KR101958833B1 - 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고
상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층을 포함하고, 상기 발광층은 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1화합물, 그리고 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제2화합물을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 화학식 3으로 표현되는 적어도 1종의 제3화합물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기광전자소자를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
화학식 1 내지 3은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
장수명 풀 칼라 디스플레이의 가장 큰 문제가 되고 있는 요소 중의 하나는 녹색 유기 발광 소자의 수명이다. 따라서 장수명 녹색 유기 발광 소자의 개발을 위해 많은 연구가 진행되고 있는 중이다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 장수명 녹색 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
일 구현예는 고효율 특성을 구현할 수 있는 유기 광전자 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1화합물; 그리고 하기 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제2화합물을 포함하고,
상기 정공수송보조층은 하기 화학식 3으로 표현되는 적어도 1종의 제3화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015091674063-pat00001
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
Z 중 적어도 하나는 N이고,
R1 내지 R6, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 기는 서로 연결되어 고리를 형성하고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
n1은 0 내지 3의 정수 중 하나이고,
n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중 하나이고;
[화학식 2]
Figure 112015091674063-pat00002
상기 화학식 2에서,
Y1 및 Y4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R7 내지 R9, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
m은 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
[화학식 3]
Figure 112015091674063-pat00003
상기 화학식 3에서,
R15 내지 R18은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L3는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 1 내지 3의 "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 C1 내지 C20 아민기, 치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환된 C1 내지 C10 알킬실릴기, 치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 치환된 C1 내지 C20 알콕시기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 C2 내지 C60 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로아릴기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 단일 결합이란 탄소 또는 탄소 이외의 헤테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로, 구체적으로 L이 단일 결합이라는 의미는 L과 연결되는 치환기가 중심 코어에 직접 연결되는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 단일 결합이란 탄소를 경유하는 메틸렌 등을 의미하는 것이 아니다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는, 서로 마주하는 애노드와 캐소드,
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층,
상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고
상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층을 포함하고,
상기 발광층은 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1화합물; 그리고 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제2화합물을 포함하고,
상기 정공수송보조층은 화학식 3으로 표현되는 적어도 1종의 제3화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 예시적으로 설명하지만, 이에 한정되지 않고 다른 유기 광전자 소자에도 동일하게 적용될 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드(10)와 캐소드(20), 그리고 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 위치하는 유기층(30)을 포함한다.
애노드(10)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드(10)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(20)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드(20)는 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(30)은 정공수송층(31), 발광층(32), 그리고 정공수송층(31)과 발광층(32) 사이에 위치한 정공수송보조층(33)을 포함한다.
도 2를 참고하면, 상기 유기층(30)은 정공수송층(31)과 애노드(10) 사이에 정공주입층(37)을 더 포함할 수 있으며, 전자수송층(34)과 캐소드(20)사이에 전자주입층(36)을 추가로 더 포함할 수 있다.
정공수송층(31)과 애노드(10) 사이에 적층되는 정공주입층(37)은 애노드로 사용되는 ITO와, 정공수송층(31)으로 사용되는 유기 물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어 주는 기능을 한다. 예를 들어 정공주입층(37)은 애노드로 사용될 수 있는 ITO의 일함수 수준과 정공수송층(31)의 HOMO 수준의 차이를 조절하기 위하여 ITO의 일함수 수준과 정공수송층(31)의 HOMO 수준의 중간값을 가지는 물질로서, 특히 적절한 전도성을 갖는 물질을 선택한다. 본 발명과 관련하여 정공주입층(37)을 구성하는 물질로서 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 외에도 정공주입층(37)을 구성하는 종래의 물질과 함께 사용될 수 있는데, 예를 들어, copper phthlalocyanine(CuPc), N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine, NPD), 4,4',4"-tris[methylphenyl(phenyl)amino] triphenyl amine(m-MTDATA), 4,4',4"-tris[1-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine(1-TNATA), 4,4',4"-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenyl amine(2-TNATA), 1,3,5-tris[N-(4-diphenylaminophenyl)phenylamino] benzene(p-DPA-TDAB) 등과 같은 방향족 아민류는 물론이고, 4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}phenyl]-N-phenylamino]biphenyl(DNTPD), hexaazatriphenylene-hexacarbonitirile (HAT-CN) 등의 화합물, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrnesulfonate)(PEDOT)를 사용할 수 있다. 정공주입층(37)는 예를 들어 10 내지 300 Å의 두께로 애노드로 사용되는 ITO의 상부에 코팅될 수 있다.
전자주입층(36)은 전자수송층의 상부에 적층되어 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
정공수송층(31)은 애노드(10)로부터 발광층(32)으로 정공 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 예컨대 아민 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민 화합물은 예컨대 적어도 하나의 아릴기 및/또는 헤테로아릴기를 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물은 예컨대 하기 화학식 a 또는 화학식 b로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 a] [화학식 b]
Figure 112015091674063-pat00004
Figure 112015091674063-pat00005
상기 화학식 a 또는 화학식 b에서,
Ara 내지 Arg는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
Ara 내지 Arc 중 적어도 하나 및 Ard 내지 Arg 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
Arh는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
전자수송층(34)은 캐소드(20)로부터 발광층(32)으로 전자 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 전자 받개 작용기 (electron withdrawing group)를 보유하고 있는 유기화합물, 전자를 잘 수용할 수 있는 금속화합물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예컨대 전자수송층 재료로서 알루미늄 트리하이드록시퀴놀린(aluminum trihydroxyquinoline, Alq3), 1,3,4-옥사디아졸 유도체인 2-(4-바이페닐일-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸(2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, PBD), 퀴녹살린 유도체인 1,3,4-트리스[(3-페닐-6-트리플루오로메틸)퀴녹살린-2-일]벤젠(1,3,4-tris[(3-penyl-6-trifluoromethyl)quino -xaline-2-yl] benzene, TPQ), 트리아졸 유도체 및 트리아진 유도체인 8-(4-(4-(나프탈렌-2-일)-6-(나프탈렌-3-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)퀴놀린(8-(4-(4-(naphthalen-2-yl)-6-(naphthalen-3-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline)등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 전자수송층은 하기 화학식 c로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 c]
