CN111146348B - 有机光电设备和显示设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机光电设备和显示设备。具体地，本发明涉及一种有机光电设备，其包括彼此面对的阳极和阴极、设置在阳极和阴极之间的发光层、设置在阳极和发光层之间的空穴传输层和设置在发光层和空穴传输层之间的空穴传输辅助层，其中发光层包括由化学式1表示的第一化合物和由化学式2表示的第二化合物，并且空穴传输辅助层包括由化学式3表示的第三化合物。本发明还涉及一种显示设备。化学式1至3的细节与详细描述中描述的相同。

Description

有机光电设备和显示设备
相关申请的引证
本申请要求于2018年11月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0133747的优先权和权益，其全部内容通过引用结合于此。
技术领域
本发明公开了一种有机光电设备(有机光电子设备)和显示设备。
背景技术
有机光电设备(有机光电二极管)是将电能转换为光能的设备，反之亦然。
有机光电设备可根据其驱动原理分类如下。一种是光电设备，其中由光能产生的激子被分离成电子和空穴，电子和空穴分别被传输到不同的电极并产生电能，另一种是通过向电极提供电压或电流从电能产生光能的发光设备。
有机光电设备的实例包括有机光电设备、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导鼓。
其中，由于对平板显示器的需求增加，最近有机发光二极管(OLED)引起了关注。有机发光二极管将电能转换为光，且有机发光二极管的性能受设置在电极之间的有机材料的极大影响。
发明内容
一个实施方案提供了显示出高效率和长寿命的有机光电设备。
又一个实施方案提供了一种包括有机光电设备的显示设备。
根据一个实施方案，有机光电设备包括彼此面对的阳极和阴极、设置在阳极和阴极之间的发光层、设置在阳极和发光层之间的空穴传输层和设置在发光层和空穴传输层之间的空穴传输辅助层，其中发光层包括由化学式1表示的第一化合物和由化学式2表示的第二化合物，并且空穴传输辅助层包括由化学式3表示的第三化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002259396970000021
在化学式1中，
Ar1和Ar2各自独立地为取代的或未取代的C6至C12芳基，
Ar3和Ar4各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基，
L1是单键或取代的或未取代的亚苯基，
L2至L4各自独立地为单键或取代的或未取代的C6至C12亚芳基，并且
R1和R2各自独立地为氢、氘、氰基、取代的或未取代的C1至C10烷基；
[化学式2]
Figure BDA0002259396970000022
其中，在化学式2中，
Z1是N或C-L5-R3，
Z2是N或C-L6-R4，
Z3是N或C-L7-R5，
Z4是N或C-L8-R6，
Z5是N或C-L9-R7，
Z6是N或C-L10-R8，
Z1至Z6中的至少有两个是N，
L5至L10各自独立地为单键、取代的或未取代的C6至C20亚芳基、取代的或未取代的C2至C20杂环基、或它们的组合，
R3至R8各自独立地为氢、氘、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂环基、取代的或未取代的甲硅烷基、取代的或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，
R3至R8中的至少一个是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基或取代的或未取代的三亚苯基，和
R3至R8各自独立地存在或其相邻基团彼此连接以形成取代的或未取代的脂族单环或多环、取代的或未取代的芳族单环或多环、或取代的或未取代的杂芳族单环或多环；
[化学式3]
Figure BDA0002259396970000031
其中，在化学式3中，
X是O或S，
L11至L16各自独立地为单键、取代的或未取代的C6至C20亚芳基、取代的或未取代的C2至C20杂环基、或它们的组合，
R9至R12各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，和
R13和R14各自独立地为氢、氘、氰基、取代的或未取代的C1至C10烷基。
根据另一个实施方案，提供了一种包括有机光电设备的显示设备。
可以实现具有高效率和长寿命的有机光电设备。
附图说明
图1是根据一个实施方案的有机光电设备的示意性截面图。
具体实施方式
在下文，详细描述本发明的实施方案。然而，这些实施方案是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
如本文所用，当未另外提供定义时，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、羟基、氨基、取代的或未取代的C1至C30胺基、硝基、硅烷基、取代的或未取代的C1至C40甲硅烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基甲硅烷基、C6至C30芳基甲硅烷基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、C1至C20烷氧基、C1至C10三氟烷基、氰基或它们的组合取代。
在本发明的一个实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、卤素、硅烷基、C1至C30烷基、C1至C10烷基甲硅烷基、C6至C30芳基甲硅烷基、C3至C30环烷基、C3至C30杂环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基或氰基取代。此外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、C1至C20烷基、C6至C30芳基或C2至C30杂芳基取代。此外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、氟、硅烷基、C1至C5烷基、C6至C18芳基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或氰基取代。另外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、氟基、硅烷基、C1至C5烷基、C6至C18芳基或氰基取代。另外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、氟基、硅烷基、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、萘基或氰基取代。
如本文所用，当未另外提供定义时，“杂”是指一个官能团中包含一至三个选自N、O、S、P和Si的杂原子且剩余是碳的基团。
在本说明书中，“芳基”是指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且可包括其中烃芳族部分的所有元素具有形成共轭的p-轨道的基团，例如苯基、萘基等，其中两个或多个烃芳族部分可以通过σ键连接的基团，例如联苯基、三联苯基、四苯基等，和其中两个或多个烃芳族部分直接或间接稠合以提供非芳族稠合环的基团，例如芴基等。
芳基可包括单环、多环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。
在本说明书中，“杂环基”是杂芳基的一般概念，并且可包括至少一个选自N、O、S、P和Si中的杂原子而不是环状化合物中的碳(C)，例如芳基、环烷基、其稠环或它们的组合。当杂环基团是稠环时，杂环基团的整个环或每个环可以包括一个或多个杂原子。
例如，“杂芳基”可以指包括至少一个选自N、O、S、P和Si的杂原子的芳基。两个或多个杂芳基通过σ键直接连接，或当杂芳基包括两个或多个环时，两个或多个环可以稠合。当杂芳基是稠合环时，各个环可包含一至三个杂原子。
更具体地，取代的或未取代的C6至C30芳基可以是取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的蒽基、取代的或未取代的菲基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的芘基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的对三联苯基、取代的或未取代的间三联苯基、取代的或未取代的邻三联苯基、取代的或未取代的
Figure BDA0002259396970000051
基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的苝基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的茚基、或它们的组合，但不限于此。
更具体地，取代的或未取代的C2至C30的杂环基可以是取代的或未取代的呋喃基、取代的或未取代的噻吩基、取代的或未取代的吡咯基、取代的或未取代的吡唑基、取代的或未取代的咪唑基、取代的或未取代的三唑基、取代的或未取代的噁唑基、取代的或未取代的噻唑基、取代的或未取代的噁二唑基、取代的或未取代的噻二唑基、取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的嘧啶基、取代的或未取代的吡嗪基、取代的或未取代的三嗪基、取代的或未取代的苯并呋喃基、取代的或未取代的苯并噻吩基、取代的或未取代的苯并咪唑基、取代的或未取代的吲哚基、取代的或未取代的喹啉基、取代的或未取代的异喹啉基、取代的或未取代的喹唑啉基、取代的或未取代的喹喔啉基、取代的或未取代的萘啶基、取代的或未取代的苯并噁嗪基、取代的或未取代的苯并噻嗪基、取代的或未取代的吖啶基基团，取代的或未取代的吩嗪基、取代的或未取代的吩噻嗪基、取代的或未取代的吩噁嗪基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、或取代的或未取代的二苯并噻吩基、或它们的组合，但不限于此。
如本文所用，“其相邻基团彼此连接以形成取代的或未取代的芳族单环或多环、或取代的或未取代的杂芳族单环或多环”是指用不带连接基团的单键直接取代芳族环或杂芳族环的任何两个相邻的取代基连接以形成另一个环。
例如，相邻的基团彼此连接以形成取代的或未取代的芳族单环或多环，并且实例可以是取代的或未取代的芳族单环。
例如，直接取代嘧啶环的任何两个取代基彼此连接以形成另外的环，由此取代的或未取代的喹唑啉基可以与嘧啶环一起形成。
在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时提供电子以形成空穴的能力，并且在阳极中形成的空穴可以容易地注入到发光层中并且由于根据最高占据分子轨道(HOMO)水平的导电特性在发光层中传输。
此外，电子特性是指当施加电场时接受电子的能力，并且阴极中形成的电子可以容易地注入到发光层中并且由于根据最低未占据分子轨道(LUMO)水平的导电特性而在发光层中传输。
在下文中，描述了根据一个实施方案的有机光电设备。
有机光电设备可以是将电能转换成光能且反之亦然的任何设备，而没有特别限制，并且可以是例如有机光电设备、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导鼓。
在本文，描述了作为有机光电设备的一个实例的有机发光二极管，但是本发明不限于此，并且可以相同的方式应用于其他有机光电设备。
