KR20200145313A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발광층이 복수의 호스트 및 도펀트를 포함하되, 상기 복수의 호스트 중 하나가 정공 수송 영역 내 정공수송 보조층의 재료로 적용됨으로써, 높은 발광 효율, 낮은 구동 전압, 및 장수명 등의 효과를 동시에 발휘하는 유기 전계 발광 소자에 대한 것이다.
Description
본 발명은 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 장수명 등을 동시에 발휘하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자(electroluminescent, EL)(이하, '유기 EL 소자'라 함)는 두 전극에 전류, 또는 전압을 인가해 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어져 빛을 내게 된다.
이러한 유기 EL 소자는 엑시톤의 전자 스핀 종류에 따라 일중항 엑시톤이 발광에 기여하는 형광 EL 소자와 삼중항 엑시톤이 발광에 기여하는 인광 EL 소자로 구분할 수 있다.
형광 EL 소자는 생성 비율에 따라 이론적으로 내부 양자 효율이 최대 25%인 반면, 인광 EL 소자는 내부 양자 효율이 최대 100 %일 수 있다. 인광 EL 소자의 경우, 삼중항과 일중항이 내부 양자 효율에 관여하여 높은 내부 양자 효율을 얻을 수 있다. 반면, 형광 EL 소자는 일중항 천이만 일어나기 때문에 최대 내부 양자 효율이 인광의 4분의 1 수준이다. 이와 같이 인광 EL 소자는 이론적으로 발광효율이 형광 EL 소자보다 높다.
그러나, 녹색, 적색 인광 EL 소자와 달리, 청색 인광 EL 소자는 진청색의 색순도 및 고효율을 갖는 인광 도펀트 및 넓은 에너지 갭을 갖는 호스트에 대한 개발 수준이 낮아 상용화되지 못하고 있다. 이에, 청색 인광 EL 대신 청색 형광 EL 소자가 사용되고 있다.
다만, 최근 디스플레이의 대형화 및 고해상도화 추세에 따라 고효율화 및 장수명을 갖는 유기 EL 소자의 개발이 요구되고 있다. 특히, 디스플레이의 고해상도는 동일 면적에서 더 많은 화소가 형성될 때 구현될 수 있다. 이로 인해, 유기 EL 소자의 발광 면적은 감소하고, 나아가 발광 면적의 감소는 유기 EL 소자의 수명을 단축시키는 원인으로 작용하고 있다.
따라서, 유기 EL 소자의 특성을 향상시키기 위해 다양한 연구가 진행되고 있으나, 현재까지 만족할 만한 결과를 얻지 못하였다.
본 발명은 발광층이 복수의 호스트 및 도펀트를 포함하되, 복수의 호스트 중 하나를 정공수송 보조층의 재료로 포함하여 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및 장수명 등의 효과를 발휘하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극; 상기 양극에 대향 배치된 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)되고, 상기 양극 상에 순차적으로 배치된 정공 수송 영역, 발광층, 및 전자 수송 영역을 포함하는 유기물층을 포함하고, 상기 정공 수송 영역은 상기 양극 상에 순차적으로 배치된 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공수송 보조층을 포함하며, 상기 발광층은 복수의 호스트, 및 도펀트를 포함하고, 상기 복수의 호스트는 제1 호스트; 및 상기 제1 호스트와 상이하고, 상기 정공수송 보조층의 재료와 동일한 제2 호스트를 포함하는, 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서는 복수의 호스트 및 도펀트를 포함하는 발광층을 구비하되, 상기 복수의 호스트 중 하나를 정공수송 보조층의 재료로 적용함으로써, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 디스플레이 패널에 적용함에 따라 성능 및 수명이 향상된 디스플레이 패널을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 정공수송층과 정공수송 보조층과 발광층 사이의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 정공수송 보조층과 발광층 사이의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 정공수송층과 정공수송 보조층과 발광층 사이의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 정공수송 보조층과 발광층 사이의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 공정 단계들, 잘 알려진 소자 구조 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 양극; 상기 양극과 대향 배치된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)되고, 정공 수송 영역, 발광층 및 전자 수송 영역을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 발광층 내 복수의 호스트 중 하나를 정공 수송 영역 내 정공수송 보조층의 재료로 적용한다. 이로써, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 발광층은 복수의 호스트, 예컨대 서로 상이한 제1 호스트 및 제2 호스트를 포함함으로써, 정공과 전자의 재결합 효율을 향상시키면서, 호스트에서 도펀트로 전이된 엑시톤이 다시 호스트로 역전이되는 현상을 방지할 수 있다.