Figure 112015091674063-pat00006
상기 화학식 c에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고,
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m+n=3을 만족하며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록실기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 화학식 c1 내지 화학식 c39 로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[화학식 c1] [화학식 c2] [화학식 c3][화학식 c4] [화학식 c5]
Figure 112015091674063-pat00007
[화학식 c6][화학식 c7] [화학식 c8] [화학식 c9] [화학식 c10]
Figure 112015091674063-pat00008
[화학식 c11] [화학식 c12] [화학식 c13][화학식 c14] [화학식 c15]
Figure 112015091674063-pat00009
[화학식 c16][화학식 c17] [화학식 c18] [화학식 c19] [화학식 c20]
Figure 112015091674063-pat00010
[화학식 c21] [화학식 c22] [화학식 c23][화학식 c24] [화학식 c25]
Figure 112015091674063-pat00011
[화학식 c26][화학식 c27] [화학식 c28] [화학식 c29] [화학식 c30]
Figure 112015091674063-pat00012
[화학식 c31] [화학식 c32] [화학식 c33][화학식 c34] [화학식 c35]
Figure 112015091674063-pat00013
[화학식 c36][화학식 c37] [화학식 c38] [화학식 c39]
Figure 112015091674063-pat00014
상기 화학식 c1 내지 화학식 c39에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
발광층(32)은 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트와 도펀트를 포함하고 있다. 이때, 호스트는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도펀트는, 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
발광층(32)은 적어도 두 종류의 호스트(host)와 도펀트(dopant)를 포함하며, 상기 호스트는 전자 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 제1화합물과 정공 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 제2 화합물을 포함한다.
상기 제1화합물은 전자 특성이 상대적으로 강한 바이폴라(bipolar) 특성을 가지는 화합물로, 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015091674063-pat00015
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
Z 중 적어도 하나는 N이고,
R1 내지 R6, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 기는 서로 연결되어 고리를 형성하고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
n1은 0 내지 3의 정수 중 하나이고,
n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중 하나이다.
상기 제1화합물은 적어도 하나의 질소를 함유하는 고리를 포함함으로써, 전기장 인가시 전자를 받기 쉬운 구조가 되어 전자 주입량이 증가되어, 이에 따라 상기 제1화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있고, 또한 효율을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1화합물은 정공을 받기 쉬운 복수의 치환 또는 비치환된 아릴기 부분과 전자를 받기 쉬운 질소 함유 고리 부분을 함께 포함함으로써 바이폴라(bipolar) 구조를 형성하여 정공 및 전자의 흐름을 적절히 균형 맞출 수 있고, 이에 따라 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 효율을 개선할 수 있고,
바이폴라 구조의 화합물 내에서 정공을 받기 쉬운 복수의 치환 또는 비치환된 아릴기 부분과 전자를 받기 쉬운 질소 함유 고리 부분을 적절히 구역화(localization)하고 공액계의 흐름을 제어함으로써 우수한 바이폴라(bipolar) 특성을 나타내고, 이에 따라 상기 제1화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 수명을 개선할 수 있다.
예컨대 상기 제1화합물은 아릴기 부분과 질소 함유 고리 부분의 배치에 따라 1-Ⅰ 또는 1-Ⅱ로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅰ]
Figure 112015091674063-pat00016
[화학식 1-Ⅱ]
Figure 112015091674063-pat00017
상기 화학식 1-Ⅰ 및 1-Ⅱ에서, Z, R1 내지 R6, 및 n1 내지 n3는 상기에서 정의한 바와 같고,
R19 내지 R28는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
n4는 0 내지 2의 정수이고,
"치환"은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1-Ⅰ 및 1-Ⅱ으로 표현되는 제 1 화합물은 아릴렌기 및/또는 헤테로아릴렌기를 중심으로 적어도 하나의 꺾임(kink) 구조를 가지는 것이 성능 면에서 특히 유리하다.
상기 꺾임 구조는 아릴렌기 및/또는 헤테로아릴렌기의 두 개의 연결 부분들이 직선 구조를 이루지 않는 구조를 말한다. 예컨대 페닐렌의 경우 연결 부분들이 직선 구조를 이루지 않는 올쏘 페닐렌(o-phenylene)과 메타 페닐렌(m-phenylene)이 상기 꺾임 구조를 가지며, 연결 부분들이 직선 구조를 이루는 파라 페닐렌(p-phenylene)은 상기 꺾임 구조를 가지지 않는다.
예컨대, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1-Ⅰ은 꺾임 구조를 포함하는 하기 화학식 1-ⅠA 내지 1-ⅠC 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-ⅠA]
Figure 112015091674063-pat00018
[화학식1-ⅠB]
Figure 112015091674063-pat00019
[화학식 1-ⅠC]
Figure 112015091674063-pat00020
상기 화학식 1-ⅠA 내지 1-ⅠC에서, Z, R1 내지 R4, R19 내지 R24, n1 및 n2는 전술한 바와 같고, R21a 및 R21b는 R21과 동일하고, R21a 및 R22b는 R22과 동일하고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
"치환"은 상기에서 정의한 바와 같다.
구체적으로 상기 화학식 1-ⅠA는 Ar의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1-Ⅰ-1a 또는 1-Ⅰ-2a로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-Ⅰ-1a]
Figure 112015091674063-pat00021
[화학식 1-Ⅰ-2a]
Figure 112015091674063-pat00022
구체적으로 상기 화학식 1-ⅠB는 아릴기 부분의 연결기 및 Ar의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1-Ⅰ-1b 내지 1-Ⅰ-7b 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-Ⅰ-1b]
Figure 112015091674063-pat00023
[화학식 1-Ⅰ-2b]
Figure 112015091674063-pat00024
[화학식 1-Ⅰ-3b]
Figure 112015091674063-pat00025
[화학식 1-Ⅰ-4b]
Figure 112015091674063-pat00026
[화학식 1-Ⅰ-5b]
Figure 112015091674063-pat00027
[화학식 1-Ⅰ-6b]
Figure 112015091674063-pat00028
[화학식 1-Ⅰ-7b]
Figure 112015091674063-pat00029
구체적으로 상기 화학식 1-ⅠC는 R19의 연결 위치가 특정되어 하기 화학식 1-Ⅰ-1c로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-Ⅰ-1c]
Figure 112015091674063-pat00030
상기 화학식 1-Ⅰ-1a 내지 1-Ⅰ-2a, 1-Ⅰ-1b 내지 1-Ⅰ-7b, 및 1-Ⅰ-1c에서, Z, R1 내지 R4, R19 내지 R24, R21a, R21b, R22a, R22b, n1, n2, 및 Ar은 전술한 바와 같다.
한편, 상기 화학식 1-Ⅰ의 n1은 0 내지 3의 정수 중 하나이고, n2는 1 내지 5의 정수일 수 있다. 구체적으로, n1은 0 내지 2의 정수 중 하나이고, n2는 1 내지 3의 정수 중 하나일 수 있고, 예컨대 n1은 0 또는 1의 정수이고, n2는 1의 정수로서 하기 화학식 1-Ⅰ-c 또는 1-Ⅰ-d로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-Ⅰ-c] [화학식 1-Ⅰ-d]
Figure 112015091674063-pat00031
Figure 112015091674063-pat00032
상기 화학식 1-Ⅰ-c 및 1-Ⅰ-d에서, Z, R1 내지 R4, R19 내지 R24, n1 내지 n4, 및 Ar은 전술한 바와 같다.
상기 Ar은 예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 Ar은 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112015091674063-pat00033
Figure 112015091674063-pat00034
상기 그룹 1에서, *은 연결 지점이다.
상기 그룹 1에서, *은 연결 지점이다.
상기 화학식 1-Ⅰ은 질소의 위치 및 개수에 따라 예컨대 하기 화학식 1-Ⅰ-e 내지1-Ⅰ-m 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-Ⅰ-e] [화학식 1-Ⅰ-f]