在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。应当理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为在另一元件“之上”时，它可以直接在另一元件上，或者还可以存在中间元件。相反，当元件被称为“直接在另一元件之上”时，不存在中间元件。
图1是根据一个实施方案的有机发光二极管的截面图。
参考图1，根据一个实施方案的有机发光二极管300包括彼此面对的阳极110和阴极120以及设置在阳极110和阴极120之间的有机层105，其中有机层105包括发光层130、空穴传输辅助层142和空穴传输层141。
阳极110可由具有大功函数的导体制成以帮助空穴注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极110可以是例如，金属镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等的金属或其合金；诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等的金属氧化物；金属和氧化物的组合如ZnO和Al或SnO2和Sb；导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)(PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
阴极120可由具有小功函数的导体制成以帮助电子注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极120可以是例如，金属或其合金，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝银、锡、铅、铯、钡等；多层结构材料如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca，但不限于此。
发光层130设置在阳极110和阴极120之间，并且包括多个主体和至少一种类型的掺杂剂。
发光层130可包括具有相对强的空穴特性的第一化合物和具有相对强的电子特性的第二化合物作为主体。
第一化合物是具有相对强的空穴特性的化合物，并且可以由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002259396970000071
在化学式1中，
Ar1和Ar2各自独立地为取代的或未取代的C6至C12芳基，
Ar3和Ar4各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基，
L1是单键或取代的或未取代的亚苯基，
L2至L4各自独立地为单键或取代的或未取代的C6至C12亚芳基，并且
R1和R2各自独立地为氢、氘、氰基、取代的或未取代的C1至C10烷基。
第一化合物具有这样的结构，其中咔唑的一个苯环被芳基取代，咔唑的另一个苯环被芳基胺基直接取代，且咔唑在咔唑的N方向上被具有18个碳原子或更少的芳基取代。
由于被胺基直接取代的咔唑核增加了分子结构的平面性，因此可以改善使用第一化合物的有机光电设备的驱动和寿命特性。
另外，由于胺基被芳基取代，因此胺基可具有合适的HOMO能级，从而进一步改善驱动和寿命特性。
另一方面，通过在咔唑的N方向上包含具有18个碳原子或更少的芳基，与具有多于18个碳原子的结构相比，通过低分子量材料容易确保沉积期间的热稳定性。第一化合物比包括杂芳基的结构具有更高的HOMO能级，因此可以通过增强空穴传输材料的空穴注入特性和空穴传输特性来提高设备的驱动电压。
因此，在应用根据本发明的第一化合物的装置中，可以实现具有改善的驱动电压的长寿命特性。
例如，取决于芳基胺基的具体取代位置，第一化合物可由化学式1-1至化学式1-4之一表示。
Figure BDA0002259396970000081
在化学式1-1至化学式1-4中，Ar1至Ar4、L1至L4以及R1和R2与上述相同。
根据一个具体的实施方案，第一化合物可由化学式1-2或化学式1-3表示。
另一方面，取决于*-L2-Ar2的具体取代位置，第一化合物可以例如，由化学式1a至化学式1d之一表示。
Figure BDA0002259396970000082
Figure BDA0002259396970000091
在化学式1a至化学式1d中，Ar1至Ar4、L1至L4以及R1和R2与上述相同。
例如，Ar1和Ar2可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、或取代的或未取代的萘基。
例如，L2可以是单键或亚苯基。
对于一个具体实例，Ar1和Ar2可各自独立地为取代的或未取代的苯基，或者取代的或未取代的萘基，且L2可以是单键。
例如，Ar3和Ar4可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的蒽基、或取代的或未取代的菲基。
例如，L3和L4可各自独立地为单键、亚苯基或亚萘基。
对于一个具体实例，Ar3和Ar4可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、或取代的或未取代的萘基，且L3和L4可各自独立地为单键或亚苯基。
例如，R1和R2可各自独立地为氢或C1至C5烷基。
对于一个具体实例，R1和R2可各自独立地为氢。
例如，第一化合物可由化学式1-2b或化学式1-3b表示。
Figure BDA0002259396970000092
Figure BDA0002259396970000101
在化学式1-2b和化学式1-3b中，Ar1至Ar4和L1至L4与上述相同。
与其中在其他位置取代胺的结构相比，其中在咔唑的一个苯环的2或3位取代胺的第一化合物具有驱动电压和装置寿命的改善效果。通过在2位用*-L2-Ar2取代咔唑的另一个苯环的胺，可以降低T1能级，并且作为具有空穴特性的红色主体材料特别有效。
对于一个具体实例，第一化合物可由化学式1-2b表示。
第一化合物可以是例如，第1组的化合物之一，但不限于此。
[第1组]
Figure BDA0002259396970000102
Figure BDA0002259396970000111
Figure BDA0002259396970000121
第二化合物可由化学式2表示为具有相对强的电子特性的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002259396970000122
在化学式2中，
Z1是N或C-L5-R3，
Z2是N或C-L6-R4，
Z3是N或C-L7-R5，
Z4是N或C-L8-R6，
Z5是N或C-L9-R7，
Z6是N或C-L10-R8，
Z1至Z6中的至少有两个是N，
L5至L10各自独立地为单键、取代的或未取代的C6至C20亚芳基、取代的或未取代的C2至C20杂环基、或它们的组合，
R3至R8各自独立地为氢、氘、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂环基、取代的或未取代的甲硅烷基、取代的或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，
R3至R8中的至少一个是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基或取代的或未取代的三亚苯基，和
R3至R8各自独立地存在或其相邻基团彼此连接以形成取代的或未取代的脂族单环或多环、取代的或未取代的芳族单环或多环、或取代的或未取代的杂芳族单环或多环。
第二化合物通过包含含氮的六角环部分而有效地扩展了LUMO能带，因此可以与上述第一化合物一起包含以改善空穴和电子的平衡，从而大大改善包括其的设备的寿命特性。
例如，Z1至Z6中的两个可以是氮(N)，而剩余的一个可以是CRn。
Rn是指选自R3至R8的任何取代基。
例如，Z1和Z3可以是氮，Z2可以是N或C-L6-R4，Z4可以是N或C-L8-R6，Z5可以是N或C-L9-R7，且Z6可以是N或C-L10-R8。
在这种情况下，R4、R6至R8中的至少一个可以是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基或取代的或未取代的三亚苯基。
例如，Z1至Z6中的三个可以是氮(N)，且其余部分可以是CRn。
例如，Z1、Z3和Z5可以是氮，Z2可以是N或C-L6-R4，Z4可以是N或C-L8-R6，并且Z6可以是N或C-L10-R8。
在这种情况下，R4、R6和R8中的至少一个可以是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基或取代的或未取代的三亚苯基。
对于一个具体实例，当R3至R8各自独立地存在时，第二化合物可由化学式2-1表示。
[化学式2-1]
Figure BDA0002259396970000131
在化学式2-1中，Z1、Z3和Z5各自独立地为N或CH，Z1、Z3和Z5中的至少两个是N，L6、L8和L10以及R4、R6和R8与上述相同，且R4、R6和R8中的至少一个可以是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基、或取代的或未取代的三亚苯基。
对于更具体的实例，化学式2-1可由化学式2-1a或化学式2-1b表示。
Figure BDA0002259396970000141
在化学式2-1a和化学式2-1b中，L6、L8和L10以及R4、R6和R8与上述相同。
例如，R3至R8的相邻基团彼此连接以形成取代的或未取代的脂族单环或多环、取代的或未取代的芳族单环或多环、或取代的或未取代的杂芳族单环或多环，并且不形成环的R3至R8中的至少一个可以是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基、或取代的或未取代的三亚苯基。
在本说明书中，“其相邻基团彼此连接以形成取代的或未取代的脂族单环或多环、取代的或未取代的芳族单环或多环、或取代的或未取代的杂芳族单环或多环”是指任意相邻两个取代基稠合以形成环。例如，化学式2中的相邻的R3和R4、R4和R5、R5和R6、R6和R7或R7和R8可以稠合并且可以与被这些基团取代的含氮六角形环部分一起形成杂芳族多环。在本文，形成的杂芳族多环的实例可以是取代的或未取代的喹唑啉基、取代的或未取代的喹喔啉基、取代的或未取代的苯并呋喃嘧啶基、取代的或未取代的苯并噻吩嘧啶基等，并且例如，化学式2的R4和R5稠合以与被这些基团取代的含氮六角形环部分一起形成杂芳族多环。它们可由化学式2-2或化学式2-3表示。
Figure BDA0002259396970000142
在化学式2-2和化学式2-3中，Z1、Z4、Z5、Z6、L10和R8与上述相同，X2为O或S，且Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、C1至C20烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基或它们的组合。
例如，化学式2-2的Z1和Z5可各自为N。
例如，化学式2-2的Z1和Z4可各自为N。
例如，化学式2-2可由化学式2-2a或化学式2-2b表示。
Figure BDA0002259396970000151
在化学式2-2a和化学式2-2b中，L8、L10、R6、R8、Ra和Rb与上述相同。
例如，化学式2-3的Z1和Z5可各自为N。
例如，化学式2-3的Z1和Z4可各自为N。
例如，化学式2-3可由化学式2-3a或化学式2-3b表示。
Figure BDA0002259396970000152
在化学式2-3a和化学式2-3b中，X2、L5、L8、L9、L10、R3、R6、R7、R8、Rc和Rd与上述相同。
