triphenylphos phine (28.8 g, 110 mmol)을 1,2-dichlorobenzene에 넣고 질소기류 하, 180 ℃에서 12시간동안 교반하였다. 반응이 완료되면 용매를 모두 증발하고 n-hexane : dichloromethane 혼합용액으로 컬럼크로마토그래피 정제하여 5-phenyl-5,8-dihydroindolo[2,3-c]carbazole (11 g, Y=60.3%)을 얻었다.
Calcd. C18H12N2: C, 86.72; H, 4.85; N, 8.43; found : C, 86.70; H, 4.83; N, 8.47
제5 단계 : 화합물 A-74의 합성
5-phenyl-5,8-dihydroindolo[2,3-c]carbazole 및 2-chloro-4-dibenzofuran-3-yl-6-phenyl-1,3,5-triazine을 출발물질로 하여 상기 합성예 1의 제6 단계와 같이 합성을 진행하여 화합물 A-74를 얻었다. (Y=70%)
(제2 유기 광전자 소자용 화합물)
합성예 3: 화합물 B-1의 합성
[반응식 3]
Figure pat00095
둥근바닥 플라스크에 중간체 I-1　8g(31.2mmol), 4-아이오도바이페닐 20.5g(73.32mmol), CuI 1.19g(6.24mmol), 1,10-phenanthoroline 1.12g(6.24mmol), K2CO3 12.9g(93.6mmol)을 넣고 DMF 50ml을 가하여 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 증류수로 가하여 결정을 석출시키고, 여과하였다. 고체를 xylene 250ml에 녹여 실리카 겔로 여과한 후, 백색 고체로 석출시켜 목적 화합물 B-1 (16.2g, Y=93%)을 수득하였다.
합성예 4: 화합물 B-2의 합성
[반응식 4]
Figure pat00096
500 mL 플라스크에 상기 합성예 2의 제4 단계에서 합성된 5-phenyl-5,8-dihydroindolo[2,3-c]carbazole 10.0 g (30.2 mmol), 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H카바졸 14.4 g (36.2 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (NaOtBu) 4.3 g (45.3 mmol), Pd(dba)2 1.0 g (1.8 mmol), 트리 t-부틸포스핀 (P(tBu)3) 2.2 g (50% in 톨루엔)를 자일렌 150 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 자일렌을 제거한 후, 이로부터 수득한 혼합물에 메탄올 200 mL를 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 디클로로메탄에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 아세톤으로 재결정하여 화합물 B-2 (15.0 g, 77%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C47H30N4S : C, 88.72; H, 4.81; N, 6.47; found : C, 88.74; H, 4.82; N, 6.44
비교합성예 1: 화합물 ET1의 합성
KR0955993B1에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 ET1을 합성하였다.
비교합성예 2: 화합물 ET2의 합성
KR1477613B1에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 ET2을 합성하였다.
비교합성예 3: 화합물 HT1의 합성
JP3139321B2에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT1을 합성하였다.
비교합성예 4: 화합물 HT2의 합성
KR2011-068330A에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT2을 합성하였다.
비교합성예 5: 화합물 HT3의 합성
KR2015-0003658A에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT3을 합성하였다.
비교합성예 6: 화합물 HT4의 합성
KR2015-0003658A에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT4을 합성하였다.
비교합성예 7: 화합물 HT5의 합성
KR2016-0126698A에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT5을 합성하였다.
비교합성예 8: 화합물 HT6의 합성
KR1477613B1에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT6을 합성하였다.
비교합성예 9: 화합물 HT7의 합성
KR1477613B1에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT7을 합성하였다.
[ET1] [ET2] [HT1] [HT2]
Figure pat00097
[HT3] [HT4] [HT5] [HT6] [HT7]
Figure pat00098
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 1020Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 화합물 A-1 및 화합물 B-1을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 5wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 A-1와 화합물 B-1은 3:7 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물 B(50Å)/화합물 C(1020Å)/EML[화합물 A-1 : B-1 : [Ir(piq)2acac] = 27wt% : 63wt% : 5wt% ] (400Å) / 화합물 D : Liq(300Å) / Liq(15Å) / Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 2 내지 9, 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1에 기재된 바와 같이 제1 호스트 및 제2 호스트를 각각 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 실시예 7, 및 비교예 1 내지 7의 소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 7에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 구동전압을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 15 mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다.
(5) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 비교예 7의 소자를 초기휘도(cd/m2)를 6000cd/m2로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다.
(6) HOD (@7V) 전류밀도 측정
2층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있는 유기발광소자인 HOD (Hole Only Device)에 대해, 전압을 -6V 부터 8V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 7V 에서 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
HOD (Hole Only Device)의 구조
ITO/화합물 C(500Å)/제2 호스트(400Å)/Al(1200Å)
실시예 제1
호스트		 제 2
호스트		 제1호스트:
제2호스트
(wt:wt)		 색 제2 호스트 HOD의 전류밀도(@7V)
(mA/cm2)		 Δ HOMO
(eV)		 수명
(T97)		 발광
효율
(cd/A)		 구동
전압
(V)
실시예 1 화합물 A-1 화합물 B-1 50:50 적색 2248 0.24 141 18.5 3.35
실시예 2 화합물 A-1 화합물 B-1 40:60 적색 2248 0.24 157 18.3 3.74
실시예 3 화합물 A-74 화합물 B-1 50:50 적색 2248 0.24 106 21.5 3.52
실시예 4 화합물 A-74 화합물 B-1 40:60 적색 2248 0.24 145 19.9 3.74
실시예 5 화합물 A-74 화합물 B-1 30:70 적색 2248 0.24 89 18.1 3.80
실시예 6 화합물 A-1 화합물 B-2 50:50 적색 2165 0.27 80 18.5 3.57
실시예 7 화합물 A-74 화합물 B-2 50:50 적색 2165 0.28 71 20.3 3.69
비교예 1 ET1 HT1 50:50 적색 1117 0.13 34 15.2 4.14
비교예 2 ET1 HT2 50:50 적색 1325 0.15 11 16.7 4.02
비교예 3 ET1 HT3 50:50 적색 877 0.09 19 16.3 4.23
비교예 4 ET1 HT4 50:50 적색 633 0.04 17 17.5 4.29
비교예 5 ET2 HT5 50:50 적색 874 0.31 2 15.9 3.91
비교예 6 ET2 HT6 50:50 적색 938 0.33 5 16.4 3.82
비교예 7 ET2 HT7 50:50 적색 958 0.33 6 16.1 3.84
* 휘도가 6000 cd/m2 이하의 소자는 수명측정 불가
표 1을 참고하면, 본원에 따른 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 조합하여 호스트로서 사용하는 경우, 비교예에 따른 조성물에 비해 이를 적용한 유기 발광 소자의 구동 전압이 동등 또는 그 이하이나, 효율 및 수명이 향상됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (13)