이때, 본 발명은 복수의 호스트 중 어느 하나와 동일한 재료를 이용하여 정공수송층과 발광층 사이에 정공수송 보조층을 형성한다. 이로써, 본 발명은 정공수송층과 발광층 간의 정공 주입 장벽이 낮아짐은 물론, 발광층과 정공수송 보조층 간에 Barrier-free 효과가 발휘되어 정공 수송층에서 주입된 정공이 정공수송 보조층을 통해 발광층으로 원활하게 공급될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 전계 발광소자는 발광효율이 향상되고, 구동전압이 낮아지면서, 수명 특성이 유의적으로 개선될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 바람직한 실시형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 설명되는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이고, 도 2는 다른 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 유기 발광 소자는 양극(anode)(100), 1층 이상의 유기물층(300) 및 음극(cathode)(200)을 순차적으로 포함하고, 상기 유기물층(300)은 정공 수송 영역(310), 발광층(320), 및 전자 수송 영역(330)을 포함한다. 선택적으로, 상기 유기 발광 소자는 제2 전극(200) 상에 배치된 캡핑층(도시되지 않음)을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보도록 하겠다.
(1) 양극
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극(anode)(100)을 포함한다. 상기 양극(100)은 기판 상에 배치되는 것으로, 구동 박막 트랜지스터와 전기적으로 연결되어 구동 박막 트랜지스터로부터 구동 전류를 공급받을 수 있다. 이러한 양극(100)은 상대적으로 일함수가 높은 물질로 형성되기 때문에, 정공(hole)을 인접한 유기물층, 즉 정공 수송 영역(310)[예, 정공 주입층(311)] 내부로 주입한다.
이러한 양극을 형성하는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금 등의 금속; 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 등의 금속 산화물; ZnO:Al, SnO2:Sb 등의 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 스핀 코트법 등의 공지된 박막 형성방법을 통해 기판 위에 상기 양극 물질을 코팅하여 형성할 수 있다.
상기 기판은 유기 전계 발광 소자를 지지하는 판 형상의 부재로서, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(2) 음극
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 음극(cathode)(200)은 양극에 대향 배치되어 있으며, 구체적으로 전자 수송 영역(330) 상에 배치된다. 이러한 음극(200)은 상대적으로 일함수가 낮은 물질로 이루어지기 때문에, 전자(electron)를 인접한 유기물층, 즉 전자 수송 영역(330)[예, 전자 주입층(332)] 내로 주입한다.
이러한 음극을 형성하는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은(Ag), 주석, 납 등의 금속; 이들의 합금; 및 LiF/Al, LiO2/Al 등의 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 양극과 마찬가지로, 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 전술한 박막 형성 방법을 통해 상기 음극 물질을 하기 1층 이상의 유기물층(300), 구체적으로 전자 수송 영역, 예컨대 전자 주입층(332) 상에 코팅하여 형성할 수 있다.
(3) 유기물층
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 1층 이상의 유기물층(300)은 양극(100)과 음극(200) 사이에 배치된다.
이러한 유기물층(300)은 정공 수송 영역(310), 발광층(320) 및 전자 수송 영역(330)을 포함한다.