例如，化学式2的R3至R8可各自独立地为氢、取代的或未取代的C6至C30芳基，或取代的或未取代的C2至C30杂环基。
R3至R8可各自独立地为氢、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的四联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的蒽基、取代的或未取代的菲基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基、取代的或未取代的嘧啶基、取代的或未取代的三嗪基、取代的或未取代的苯并呋喃嘧啶基或取代的或未取代的苯并噻吩嘧啶基，和
R3至R8中的至少一个可以是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基或取代的或未取代的三亚苯基。
在本文中，“取代的”是指至少一个氢被苯基、联苯基、三联苯基、萘基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的至少一个取代。
对于具体实例，R3至R8可各自独立地为第I组和第II组的取代基之一，并且R3至R8中的至少一个可以是第II组的取代基之一。
[第I组]
Figure BDA0002259396970000161
[第II组]
Figure BDA0002259396970000171
在第I组和第II组中，
X3和X101是O或S，
R101至R123和R125至R184各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、C1至C20烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基或它们的组合，且
*是连接点。
在一个具体的示例性实施方案中，化学式2可由化学式2-1a或化学式2-3a表示。
例如，在化学式2-1a中，L6、L8和L10可各自独立地为单键或亚苯基，R4、R6和R8可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基或取代的或未取代的咔唑基，且R4、R6和R8中的至少一个可以是取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基或取代的或未取代的二苯并噻吩基。
例如，在化学式2-3a中，L5和L9可各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，R3和R7可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、或取代的或未取代的咔唑基，R3和R7中的至少一个可以是取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、或取代的或未取代的二苯并噻吩基，且Rc和Rd可各自独立地为氢、氘、C1至C10烷基、C6至C12芳基或它们的组合。
第二化合物可以是例如，第2组的化合物之一，但不限于此。
[第2组]
Figure BDA0002259396970000181
Figure BDA0002259396970000191
Figure BDA0002259396970000201
Figure BDA0002259396970000211
Figure BDA0002259396970000221
Figure BDA0002259396970000231
Figure BDA0002259396970000241
Figure BDA0002259396970000251
Figure BDA0002259396970000261
Figure BDA0002259396970000271
Figure BDA0002259396970000281
Figure BDA0002259396970000291
Figure BDA0002259396970000301
Figure BDA0002259396970000311
对于更具体的示例性实施方案中，第一化合物可由化学式1-2b表示，且第二化合物可由化学式2-1a或化学式2-3a表示。
例如，化学式1-2b的L1至L4可各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，并且Ar1至Ar4可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、或取代的或未取代的萘基，
化学式2-1a的L6、L8和L10可各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，
R4、R6和R8可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基或取代的或未取代的咔唑基，且R4、R6和R8中的至少一个可以是取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基或取代的或未取代的二苯并噻吩基，
化学式2-3a的X2可以是O或S，L5和L9可各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，R3和R7可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基或取代的或未取代的咔唑基，且R3中的至少一个可以是取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基或取代的或未取代的二苯并噻吩基。
第一化合物和第二化合物可例如以约1:99至约99:1的重量比包括在内。在该范围内，可以使用第一化合物的空穴传输能力和第二化合物的电子空穴传输能力来调节期望的重量比，以实现双极特性，从而提高效率和寿命。在该范围内，它们可例如以约10:90至约90:10、约20:80至约80:20、约30:70至约70:30、约40:60至约60:40或约50:50的重量比包括在内。例如，它们可以约50:50至约60:40的重量比，例如约60:40包括在内。
在本发明的一个实施方案中，可以包括第一化合物和第二化合物作为发光层的每个主体，例如磷光主体。
发光层除上述主体外还可包含至少一种化合物。
发光层可以进一步包括掺杂剂。掺杂剂可以是例如，磷光掺杂剂，例如红色、绿色或蓝色磷光掺杂剂，并且可以是例如红色磷光掺杂剂。
掺杂剂是以少量与上述主体混合以引起发光的材料，并且通常是诸如金属络合物的材料，其通过多次激发为三重态或多重态而发光。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机/无机化合物，并且可以使用其中的一种或多种类型。
掺杂剂的实例可以是磷光掺杂剂，且磷光掺杂剂的实例可以是包括Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或它们的组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以是例如，由化学式Z表示的化合物，但不限于此。
[化学式Z]
L15MX5
在化学式Z中，M是金属，且L15和X5相同或不同，并且是与M形成络合化合物的配体。
M可以是例如，Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或它们的组合，并且L8和X4可以是例如，双齿配体。
空穴传输辅助层142可以设置在发光层130和稍后将描述的空穴传输层141之间，并且可以特别地与发光层130接触。设置为与发光层130接触的空穴传输辅助层142可以在发光层130和空穴传输层(HTL)141的界面处精细地控制空穴迁移率。空穴传输辅助层142可包括多个层。
空穴传输辅助层142可以包括例如由化学式3表示的第三化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002259396970000331
在化学式3中，
X是O或S，
L11至L16各自独立地为单键、取代的或未取代的C6至C20亚芳基、取代的或未取代的C2至C20杂环基、或它们的组合，
R9至R12各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，和
R13和R14各自独立地为氢、氘、氰基、取代的或未取代的C1至C10烷基。
第三化合物是具有高HOMO能级的化合物并且可以具有良好的空穴注入特性。因此，可以通过有效地提高发光层130和空穴传输层141的界面处的空穴迁移率，将第三化合物施加到空穴传输辅助层142上以有效地降低有机光电设备的驱动电压。
例如，取决于胺基的具体取代位置，第三化合物可由化学式3-1至化学式3-4之一表示。
Figure BDA0002259396970000341
在化学式3-1至化学式3-4中，X、L11至L16和R9至R14与上述相同。
对于具体实例，第三化合物可由化学式3-1至化学式3-3之一表示。
化学式3-1可例如由化学式3-1a、化学式3-1b、化学式3-1c和化学式3-1d之一表示。
Figure BDA0002259396970000342
Figure BDA0002259396970000351
在化学式3-1a至化学式3-1d中，X、L11至L16、R9至R14与上述相同。
化学式3-2可例如由化学式3-2a、化学式3-2b、化学式3-2c和化学式3-2d之一表示。
Figure BDA0002259396970000352
在化学式3-2a至化学式3-2d中，X、L11至L16和R9至R14与上述相同。
化学式3-3可例如由化学式3-3a、化学式3-3b、化学式3-3c和化学式3-3d之一表示。
Figure BDA0002259396970000361
在化学式3-3a至化学式3-3d中，X、L11至L16和R9至R14与上述相同。
在本发明的一个实例中，第三化合物可由化学式3-1b、化学式3-2b、化学式3-2c、化学式3-3b、化学式3-3c和化学式3-3d之一表示。
例如，L11和L14可各自独立地为单键，并且L12、L13、L15和L16可各自独立地为单键、或取代的或未取代的亚苯基。
例如，R9至R12可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的蒽基、取代的或未取代的菲基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的稠合二苯并呋喃基或取代的或未取代的稠合二苯并噻吩基。
对于一个具体实例，R9至R12可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的二苯并呋喃基或取代的或未取代的二苯并噻吩基。
例如，R9至R12中的至少一个可以是取代的或未取代的二苯并呋喃基、或取代的或未取代的二苯并噻吩基。
例如，R13和R14可各自独立地为氢或C1至C5烷基。
对于一个具体实例，R13和R14可各自独立地为氢。
在一个具体的示例性实施方案中，第一化合物可由化学式1-2b表示，第二化合物可由化学式2-1a或化学式2-3a表示，并且第三化合物可由化学式3-1b、化学式3-2b、化学式3-2c、化学式3-3b、化学式3-3c和化学式3-3d表示。
第三化合物可以是例如，第3组的化合物之一，但不限于此。
[第3组]
Figure BDA0002259396970000371
Figure BDA0002259396970000381
Figure BDA0002259396970000391
Figure BDA0002259396970000401
Figure BDA0002259396970000411
