KR20220032864A - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1에 대한 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOUND FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE, COMPOSITION FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE, ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 N 또는 CRa이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 N이고,
Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Ra 및 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
다른 구현예에 따르면, 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물이며, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2; 또는 하기 화학식 3 및 화학식 4의 조합으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
Rb 및 R9 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
m은 0 내지 2의 정수이고;
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 화학식 3 및 4에서,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
a1* 내지 a4*는 각각 독립적으로 연결 탄소 (C) 또는 C-La-Rc 이고,
화학식 3의 a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 각각 화학식 4의 *와 연결되고,
La, L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
Rc 및 R19 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 N 또는 CRa이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 N이고,
Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Ra 및 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
화학식 1로 표현되는 화합물은 인돌로[2,3-a]카바졸 골격을 포함하고, 상기 인돌로[2,3-a]카바졸 골격 내 1번 및/또는 10번 위치에 질소(N)를 포함하며, 인돌로[2,3-a]카바졸의 N 방향으로 트리아진이 직접 치환된 구조를 갖는다.
이와 같이 인돌로[2,3-a]카바졸 골격 내 1번 및/또는 10번 위치에 질소(N)를 포함함으로써, 인돌로[2,3-a]카바졸의 N 방향으로 치환되는 트리아진과 인돌로[2,3-a]카바졸 모이어티의 입체 장애 (steric hindrance)를 감소시킬 수 있다.
인돌로[2,3-a]카바졸 골격 내 1번 또는 10번 위치에 질소(N)가 아닌 C-H가 포함되는 경우, 상기 C-H의 수소와 인돌로[2,3-a]카바졸의 N 방향으로 치환된 트리아진은 입체 장애로 인해 평면에서 틀어지는 정도가 방해를 받게 되나, 1번 또는 10번 위치를 질소(N)로 치환함으로써, 방해 요소인 C-H의 수소를 제거함으로써 인돌로[2,3-a]카바졸의 N 방향 치환기와 인돌로[2,3-a]카바졸 모이어티가 평면에서 틀어지는 각도가 커질 수 있고, 이로 인해 인돌로[2,3-a]카바졸 모이어티와 트리아진의 π-결합으로 인한 상호 작용이 감소되므로, LUMO 에너지 레벨이 더욱 높아지게 된다.
따라서, 이를 적용한 유기 발광 소자의 고효율 및 장수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1은 인돌로카바졸 골격 내 질소(N)의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1A 내지 화학식 1C 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B]
Figure pat00006
Figure pat00007
[화학식 1C]
Figure pat00008
상기 화학식 1A 내지 화학식 1C에서,
X1, X2, Ar1 내지 Ar3, L1 내지 L3, 및 R1 내지 R8의 정의는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기일 수 있다.
예컨대, 상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00009
상기 그룹 Ⅰ에서, *은 연결 지점이다.
가장 구체적인 일 실시예에서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
상기 Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
상기 Ar2 내지 Ar3이 치환되는 경우, 치환기는 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 치환기는 페닐기일 수 있다.
일 예로 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C12 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일렌기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
구체적인 다른 일 실시예에서, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 페닐기이고, R4 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물의 가장 구체적인 일 실시예로는 하기 그룹 1에 나열된 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
다른 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하고, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물이며, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2; 또는 하기 화학식 3 및 화학식 4의 조합으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00040
상기 화학식 2에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
Rb 및 R9 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
m은 0 내지 2의 정수이고;
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00041
Figure pat00042
상기 화학식 3 및 4에서,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
a1* 내지 a4*는 각각 독립적으로 연결 탄소 (C) 또는 C-La-Rc 이고,
화학식 3의 a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 각각 화학식 4의 *와 연결되고,
*은 연결 지점이고,
La, L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
Rc 및 R19 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고,
상기 화학식 2의 L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이며,
상기 화학식 2의 R9 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이며,
m은 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-15 중 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00043
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure pat00044
[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]
Figure pat00045
[화학식 2-10] [화학식 2-11] [화학식 2-12]
Figure pat00046
[화학식 2-13] [화학식 2-14] [화학식 2-15]
Figure pat00047
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-15에서, R9 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고, *-L4-Y1 및 *-L5-Y2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기 중 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure pat00048
Figure pat00049
상기 그룹 Ⅱ에서, *은 연결 지점이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2는 상기 화학식 2-8로 표현될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-8의 *-L4-Y1 및 *-L5-Y2는 각각 독립적으로 상기 그룹 Ⅱ에서 선택될 수 있으며, 예컨대 C-1, C-2, C-3 및 C-4 중 어느 하나일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 조합으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 화학식 3A, 화학식 3B, 화학식 3C, 화학식 3D 및 화학식 3E 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3A] [화학식 3B] [화학식 3C]