Figure 112015091674063-pat00035
Figure 112015091674063-pat00036
[화학식 1-Ⅰ-g] [화학식 1-Ⅰ-h]
Figure 112015091674063-pat00037
Figure 112015091674063-pat00038
[화학식 1-Ⅰ-i] [화학식 1-Ⅰ-j]
Figure 112015091674063-pat00039
Figure 112015091674063-pat00040
[화학식 1-Ⅰ-k]
Figure 112015091674063-pat00041
[화학식 1-Ⅰ-l] [화학식 1-Ⅰ-m]
Figure 112015091674063-pat00042
Figure 112015091674063-pat00043
상기 화학식 1-Ⅰ-e 내지 1-Ⅰ-m에서, R1 내지 R4, R19 내지 R24, n3, n4, 및 Ar은 전술한 바와 같다.
예컨대, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 상기 화학식 1-Ⅰ은 꺾임 구조를 포함하는 하기 화학식 1-ⅡA 또는 1-ⅡB로 표현될 수 있다.
[화학식 1-ⅡA]
Figure 112015091674063-pat00044
[화학식 1-ⅡB]
Figure 112015091674063-pat00045
상기 화학식 1-ⅡA 및 1-ⅡB에서, Z, R1 내지 R6, R25 내지 R28, 및 n1 내지 n3는 전술한 바와 같고,
구체적으로, 상기 화학식 1-Ⅱ의 R1 및 R2는 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다. 예컨대, 모두 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1-Ⅱ의 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기일 수 있다. 예컨대 상기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1-Ⅱ의 R25 내지 R28는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 피리딜기일 수 있다. 예컨대, 상기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기 중에서 선택될 수 있다.
여기서, "치환"은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1-Ⅱ은 질소의 위치 및 개수에 따라 예컨대 하기 화학식 1-Ⅱ-a 내지1-Ⅱ- 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-Ⅱ-a] [화학식 1-Ⅱ-b]
Figure 112015091674063-pat00046
Figure 112015091674063-pat00047
[화학식 1-Ⅱ-c] [화학식 1-Ⅱ-d]
Figure 112015091674063-pat00048
Figure 112015091674063-pat00049
[화학식 1-Ⅱ-e] [화학식 1-Ⅱ-f]
Figure 112015091674063-pat00050
Figure 112015091674063-pat00051
[화학식 1-Ⅱ-g] [화학식 1-Ⅱ-h]
Figure 112015091674063-pat00052
Figure 112015091674063-pat00053
상기 화학식 1-Ⅱ-a 내지 화학식 1-Ⅱ-h에서, R1 내지 R6, R25 내지 R28, 및 n2 및 n3는 전술한 바와 같다.
상기 제1화합물은 적어도 하나의 질소를 함유하는 고리를 포함함으로써 전기장 인가시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고, 이에 따라 상기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 제1화합물은 예컨대 하기 그룹 A에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 A]
[A-1] [A-2] [A-3]
Figure 112015091674063-pat00054
[A-4] [A-5] [A-6]
Figure 112015091674063-pat00055
[A-7] [A-8] [A-9]
Figure 112015091674063-pat00056
[A-10] [A-11] [A-12]
Figure 112015091674063-pat00057
[A-13] [A-14] [A-15]
Figure 112015091674063-pat00058
[A-16] [A-17] [A-18]
Figure 112015091674063-pat00059
[A-19] [A-20] [A-21]
Figure 112015091674063-pat00060
[A-22] [A-23] [A-24]
Figure 112015091674063-pat00061
[A-25] [A-26] [A-27]
Figure 112015091674063-pat00062
[A-28] [A-29] [A-30]
Figure 112015091674063-pat00063
[A-31] [A-32] [A-33]
Figure 112015091674063-pat00064
[A-34] [A-35] [A-36]
Figure 112015091674063-pat00065
[A-37] [A-38] [A-39]
Figure 112015091674063-pat00066
[A-40] [A-41] [A-42]
Figure 112015091674063-pat00067
[A-43] [A-44] [A-45]
Figure 112015091674063-pat00068
[A-46] [A-47] [A-48]
Figure 112015091674063-pat00069
[A-49] [A-50] [A-51]
Figure 112015091674063-pat00070
[A-52] [A-53] [A-54]
Figure 112015091674063-pat00071
[A-55] [A-56] [A-57]
Figure 112015091674063-pat00072
[A-58] [A-59] [A-60]
Figure 112015091674063-pat00073
[A-61] [A-62] [A-63]
Figure 112015091674063-pat00074
[A-64] [A-65] [A-66]
Figure 112015091674063-pat00075
[A-67] [A-68] [A-69]
Figure 112015091674063-pat00076
[A-70] [A-71] [A-72]
Figure 112015091674063-pat00077
[A-73] [A-74] [A-75]
Figure 112015091674063-pat00078
[A-76] [A-77]
Figure 112015091674063-pat00079
[A-78] [A-79] [A-80]
Figure 112015091674063-pat00080
[A-81] [A-82] [A-83]
Figure 112015091674063-pat00081
[A-84] [A-85] [A-86]
Figure 112015091674063-pat00082
[A-87] [A-88] [A-89]
Figure 112015091674063-pat00083
[A-90]
Figure 112015091674063-pat00084
[A-91] [A-92] [A-93]
Figure 112015091674063-pat00085
Figure 112015091674063-pat00086
[A-94] [A-95] [A-96]
Figure 112015091674063-pat00087
[A-97] [A-98] [A-99]
Figure 112015091674063-pat00088
[A-100] [A-101] [A-102]
Figure 112015091674063-pat00089
[A-103] [A-104] [A-105]
Figure 112015091674063-pat00090
[A-106] [A-107] [A-108]
Figure 112015091674063-pat00091
[A-109] [A-110] [A-111]
Figure 112015091674063-pat00092
[A-112] [A-113] [A-114]
Figure 112015091674063-pat00093
[A-115] [A-116] [A-117]
Figure 112015091674063-pat00094
[A-118] [A-119] [A-120]
Figure 112015091674063-pat00095
[A-121] [A-122] [A-123]
Figure 112015091674063-pat00096
[A-124] [A-125] [A-126]
Figure 112015091674063-pat00097
[A-127] [A-128] [A-129]
Figure 112015091674063-pat00098
[A-130] [A-131] [A-132]
Figure 112015091674063-pat00099
[A-133] [A-134] [A-135]
Figure 112015091674063-pat00100
[A-136] [A-137] [A-138]
Figure 112015091674063-pat00101
[A-139] [A-140]
Figure 112015091674063-pat00102
[A-141] [A-142] [A-143]
Figure 112015091674063-pat00103
[A-144] [A-145] [A-146]
Figure 112015091674063-pat00104
[A-147] [A-148] [A-149]
Figure 112015091674063-pat00105
[A-150] [A-151] [A-152]
Figure 112015091674063-pat00106
[A-153] [A-154] [A-155]
Figure 112015091674063-pat00107
[A-156] [A-157] [A-158]
Figure 112015091674063-pat00108
[A-159] [A-160] [A-161]
Figure 112015091674063-pat00109
[A-162] [A-163] [A-164]
Figure 112015091674063-pat00110
[A-165] [A-166] [A-167]
Figure 112015091674063-pat00111
Figure 112015091674063-pat00112
[A-168] [A-169] [A-170]
Figure 112015091674063-pat00113
[A-171] [A-172] [A-173]
Figure 112015091674063-pat00114
[A-174] [A-175] [A-176]
Figure 112015091674063-pat00115
Figure 112015091674063-pat00116
[A-177] [A-178] [A-179]
Figure 112015091674063-pat00117
Figure 112015091674063-pat00118
[A-180] [A-181]
Figure 112015091674063-pat00119
Figure 112015091674063-pat00120
[A-182] [A-183]
Figure 112015091674063-pat00121
Figure 112015091674063-pat00122
[A-184] [A-185]
Figure 112015091674063-pat00123
Figure 112015091674063-pat00124
[A-186] [A-187]
Figure 112015091674063-pat00125
Figure 112015091674063-pat00126
[A-188] [A-189]