Figure BDA0002259396970000421
Figure BDA0002259396970000431
Figure BDA0002259396970000441
Figure BDA0002259396970000451
Figure BDA0002259396970000461
Figure BDA0002259396970000471
Figure BDA0002259396970000481
Figure BDA0002259396970000491
Figure BDA0002259396970000501
空穴传输层141可设置在阳极110与发光层130之间，并且可以促进从阳极110到发光层130的空穴传输。例如，空穴传输层141可包括具有在构成阳极110的导体的功函数和构成发光层130的材料的HOMO能级之间的HOMO能级的材料。
空穴传输层141可以包括例如，胺衍生物。
空穴传输层141可以例如包括，由化学式4表示的化合物，但不限于此。
[化学式4]
Figure BDA0002259396970000502
在化学式4中，
R15至R18各自独立地为氢、氘、取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基，或它们的组合，
R15和R16各自独立地存在或彼此连接以形成环，
R17和R18各自独立地存在或彼此连接以形成环，
R19至R21各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基、或取代的或未取代的C2至C30杂环基、且
L16至L19各自独立地为单键、取代的或未取代的C6至C30亚芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合。
例如，R19可以是取代的或未取代的C6至C30芳基，且例如R19可以是取代的或未取代的苯基、或取代的或未取代的联苯基。
例如，R20和R21可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的双芴基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的蒽基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、或取代的或未取代的二苯并噻吩基或它们的组合。
由化学式4表示的化合物可以是例如，第4组的化合物之一，但不限于此。
[第4组]
Figure BDA0002259396970000511
Figure BDA0002259396970000521
除了发光层130、空穴传输辅助层142和空穴传输层141之外，有机层105还可包括空穴注入层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层和/或空穴阻挡层(未示出)。
有机发光二极管300可以通过在基板上形成阳极或阴极，使用诸如真空沉积方法(蒸发)、溅射、等离子体电镀和离子电镀的干膜形成方法或溶液方法形成有机层，并在其上形成阴极或阳极来制造。
前述有机光电设备可以应用于显示设备。例如，有机发光二极管可以应用于有机发光二极管(OLED)显示器。
在下文，参考实施例更详细地说明实施方案.然而，这些实施例是示例性的，并且本发明的范围不限于此。
(第一化合物的制备)
合成实施例1：化合物A-2的合成
[反应方案1]
Figure BDA0002259396970000522
第一步：中间体1-a的合成
将1eq(30.3g)的1,4-二氯-2-硝基苯、1eq(31.3g)的4-联苯基硼酸、5mol％(9.1g)的Pd(PP3)4和2eq(43.6g)的K2CO3悬浮在310ml的四氢呋喃和220ml的蒸馏水中，然后回流并在氮气流下搅拌12小时。反应完成后，使用四氢呋喃和蒸馏水进行萃取，然后，将其中的有机层用硫酸镁(MgSO4)干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。用二氯甲烷和己烷将固体产物重结晶，得到37g(Y＝74％)的中间体1-a。
第二步：中间体1-b的合成
将37g的中间体1-a和100g的三苯基膦悬浮在400ml的1,2-二氯苯中，然后回流并在氮气流下搅拌18小时。在反应完成时，萃取溶剂后，用200ml的丙酮将其中的有机层重结晶，得到20g(Y＝61％)的中间体1-b。
第三步：中间体1-c的合成
将20g的中间体1-b、45g的碘苯、2.7g的1,10-菲咯啉、2.8g的CuI和15.2g的K2CO3悬浮在250ml的二甲基甲酰胺中，然后回流并在氮气流下搅拌。在反应完成时，将所得物在甲醇中沉淀并过滤，然后将其中的固体溶于一氯苯中，进行二氧化硅过滤并重结晶，得到18g(Y＝69％)的中间体1-c。
第四步：化合物A-2的合成
将1eq(18g)的中间体1-c、1eq(12.5g)的苯基-(4-联苯基)-胺、2eq(9.7g)的叔丁醇钠和0.03eq(1.4g)的Pd2(dba)3悬浮在170ml的甲苯中，并向其中加入0.09eq的三叔丁基膦，然后回流并搅拌12小时。在反应完成时，使用甲苯和蒸馏水进行萃取，将其中的有机层用硫酸镁干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。在除去有机溶液后，将残余物用己烷:二氯甲烷＝8:2(v/v)的硅胶柱色谱分离，并将其中的固体产物用二氯甲烷和丙酮重结晶，得到21.2g(Y＝74％)的化合物A-2。
LC-质量测量(理论值：562.70g/mol，测量值：M＝562.92g/mol)
合成实施例2：化合物A-3的合成
将1eq(16.6g)的中间体1-c、1eq(15.1g)的双(4-联苯基)-胺、2eq(9.0g)的叔丁醇钠和0.03eq(1.3g)的Pd2(dba)3悬浮在200ml的甲苯中，并向其中加入0.09eq的三叔丁基膦，然后回流并搅拌12小时。在反应完成时，使用甲苯和蒸馏水进行萃取，然后将其中的有机层用硫酸镁干燥并过滤，然后在减压下浓缩。在除去有机溶液后，将固体产物用二氯甲烷和丙酮重结晶，得到24.3g(Y＝84％)的化合物A-3。
LC-质量测量(理论值：638.80g/mol，测量值：M＝639.15g/mol)
合成实施例3：化合物A-7的合成
根据与合成实施例2相同的方法，得到23.5g(Y＝78％)的化合物A-7，不同之处在于使用1当量的中间体1-c和1当量的苯基-(4-三联苯基)-胺。
LC-质量测量(理论值：638.80g/mol，测量值：M＝639.40g/mol)
合成实施例4：化合物A-17的合成
根据与合成实施例2相同的方法，得到22.6g(Y＝75％)的化合物A-17，不同之处在于使17.3g的中间体1-c和14.5g的4-(2-萘基)-N-苯基苯胺反应。
LC-质量测量(理论值：612.76g/mol，测量值：M＝613.76g/mol)
合成实施例5：化合物A-23的合成
[反应方案2]
Figure BDA0002259396970000541
第一步：中间体2-a的合成
将1eq(22.7g)的苯基-(4-联苯基)-胺和0.95eq(15.7g)的N-溴琥珀酰亚胺溶解在300ml的二氯甲烷中，然后在0℃下搅拌8小时。在反应完成时，用蒸馏水进行萃取，然后用硫酸镁干燥其中的有机层并过滤，将滤液减压浓缩并用丙酮重结晶，得到28.5g(Y＝95％)的中间体2-a。
第二步：中间体2-b的合成
将1eq(26.2g)的中间体2-a和1eq(13.9g)的萘-2-硼酸以及5mol％(9.1g)的Pd(PP3)4和2eq(43.6g)的K2CO3悬浮于150ml的四氢呋喃和80ml的蒸馏水中，然后回流并在氮气流下搅拌12小时。在反应完成时，使用四氢呋喃和蒸馏水进行萃取，将其中的有机层用硫酸镁(MgSO4)干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。用二氯甲烷和己烷将其中的固体产物重结晶，得到21g(Y＝70％)的中间体2-b。
第三步：化合物A-23的合成
根据与合成实施例2相同的方法，得到23.0g(Y＝77％)的化合物A-23，不同之处在于使1eq(15.4g)的中间体1-c和1eq(16.2g)的中间体2-b反应。
LC-质量测量(理论值：688.86g/mol，测量值：M＝689.86g/mol)
合成实施例6：化合物A-27的合成
[反应方案3]
Figure BDA0002259396970000551
第一步：中间体3-a的合成
将16.1g的中间体1-b、41g的4-溴联苯、2.1g的1,10-菲咯啉、2.2g的CuI和12.0g的K2CO3悬浮在200ml的二甲基甲酰胺中，然后回流并在氮气流下搅拌。在反应完成时，将所得物在甲醇中沉淀，将其中的固体过滤，溶于一氯苯中，进行二氧化硅过滤并重结晶，得到15.7g(Y＝63％)的中间体3-a。
第二步：化合物A-27的合成
将1eq(15.5g)的中间体3-a、1eq(8.8g)的苯基-(4-联苯基)-胺、2eq的叔丁醇钠和0.03eq的Pd2(dba)3悬浮在200ml的二甲苯中，并向其中加入0.09eq的三叔丁基膦，然后回流并搅拌12小时。在反应完成时，使用甲苯和蒸馏水进行萃取，将其中的有机层用硫酸镁干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。在除去有机溶液后，将残余物用己烷:二氯甲烷＝8:2(v/v)的硅胶柱色谱分离，并将其中的固体产物通过用二氯甲烷和丙酮重结晶，得到17.5g(Y＝76％)的化合物A-27。
LC-质量测量(理论值：638.80g/mol，测量值：M＝639.60g/mol)
合成实施例7：化合物A-23的合成
[反应方案4]
Figure BDA0002259396970000552
第一步：中间体4-a的合成
将17.2g的中间体1-b、38.5g的2-溴萘、2.2g的1,10-菲咯啉、2.4g的CuI和12.8g的K2CO3悬浮在210ml的二甲基甲酰胺中，然后回流并在氮气流下搅拌。在反应完成时，将所得物在甲醇中沉淀并过滤，将其中的固体溶于一氯苯中，进行二氧化硅过滤，然后重结晶，得到18.5g(Y＝74％)的中间体4-a。
第二步：化合物A-23的合成
将1eq(16.5g)的中间体4-a、1eq(10.0g)的苯基-(4-联苯基)-胺、2eq的叔丁醇钠和0.03eq的Pd2(dba)3悬浮在180ml的二甲苯中，并向其中加入0.09eq的三叔丁基膦，然后回流并搅拌12小时。在反应完成时，使用甲苯和蒸馏水进行萃取，将其中的有机层用硫酸镁干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。在除去有机溶液后，通过硅胶柱，通过使用己烷:二氯甲烷＝8:2(v/v)，获得其中的固体产物，并用二氯甲烷和丙酮重结晶，得到20.1g(Y＝80％)的化合物A-33。
LC-质量测量(理论值：612.76g/mol，测量值：M＝613.56g/mol)
合成实施例8：化合物A-47的合成
[反应方案5]
Figure BDA0002259396970000561
第一步：中间体5-a的合成
将1eq(26.7g)的1,4-二氯-2-硝基苯、1eq(34.5g)的4-(2-萘基)苯基硼酸、5mol％(8.03g)的Pd(PP3)4和2eq(38.4g)的K2CO3悬浮在340ml的四氢呋喃和200ml的蒸馏水中，然后回流并在氮气流下搅拌12小时。在反应完成时，使用四氢呋喃和蒸馏水进行萃取，将其中的有机层用硫酸镁(MgSO4)干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。用二氯甲烷和己烷将其中的固体产物重结晶，得到34g(Y＝68％)的中间体5-a。
第二步：中间体5-b的合成