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
[화학식 3D] [화학식 3E]
Figure pat00053
Figure pat00054
상기 화학식 3A 내지 화학식 3E에서, Y3, Y4, L6, L7, 및 R19 내지 R26은 전술한 바와 같고,
La1 내지 La4은 전술한 L6 및 L7의 정의와 같으며,
Rc1 내지 Rc4은 전술한 R19 내지 R26의 정의와 같다.
예컨대, 상기 화학식 3 및 4의 Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
Rc1 내지 Rc4 및 R19 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 3 및 4의 Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 상기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 Rc1 내지 Rc4 및 R19 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 상기 Rc1 내지 Rc4 및 R19 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있으며,
구체적인 일 실시예에서, 상기 Rc1 내지 Rc4은 각각 수소이고, R19 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 또는 페닐기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 2-8로 표현될 수 있으며, 상기 화학식 2-8의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고, R9 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 다른 일 실시예에서, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 3C 또는 화학식 3D로 표현될 수 있으며, 상기 화학식 3C 및 화학식 3D의 La1 내지 La4는 단일결합이고, L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고, R19 내지 R26, Rc1 내지 Rc4는 각각 수소이며, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기기일 수 있다.
예컨대 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4] [A-5]
Figure pat00055
[A-6] [A-7] [A-8] [A-9] [A-10]
Figure pat00056
[A-11] [A-12] [A-13] [A-14] [A-15]
Figure pat00057
[A-16] [A-17] [A-18] [A-19] [A-20]
Figure pat00058
[A-21] [A-22] [A-23] [A-24] [A-25]
Figure pat00059
[A-26] [A-27] [A-28] [A-29] [A-30]
Figure pat00060
[A-31] [A-32] [A-33] [A-34] [A-35]
Figure pat00061
[A-36] [A-37] [A-38] [A-39] [A-40]
Figure pat00062
[A-41] [A-42] [A-43] [A-44] [A-45]
Figure pat00063
[A-46] [A-47] [A-48] [A-49] [A-50]
Figure pat00064
[A-51] [A-52] [A-53] [A-54] [A-55]
Figure pat00065
[A-56] [A-57] [A-58] [A-59] [A-60]
Figure pat00066
[A-61] [A-62] [A-63] [A-64] [A-65]
Figure pat00067
[A-66] [A-67] [A-68] [A-69] [A-70]
Figure pat00068
[A-71] [A-72] [A-73] [A-74] [A-75]
Figure pat00069
[A-76] [A-77] [A-78] [A-79] [A-80]
Figure pat00070
[A-81] [A-82] [A-83] [A-84] [A-85]
Figure pat00071
[A-86] [A-87] [A-88] [A-89] [A-90]
Figure pat00072
[A-91] [A-92] [A-93] [A-94] [A-95]
Figure pat00073
[A-96] [A-97] [A-98] [A-99] [A-100]
Figure pat00074
[A-101] [A-102] [A-103] [A-104] [A-105]
Figure pat00075
[A-106] [A-107] [A-108] [A-109] [A-110]
Figure pat00076
[A-111] [A-112] [A-113] [A-114] [A-115]
Figure pat00077
[A-116] [A-117] [A-118] [A-119] [A-120]
Figure pat00078
[A-121] [A-122] [A-123] [A-124] [A-125]
Figure pat00079
[A-126] [A-127] [A-128] [A-129] [A-130]
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
[A-131] [A-132] [A-133] [A-134] [A-135]
Figure pat00083
[A-136] [A-137] [A-138]
Figure pat00084
[B-1] [B-2] [B-3] [B-4]
Figure pat00085
[B-5] [B-6] [B-7] [B-8]
Figure pat00086
[B-9] [B-10] [B-11] [B-12]
Figure pat00087
[B-13] [B-14] [B-15] [B-16]
Figure pat00088
[B-17] [B-18] [B-19] [B-20]
Figure pat00089
[B-21] [B-22] [B-23] [B-24]
Figure pat00090
[B-25] [B-26] [B-27] [B-28]
Figure pat00091
[B-29] [B-30] [B-31] [B-32]
Figure pat00092
[B-33] [B-34] [B-35] [B-36]
Figure pat00093
[B-37] [B-38] [B-39] [B-40]
Figure pat00094
[B-41] [B-42] [B-43] [B-44]
Figure pat00095
[B-45] [B-46] [B-47] [B-48]
Figure pat00096
[B-49] [B-50] [B-51] [B-52]
Figure pat00097
[B-53] [B-54] [B-55] [B-56]
Figure pat00098
[B-57]
Figure pat00099
제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 제1 유기 광전자 소자용 화합물의 전자 수송 능력과 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 정공 수송 능력을 이용해 적절한 중량비를 맞추어 바이폴라 특성을 구현하여 효율과 수명을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 10:90 내지 90:10, 약 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함될 수 있고, 예컨대 약 20:80 내지 약 70: 30, 약 20:80 내지 약 60:40, 그리고 약 30:70 내지 약 60:40의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적인 일 예로, 40:60, 50:50, 또는 60:40의 중량비로 포함될 수 있다.
전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물은 도펀트를 더 포함하는 조성물일 수 있다.
도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색 또는 녹색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 유기 광전자 소자용 화합물 또는 조성물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L8MX3
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L8 및 X3은 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L8 및 X3은 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 내지 도 4는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자 (100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 유기층(105)는 발광층(130)을 포함하고, 발광층(130)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
도펀트를 더욱 포함하는 상기 유기 광전자 소자용 조성물은 예컨대 적색 발광 조성물일 수 있다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 각각 인광 호스트로서 포함할 수 있다.
유기층은 발광층 외에 전하 수송 영역을 더 포함할 수 있다.