Figure 112015091674063-pat00127
Figure 112015091674063-pat00128
[A-190] [A-191] [A-192] [A-193]
Figure 112015091674063-pat00129
[A-194] [A-195] [A-196]
Figure 112015091674063-pat00130
[A-197] [A-198]
Figure 112015091674063-pat00131
Figure 112015091674063-pat00132
[A-199] [A-200] [A-201]
Figure 112015091674063-pat00133
[A-202] [A-203]
Figure 112015091674063-pat00134
Figure 112015091674063-pat00135
[A-204] [A-205] [A-206]
Figure 112015091674063-pat00136
[A-207] [A-208] [A-209]
Figure 112015091674063-pat00137
[A-210] [A-211] [A-212]
Figure 112015091674063-pat00138
[A-213] [A-214] [A-215]
Figure 112015091674063-pat00139
[A-216] [A-217] [A-218]
Figure 112015091674063-pat00140
[A-219] [A-220] [A-221]
Figure 112015091674063-pat00141
[A-222] [A-223] [A-224]
Figure 112015091674063-pat00142
[A-225] [A-226] [A-227]
Figure 112015091674063-pat00143
[A-228] [A-229] [A-230]
Figure 112015091674063-pat00144
[A-231] [A-232] [A-233]
Figure 112015091674063-pat00145
[A-234] [A-235] [A-236]
Figure 112015091674063-pat00146
[A-237] [A-238] [A-239]
Figure 112015091674063-pat00147
[A-240] [A-241] [A-242]
Figure 112015091674063-pat00148
.
전술한 제1화합물은 카바졸 모이어티를 가지는 적어도 하나의 제2화합물과 발광층에 함께 사용될 수 있다.
상기 제2화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015091674063-pat00149
상기 화학식 2에서,
Y1 및 Y4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R7 내지 R9, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
m은 0 내지 4의 정수 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강한 바이폴라(bipolar) 특성을 가지는 화합물로, 상기 제1화합물과 함께 사용되어 발광층에서 전하의 이동성 및 안정성을 높이는 동시에 발광층과 인접한 정공수송보조층에 사용되어 정공수송층과 발광층 사이의 계면에 정공 및/또는 전자가 축적되는 것을 방지하고 전하의 밸런스를 높일 수 있다. 따라서 유기 광전자 소자의 발광 효율 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 2의 Ar1 및 Ar4는 예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2는 하기 그룹 3에 나열된 구조 중 하나이고, 상기 *-Y1-Ar1, 및 *-Y4-Ar4는 각각 독립적으로 하기 그룹 4에 나열된 치환기 중 하나일 수 있다.
[그룹 3]
Figure 112015091674063-pat00150
[그룹 4]
Figure 112015091674063-pat00151
Figure 112015091674063-pat00152
상기 그룹 3 및 그룹 4에서, *은 연결 지점이다.
또한, 상기 화학식 2의 Ar1 및 Ar4는 하기 그룹 5에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 5]
Figure 112015091674063-pat00153
상기 그룹 5에서, *은 연결 지점이다.
상기 화학식 2로 표현되는 제2화합물은 예컨대 하기 그룹 B에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 B]
[B-1] [B-2] [B-3]
Figure 112015091674063-pat00154
[B-4] [B-5] [B-6]
Figure 112015091674063-pat00155
[B-7] [B-8] [B-9]
Figure 112015091674063-pat00156
[B-10] [B-11] [B-12]
Figure 112015091674063-pat00157
[B-13] [B-14] [B-15]
Figure 112015091674063-pat00158
[B-16] [B-17] [B-18]
Figure 112015091674063-pat00159
[B-19] [B-20] [B-21]
Figure 112015091674063-pat00160
[B-22] [B-23] [B-24]
Figure 112015091674063-pat00161
[B-25] [B-26] [B-27] [B-28]
Figure 112015091674063-pat00162
[B-29] [B-30] [B-31] [B-32] [B-33]
Figure 112015091674063-pat00163
[B-34] [B-35] [B-36]
Figure 112015091674063-pat00164
[B-37] [B-38] [B-39]
Figure 112015091674063-pat00165
[B-40] [B-41] [B-42]
Figure 112015091674063-pat00166
[B-43] [B-44] [B-45]
Figure 112015091674063-pat00167
[B-46] [B-47] [B-48]
Figure 112015091674063-pat00168
[B-49] [B-50] [B-51]
Figure 112015091674063-pat00169
[B-52] [B-53] [B-54]
Figure 112015091674063-pat00170
[B-55] [B-56] [B-57]
Figure 112015091674063-pat00171
[B-58] [B-59] [B-60]
Figure 112015091674063-pat00172
[B-61] [B-62] [B-63]
Figure 112015091674063-pat00173
[B-64] [B-65] [B-66]
Figure 112015091674063-pat00174
[B-67] [B-68] [B-69]
Figure 112015091674063-pat00175
[B-70] [B-71] [B-72]
Figure 112015091674063-pat00176
[B-73] [B-74] [B-75]
Figure 112015091674063-pat00177
[B-76] [B-77] [B-78]
Figure 112015091674063-pat00178
[B-79] [B-80] [B-81]
Figure 112015091674063-pat00179
[B-82] [B-83] [B-84]
Figure 112015091674063-pat00180
[B-85] [B-86] [B-87]
Figure 112015091674063-pat00181
[B-88] [B-89] [B-90]
Figure 112015091674063-pat00182
[B-91] [B-92] [B-93]
Figure 112015091674063-pat00183
[B-94] [B-95] [B-96]
Figure 112015091674063-pat00184
[B-97] [B-98] [B-99] [B-100] [B-101]
Figure 112015091674063-pat00185
[B-102] [B-103] [B-104]
Figure 112015091674063-pat00186
[B-105] [B-106] [B-107]
Figure 112015091674063-pat00187
[B-108] [B-109] [B-110]
Figure 112015091674063-pat00188
[B-111] [B-112] [B-113]
Figure 112015091674063-pat00189
[B-114] [B-115] [B-116]
Figure 112015091674063-pat00190
[B-117] [B-118] [B-119]
Figure 112015091674063-pat00191
[B-120] [B-121] [B-122]
Figure 112015091674063-pat00192
[B-123] [B-124] [B-125]
Figure 112015091674063-pat00193
[B-126] [B-127] [B-128]
Figure 112015091674063-pat00194
[B-129] [B-130] [B-131]
Figure 112015091674063-pat00195
Figure 112015091674063-pat00196
.
상기 제2화합물의 정공 특성은 제1화합물과의 관계에서 상대적으로 결정되는 것이므로, 상기 화학식 2의 Ar1 및 Ar4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 피리디닐기와 같은 약한 전자 특성을 갖는 치환기를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 제2화합물의 LUMO 에너지 레벨은 -1.7 eV일 수 있다.
구체적으로 상기 제2화합물의 LUMO 에너지 레벨은 -1.7 eV 내지 -2.1 eV의 범위일 수 있다.
구체적으로, 발광층(32)에서 상기 제1화합물과 상기 제2화합물이 동시에 호스트로서 포함될 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 1-Ⅰ로 표현되는 적어도 1종의 제1화합물; 및 상기 그룹 B에 나열된 적어도 1종의 제2화합물을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 발광층(32)은 전자 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 제1화합물과 정공 특성이 상대적으로 강한 제2화합물을 함께 포함함으로써 단독으로 사용된 경우와 비교하여 전자 및 정공의 이동성을 높여 발광 효율을 현저히 개선시킬 수 있다.
전자 특성 또는 정공 특성이 한쪽으로 치우친 재료를 발광층으로 도입한 소자는 발광층과 전자 또는 전하수송층의 계면에서 캐리어의 재결합이 일어나면서 엑시톤의 형성이 상대적으로 많이 일어나게 된다. 그 결과 발광층 내 분자 여기자와 정공 수송층 계면의 전하 사이의 상호작용으로 인해 효율이 급격히 떨어지는 롤-오프(roll-off) 현상이 발생하고 발광 수명 특성 또한 급격히 떨어지게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 상기 제1화합물 및 제2화합물을 동시에 발광층에 도입하여 전자수송층 또는 정공수송층 어느 한쪽으로 발광 영역이 치우치지 않도록 하고, 추가로 정공수송층과 발광층 사이에 상기 제3화합물을 포함하는 정공 수송 보조층을 포함함으로써 정공수송층과 발광층 사이의 계면에 전하가 축척되는 것을 방지하고 발광층 내의 캐리어 밸런스를 맞출 수 있는 소자를 제작할 수 있다. 이에 따라 유기 광전자 소자의 롤-오프 특성을 개선하는 동시에 수명 특성 또한 현저히 개선시킬 수 있다.