将34g的中间体5-a和100g的三苯基膦悬浮在300ml的1,2-二氯苯中，然后回流并在氮气流下搅拌18小时。在反应完成时，萃取溶剂后，用150ml的丙酮将其中的有机层重结晶，得到17g(Y＝55％)的中间体5-b。
第三步：中间体5-c的合成
将17g的中间体5-b、36g的碘苯、1.9g的1,10-菲咯啉、2.0g的CuI和10.7g的K2CO3悬浮在180ml的二甲基甲酰胺中，然后回流并在氮气流下搅拌。在反应完成时，将所得物在甲醇中沉淀，将其中的固体过滤，然后溶于一氯苯中，进行二氧化硅过滤并重结晶，得到16.4g(Y＝78％)的中间体5-c。
第四步：化合物A-47的合成
将1eq(16.4g)的中间体5-c、1eq(10.0g)的苯基-(4-联苯基)-胺、2eq(7.8g)的叔丁醇钠和0.03eq(1.12g)的Pd2(dba)3悬浮在150ml的二甲苯中，并向其中加入0.09eq的三叔丁基膦，然后回流并搅拌12小时。在反应完成时，使用甲苯和蒸馏水进行萃取，将其中的有机层用硫酸镁干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。在除去有机溶液后，将残余物用己烷:二氯甲烷＝8:2(v/v)的硅胶柱色谱分离，并将其中的固体产物用二氯甲烷和丙酮重结晶，得到19.6g(Y＝78％)的化合物A-47。
LC-质量测量(理论值：612.76g/mol，测量值：M＝613.77g/mol)
比较合成实施例1：化合物V-1的合成
[反应方案6]
Figure BDA0002259396970000571
在氮气环境下将化合物联苯溴化咔唑(12.33g,30.95mmol)溶于200mL的甲苯中，向其中加入联苯咔唑基硼酸(12.37g,34.05mmol)和四(三苯基膦)钯(1.07g,0.93mmmol)，然后搅拌。随后，向其中加入饱和碳酸钾(12.83g,92.86mmol)水溶液，然后在90℃下回流并搅拌12小时。在反应完成时，将水加入反应溶液中，使用二氯甲烷(DCM)进行萃取，用无水MgSO4除去水分，并将残余物过滤并在减压下浓缩。将得到的残余物通过快速柱色谱法分离和纯化，得到化合物V-1(18.7g,92％)。
LC/MS计算值：C48H32N2精确质量：636.26求得值636.30[M+H]
(第二化合物的制备)
合成实施例9：化合物B-17的合成
[反应方案7]
Figure BDA0002259396970000581
第一步：中间体B-17-1的合成
在500mL的圆底烧瓶中，将22.6g(100mmol)的2,4-二氯-6-苯基三嗪添加到100mL的四氢呋喃、100mL的甲苯和100mL的蒸馏水中，并向其中加入0.9当量的二苯并呋喃-3-硼酸(CAS号：395087-89-5)、0.03当量的四三苯基膦钯和2当量的碳酸钾，然后在氮气气氛下加热并回流。6小时后，将反应溶液冷却，在除去水层后，将其中的有机层在减压下干燥。用水和己烷洗涤所得固体，并用200mL的甲苯重结晶，得到21.4g(产率为60％)的中间体B-17-1。
第二步：化合物B-17的合成
在500mL的圆底烧瓶中将中间体B-17-1(56.9mmol)加入到200mL的四氢呋喃和100mL的蒸馏水中，并向其中加入1.1当量的3,5-二苯基苯硼酸(CAS号：128388-54-5)、0.03当量的四三苯基膦钯和2当量的碳酸钾，然后在氮气气氛下加热并回流。18小时后，将反应溶液冷却，并将其中沉淀的固体过滤并用500mL的水洗涤。将该固体用500mL的一氯苯重结晶，得到化合物B-17。
LC/MS测量(C39H25N3O,理论值：555.1998g/mol，测量值：556.21g/mol)
合成实施例10：化合物B-135的合成
[反应方案8]
Figure BDA0002259396970000591
第一步：中间体B-135-1的合成
根据与合成实施例9的第一步相同的方法合成中间体B-135-1，不同之处在于分别以1.0当量的量使用1-溴-4-氯-苯和2-萘硼酸。
第二步：中间体B-135-2的合成
在500mL的圆底烧瓶中，将1当量的中间体B-135-1放入到250mL的DMF中，并向其中加入0.05当量的二氯二苯基膦基二茂铁钯、1.2当量的双频哪醇合二硼和2当量的乙酸钾，然后在氮气气氛下加热并回流18小时。将反应溶液冷却，并以滴加的方式添加至1L的水中以获得固体。将获得的固体溶于沸腾的甲苯中以处理活性炭，然后用硅胶过滤，并浓缩滤液。将浓缩的固体与少量己烷一起搅拌，然后从其中过滤固体以合成中间体B-135-2。
第三步：化合物B-135的合成
根据与合成实施例9的第二步相同的方法合成化合物B-135，不同之处在于分别以1.0当量的量使用中间体B-135-2和中间体B-17-1。
LC/MS测量(C37H23N3O,理论值：525.18g/mol，测量值：M＝525.22g/mol)
合成实施例11：化合物B-205的合成
[反应方案9]
Figure BDA0002259396970000601
第一步：中间体B-205-1的合成
将1-溴-4-氯-2-氟苯(61g,291mmol)、2,6-二甲氧基苯基硼酸(50.4g,277mmol)、K2CO3(60.4g,437mmol)和Pd(PPh3)4(10.1g,8.7mmol)放入在圆底烧瓶中，并溶解在THF(500ml)和蒸馏水(200ml)中，然后在60℃下回流并搅拌12小时。在反应完成时，通过使用柱色谱法(己烷:DCM 20％)从其中除去水层以获得38g(51％)的中间体B-205-1。
第二步：中间体B-205-2的合成
将中间体B-205-1(38g,142mmol)和吡啶盐酸盐(165g,1425mmol)放入圆底烧瓶中，然后在200℃下回流并搅拌24小时。在反应完成时，将所得物冷却至室温，然后缓慢倒入蒸馏水中，然后搅拌1小时。将其中的固体过滤，得到23g(68％)的中间体B-205-2。
第三步：中间体B-205-3的合成
将中间体B-205-2(23g,96mmol)和K2CO3(20g,144mmol)放入圆底烧瓶中，溶于100ml的NMP中，然后在180℃下回流并搅拌12小时。在反应完成时，将混合物倒入过量的蒸馏水中。将其中的固体过滤并溶解在乙酸乙酯中，并用MgSO4干燥，并在减压下除去其中的有机层。使用柱色谱法(己烷:EA 30％)，获得16g(76％)的中间体B-205-3。
第四步：中间体B-205-4的合成
将中间体B-205-3(16g,73mmol)和吡啶(12ml,146mmol)放入圆底烧瓶中，并溶于200ml的DCM中。将温度降低至0℃，然后以滴加的方式将三氟甲磺酸酐(14.7ml,88mmol)缓慢地加入其中。将混合物搅拌6小时后，在反应完成时，向其中加入过量的蒸馏水，然后搅拌30分钟，并用DCM萃取。在减压下从其中除去有机溶剂，并将残余物真空验证，得到22.5g(88％)的中间体B-205-4。
第五步：中间体B-205-5的合成
根据与合成实施例1相同的方法得到14.4g(81％)的中间体B-205-5，不同之处在于使用中间体B-205-4(22.5g,64mmol)、苯基硼酸(7.8g,64mmol)、K2CO3(13.3g,96mmol)和Pd(PPh3)4(3.7g,3.2mmol)。
第六步：中间体B-205-6的合成
将中间体B-205-5(22.5g,80mmol)、双(频哪醇合)二硼(24.6g,97mmol)、Pd(dppf)Cl2(2g,2.4mmol)、三环己基膦(3.9g,16mmol)和乙酸钾(16g,161mmol)放入圆底烧瓶中，并溶于320ml的DMF中。将得到的混合物在120℃下回流并搅拌10小时。在反应完成时，将混合物倒入过量的蒸馏水中，然后搅拌1小时。将其中的固体过滤并溶于DCM。用MgSO4除去水分后，通过使用硅胶垫过滤有机溶剂，然后在减压下除去。用EA和己烷将其中的固体重结晶，得到26.9g(90％)的中间体B-205-6。
第七步：中间体B-205-7的合成
将15g(81.34mmol)的氰尿酰氯放入500mL的圆底烧瓶中，并溶解于200mL的无水四氢呋喃中，在氮气气氛下在0℃下以逐滴方式向其中加入1当量的4-联苯基溴化镁溶液(0.5M的四氢呋喃)，然后缓慢加热至室温。将反应溶液在室温搅拌1小时，然后放入500mL的冰水中以分离各层。从其中分离有机层，用无水硫酸镁处理，然后浓缩。将浓缩的残余物用四氢呋喃和甲醇重结晶，得到17.2g的中间体B-205-7。
第八步：中间体B-205-8的合成
根据与合成实施例9的第一步相同的方法合成中间体B-205-8，不同之处在于使用中间体B-205-7。
第九步：化合物B-205的合成
根据与合成实施例9的第二步相同的方法合成15.5g(70％)的化合物B-205，不同之处在于在氮气条件下在圆底烧瓶中使用中间体B-205-6(12.8g,35mmol)、中间体B-205-8(15g,35mmol)、K2CO3(7.2g,52mmol)和Pd(PPh3)4(2g,1.7mmol)。
LC/MS测量(C45H27N3O2,理论值：641.21g/mol，测量值：M＝641.25g/mol)
合成实施例12：化合物B-183的合成
[反应方案10]
Figure BDA0002259396970000621
第一步：中间体B-183-1的合成
根据与合成实施例11的第一步相同的方法合成中间体B-183-1，不同之处在于分别以1.0当量的量使用2-溴-1-氯-3-氟苯和2-羟基苯基硼酸。
第二步：中间体B-183-2的合成
根据与合成实施例11的第三步相同的方法合成中间体B-183-2，不同之处在于以1:1.5的当量比使用中间体B-183-1和K2CO3。
第三步：中间体B-183-3的合成
根据与合成实施例11的第六步相同的方法合成中间体B-183-3，不同之处在于以1:1.2的当量比使用中间体B-183-2和双(频哪醇合)二硼。
第四步：化合物B-183的合成
根据与合成实施例9的第二步相同的方法合成化合物B-183，不同之处在于分别以1.0当量的量使用中间体B-183-3和2,4-双([1,1'-联苯]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪。
LC/MS测量(C39H25N3O理论值：551.20g/mol，测量值：M＝551.24g/mol)
合成实施例13：化合物B-209的合成
[反应方案11]
Figure BDA0002259396970000631
第一步：中间体B-209-1的合成
在500mL烧瓶中，将10.5g的中间体A(参见韩国专利特许公开号10-2017-0005637中所述的合成方法)，8.8g的3-二苯并呋喃硼酸、11.4g的碳酸钾和2.4g的四(三苯基膦)钯(0)加入到140mL的1,4-二氧六环和70mL的水中，然后在氮气流下在60℃下加热12小时。将获得的混合物加入到500mL的甲醇中以过滤在其中结晶的固体，并将该固体溶解于一氯苯中，通过硅胶/硅藻土过滤，在除去适量的有机溶剂后，用甲醇重结晶，得到中间体B-209-1(10.7g，产率＝67％)。
第二步：化合物B-209的合成
在250mL烧瓶中，将10.4g的中间体B-209-1、7.8g的4-(9-咔唑基)苯基硼酸、7.5g的碳酸钾和1.6g的四(三苯基膦)钯(0)加入到90mL的1,4-二氧六环和45mL的水中，然后在氮气流下在70℃下加热12小时。将获得的混合物加入到250mL的甲醇中，并过滤在其中结晶的固体，溶于1,2-二氯苯中，通过硅胶/硅藻土过滤，在除去适量的有机溶剂后，用甲醇重结晶，得到中间体B-209(13.0g，产率＝74％)。
LC/MS测量(C40H23N3OS)，理论值：593.16g/mol，测量值：M＝593.23g/mol)
合成实施例14：化合物C-25的合成
[反应方案12]