  1. 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물; 및 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 도펀트를 포함하는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00099
    Figure pat00100
    Figure pat00101

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    X는 O 또는 S이고,
    T는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    L, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    화학식 1의 인접한 2개의 *은 화학식 2의 *와 연결되고,
    화학식 1에서 화학식 2의 *와 연결되지 않은 *은 각각 독립적으로 CRa이고,
    Ra 및 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    R13 내지 R22은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고,
    R13 내지 R22는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리를 형성하고,
    R13 내지 R22가 각각 독립적으로 존재하는 경우, R13 내지 R22 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 HOD(Hole Only Device)로 구성한 소자에 있어서, 전압이 7 V 에서 측정된 전류밀도 값이, 1500 mA/cm2 내지 2500 mA/cm2인 유기 광전자 소자.
    (HOD 소자: ITO/화합물 C(500Å)/상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물(400Å)/Al(1200Å);
    화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 HOMO 에너지 준위 차이는 0.2 eV 내지 0.5 eV인 유기 광전자 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 혼합물의 최대 발광 파장은 450 nm 내지 550 nm 인 유기 광전자 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1B 또는 화학식 1C로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1B] [화학식 1C]
    Figure pat00102
    Figure pat00103

    상기 화학식 1B 및 화학식 1C에서,
    X는 O 또는 S이고,
    T는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    L, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Ra1 내지 Ra4, 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1B는 하기 화학식 1B-2 또는 화학식 1B-3으로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1B-2] [화학식 1B-3]
    Figure pat00104
    Figure pat00105

    상기 화학식 1B-2 및 화학식 1B-3에서,
    X는 O 또는 S이고,
    T는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    L, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1C는 하기 화학식 1C-2 또는 화학식 1C-3으로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1C-2] [화학식 1C-3]
    Figure pat00106
    Figure pat00107

    상기 화학식 1C-2 및 화학식 1C-3에서,
    X는 O 또는 S이고,
    T는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    L, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 T는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    상기 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    L, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고,
    상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기인 유기 광전자 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 3A-1로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 3A-1]
    Figure pat00108

    상기 화학식 3A-1에서,
    R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    R13 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고,
    R13 내지 R17은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리를 형성하고,
    R20은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 R20은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기인 유기 광전자 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1B-2 또는 화학식 1C-2으로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1B-2] [화학식 1C-2]
    Figure pat00109
    Figure pat00110

    상기 화학식 1B-2 및 화학식 1C-2에서,
    X는 O 또는 S이고,
    T는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    L, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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