상기 전하 수송 영역은 예컨대 정공 수송 영역(140)일 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 수송 영역 (140)을 더 포함한다. 정공 수송 영역(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다.구체적으로 상기 정공 수송 영역(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 A에 나열된 화합물 중 적어도 하나는 상기 정공 수송층, 및 정공 수송 보조층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다.
[그룹 A]
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
상기 정공 수송 영역에는 전술한 화합물 외에도 US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095973A 등에 기재된 공지의 화합물 및 이와 유사한 구조의 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 상기 전하 수송 영역은 예컨대 전자 수송 영역(150)일 수 있다.
도 3을 참고하면, 유기 발광 소자(300)는 발광층(130) 외에 전자 수송 영역(150)을 더 포함한다. 전자 수송 영역(150)은 음극(110)과 발광층(130) 사이의 전자 주입 및/또는 전자 이동성을 더욱 높이고 정공을 차단할 수 있다.
구체적으로 상기 전자 수송 영역(150)은 음극(110)과 발광층(130) 사이의 전자 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 전자 수송층 사이의 전자 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 B에 나열된 화합물 중 적어도 하나는 상기 전자 수송층, 및 전자 수송 보조층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다.
[그룹 B]
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
Figure pat00130
Figure pat00131
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
Figure pat00135
본 발명의 일 구현예는 도 1에서와 같이 유기층(150)으로서 발광층(130)을 포함한 유기 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 도 2에서와 같이 유기층(150)으로서 발광층(130) 외에 정공 수송 영역(140)을 포함한 유기 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 도 3에서와 같이 유기층(150)으로서 발광층(130) 외에 전자 수송 영역(150)을 포함한 유기 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 도 4에서와 같이 유기층(150)으로서 발광층(130) 외에 정공 수송 영역(140) 및 전자 수송 영역(150)을 포함한 유기 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 도 1 내지 도 4 각각에서 유기층(105)으로서 발광층(130) 외에 추가로 전자주입층(미도시), 정공주입층(미도시) 등을 더 포함한 유기 발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200, 300, 400)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社, TCI 社, tokyo chemical industry 또는 P&H tech에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
Figure pat00136
질소 환경에서 BLD pharmatech Ltd(https://www.bldpharm.com/)에서 구입한 1,3-dibromo-2-nitrobenzene(100g, 356mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.4L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry(http://www.tcichemicals.com/)에서 구입한 phenyl boronic acid(39.1g, 320mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(7.40g, 6.40mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(111g, 800mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-1(71.2g, 80%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C12H8BrNO2: 276.9738, found: 276.
Elemental Analysis: C, 52%; H, 3%
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
Figure pat00137
질소 환경에서 중간체 I-1(70g, 252mmol)을 toluene 0.3L에 녹인 후, 여기에 sigma aldrich(http://www.sigmaaldrich.com/)에서 구입한 lithium bis(trimethylsilyl)amine 1M in THF(378mL, 378mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(4.62g, 5.04mmol) 및 tris-buthyl phosphine(5.10g, 25.2mmol)을 넣고 60℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-2(51.3g, 95%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C12H10N2O2: 214.0742, found: 214.
Elemental Analysis: C, 67%; H, 5%
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
Figure pat00138
질소 환경에서 중간체 I-2(50g, 233mmol)을 xylene 0.2L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 2,3-dichloropyridine(34.5g, 233mmol), palladium(Ⅱ)acetate(1.31g, 5.83mmol), triphenylphosphine(4.58g, 17.5mmol) 및 sodium tert-butoxide(33.6g, 350mmol)을 넣고 100℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-3(59.2g, 78%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C17H12ClN3O2: 325.0618, found: 325.
Elemental Analysis: C, 63%; H, 4%
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
Figure pat00139
질소 환경에서 중간체 I-3(55g, 169mmol)을 dimethylformamide(DMF) 0.2L에 녹인 후, 0 ℃에서 sodium hydride(6.08g, 253mmol)을 넣고 교반시켰다. 1시간 후, tokyo chemical industry에서 구입한 2-(biphenyl-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (87.0g, 253mmol)을 넣고 1시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후 0℃에서 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-4(107g, 90%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C38H25ClN6O2: 632.1728, found: 632.
Elemental Analysis: C, 72%; H, 4%
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
Figure pat00140
질소 환경에서 중간체 I-4(100g, 158mmol)를 dichlorobenzene(DCB) 0.1L에 녹인 후, triphenylphosphine(82.9g, 316mmol)을 넣고 200℃에서 10시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-5(71.2g, 75%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C38H25ClN6: 600.1829, found: 600.
Elemental Analysis: C, 76%; H, 4%
합성예 6: 중간체 I-6의 합성
Figure pat00141
질소 환경에서 중간체 I-5(70g, 116mmol)를 xylene 0.7 L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 iodobenzene(28.4 g, 139 mmol), tris(diphenylideneacetone)dipalladium(0)(1.06g, 1.16mmol), tris-tert butylphosphine(2.35g, 11.6mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(13.4g, 139mmol)을 순차적으로 넣고 140℃에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-6(65.2g, 83%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C44H29ClN6: 676.2142, found: 676.