Figure BDA0002259396970000632
第一步：中间体C-25-1的合成
将2-溴咔唑(35g,142mmol)溶于0.5L的四氢呋喃(THF)中，向其中加入苯基硼酸(17.3g,142mmol)和四(三苯基膦)钯(8.2g,7.1mmol)，然后搅拌。随后，向其中加入饱和碳酸钾(49.1g,356mmol)水溶液，然后在80℃下加热并回流12小时。当反应完成时，将水加入到反应溶液中，使用二氯甲烷(DCM)萃取，使用无水硫酸镁除去其中的水分，并将残余物过滤并在减压下浓缩。分离得到的残余物，并通过快速柱色谱法纯化，得到22g(63.6％)的中间体C-25-1。
第二步：中间体C-25-2的合成
将中间体C-25-1(22g,90.4mmol)、1-溴-4-氯苯(25.96g,135.61mmol)、CuI(1.71g,9mmol)、K2CO3(18.74g,135.61mmol)和1,10-菲咯啉(1.62g,9mmol)放入圆底烧瓶中，然后溶于700ml的DMF中。将得到的混合物在180℃下搅拌18小时。在反应完成时，在减压下除去反应溶剂后，将残余物溶于二氯甲烷中，并进行硅胶过滤。在浓缩二氯甲烷后，使用己烷重结晶，得到18g(56.3％)的中间体C-25-2。
第三步：中间体C-25-3的合成
将中间体C-25-2(18g,51mmol)、双(频哪醇合)二硼(19.43g,76.5mmol)、Pd(dppf)Cl2(2.24g,8.64mmol)、三环己基膦(2.86g,10.2mmol)和乙酸钾(15.02g,153.01mmol)放入圆底烧瓶中，并溶于720ml的DMF中。将混合物在120℃下回流并搅拌12小时。在反应完成时，将混合物倒入过量的蒸馏水中，然后搅拌1小时。过滤其中的固体，然后溶解在DCM中。使用MgSO4除去其中的水分，用硅胶垫过滤有机溶剂，并在减压下除去。用EA和己烷将其中的固体重结晶，得到14.8g(65.3％)的中间体C-25-3。
第四步：中间体C-25-4的合成
根据与合成实施例12的第三步相同的方法合成31g(65.1％)的中间体C-25-4，不同之处在于使用3-溴-二苯并呋喃(40g,162mmol)代替中间体B-183-2。
第五步：中间体C-25-5的合成
将中间体C-25-4溶于0.3L的四氢呋喃(THF)中，并向其中加入2,4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(21g,93mmol)和四(三苯基膦)钯(5.38g,4.65mmol)，然后搅拌。随后，向其中加入饱和碳酸钾(32.14g,232mmol)水溶液，然后在80℃下加热并回流12小时。在反应完成时，向反应溶液中加入水，然后搅拌30分钟并过滤，在133℃下将其中的固体溶于一氯苯中，在用无水硫酸镁除去水分后，用硅胶过滤，并将滤液冷却至室温并过滤。通过使用一氯苯重复纯化所获得的固体，以获得15g(64.8％)的中间体C-25-5。
第六步：化合物C-25的合成
根据与合成实施例12的第四步相同的方法，合成12.7g(67.5％)的化合物C-25，不同之处在于使用中间体C-25-5(10.5g 29.3mmol)和中间体C-25-3(14.38g,32.28mmol)。
LC/MS测量(C45H28NO)，理论值：640.23g/mol，测量值：M＝641.38g/mol)
合成实施例15：化合物C-23的合成
[反应方案13]
Figure BDA0002259396970000651
第一步：中间体C-23-1的合成
根据与合成实施例14的第二步相同的方法，获得31.5g(79％)的中间体C-23-1，不同之处在于使用9H-咔唑(24.1g,144mmol)和1-溴-3-氯苯(27.6g 144mmol)。
第二步：中间体C-23-2的合成
根据与合成实施例14的第三步相同的方法，获得16.8g(70％)的中间体C-23-2，不同之处在于使用中间体C-23-1(18g,65mmol)代替中间体C-25-2。
第三步：化合物C-23的合成
根据与合成实施例14的第六步相同的方法，获得16.4g(66％)的中间体C-23，不同之处在于使用中间体C-23-2(16.3g,44.3mmol)和中间体C-25-5(15.8g,44.3mmol)。
LC/MS测量(C39H24N4O)，理论值：564.20g/mol，测量值：M＝565.36g/mol)
合成实施例16：化合物D-57的合成
[反应方案14]
Figure BDA0002259396970000661
参照韩国专利特许公开号10-2014-0135524中描述的合成方法，通过使用中间体D-57-1和中间体D-57-2来合成化合物D-57(产率：88％)。
LC/MS测量(C39H25N3)，理论值：535.20g/mol，测量值：M＝535.83g/mol)
比较合成实施例2：化合物V-2的合成
[反应方案15]
Figure BDA0002259396970000662
在KR1604647中描述的合成方法中获得5.7g(产率＝57％)的化合物V-2。
比较合成实施例3：化合物V-3的合成
[反应方案16]
Figure BDA0002259396970000663
在KR2015-0077513中描述的合成方法中获得6.4g(产率＝47％)的化合物V-3。
(第三化合物的制备)
合成实施例17：化合物E-9的合成
[反应方案17]
Figure BDA0002259396970000671
第一步：中间体E-9-1的合成
在1L的圆底烧瓶中，将50g(271.43mmol)的二苯并噻吩放入到500mL的乙酸中，并将内部温度设定在0℃。向其中缓慢加入117ml(1.36mol)的过氧化氢。在本文，将内部温度保持在0℃。在氮气气氛下，将烧瓶在90℃下加热。12小时后，将反应溶液冷却，用二氯甲烷(DCM)处理以萃取，并用无水硫酸镁处理以除去水分，并将残余物过滤并减压浓缩以获得55g(产率＝94％)的中间体E-9-1。
第二步：中间体E-9-2的合成
在1L的圆底烧瓶中，将54g(249.70mmol)的中间体E-9-1加入到500mL的硫酸中，并将内部温度设置在0℃。向其中缓慢加入90.7g(499.40mmol)的NBS。在本文，将内部温度保持在0℃。将反应溶液在室温在氮气气氛下搅拌4小时，然后缓慢地放入冰水中，用二氯甲烷(DCM)萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并减压浓缩。分离得到的残余物，并通过快速柱色谱法纯化，得到46g(49％)的中间体E-9-2。
第三步：中间体E-9-3的合成
在1L的圆底烧瓶中，将45g(120.30mmol)的中间体E-9-2加入到500mL的四氢呋喃中，并将其内部温度设置在0℃。向其中缓慢加入10.1g(252.64mmol)的氢化铝锂。在本文，将内部温度保持在0℃。将反应溶液在75℃的氮气气氛下搅拌3小时，缓慢地放入冰水中，然后进行硅藻土过滤。使用二氯甲烷(DCM)进行萃取，通过使用无水硫酸镁除去水分，并将残余物过滤并在减压下浓缩。分离得到的残余物，并通过快速柱色谱法纯化，得到28g(68％)的中间体E-9-3。
第四步：中间体E-9-4的合成
将15.0g(43.92mmol)的中间体E-9-3、6.69g(39.30mmol)的二苯胺、10.56g(109.8mmol)的叔丁醇钠和1.8g(4.38mmol)的三叔丁基膦溶解在300ml的二甲苯中，并向其中加入2.01g(2.19mmol)的Pd(dba)2，然后在氮气气氛下在100℃下搅拌12小时。在反应完成时，使用二甲苯和蒸馏水进行萃取，将其中的有机层用无水硫酸镁干燥并过滤，并在减压下浓缩滤液。通过硅胶柱色谱法用正己烷/二氯甲烷(体积比为2:1)纯化其中的产物，得到10.5g(产率＝56％)的中间体E-9-4，为白色固体。
第五步：化合物E-9的合成
将3.5g(8.15mmol)的中间体E-9-4、3.3g(8.96mmol)的3-二苯并噻吩-苯胺、1.96g(20.37mmol)的叔丁醇钠和0.3g(0.81mmol)的三叔丁基膦溶于50ml的二甲苯中，向其中加入0.37g(0.41mmol)的Pd(dba)2，然后在氮气气氛下回流并搅拌12小时。在反应完成时，使用二甲苯和蒸馏水进行萃取，将其中的有机层用无水硫酸镁干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。通过硅胶柱色谱法用正己烷/二氯甲烷(体积比为2:1)纯化其中的产物，得到3.8g(产率＝75％)的化合物E-9，为白色固体。
LC/MS计算值：C42H28N2S2精确质量：624.17求得值625.15[M+H]
合成实施例18：化合物E-12的合成
[反应方案18]
Figure BDA0002259396970000681
根据与实施例17的化合物E-9的第五步相同的方法，获得4.7g(产率为68％)的化合物E-12，为白色固体。
LC/MS计算值：C52H34N2S2精确质量：750.22求得值751.24[M+H]
合成实施例19：化合物E-13的合成
[反应方案19]
Figure BDA0002259396970000691
第一步：中间体E-13-1的合成
在3L的圆底烧瓶中，将150g(498.5mmol)的4-溴-2-氟-1-碘苯加入到1.5L的N,N-二甲基甲酰胺中，并将其内部温度设置在0℃。向其中缓慢加入35.44g(498.52mmol)的甲硫醇钠(CAS号：5188-07-8)、103.19g(747.98mmol)的碳酸钾。在本文，将内部温度保持在0℃。在氮气气氛下，将烧瓶在80℃下加热。在6小时后，将反应溶液冷却，向其中加入乙酸乙酯和水层，然后搅拌，并在减压下通过柱色谱法处理其中的有机层，获得106.61g(产率为65％)的中间体E-13-1。
第二步：中间体E-13-2的合成
将中间体E-13-1(106g,322mmol)溶于1.0L的四氢呋喃(THF)中，向其中加入4-氯苯基硼酸(57.66g,322mmol)和四(三苯基膦)钯(11.2g,9.7mmol)，然后搅拌。随后，向其中加入饱和碳酸钾(111.32g,805mmol)水溶液，然后在80℃下加热并回流12小时。当反应完成时，将水加入到反应溶液中，使用二氯甲烷(DCM)萃取，使用无水硫酸镁除去其中的水分，并将残余物过滤并在减压下浓缩。分离得到的残余物，并通过快速柱色谱法纯化，得到63.66g(63％)的中间体E-13-2。
第三步：中间体E-13-3的合成
将63g(200.87mmol)的中间体E-13-2加入到600mL的乙酸中，并将其内部温度设定在0℃。向其中缓慢加入20.4ml的过氧化氢。在本文，将内部温度保持在0℃。将反应溶液在室温下搅拌6小时，放入冰水中，用二氯甲烷(DCM)萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并减压浓缩得到61g(产率为92％)的中间体E-13-3。
第四步：中间体E-13-4的合成
将60g(182.12mmol)的中间体E-13-3加入到400mL的硫酸中，然后在室温下搅拌6小时，将反应溶液置于冰水中，然后通过使用NaOH水溶液调整为PH 9。随后，将反应溶液用二氯甲烷(DCM)萃取，用无水硫酸镁处理以除去其中的水分，过滤，并在减压下浓缩以获得38g(产率为70％)的中间体E-13-4。
第五步：中间体E-13-5的合成
将5.0g(16.82mmol)的中间体E-13-4、2.85g(16.82mmol)的二苯胺、4.04g(42.04mmol)的叔丁醇钠和0.7g(1.69mmol)的三叔丁基膦溶解在100ml的二甲苯中，并向其中加入0.77g(0.84mmol)的Pd(dba)2，然后在氮气气氛下在100℃下搅拌12小时。在反应完成时，使用二甲苯和蒸馏水进行萃取，将其中的有机层用无水硫酸镁干燥、过滤，并在减压下浓缩。通过使用正己烷/二氯甲烷(体积比为2:1)的硅胶柱色谱纯化其中的产物，得到4.7g(产率＝72％)的白色固体中间体E-13-5。