발광층(32)에서, 상기 제1화합물과 제2화합물은 호스트로서 포함될 수 있으며, 예컨대 약 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 그리고 5:5의 중량비로 포함될 수 있다.
가장 구체적으로는, 제1화합물과 제2화합물이 1:1, 또는 4:1의 중량비로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 범위로 포함됨으로써 바이폴라 특성이 더욱 효과적으로 구현되어 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.
발광층(32)은 호스트로서 전술한 제1 화합물과 제2 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
발광층(32)은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 상기 호스트에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 인광 도펀트일 수 있다. 상기 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
정공수송보조층(33)은 정공 특성이 상대적으로 좋은 제3화합물을 포함한다.
정공수송보조층(33)은 상기 제3화합물을 포함함으로써, 정공수송층(31)과 발광층(32) 사이의 HOMO 에너지 레벨 차이를 줄임으로써 정공의 주입 특성을 조절하여 정공수송보조층(33)과 발광층(32)의 계면에서 정공이 축적되는 것을 감소시켜 계면에서 폴라론(polaron)에 의한 엑시톤이 소멸되는 소광 현상(quenching)을 줄일 수 있다. 이에 따라 소자의 열화현상이 감소하고 소자가 안정화되어 효율 및 수명을 개선할 수 있다.
상기 제3화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015091674063-pat00197
상기 화학식 3에서,
R15 내지 R18은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L3는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 5의 R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소이고,
상기 R17 및 R18은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기이고,
상기 L3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸레닐기일 수 있다.
상기 화학식 3의 R17 및 R18는 예컨대 하기 그룹 6에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 6]
Figure 112015091674063-pat00198
상기 그룹 6에서, *은 연결 지점이다.
상기 제3화합물은 예컨대 하기 그룹 C에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 C]
[C-1] [C-2] [C-3] [C-4]
Figure 112015091674063-pat00199
[C-5] [C-6] [C-7] [C-8]
Figure 112015091674063-pat00200
[C-9] [C-10] [C-11][C-12]
Figure 112015091674063-pat00201
[C-13] [C-14] [C-15][C-16]
Figure 112015091674063-pat00202
[C-17] [C-18] [C-19]
Figure 112015091674063-pat00203
.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 전자 특성이 강한 제1화합물과 정공 특성이 강한 제2화합물을 동시에 포함하는 발광층, 그리고
정공수송층(31)과 발광층(32) 사이의 HOMO 에너지 레벨 차이를 줄임으로써 정공의 주입 특성을 조절할 수 있는 정공수송 특성이 좋은 제3화합물을 포함하는 정공수송보조층을 동시에 포함할 수 있다.
이들을 함께 사용함으로써, 정공수송보조층(33)과 발광층(32)의 계면에서 정공이 축적되는 것을 감소시켜 계면에서 폴라론(polaron)에 의한 엑시톤이 소멸되는 소광 현상(quenching)을 줄일 수 있다. 이에 따라 소자의 열화현상이 감소하고 소자가 안정화되어 효율 및 수명을 개선할 수 있다.
또한, 정공수송보조층이 발광층과 정공수송층 사이에 위치함으로써, 애노드(10), 정공수송층(31), 그리고 정공 수송 보조층(33)의 HOMO 에너지 레벨이 계단식으로 조절될 수 있어 정공의 전달이 효율적으로 이루어지므로, 결과적으로 효율 향상 및 장수명에 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 발광층은 상기 화학식 1-Ⅰ으로 표현되는 제1 화합물 중 적어도 1종, 및 상기 그룹 B에 나열된 적어도 1종의 제2화합물을 포함할 수 있다.
정공수송보조층(35)은 증착 또는 잉크젯 공정으로 0.1nm내지 20.0nm의 두께로 정공수송층 위에 도포가능하며, 예컨대 0.2nm 내지 10.0nm, 0.3 nm 내지 5nm, 0.3nm 내지 2nm, 0.4 nm 내지 1.0nm의 두께등으로 도포가능하다.
유기층(30)은 전자수송층(34)을 더 포함할 수 있다. 전자수송층(34)은 캐소드(20)로부터 발광층(32)으로 전자 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 경우에 따라 생략될 수 있다.
유기층(30)은 선택적으로 애노드(10)와 정공수송층(31) 사이에 위치하는 정공주입층(37) 및/또는 캐소드(20)와 전자수송층(34) 사이에 위치하는 전자주입층(36)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 상기 정공수송보조층은 상기 정공수송층과 상기 발광층에 각각 접해 있는 유기 광전자 소자일 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 상기 발광층은 도펀트를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 인광도판트, 형광도판트 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 유기 광전자 소자는 유기발광소자, 유기광전소자, 유기태양전지, 유기트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기메모리소자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 본 발명의 합성예 및 실시예에 사용된 출발물질 및 반응물은 특별한 언급이 없는 경우, Sigma-Aldrich社 또는 TCI社에서 구입하였다.
제1화합물의 합성
(대표 합성법)
대표 합성법은 하기 대표 반응식과 같다.
[대표 반응식]
Figure 112015091674063-pat00204
(중간체의 합성)
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
[반응식 1]
Figure 112015091674063-pat00205
질소 환경에서 상기 화합물 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(50 g, 187 mmol)을 THF(tetrahydrofuran) 1 L에 녹인 후, 여기에 (3-bromophenyl)boronic acid(45 g, 224.12 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (2.1 g, 1.87 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(64 g, 467 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography)로 분리 정제하여 상기 중간체 I-1(69 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C21H14BrN3:387.0371, found: 387.
Elemental Analysis: C, 65%; H, 4%
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
[반응식 2]
Figure 112015091674063-pat00206
질소 환경에서 상기 중간체 I-1(50 g, 128 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 (3-chlorophenyl)boronic acid(24 g, 155 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.5 g, 1.3 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(44 g, 320 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 중간체 I-2(51 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H18ClN3:419.1189, found: 419.
Elemental Analysis: C, 77%; H, 4%
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
[반응식 3]
Figure 112015091674063-pat00207
질소 환경에서 상기 중간체 I-2(100 g, 238 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (72.5 g, 285 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (2 g, 2.38 mmol), 그리고 potassium acetate(58 g, 595 mmol)을 넣고 150℃에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 중간체 I-3(107 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C33H30BN3O2:511.2431, found: 511
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 6 %
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
[반응식 4]
Figure 112015091674063-pat00208
질소 환경에서 상기 중간체 I-3(50 g, 98 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene(33 g, 117 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1 g, 0.98 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(34 g, 245 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 중간체 I-4(50 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2:539.0997, found: 539.
Elemental Analysis: C, 73.34; H, 4.10
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
[반응식 5]
Figure 112015091674063-pat00209