일례에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 1층 이상의 유기물층(300)은 양극(100) 상에 순차적으로 배치된 정공 주입층(311), 정공 수송층(312), 정공수송 보조층(313), 발광층(320), 전자 수송층(331), 전자 주입층(332)을 포함할 수 있다.
다른 일례에 따르면, 도 2에 도시된 바와 같이, 1층 이상의 유기물층(300)은 양극(100) 상에 순차적으로 배치된 정공 주입층(311), 정공 수송층(312), 정공수송 보조층(313), 발광층(320), 전자수송 보조층(333), 전자 수송층(331), 전자 주입층(332)을 포함할 수 있다.
이하, 각 유기물층에 대하여 설명한다.
1) 정공 수송 영역
본 발명의 유기 발광 소자(100)에서, 정공 수송 영역(310)은 양극(100) 상에 배치된 유기물층(300)의 일 부분으로, 양극(100)에서 주입되는 정공을 인접한 다른 유기층, 구체적으로 발광층(320)으로 이동시키는 역할을 한다. 이러한 정공 수송 영역(310)은 양극(100) 상에 순차적으로 적층된 정공 주입층(311), 정공 수송층(312) 및 정공수송 보조층(313)을 포함한다.
본 발명의 정공 주입층(311) 및 정공 수송층(312)을 이루는 물질은, 정공 주입 장벽이 낮고, 정공 이동도가 큰 물질이라면 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 사용되는 정공 주입층/수송층 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 이때, 정공주입층(311)과 정공수송층(312)을 이루는 물질은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 정공 주입층(311)은 당해 기술분야에서 공지된 정공 주입 물질을 포함한다. 상기 정공 주입 물질의 비제한적인 예로는 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물; DNTPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2TNATA(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid), PANI/PSS((Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate)) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 정공 수송층(312)은 당해 기술분야에서 공지된 정공 수송 물질을 포함한다. 상기 정공 수송 물질의 비제한적인 예로는 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체; 플루오렌(fluorene)계 유도체; 아민계 유도체; TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체; NPB(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine), TAPC(4,4'-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 정공수송 보조층(313)은 정공수송층(312)에서 발광층(320)으로 정공을 용이하게 이동시키면서, 발광층(320)에 주입된 전자가 정공수송층(312)으로 이동하는 것을 저지할 수 있다. 이러한 정공수송 보조층(313)을 이루는 물질 또한 정공 주입 장벽이 낮고 정공 이동도가 큰 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
다만, 본 발명에서는 발광층과 정공수송 보조층 간의 barrier-free 효과를 발휘하기 위해서, 발광층 내 복수의 호스트 중 하나, 특히 정공 주입 장벽이 낮고 정공 이동도가 큰 물질을 정공수송 보조층의 재료로 포함한다. 따라서, 본 발명의 유기 전계 발광소자는 정공 수송층에서 주입된 정공이 정공수송 보조층을 통해 발광층으로 원활하게 공급됨으로써, 정공과 전자 간의 결합율이 높아져 엑시톤(exciton)의 수가 유의적으로 증가될 수 있다. 이 때문에, 본 발명은 고효율의 발광특성이 발휘될 수 있고, 또한 구동전압이 낮아지면서, 수명 특성이 유의적으로 개선될 수 있다.
특히, 정공수송 보조층(313)과 발광층(320) 간의 barrier-free 효과를 발휘함은 물론, 정공수송 보조층(313)과 정공수송층(312) 간의 정공 주입 장벽을 낮추기 위해서, 정공수송 보조층(313)의 재료는 정공수송 보조층(313)과 정공수송층(312) 및 발광층(320) 간의 HOMO 에너지 준위 차이나 LUMO 에너지 준위 차이 등과 같은 물성 관계를 고려하여 선택할 필요가 있다.
일례에 따르면, 본 발명의 정공수송 보조층(313)이 하기 관계식 1을 만족하도록, 정공수송 보조층의 재료를 선택한다(도 3 참조).