Elemental Analysis: C, 78%; H, 4%
합성예 7: 화합물 1의 합성
Figure pat00142
질소 환경에서 중간체 I-6(10g, 14.8mmol)을 dimethylformamide(DMF) 0.1L에 녹인 후, palladium(Ⅱ)acetate(0.083g, 0.37mmol), triphenylphosphine(0.29g, 1.11mmol) 및 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(4.51g, 29.6mmol)을 순차적으로 넣고 130℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 1(8.25g, 87%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C44H28N6: 640.2375, found: 640.
Elemental Analysis: C, 82%; H, 4%
합성예 8: 중간체 I-7의 합성
Figure pat00143
합성예 4와 동일한 방법으로 중간체 I-3(30g, 92.1mmol)과 tokyo chemical industry에서 구입한 2-(biphenyl-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(38.0g, 111mmol)를 사용하여 중간체 I-7(49.0g, 84 %)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C38H25ClN6O2: 632.1728, found: 632.
Elemental Analysis: C, 72%; H, 4%
합성예 9: 중간체 I-8의 합성
Figure pat00144
합성예 5와 동일한 방법으로 중간체 I-7(45g, 71.1mmol)을 사용하여 중간체 I-8(29.9g, 70 %)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C38H25ClN6: 600.1829, found: 600.
Elemental Analysis: C, 76%; H, 4%
합성예 10: 중간체 I-9의 합성
Figure pat00145
합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-8(25g, 41.6mmol)을 사용하여 중간체 I-9(22.8g, 81 %)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C44H29ClN6: 676.2142, found: 676.
Elemental Analysis: C, 78%; H, 4%
합성예 11: 화합물 2의 합성
Figure pat00146
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-9(10g, 14.8mmol)를 사용하여 화합물 2(8.34g, 88 %)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C44H28N6: 640.2375, found: 640.
Elemental Analysis: C, 82%; H, 4%
합성예 12: 중간체 I-10의 합성
Figure pat00147
합성예 4와 동일한 방법으로 중간체 I-3(30g, 92.1mmol)과 P&H tech(http://www.phtech.co.kr/)에서 구입한 2-chloro-4-(dibenzofuran-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine(39.5g, 111mmol)를 사용하여 중간체 I-10(47.7g, 80 %)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C38H23ClN6O3: 646.1520, found: 646.
Elemental Analysis: C, 71%; H, 4%
합성예 13: 중간체 I-11의 합성
Figure pat00148
합성예 5와 동일한 방법으로 중간체 I-10(45g, 69.5mmol)을 사용하여 중간체 I-11(28.2g, 66 %)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C38H23ClN6O: 614.1622, found: 614.
Elemental Analysis: C, 74%; H, 4%
합성예 14: 중간체 I-12의 합성
Figure pat00149
합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-11(25g, 40.6mmol)을 사용하여 중간체 I-12(22.2g, 79 %)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C44H27ClN6O: 690.1935, found: 690.
Elemental Analysis: C, 76%; H, 4%
합성예 15: 화합물 15의 합성
Figure pat00150
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-12(10g, 14.5mmol)를 사용하여 화합물 2(8.07g, 85%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C44H26N6O: 654.2168, found: 654.
Elemental Analysis: C, 81%; H, 4%
합성예 16: 중간체 I-13의 합성
Figure pat00151
질소 환경에서 Henan Tianfu Chemical(www.tianfuchem.net)에서 구입한 2-bromo-1-chloro-3-fluorobenzene(1000g, 4,775mmol)을 Toluene 10L에 녹인 후, 여기에 Bide pharma(https://jlchem.co.kr/)에서 구입한 2,6-dimethoxyphenylboronic acid(1043g, 5,730mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(110g, 95.5mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 potassuim carbonate(1,650g, 11,938mmol)을 넣고 100℃에서 3일 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-13(535g, 42%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C14H12ClFO2: 266.0510, found: 266.
Elemental Analysis: C, 63%; H, 5%
합성예 17: 중간체 I-14의 합성
Figure pat00152
질소 환경에서 중간체 I-13(500g, 1,875mmol)과 pyridine hydrochloride(1,483g, 18,748mmol)을 넣고 180℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 ethylacetate(EA)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-14(361g, 81%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C12H8ClFO2: 238.0197, found: 238.
Elemental Analysis: C, 60%; H, 3%
합성예 18: 중간체 I-15의 합성
Figure pat00153
질소 환경에서 중간체 I-14(350g, 1,467mmol)를 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 3.5 L에 녹인 후, 여기에 potassuim carbonate(406g, 2,934mmol)을 넣고 3시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 용매를 증류하여 제거한 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-15(103g, 32%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C12H7ClO2: 218.0135, found: 218.
Elemental Analysis: C, 66%; H, 3%
합성예 19: 중간체 I-16의 합성
Figure pat00154
질소 환경에서 중간체 I-15(100g, 457mmol)를 dichloromethane(DCM) 1.0L에 녹인 후, pyridine(43.4g, 549mmol)을 넣고 0℃로 온도를 낮췄다. 여기에 tifluoromethanesulfonic anhydride(155g, 549mmol)을 천천히 넣고 교반시켰다. 3시간 후 반응액을 0℃로 온도를 낮춘 후 물을 30분간 천천히 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-16(157g, 98%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C13H6ClF3O4S: 349.9627, found: 349.
Elemental Analysis: C, 45%; H, 2%
합성예 20: 중간체 I-17의 합성
Figure pat00155
합성예 1에서 용매를 THF에서 toluene으로 변경한 것을 제외하는 동일한 방법으로 중간체 I-16(150g, 428mmol)과 tokyo chemical industry에서 구입한 phenylboronic acid(62.6g, 513mmol)을 사용하여 중간체 I-17(113g, 95%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C18H11ClO: 278.0498, found: 278.