질소 환경에서 상기 중간체 I-4(100 g, 185 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (56 g, 222 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(1.5 g, 1.85 mmol), 그리고 potassium acetate(45 g, 595 mmol)을 넣고 150 ℃에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-5(95 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H34BN3O2:587.2744, found: 587
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 6%
최종 화합물의 합성
합성예 6: 화합물 A-1의 합성
[반응식 6]
Figure 112015091674063-pat00210
질소 환경에서 상기 중간체 I-5(20 g, 34 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-1,1'-biphenyl(9.5 g, 40 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.39 g, 0.34 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12 g, 85 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-1(24 g, 70 %)을 얻었다. 화합물 A-1의 분자량은 613.2518 이었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3:613.2518, found: 613 Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 7: 화합물 A-19의 합성
[반응식 7]
Figure 112015091674063-pat00211
질소 환경에서 상기 중간체 I-3(20 g, 39.1 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 5'-bromo-1,1':3',1"-terphenyl(14.5 g, 47 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.45 g, 0.39 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(9.7 g, 99 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-19 (20 g, 83 %)을 얻었다. 화합물 A-19의 분자량은 613.2518 이었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3:613.2518, found: 613
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 8: 화합물 A-46의 합성
[반응식 8]
Figure 112015091674063-pat00212
질소 환경에서 상기 중간체 I-5(23.9 g, 40.73 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 4-bromo-biphenyl(11.4 g, 48.88 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.94 g, 0.81 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(11.3 g, 81.5 mmol)을 넣고 80℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-46 (20.4 g, 82 %)을 얻었다. 화합물 A-46의 분자량은 613.75 이었다.
제2 화합물의 합성
합성예 9: 화합물 B-10의 합성
[반응식 9]
Figure 112015091674063-pat00213
제 1 단계 : 화합물 J의 합성
질소 환경에서 상기 화합물 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole(26.96 g, 81.4 mmol)을 Toluene/THF 0.2 L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-9H-carbazole(23.96 g, 97.36 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.90 g, 0.8 mmmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(28 g, 203.49 mmol)을 넣고 120℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 J　(22.6 g, 68%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H20N2:408.16, found: 408
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
제 2단계 : 화합물 B-10의 합성
질소 환경에서 상기 화합물 J (22.42 g, 54.88 mmol)을 Toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 2-bromo-4,6-diphenylpyridine(20.43 g, 65.85 mmol)와 NaOtBu (7.92 g, 82.32 mmol), Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(1.65 g, 1.65 mmol), Tri-tert-butylphosphine (1.78 g, 4.39 mmol) 을 넣고 120℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 B-10 (28.10 g, 80%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C47H31N3:637.25, found: 637
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 10: 화합물 B-30의 합성
[반응식 10]
Figure 112015091674063-pat00214
질소 환경에서 상기 화합물 Biphenylcarbazolylbromide (12.33 g, 30.95　mmol)을 Toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-9H-carbazole-3-boronic acid (12.37 g, 34.05 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.07 g, 0.93 mmmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12.83 g, 92.86mmol)을 넣고 120℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 B-30 (18.7 g, 92 　%)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H32N2:636.26, found: 636
Elemental Analysis: C, 91 %; H, 5 %
합성예 11: 화합물 D-128의 합성
[반응식 11]
Figure 112015091674063-pat00215
질소 환경에서 상기 화합물 6-Bromo-9-phenyl-9H-b-carboline (14.4 g, 44.51 mmol)을 Toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 9-(biphenyl-4-yl)-3-boronic acid-9H-carbazole (19.4 g, 53.41 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.03 g, 0.89 mmmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12.3 g, 89.02mmol)을 넣고 120℃에서 28시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 D-128 (17.5 g, 70 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C41H27N3: 561.67, found: 562
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 % N: 7%
합성예 12: 화합물 D-129의 합성
[반응식 12]
Figure 112015091674063-pat00216
질소 환경에서 상기 화합물 5-Bromo-1,2-diphenyl-1H-benzoimidazole (14.9 g, 42.54 mmol)을 Toluene 0.2 L에 녹인 후, 여기에 9-(biphenyl-4-yl)-3-boronic acid-9H-carbazole (15.5 g, 42.54 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.98 g, 0.85 mmmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(11.8 g, 85.01mmol)을 넣고 120℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 D-129 (19.8 g, 79 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C43H29N3: 587.71, found: 588
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 % N: 7%
제3 화합물의 합성
합성예 13: 화합물 C-3의 합성
[반응식 13]
Figure 112015091674063-pat00217
2-브로모플루오렌　11.7g(42.83mmol)과 비스-바이페닐-4-일-아민 12.51g(38.94mmol), 소디윰 t-부톡사이드 7.86g(81.76mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.357g (0.39mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀0.236g(1.17mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/ 디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 화합물 C-3을 17.5g(수율 88%)을 수득하였다.
합성예 14: 화합물 C-6의 합성
[반응식 14]
Figure 112015091674063-pat00218
1-(4-Bromo-phenyl)-naphthalene　12.6g(44.35mmol)과 Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine 16.0g(44.35mmol), 소디윰 t-부톡사이드 8.5g(88.7mmol)을 넣고 톨루엔 200ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.82g (0.89mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.54g(2.66mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 6시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/ 디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 화합물 C-6을 22.0g(수율 88%)을 수득하였다.