第六步：化合物E-13的合成
将4.5g(11.68mmol)的中间体E-13-5、3.3g(11.68mmol)的3-二苯并噻吩-苯胺、2.81g(29.21mmol)的叔丁醇钠和1.2g(1.17mmol)的三叔丁基膦溶于50ml的二甲苯中，并向其中加入0.54g(0.58mmol)的Pd(dba)2，然后在氮气气氛下回流并搅拌12小时。在反应完成时，使用二甲苯和蒸馏水进行萃取，将其中的有机层用无水硫酸镁干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。通过硅胶柱色谱法用正己烷/二氯甲烷(体积比为2:1)纯化其中的产物，得到5.5g(产率为75％)的化合物E-13，为白色固体。
LC/MS计算值：C42H28N2S2精确质量：624.17求得值625.15[M+H]
合成实施例20：化合物E-16的合成
[反应方案20]
Figure BDA0002259396970000711
根据实施例19的第六步，根据与化合物E-13相同的合成方法，得到3.5g(产率＝70％)的化合物E-16，为白色固体。
LC/MS计算值：C52H34N2S2精确质量：750.22求得值751.23[M+H]
合成实施例21：化合物E-33的合成
[反应方案21]
Figure BDA0002259396970000712
第一步：中间体E-33-1的合成
根据实施例19的第五步，根据与中间体E-13-5相同的方法，得到中间体E-33-1，不同之处在于使用3-二苯并噻吩-苯胺代替二苯胺。
第二步：化合物E-33的合成
根据实施例19的第六步，根据与化合物E-13相同的合成方法，得到5.1g(产率为62％)的化合物E-33，为白色固体，不同之处在于使用中间体E-33-1代替中间体E-13-5。
LC/MS计算值：C42H28N2S2精确质量：624.17求得值625.18[M+H]
合成实施例22：化合物E-65的合成
[反应方案22]
Figure BDA0002259396970000721
根据实施例19的第六步，根据与化合物E-13相同的合成方法，得到3.9g(产率为66％)的化合物E-65，为白色固体，不同之处在于使用2-二苯并噻吩-苯胺代替3-二苯并噻吩-苯胺。
LC/MS计算值：C42H28N2S2精确质量：624.17求得值625.15[M+H]
合成实施例23：化合物E-93的合成
[反应方案23]
Figure BDA0002259396970000722
根据实施例19的第六步，根据与化合物E-13相同的合成方法，获得3.4g(产率为64％)的化合物E-93，为白色固体，不同之处在于使用N-3-二苯并噻吩基-3-二苯并噻吩胺(CAS号：1705596-48-0)代替3-二苯并噻吩-3-苯胺。
LC/MS计算值：C48H30N2S3精确质量：730.16求得值731.15[M+H]
合成实施例24：化合物F-17的合成
[反应方案24]
Figure BDA0002259396970000723
第一步：中间体F-17-1的合成
根据实施例19的第五步，根据与中间体E-13-5相同的合成方法，得到中间体F-17-1，不同之处在于使用中间体B-205-4代替中间体E-13-4。
第二步：化合物F-17的合成
根据实施例19的第六步，根据与化合物E-13相同的合成方法，获得6.8g(产率为70％)的化合物F-17，为白色固体，不同之处在于使用中间体F-17-1和3-二苯并呋喃-苯胺。
LC/MS计算值：C42H28N2O2精确质量：592.21求得值593.23[M+H]
合成实施例25：化合物F-37的合成
[反应方案25]
Figure BDA0002259396970000731
第一步：中间体F-37-1的合成
根据实施例19的第五步，根据与中间体E-13-5相同的合成方法获得中间体F-37-1，不同之处在于使用B-205-4和3-二苯并呋喃-苯胺。
第二步：化合物F-37的合成
根据实施例19的第六步，根据与中间体E-13相同的合成方法，获得6.2g(产率＝69％)的中间体F-37，为白色固体，不同之处在于使用中间体F-37-1和二苯胺。
LC/MS计算值：C42H28N2O2精确质量：592.21求得值593.22[M+H]
合成实施例26：化合物G-13的合成
[反应方案26]
Figure BDA0002259396970000741
根据实施例19的第六步，根据与中间体E-13相同的合成方法，获得7.0g(产率＝71％)的化合物G-13，为白色固体，不同之处在于使用中间体E-13-5和3-二苯并呋喃-苯胺。
LC/MS计算值：C42H28N2OS精确质量：608.19求得值608.20[M+H]
合成实施例27：化合物H-17的合成
[反应方案27]
Figure BDA0002259396970000742
根据实施例19的第六步，根据与中间体E-13相同的合成方法，获得5.7g(产率＝68％)的化合物H-17，为白色固体，不同之处在于使用中间体F-17-1和3-二苯并噻吩-苯胺。
LC/MS计算值：C42H28N2OS精确质量：608.19求得值608.21[M+H]
(有机发光二极管的制造)
实施例1
用蒸馏水洗涤涂有ITO(氧化铟锡)作为
Figure BDA0002259396970000743
厚的薄膜的玻璃基板。用蒸馏水洗涤后，用诸如异丙醇、丙酮、甲醇等的溶剂对玻璃基板进行超声波洗涤，干燥，然后移至等离子体清洗器中，通过使用氧等离子体清洗10分钟，并移至真空沉积室。将得到的ITO透明电极用作阳极，将化合物A真空沉积在ITO基板上以形成
Figure BDA0002259396970000744
厚的空穴注入层，将化合物B在注入层上沉积为
Figure BDA0002259396970000745
厚，并将化合物C沉积至
Figure BDA0002259396970000746
厚以形成空穴传输层。在空穴传输层上，通过真空沉积化合物E-13形成
Figure BDA0002259396970000747
厚的空穴传输辅助层。在空穴传输辅助层上，通过同时真空沉积化合物A-3和B-135作为主体和掺杂2wt％的[Ir(piq)2acac]作为掺杂剂，形成
Figure BDA0002259396970000751
厚的发光层。在本文，以6:4的重量比使用化合物A-3和化合物B-135，并且分别提供它们在以下实施例中的比例。随后，在发光层上，通过以1:1的比例同时真空沉积化合物D和Liq，形成
Figure BDA0002259396970000752
厚的电子传输层，并且在电子传输层上，将Liq和Al依次真空-沉积为
Figure BDA0002259396970000753
厚和
Figure BDA0002259396970000754
厚，制造有机发光二极管。
有机发光二极管包括六层有机薄层，具体为以下结构。
ITO/化合物A
Figure BDA0002259396970000755
/化合物B
Figure BDA0002259396970000756
/化合物C
Figure BDA0002259396970000757
/化合物E-13
Figure BDA0002259396970000758
/EML[化合物A-3:B-135：[Ir(piq)2acac](2wt％)]
Figure BDA0002259396970000759
/化合物D：Liq
Figure BDA00022593969700007510
/Liq
Figure BDA00022593969700007511
/Al
Figure BDA00022593969700007512
化合物A：N4,N4’-二苯基-N4,N4’-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)联苯基-4,4'-二胺
化合物B：1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲-六腈(HAT-CN)
化合物C：N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺
化合物D：8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹啉
实施例2至23
根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管，不同之处在于将组成改变为表1所示的组成。
比较实施例1和3
根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管，不同之处在于将组成改变为表1所示的组成。
评价
评估根据实施例1至23和比较实施例1至3的有机发光二极管的驱动电压和功率效率。
具体测量方法如下，且结果如表1所示。
(1)驱动电压的测量
使用电流电压表(Keithley 2400)测量每个设备的驱动电压。
(2)根据电压变化测量电流密度变化
关于在单元设备中流动的电流值测量所获得的有机发光二极管，同时使用电流-电压计(Keithley 2400)将电压从0V增加到10V，并且将测量的电流值除以面积以提供结果。
(3)根据电压变化测量亮度变化
通过使用亮度计(Minolta Cs-1000A)测量亮度，同时有机发光二极管的电压从0V增加到10V。
(4)功率效率的测量
通过使用来自项目(2)和(3)的亮度、电流密度和电压(V)来计算功率效率(lm/w)。
[表1]
Figure BDA0002259396970000761
Figure BDA0002259396970000771
参考表1，与根据比较实施例1至3的有机发光二极管相比，根据实施例1至23的有机发光二极管显示出非常低的驱动电压和提高的功率效率。
虽然已经结合目前被认为是实际示例性实施方案的内容描述了本发明，但应该理解，本发明不限于所公开的实施方案，但相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
<附图标记说明>
100、300：有机发光二极管
110：阳极
120：阴极
130：发光层
141：空穴传输层(HTL)
142：空穴传输辅助层
105：有机层。

Claims (16)

1.一种有机光电设备，包括：
彼此面对的阳极和阴极，
设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，
设置在所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层，和
设置在所述发光层和所述空穴传输层之间的空穴传输辅助层，
其中所述发光层包含由化学式1表示的第一化合物和由化学式2表示的第二化合物，并且
所述空穴传输辅助层包含由化学式3表示的第三化合物：
[化学式1]
Figure FDA0002259396960000011
其中，在化学式1中，
Ar1和Ar2各自独立地为取代的或未取代的C6至C12芳基，
Ar3和Ar4各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基，
L1是单键或取代的或未取代的亚苯基，
L2至L4各自独立地为单键或取代的或未取代的C6至C12亚芳基，并且
R1和R2各自独立地为氢、氘、氰基或取代的或未取代的C1至C10烷基；
[化学式2]
Figure FDA0002259396960000021
其中，在化学式2中，
Z1是N或C-L5-R3，
Z2是N或C-L6-R4，
Z3是N或C-L7-R5，
Z4是N或C-L8-R6，