Elemental Analysis: C, 78%; H, 4%
합성예 21: 중간체 I-18의 합성
Figure pat00156
질소 환경에서 중간체 I-17(113g, 405mmol)을 xylene 0.1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(124g, 486mmol)와 Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(3.71 g, 4.05mmol), Tricyclohexylphosphine(4.54g, 16.2mmol) 그리고 potassium acetate(119g, 1215mmol)을 넣고 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)으로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-18(55.5g, 37%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C24H23BO3: 370.1740, found: 370.
Elemental Analysis: C, 78%; H, 6%
합성예 22: 중간체 I-19의 합성
Figure pat00157
합성예 1에서 용매를 THF에서 toluene으로 변경한 것을 제외하는 동일한 방법으로 중간체 I-18(50g, 135mmol)과 tokyo chemical industry에서 구입한 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(30.5g, 135mmol)을 사용하여 중간체 I-19(10.5g, 18%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C27H16ClN3O: 433.0982, found: 433.
Elemental Analysis: C, 75%; H, 4%
합성예 23: 중간체 I-20의 합성
Figure pat00158
합성예 4와 동일한 방법으로 중간체 I-3(10g, 30.7mmol)과 중간체 I-19(16.0g, 36.8mmol)를 사용하여 중간체 I-20(18.0g, 81 %)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C44H27ClN6O3: 722.1833, found: 722.
Elemental Analysis: C, 73%; H, 4%
합성예 24: 중간체 I-21의 합성
Figure pat00159
합성예 5와 동일한 방법으로 중간체 I-20(15g, 20.7mmol)을 사용하여 중간체 I-21(8.6g, 60 %)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C44H27ClN6O: 690.1935, found: 690.
Elemental Analysis: C, 76%; H, 4%
합성예 25: 중간체 I-22의 합성
Figure pat00160
합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-21(8g, 11.6mmol)을 사용하여 중간체 I-22(7.37g, 83 %)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C50H31ClN6O: 766.2248, found: 766.
Elemental Analysis: C, 78%; H, 4%
합성예 26: 화합물 17의 합성
Figure pat00161
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-22(5g, 6.52mmol)를 사용하여 화합물 17(3.85g, 81%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C50H30N6O: 730.2481, found: 730.
Elemental Analysis: C, 82%; H, 4%
합성예 27: 중간체 I-23의 합성
Figure pat00162
합성예 4와 동일한 방법으로 중간체 I-3(30g, 92.1mmol)과 P&H tech(http://www.phtech.co.kr/)에서 구입한 2-chloro-4-(dibenzthiophene-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine(41.5g, 111mmol)를 사용하여 중간체 I-23(51.9g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C38H23ClN6O2S: 662.1292, found: 662.
Elemental Analysis: C, 69%; H, 4%
합성예 28: 중간체 I-24의 합성
Figure pat00163
합성예 5와 동일한 방법으로 중간체 I-23(50g, 75.4mmol)을 사용하여 중간체 I-24(38.1g, 80 %)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C38H23ClN6S: 630.1393, found: 630.
Elemental Analysis: C, 72%; H, 4%
합성예 29: 중간체 I-25의 합성
Figure pat00164
합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-24(35g, 55.5mmol)을 사용하여 중간체 I-25(32.9g, 84 %)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C44H27ClN6S: 706.1706, found: 706.
Elemental Analysis: C, 75%; H, 4%
합성예 30: 화합물 23의 합성
Figure pat00165
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-25(10g, 14.1mmol)를 사용하여 화합물 23(7.57g, 80%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C44H26N6S: 670.7824, found: 670.
Elemental Analysis: C, 79%; H, 4%
합성예 31: 중간체 I-26의 합성
Figure pat00166
합성예 6과 동일한 방법으로 중간체 I-5(30g, 49.9mmol)와 tokyo chemical industry에서 구입한 3-bromobiphenyl(12.8g, 54.9mmol)사용하여 중간체 I-26(29.3g, 78 %)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C50H33ClN6: 752.2455, found: 752.
Elemental Analysis: C, 80%; H, 4%
합성예 32: 화합물 37의 합성
Figure pat00167
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-26(10g, 13.3mmol)을 사용하여 화합물 37(7.14g, 75%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C50H32N6: 716.8293, found: 716.
Elemental Analysis: C, 84%; H, 5%
합성예 33: 중간체 I-27의 합성
Figure pat00168
질소 환경에서 BLD pharmatech Ltd에서 구입한 1,3-dibromo-2-nitrobenzene(100g, 356mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1.0L에 녹인 후, 여기에 tokyo chemical industry에서 구입한 3-pyridylboronic acid(36.5g, 297mmol)와 [1,1’-bis(diphenylphosphine)ferrocen]dichloropalladium(Ⅱ)(4.85g, 5.94mmol), copper(Ⅰ)chloride(35.2g, 356mmol) 그리고 cesium carbonate(194g, 594mmol)을 넣고 100℃에서 1시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-27(66.3g, 80%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C11H7BrN2O2: 277.9691, found: 277.
Elemental Analysis: C, 47%; H, 3%
합성예 34: 중간체 I-28의 합성
Figure pat00169
합성예 2와 동일한 방법으로 중간체 I-27(65g, 233mmol)을 사용하여 중간체 I-28(46.1g, 92%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C11H9N3O2: 215.0695, found: 215.
Elemental Analysis: C, 61%; H, 4%
합성예 35: 중간체 I-29의 합성
Figure pat00170
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 I-28(45g, 209mmol)을 사용하여 중간체 I-29(54.7g, 80%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C16H11ClN4O2: 326.0571, found: 326.
Elemental Analysis: C, 59%; H, 3%
합성예 36: 중간체 I-30의 합성
Figure pat00171
합성예 4와 동일한 방법으로 중간체 I-29(50g, 153mmol)를 사용하여 중간체 I-30(59.2g, 61%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C37H24ClN7O2: 633.1680, found: 633.
Elemental Analysis: C, 70%; H, 4%
합성예 37: 중간체 I-31의 합성
Figure pat00172