합성예 15: 화합물 C-19의 합성
[반응식 15]
Figure 112015091674063-pat00219
4-Bromo-[1,1';3',1"]terphenyl 13.1g(42.39mmol)과 Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine 15.3g(42.39mmol), 소디윰 t-부톡사이드 8.2g(84.78mmol)을 넣고 톨루엔 200ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.78g (0.89mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.52g(2.54mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 6시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/ 디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 화합물 C-19을 20.4g(수율 82%)을 수득하였다.
합성예 16: 화합물 C-11의 합성
[반응식 16]
Figure 112015091674063-pat00220
3-브로모플루오렌　11.7g(42.83mmol)과 비스-바이페닐-4-일-아민 12.51g(38.94mmol), 소디윰 t-부톡사이드 7.86g(81.76mmol)을 넣고 톨루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.357g (0.39mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.236g(1.17mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/ 디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 C-11을 17.2g(수율 86%)을 수득하였다.
합성예 17: 화합물 C-8의 합성
[반응식 17]
Figure 112015091674063-pat00221
1-브로모-3,5-터페닐　11.53g(37.3mmol)과 바이페닐-4-yl-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민 12.25g　(33.9mmol), 소디윰 t-부톡사이드 6.84g(71.21mmol)을 넣고 톨루엔 135ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.31g (0.34mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.21g(0.1.0mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/ 디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 C-8을 18.1g(수율 91%)을 수득하였다.
합성예 18: 화합물 C-15의 합성
[반응식 18]
Figure 112015091674063-pat00222
4-클로로-(1,3-터페닐)　9.88g(37.3mmol)과 바이페닐-4-yl-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민 12.25g　(33.9mmol), 소디윰 t-부톡사이드 6.84g(71.21mmol)을 넣고 톨루엔 135ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.31g (0.34mmol)과 트리-터셔리-부틸포스핀 0.21g(0.1.0mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/ 디클로로메탄(8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 C-15을 17.7g(수율 89%)을 수득하였다.
유기 발광 소자의 제작
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)(화합물 A)를 진공 증착하여 700Å두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 정공 주입층 상부에 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile, HAT-CN)(화합물 B)를 50Å의 두께로 증착한 후, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine)(화합물 C)를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 합성예 13에서 얻어진 화합물 C-3을 진공 증착으로 50Å 두께의 정공수송보조층을 형성하였다. 이어서 상기 정공수송보조층 상부에 합성예 6에서 얻어진 화합물 A-1 및 합성예 9에서 얻어진 화합물 B-10을 호스트로 동시에 사용하고 도펀트로 트리스(4-메틸-2,5-디페닐피리딘)이리듐(III)(화합물 D)를 7wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다.　　여기서 화합물 A-1과 화합물 B-10은 1:1 중량비로 사용되었다.
이어서 상기 발광층 상부에 8-(4-(4-(나프탈렌-2-일)-6-(나프탈렌-3-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)퀴놀린 (8-(4-(4-(naphthalen-2-yl)-6-(naphthalen-3-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline) (화합물E)와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 6층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
ITO/A(700Å)/B(50Å)/C(720Å)/정공수송보조층[화합물 C-3(320Å)]/EML[화합물 A-1: 화합물 B-10: D= X:X:7 중량%](400Å)/E:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
(X= 중량비)
실시예 2
발광층에 상기 화합물 B-10 대신 합성예 10에서 얻어진 화합물 B-30을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 3
발광층에 화합물 A-1 및 화합물 B-10을 1:1의 중량비로 사용한 대신 4:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 4
발광층에 화합물 A-1 대신 합성예 7에서 얻어진 화합물 A-19를 사용하고,
정공수송보조층에 화합물 C-3 대신 합성예 14에서 얻어진 화합물 C-6을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 5
발광층에 화합물 A-1 대신 합성예 8에서 얻어진 화합물 A-46을 사용하고,
정공수송보조층에 화합물 C-3 대신 합성예 15에서 얻어진 화합물 C-19을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 6
발광층에 화합물 A-46 및 화합물 B-30을 1:1의 중량비로 사용한 대신 4:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
참고예 1
발광층에 화합물 B-10 대신 합성예 11에서 얻어진 화합물 D-128을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
참고예 2
발광층에 화합물 B-10 대신 합성예 12에서 얻어진 화합물 D-129을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
발광층에 화합물 A-1 및 화합물 B-10의 MIXED 호스트를 사용하는 대신, 화합물 A-1의 SINGLE 호스트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 2
발광층에 화합물 A-1 및 화합물 B-10의 MIXED 호스트를 사용하는 대신, 화합물 B-10의 SINGLE 호스트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 3
발광층에 화합물 A-1 및 화합물 B-10의 MIXED 호스트를 사용하는 대신, 화합물 D-128의 SINGLE 호스트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 4
발광층에 화합물 A-1 및 화합물 B-10의 MIXED 호스트를 사용하는 대신, 화합물 D-129의 SINGLE 호스트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 실시예 6, 참고예 1, 참고예 2, 및 비교예 1 내지 4에 따른 유기발광소자의 발광효율, 수명 특성, 및 롤-오프 특성 특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 5000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
(5)롤-오프 특성
상기 (3)의 특성수치 중 (Max 수치 - 6000cd/m2 일때의 수치 / Max 수치)로 계산하여 효율의 하락폭을 %로 계산하였다.
정공
수송
보조층		 발광층 발광효율
(cd/A)		 수명
(T90)		 Roll-off(%)
제1화합물(H1) 제2화합물(H2) H1:H2
(wt:wt)
실시예 1 C-3 A-1 B-10 1:1 57.2 1200 11.5
실시예 2 C-3 A-1 B-30 1:1 58.4 1800 10.8
실시예 3 C-3 A-1 B-10 4:1 63.5 1700 9.3
실시예 4 C-6 A-19 B-30 1:1 59.3 1500 12.5
실시예 5 C-19 A-46 B-30 1:1 57.6 2000 11.5
실시예 6 C-19 A-46 B-30 4:1 57.6 1900 10.1
참고예 1 C-3 A-1 D-128 1:1 55.4 800 15.3
참고예 2 C-3 A-1 D-129 1:1 56.7 900 17.2
비교예1 C-3 A-1 - 58.0 1200 17.5
비교예2 C-3 B-10 - 45.4 500 21.2
비교예3 C-3 D-128 - 44.2 - 23.5
비교예4 C-3 D-129 - 43.7 - 18.4
표 1을 참고하면, 전자 특성 혹은 정공 특성이 한쪽으로 치우친 재료를 발광층으로 도입한 소자는 발광층과 전자 또는 정공수송층의 계면에서 캐리어의 재결합이 일어나면서 엑시톤의 형성이 상대적으로 많이 일어나게 된다. 그 결과 발광층 내 분자 여기자와 수송층 계면의 전하와의 상호작용으로 인해 효율이 급격히 떨어지는 롤-오프(roll-off)현상이 발생하고 발광 수명 특성 또한 급격히 떨어지게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 제1 호스트 및 제2 호스트를 동시에 발광층에 도입하여 전자수송층 또는 정공수송층 어느 한쪽으로 발광 영역이 치우치지 않도록 한다. 특히 제2호스트의 Homo 포지션이 카바졸이 하나 있는 것보다 2개 있는 것이 보다 넓게 분포하여 보다 많은 홀을 안정적으로 캐리할 수 있어, 발광층 내의 캐리어 밸런스를 맞출 수 있는 소자를 제작함으로써 롤-오프의 개선과 동시에 수명 특성 또한 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 애노드 20: 캐소드
30: 유기층 31: 정공수송층
32: 발광층 33: 정공수송보조층
34: 전자수송층 35: 전자수송보조층
36: 전자주입층 37: 정공주입층