Z5是N或C-L9-R7，
Z6是N或C-L10-R8，
Z1至Z6中的至少两个是N，
L5至L10各自独立地为单键、取代的或未取代的C6至C20亚芳基、取代的或未取代的C2至C20杂环基、或它们的组合，
R3至R8各自独立地为氢、氘、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂环基、取代的或未取代的甲硅烷基、取代的或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，
R3至R8中的至少一个是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基或取代的或未取代的三亚苯基，和
R3至R8各自独立地存在或其相邻基团彼此连接以形成取代的或未取代的脂族单环或多环、取代的或未取代的芳族单环或多环、或取代的或未取代的杂芳族单环或多环；
[化学式3]
Figure FDA0002259396960000031
其中，在化学式3中，
X是O或S，
L11至L16各自独立地为单键、取代的或未取代的C6至C20亚芳基、取代的或未取代的C2至C20杂环基、或它们的组合，
R9至R12各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，和
R13和R14各自独立地为氢、氘、氰基或取代的或未取代的C1至C10烷基。
2.根据权利要求1所述的有机光电设备，其中所述第一化合物由化学式1-2或化学式1-3表示：
Figure FDA0002259396960000032
Figure FDA0002259396960000041
其中，在化学式1-2和化学式1-3中，
Ar1和Ar2各自独立地为取代的或未取代的C6至C12芳基，
Ar3和Ar4各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基，
L1是单键或取代的或未取代的亚苯基，
L2至L4各自独立地为单键或取代的或未取代的C6至C12亚芳基，并且
R1和R2各自独立地为氢、氘、氰基或取代的或未取代的C1至C10烷基。
3.根据权利要求1所述的有机光电设备，其中所述第一化合物由化学式1-2b或化学式1-3b表示：
Figure FDA0002259396960000042
其中，在化学式1-2b和化学式1-3b中，
Ar1和Ar2各自独立地为取代的或未取代的C6至C12芳基，
Ar3和Ar4各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基，
L1是单键或取代的或未取代的亚苯基，且
L2至L4各自独立地为单键或取代的或未取代的C6至C12亚芳基。
4.根据权利要求1所述的有机光电设备，其中Ar1和Ar2各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、或取代的或未取代的萘基。
5.根据权利要求1所述的有机光电设备，其中Ar3和Ar4各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的蒽基、或取代的或未取代的菲基。
6.根据权利要求1所述的有机光电设备，其中所述第二化合物由化学式2-1至化学式2-3表示：
Figure FDA0002259396960000051
其中，在化学式2-1至化学式2-3中，
Z1是N或C-L5-R3，
Z3是N或C-L7-R5，
Z4是N或C-L8-R6，
Z5是N或C-L9-R7，
Z6是N或C-L10-R8，
Z1和Z3至Z6中的至少两个是N，
L5至L10各自独立地为单键、取代的或未取代的C6至C20亚芳基、取代的或未取代的C2至C20杂环基、或它们的组合，
R3至R8各自独立地为氢、氘、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C2-C30杂环基、取代的或未取代的甲硅烷基、取代的或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，
R3至R8中的至少一个是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基或取代的或未取代的三亚苯基，和
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、C1至C20烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的有机光电设备，其中R3至R8中的至少一个选自第II组的取代基：
[第II组]
Figure FDA0002259396960000071
其中，在第II组中，
X101是O或S，
R101至R123和R125至R184各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、C1至C20烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基或它们的组合，且
*是连接点。
8.根据权利要求1所述的有机光电设备，其中所述第二化合物由化学式2-1a或化学式2-3a表示：
Figure FDA0002259396960000072
其中，在化学式2-1a中，
L6、L8和L10各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，
R4、R6和R8各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基或取代的或未取代的咔唑基，
R4、R6和R8中的至少一个为取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基或取代的或未取代的二苯并噻吩基；
其中，在化学式2-3a中，
X2是O或S，
L5和L9各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，
R3和R7各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基或取代的或未取代的咔唑基，
R3和R7中的至少一个是取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基或取代的或未取代的二苯并噻吩基，且
Rc和Rd各自独立地为氢、氘、C1至C10烷基、C6至C12芳基或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的有机光电设备，其中所述第一化合物由化学式1-2b表示：
[化学式1-2b]
Figure FDA0002259396960000091
其中，在化学式1-2b中，
L1至L4各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，且
Ar1至Ar4各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、或取代的或未取代的萘基。
10.根据权利要求1所述的有机光电设备，其中所述第三化合物由化学式3-1至化学式3-4之一表示：
[化学式3-1]
Figure FDA0002259396960000092
[化学式3-2]
Figure FDA0002259396960000093
[化学式3-3]
Figure FDA0002259396960000101
[化学式3-4]
Figure FDA0002259396960000102
其中，在化学式3-1至化学式3-4中，
X是O或S，
L11至L16各自独立地为单键、取代的或未取代的C6至C20亚芳基、取代的或未取代的C2至C20杂环基、或它们的组合，
R9至R12各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，和
R13和R14各自独立地为氢、氘、氰基或取代的或未取代的C1至C10烷基。
11.根据权利要求1所述的有机光电设备，其中所述第三化合物由化学式3-1b、化学式3-2b、化学式3-2c、化学式3-3b、化学式3-3c和化学式3-3d之一表示：
Figure FDA0002259396960000103
Figure FDA0002259396960000111
[化学式3-2c]
Figure FDA0002259396960000112
[化学式3-3b]
Figure FDA0002259396960000113
Figure FDA0002259396960000114
其中，在化学式3-1b、化学式3-2b、化学式3-2c、化学式3-3b、化学式3-3c和化学式3-3d中，
X是O或S，
L11至L16各自独立地为单键、取代的或未取代的C6至C20亚芳基、取代的或未取代的C2至C20杂环基、或它们的组合，
R9至R12各自独立地为取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C2至C30杂环基、或它们的组合，和
R13和R14各自独立地为氢、氘、氰基或取代的或未取代的C1至C10烷基。
12.根据权利要求11所述的有机光电设备，其中
所述第一化合物由化学式1-2b表示，并且
所述第二化合物由化学式2-1a或化学式2-3a表示：
[化学式1-2b]
Figure FDA0002259396960000121
其中，在化学式1-2b中，
L1至L4各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，且
Ar1至Ar4各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、或取代的或未取代的萘基；
[化学式2-1a]
Figure FDA0002259396960000122
其中，在化学式2-1a中，
L6、L8和L10各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，
R4、R6和R8各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基或取代的或未取代的咔唑基，且
R4、R6和R8中的至少一个为取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基或取代的或未取代的二苯并噻吩基；
[化学式2-3a]
Figure FDA0002259396960000131
其中，在化学式2-3a中，
X2是O或S，
L5和L9各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，
R3和R7各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基或取代的或未取代的咔唑基，
R3和R7中的至少一个是取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基或取代的或未取代的二苯并噻吩基，且
Rc和Rd各自独立地为氢、氘、C1至C10烷基、C6至C12芳基或它们的组合。
13.根据权利要求1所述的有机光电设备，其中化学式3的R9至R12中的至少一个为取代的或未取代的二苯并呋喃基、或取代的或未取代的二苯并噻吩基。
14.根据权利要求1所述的有机光电设备，其中所述第一化合物和所述第二化合物分别作为所述发光层的磷光主体包括在内。
15.根据权利要求1所述的有机光电设备，其中所述发光层还包括掺杂剂。
16.一种显示设备，其包含权利要求1至权利要求15中任一项所述的有机光电设备。
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