합성예 5와 동일한 방법으로 중간체 I-30(55g, 86.7mmol)을 사용하여 중간체 I-31(27.7g, 53%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C37H24ClN7: 601.1782, found: 601.
Elemental Analysis: C, 74%; H, 4%
합성예 38: 중간체 I-32의 합성
Figure pat00173
합성예 31과 동일한 방법으로 중간체 I-31(25g, 41.5mmol)을 사용하여 중간체 I-32(15.0g, 48 %)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C49H32ClN7: 753.2408, found: 753.
Elemental Analysis: C, 78%; H, 4%
합성예 39: 화합물 117의 합성
Figure pat00174
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-32(10g, 13.3mmol)를 사용하여 화합물 117(4.76g, 50%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C49H31N7: 717.2641, found: 717.
Elemental Analysis: C, 82%; H, 4%
합성예 40: 중간체 I-33의 합성
Figure pat00175
합성예 31에서 가열 온도를 140℃에서 80℃으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 I-28(50g, 232mmol)과 tokyo chemical industry에서 구입한 2-bromo-1-chlorobenzene(53.4g, 279mmol)을 사용하여 중간체 I-33(56.7g, 75%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C17H12ClN3O2: 325.0618, found: 325.
Elemental Analysis: C, 63%; H, 4%
합성예 41: 중간체 I-34의 합성
Figure pat00176
합성예 4와 동일한 방법으로 중간체 I-33(50g, 153mmol)을 사용하여 중간체 I-34(57.3g, 59%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C38H25ClN6O2: 632.1728, found: 632.
Elemental Analysis: C, 67%; H, 4%
합성예 42: 중간체 I-35의 합성
Figure pat00177
합성예 5와 동일한 방법으로 중간체 I-34(50g, 79.0mmol)를 사용하여 중간체 I-35(20.4g, 43%)를 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C38H25ClN6: 600.1829, found: 600.
Elemental Analysis: C, 76%; H, 4%
합성예 43: 중간체 I-36의 합성
Figure pat00178
합성예 31과 동일한 방법으로 중간체 I-35(20g, 33.3mmol)를 사용하여 중간체 I-36(10g, 40 %)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C50H33ClN6: 752.2455, found: 752.
Elemental Analysis: C, 80%; H, 4%
합성예 44: 화합물 77의 합성
Figure pat00179
질소 환경에서 중간체 I-36(8g, 10.6mmol)을 xylene 0.1L에 녹인 후, palladium(Ⅱ)acetate(0.24g, 1.06mmol), tricyclohexylphosphinetetrafluoroborate(0.78g, 2.12mmol) 및 cesium carbonate(6.91g, 21.2mmol)을 순차적으로 넣고 130℃에서 24시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 77(2.66g, 35%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C50H32N6: 716.2688, found: 716.
Elemental Analysis: C, 84%; H, 5%
합성예 45: 화합물 Host1의 합성
Figure pat00180
특허 KR2010-0105099의 합성법을 참고하여 화합물 Host1을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C50H32N6: 716.2688, found: 716.
Elemental Analysis: C, 84%; H, 5%
합성예 46: 화합물 Host2의 합성
Figure pat00181
특허 CN110294760의 합성법을 참고하여 화합물 Host2를 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C50H32N6: 716.2688, found: 716.
Elemental Analysis: C, 84%; H, 4%
합성예 47: 화합물 Host3의 합성
Figure pat00182
특허 WO2019-179497의 합성법을 참고하여 화합물 Host3을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C37H23N7: 565.2015, found: 565.
Elemental Analysis: C, 79%; H, 4%
합성예 48: 화합물 Host4의 합성
Figure pat00183
특허 JP6319097의 합성법을 참고하여 화합물 Host4를 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C39H25N5: 563.2110, found: 563.
Elemental Analysis: C, 83%; H, 4%
합성예 49: 화합물 Host5의 합성
Figure pat00184
특허 CN110372715의 합성법을 참고하여 화합물 Host5를 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C41H25N5: 587.2110, found: 587.
Elemental Analysis: C, 84%; H, 4%
합성예 50: 중간체 I-37의 합성
Figure pat00185
합성예 3과 동일한 방법으로 tokyo chemical industry에서 구입한 aniline(50g, 537mmol)을 사용하여 중간체 I-37(100g, 91%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C11H9ClN2: 204.0454, found: 204.
Elemental Analysis: C, 65%; H, 4%
합성예 51: 중간체 I-38의 합성
Figure pat00186
합성예 4와 동일한 방법으로 중간체 I-37(90g, 440mmol)를 사용하여 중간체 I-38(191g, 85%)을 얻었다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C32H22ClN5: 511.1564, found: 511.
Elemental Analysis: C, 75%; H, 4%
합성예 52: 화합물 Host6의 합성
Figure pat00187
합성예 7과 동일한 방법으로 중간체 I-38(10g, 19.5mmol)를 사용하여 Host 6(7.62g, 82%)을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C32H21N5: 475.1797, found: 475.
Elemental Analysis: C, 81%; H, 4%
합성예 53: 화합물 A-136의 합성
Figure pat00188
특허 EP3034581의 합성법을 참고하여 화합물 A-136을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C42H28N2: 560.2252, found: 560.
Elemental Analysis: C, 90%; H, 5%
합성예 54: 화합물 A-99의 합성
Figure pat00189
특허 KR10-2019-0000597의 합성법을 참고하여 화합물 A-99를 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.2565, found: 636.
Elemental Analysis: C, 91%; H, 5%
합성예 55: 화합물 A-31의 합성
Figure pat00190
특허 EP2947071의 합성법을 참고하여 화합물 A-31을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.2565, found: 636.
Elemental Analysis: C, 91%; H, 5%
합성예 56: 화합물 B-4의 합성
Figure pat00191
특허 KR2031300의 합성법을 참고하여 화합물 B-4를 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C42H28N2: 560.2252, found: 560.
Elemental Analysis: C, 90%; H, 5%
합성예 57: 화합물 B-57의 합성
Figure pat00192
특허 WO2018-095391의 합성법을 참고하여 화합물 B-57을 합성하였다.
HRMS (70eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2: 636.2565, found: 636.
Elemental Analysis: C, 91%; H, 5%
(Gaussian 툴을 이용한 에너지 준위 및 결합 각도 계)
슈퍼컴퓨터 GAIA (IBM power 6)으로 프로그램 Gaussian 09를 사용하여 B3LYP/6-31G** 방법으로 각 재료의 에너지 준위 및 결합 각도를 계산하여 그 결과를 하기 표 1 및 그림 1에 나타내었다.