Claims (15)

  1. 서로 마주하는 애노드와 캐소드,
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층,
    상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고
    상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층
    을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1-Ⅰ로 표현되는 적어도 1종의 제1화합물; 그리고
    하기 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제2화합물을 포함하고,
    상기 정공수송보조층은 하기 화학식 3으로 표현되는 적어도 1종의 제3화합물을 포함하는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1-Ⅰ]
    Figure 112018100233439-pat00289

    상기 화학식 1-Ⅰ에서,
    Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    R1 내지 R4, R19 내지 R24, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고,
    n3은 1 내지 5의 정수 중 하나이고,
    n4는 0 내지 2의 정수이고;
    [화학식 2]
    Figure 112018100233439-pat00224

    상기 화학식 2에서,
    Y1 및 Y4는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    Ar1 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R7 내지 R9, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    m은 0이고,
    [화학식 3]
    Figure 112018100233439-pat00225

    상기 화학식 3에서,
    R15 내지 R18은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    L3는 단일 결합이고,
    상기 화학식 1-Ⅰ, 2 및 3의 "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1-Ⅰ은 하기 화학식 1-ⅠA 내지 1-ⅠC 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1-ⅠA]
    Figure 112018100233439-pat00228

    [화학식 1-ⅠB]
    Figure 112018100233439-pat00229

    [화학식 1-ⅠC]
    Figure 112018100233439-pat00230

    상기 화학식 1-ⅠA 내지 1-ⅠC에서,
    Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
    Z 중 적어도 하나는 N 이고,
    R1 내지 R4, R19 내지 R24, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R21a 및 R21b는 R21과 동일하고,
    R22a 및 R22b는 R22과 동일하고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고,
    여기서, "치환"은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 Ar1 및 Ar4은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 2는 하기 그룹 3에 나열된 구조 중 하나이고, 상기 *-Y1-Ar1, 및 *-Y4-Ar4는 각각 독립적으로 하기 그룹 4에 나열된 치환기 중 하나인 유기 광전자 소자:
    [그룹 3]
    Figure 112018100233439-pat00290

    [그룹 4]
    Figure 112018100233439-pat00234

    Figure 112018100233439-pat00235

    상기 그룹 3 및 그룹 4에서, *은 연결 지점이다.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 Ar1 및 Ar4는 각각 독립적으로, 하기 그룹 5에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자:
    [그룹 5]
    Figure 112018100233439-pat00236

    상기 그룹 5에서, *은 연결 지점이다.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 3의 R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소이고,
    상기 R17 및 R18은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기이고,
    상기 L3은 단일결합인 유기 광전자 소자
  9. 제1항에서,
    상기 화학식 3의 R17 및 R18는 각각 독립적으로 하기 그룹 6에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자:
    [그룹 6]
    Figure 112018100233439-pat00291

    상기 그룹 6에서, *은 연결 지점이다.
  10. 제1항에서,
    상기 화학식 3으로 표현되는 제3화합물은 하기 그룹 F에 나열된 화합물 중에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자:
    [그룹 C]
    [C-1] [C-2] [C-3] [C-4]
    Figure 112018100233439-pat00238

    [C-5] [C-6] [C-7] [C-8]
    Figure 112018100233439-pat00239

    [C-9] [C-10] [C-11][C-12]
    Figure 112018100233439-pat00240

    [C-13] [C-14] [C-15][C-16]
    Figure 112018100233439-pat00241

    [C-18] [C-19]
    Figure 112018100233439-pat00292
    .
  11. 제1항에서,
    상기 발광층은 하기 그룹 B에 나열된 적어도 1종의 제2화합물을 포함하는 유기 광전자 소자:
    [그룹 B]
    [B-1] [B-2] [B-3]
    Figure 112018100233439-pat00244

    [B-4] [B-5] [B-6]
    Figure 112018100233439-pat00245

    [B-7] [B-8] [B-9]
    Figure 112018100233439-pat00246

    [B-10] [B-11] [B-12]
    Figure 112018100233439-pat00247

    [B-13] [B-14] [B-15]
    Figure 112018100233439-pat00248

    [B-16] [B-17] [B-18]
    Figure 112018100233439-pat00249

    [B-19] [B-20] [B-21]
    Figure 112018100233439-pat00250

    [B-22] [B-23] [B-24]
    Figure 112018100233439-pat00251

    [B-25] [B-26] [B-27] [B-28]
    Figure 112018100233439-pat00252

    [B-29] [B-30] [B-31] [B-32] [B-33]
    Figure 112018100233439-pat00253

    [B-34] [B-35] [B-36]
    Figure 112018100233439-pat00254

    [B-37] [B-38] [B-39]
    Figure 112018100233439-pat00255

    [B-40] [B-41] [B-42]
    Figure 112018100233439-pat00256

    [B-43] [B-44] [B-45]
    Figure 112018100233439-pat00257

    [B-46] [B-47] [B-48]
    Figure 112018100233439-pat00258

    [B-49] [B-50] [B-51]
    Figure 112018100233439-pat00259

    [B-52] [B-53] [B-54]
    Figure 112018100233439-pat00260

    [B-55] [B-56] [B-57]
    Figure 112018100233439-pat00261

    [B-58] [B-59] [B-60]
    Figure 112018100233439-pat00262

    [B-61] [B-62] [B-63]
    Figure 112018100233439-pat00263

    [B-64] [B-65] [B-66]
    Figure 112018100233439-pat00264

    [B-67] [B-68] [B-69]
    Figure 112018100233439-pat00265

    [B-70] [B-71] [B-72]
    Figure 112018100233439-pat00266

    [B-73] [B-74] [B-75]
    Figure 112018100233439-pat00267

    [B-76] [B-77] [B-78]
    Figure 112018100233439-pat00268

    [B-79] [B-80] [B-81]
    Figure 112018100233439-pat00269

    [B-82] [B-83] [B-84]
    Figure 112018100233439-pat00270

    [B-85] [B-86] [B-87]
    Figure 112018100233439-pat00271

    [B-88] [B-89] [B-90]
    Figure 112018100233439-pat00272

    [B-91] [B-92] [B-93]
    Figure 112018100233439-pat00273

    [B-94] [B-95] [B-96]
    Figure 112018100233439-pat00274

    [B-97] [B-98] [B-99] [B-100] [B-101]
    Figure 112018100233439-pat00275

    [B-120] [B-121] [B-122]
    Figure 112018100233439-pat00282

    [B-123] [B-124] [B-125]
    Figure 112018100233439-pat00283

    [B-126] [B-127] [B-128]
    Figure 112018100233439-pat00284

    [B-129] [B-130] [B-131]
    Figure 112018100233439-pat00285
    Figure 112018100233439-pat00286
    .
  12. 제1항에서,
    상기 정공수송보조층은 상기 정공수송층과 상기 발광층에 각각 접해있는 유기광전자소자.
  13. 제1항에서,
    상기 발광층은 인광 도펀트를 더 포함하는 유기광전자소자.
  14. 제1항에서,
    상기 유기 광전자 소자는 유기발광소자, 유기광전소자, 유기태양전지, 유기트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기메모리소자로 이루어진 군에서 선택되는 유기 광전자 소자.
  15. 제1항, 제3항, 및 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유기광전자소자를 포함하는 표시 장치.
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