화합물 N치환 위치 HOMO (eV) LUMO (eV) 트리아진-카바졸 결합 각도(˚) 바이페닐-카바졸 결합 각도(˚)
화합물 37 1 -5.328 -1.861 24.83 43.04
Host 7 2 -5.404 -2.021 15.48 41.57
Host 8 3 -5.410 -2.072 16.79 41.13
Host 9 4 -5.325 -2.027 14.79 40.56
Host 10 7 -5.389 -1.998 15.89 40.17
Host 11 8 -5.504 -2.034 15.76 41.62
Host 12 9 -5.429 -2.021 15.96 40.75
화합물 77 10 -5.401 -1.930 16.18 35.95
상기 계산 결과를 통해 인돌로카바졸의 1번 및 10번 중 적어도 하나의 위치에 질소(N)이 치환된 구조의 경우, 1번 및 10번 이외의 위치에 질소(N)이 치환된 구조 대비 LUMO 에너지 준위가 상대적으로 shallow 해짐을 알 수 있다.
1번 위치에 질소(N)가 치환되면 기존 탄소가 가지고 있던 C-H의 수소(H)를 포함하지 않게 되어 트리아진-카바졸의 각도가 더욱 크게 배향할 수 있게 된다. 이런 결합 각도의 크기 증가는 인돌로카바졸과 트리아진 사이의 π-π 결합을 약하게 하면서 LUMO 영역과 HOMO 영역의 전자구름 경계가 명확하게 구역화 된다. 이와 같이 LUMO 영역 및 HOMO 영역이 명확하게 구역화 됨에 따라 LUMO 에너지 준위와 HOMO 에너지 준위 모두 강해질 수 있다.
반면, 인돌로카바졸에서 트리아진이 치환된 아래쪽에 N이 치환되면 상대적으로 HOMO 에너지 준위는 약해진다. 트리아진-인돌로카바졸 결합으로 구성된 부분이 인접하는 바이페닐-인돌로카바졸 결합으로 구성된 부분과 상호 steric이 걸려 각도가 크게 틀어 질 수 없는 구조를 가지게 된다. 이러한 구조적 한계로 인해 deep한 LUMO를 가지게 되고 이는 OLED소자에서 낮은 효율로 구현된다. 보다 구체적인 설명은 하기 그림 1에 도시하였다.
Figure pat00193
Figure pat00194
(1번 위치에 질소(N)가 치환된 구조) (7번 위치에 질소(N)가 치환된 구조)
[그림 1] Triazine-carbazole & phenyl-carbazole 결합 각도
Figure pat00195
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO(Indium tin oxide)로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 1% NDP-9(Novaled社로부터 시판됨)으로 도핑된 화합물 A을 진공 증착하여 1400Å 두께의 정공수송층을 형성하고 상기 정공수송층 상부에 화합물 B를 350Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 합성예 7의 화합물 1과 합성예 53의 화합물 A-136을 호스트로 사용하고 도판트로 PhGD를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 1과 화합물 A-136은 3:7의 중량비로 사용되었다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 C를 50Å의 두께로 증착하여 전자수송보조층을 형성하고, 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiQ 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
ITO/화합물A (1% NDP-9 doping, 1400Å)/화합물B (350Å)/EML[화합물 1:화합물 A-136:PhGD=3:7:10wt%)](400Å)/화합물C(50Å)/화합물D:LiQ(300Å)/LiQ(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 B: N,N-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-9,9-spirobi(fluorene)-2-amine
화합물 C: 2-(3-(3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone
[PhGD]
Figure pat00196
실시예 2
화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 3
화합물 1 대신 화합물 15를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 4
화합물 1 대신 화합물 17을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 5
화합물 1 대신 화합물 23을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 6
화합물 1 대신 화합물 37을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 7
화합물 1 대신 화합물 77을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 8
화합물 1 대신 화합물 117을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 9
화합물 A-136 대신 화합물 A-99를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 10
화합물 A-136 대신 화합물 A-31을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 11
화합물 A-136 대신 화합물 B-4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 12
화합물 A-136 대신 화합물 B-57을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 13
화합물 37과 화합물 A-136의 중량비를 3:7에서 4:6으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 14
화합물 37과 화합물 A-136의 중량비를 3:7에서 2:8으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
화합물 1 대신 화합물 Host 1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 2
화합물 1 대신 화합물 Host 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 3
화합물 1 대신 화합물 Host 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 4
화합물 1 대신 화합물 Host 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 5
화합물 1 대신 화합물 Host 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 6
화합물 1 대신 화합물 Host 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 14와 비교예 1 내지 6에 따른 유기발광소자의 구동전압, 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A)을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 24000cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
(5) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 15mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다.
No. 화합물
(제1호스트/제2호스트)		 구동전압
(V)		 색
(EL color)		 발광효율
(cd/A)		 수명
(T97@24K)(h)
실시예 1 1/A-136 3.85 Green 66.0 61
실시예 2 2/A-136 3.90 Green 68.5 67
실시예 3 15/A-136 3.68 Green 60.5 59
실시예 4 17/A-136 3.83 Green 71.0 60
실시예 5 23/A-136 3.92 Green 62.1 63
실시예 6 37/A-136 3.79 Green 70.0 65
실시예 7 77/A-136 3.94 Green 59.9 61
실시예 8 117/A-136 3.80 Green 69.5 63
실시예 9 37/A-99 3.75 Green 70.5 68
실시예 10 37/A-31 3.85 Green 70.1 70
실시예 11 37/B-4 3.60 Green 71.0 60
실시예 12 37/B-57 3.65 Green 69.5 61
실시예 13 37/A-136 3.62 Green 71.5 59
실시예 14 37/A-136 3.85 Green 68.8 69
비교예 1 Host1/A-136 3.97 Green 52.0 50
비교예 2 Host2/A-136 4.01 Green 55.0 45
비교예 3 Host3/A-136 4.10 Green 58.3 10
비교예 4 Host4/A-136 3.95 Green 59.5 55
비교예 5 Host5/A-136 4.45 Green 31 0(측정불가)
비교예 6 Host6/A-136 4.51 Green 50 10
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 14에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 6에 따른 유기발광소자와 비교하여 구동전압, 발광효율 및 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200, 300, 400: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 수송 영역
150: 전자 수송 영역

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00197

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 N 또는 CRa이고,
    X1 및 X2 중 적어도 하나는 N이고,
    Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    Ra 및 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1C 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1A] [화학식 1B]
    Figure pat00198
    Figure pat00199

    [화학식 1C]
    Figure pat00200

    상기 화학식 1A 내지 화학식 1C에서,
    X1, X2, Ar1 내지 Ar3, L1 내지 L3, 및 R1 내지 R8의 정의는 제1항에서와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤일기인, 유기 광전자 소자용 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure pat00201

    상기 그룹 Ⅰ에서, *은 연결 지점이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    상기 Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C12 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기인, 유기 광전자 소자용 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 1]
    Figure pat00202

    Figure pat00203

    Figure pat00204

    Figure pat00205

    Figure pat00206

    Figure pat00207

    Figure pat00208

    Figure pat00209

    Figure pat00210

    Figure pat00211

    Figure pat00212

    Figure pat00213

    Figure pat00214

    Figure pat00215

    Figure pat00216

    Figure pat00217

    Figure pat00218

    Figure pat00219

    Figure pat00220

    Figure pat00221

    Figure pat00222

    Figure pat00223

    Figure pat00224

    Figure pat00225

    Figure pat00226

    Figure pat00227

    Figure pat00228

    Figure pat00229

    Figure pat00230

    Figure pat00231
    .
  8. 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하고,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 제1항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물이며,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2; 또는 하기 화학식 3 및 화학식 4의 조합으로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00232

    상기 화학식 2에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Rb 및 R9 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    m은 0 내지 2의 정수이고;
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00233
    Figure pat00234

    상기 화학식 3 및 4에서,
    Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    a1* 내지 a4*는 각각 독립적으로 연결 탄소 (C) 또는 C-La-Rc 이고,
    화학식 3의 a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 각각 화학식 4의 *와 연결되고,
    *은 연결 지점이고,
    La, L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Rc 및 R19 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-8로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2-8]
    Figure pat00235

    상기 화학식 2-8에서,
    R9 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
    *-L4-Y1 및 *-L5-Y2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기 중 하나이며,
    [그룹 Ⅱ]
    Figure pat00236

    Figure pat00237

    상기 그룹 Ⅱ에서, *은 연결 지점이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3 및 화학식 4의 조합은 하기 화학식 3C 또는 화학식 3D로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 3C] [화학식 3D]
    Figure pat00238
    Figure pat00239

    상기 화학식 3C 및 화학식 3D에서,
    La3 및 La4는 단일결합이고,
    L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고,
    R19 내지 R26, Rc3 및 Rc4는 각각 수소이며,
    Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
  11. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물; 또는
    제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제11항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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