[관계식 1]
(상기 식에서,
HOMOHTL은 정공수송층의 HOMO 에너지 준위이고,
HOMOaHTL은 정공수송 보조층의 HOMO 에너지 준위이며,
HOMOEL은 발광층의 HOMO 에너지 준위임).
구체적으로, 정공수송 보조층(313)의 HOMO 에너지 준위와 정공수송층(312)의 HOMO 에너지 준위 간의 차이는 약 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하 범위일 수 있다. 또, 상기 정공수송 보조층(313)의 HOMO 에너지 준위와 상기 발광층(320)의 HOMO 에너지 준위 간의 차이는 약 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하 범위일 수 있다.
이와 같이, 정공수송 보조층(313)의 HOMO 에너지 준위가 정공수송층(312)의 HOMO 에너지 준위와 발광층(320)의 HOMO 에너지 준위의 사이에 존재할 경우, HOMO 에너지 준위가 계단식 배열을 갖게 되어, 양극에서 주입된 정공이 정공수송층으로부터 발광층까지 원활하게 주입될 수 있다.
다른 일례에 따르면, 본 발명의 정공수송 보조층(313)이 하기 관계식 2를 만족하도록, 정공수송 보조층의 재료를 선택한다(도 4 참조).
[관계식 2]
(상기 식에서,
LUMOaHTL은 정공수송 보조층의 LUMO 에너지 준위이고,
LUMOEL은 발광층의 LUMO 에너지 준위임).
구체적으로, 정공수송 보조층의 LUMO 에너지 준위와 상기 발광층의 LUMO 에너지 준위 간의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하 범위일 수 있다.
이와 같이, 정공수송 보조층(313)의 LUMO 에너지 준위의 절대값이 발광층(320)의 LUMO 에너지 준위의 절대값보다 작을 경우, 발광층에 존재하는 전자가 정공수송 보조층의 에너지 장벽에 막혀 정공수송 보조층으로 이동하는 것이 방지되고, 따라서 발광층 내에서 전자와 정공의 결합이 증가될 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 본 발명의 정공수송 보조층(313)은 약 2.0 eV 이상, 구체적으로 약 2.0 내지 3.0 eV 범위인 삼중항 에너지(T1)를 가질 수 있다. 이 경우, 발광층에서 형성된 엑시톤이 정공수송 보조층으로 이동하는 것이 방지되어 소자의 수명 및 효율 향상에 기여할 수 있다.
전술한 HOMO 에너지 준위, LUMO 에너지 준위 등의 물성을 갖는 재료라면, 본 발명의 정공수송 보조층 재료로 이용될 수 있다.
일례에 따르면, 본 발명의 정공수송 보조층(313)의 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1에서,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 또는 NR3, O, S, 및 CR4R5로 이루어진 군에서 선택되고, 다만 Y1과 Y2가 모두 단일결합인 경우는 배제되며,
이때, NR3이 복수인 경우, 복수의 NR3은 서로 동일하거나 상이하고, 또 CR4R5가 복수인 경우, 복수의 CR4R5은 서로 동일하거나 상이하며;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 공여성이 큰 전자주게기(electron donating group, EDG) 특성을 갖는 카바졸계(carbazole-based) 모이어티 또는 옥산트렌계(oxanthrene-based) 모이어티를 갖거나, 혹은 전자 및 정공의 양쪽성 성질이 우수하여 캐리어(carrier) 수송 능력이 우수한 디벤조계 모이어티(예, 디벤조퓨란계 모이어티, 디벤조티오펜계 모이어티 등)를 포함한다. 이러한 모어이티를 중심으로 일측 또는 양측에 다양한 종류의 치환체가 도입된다. 이러한 치환체의 특성에 따라 상기 화학식 1의 화합물은 다양한 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 치환체가 당 분야에 공지된 전자 주게기(EDG)일 경우, 화학식 1의 화합물은 우수한 정공 특성을 가질 수 있다. 이러한 화학식 1의 화합물이 정공수송 보조층의 재료 및 발광층의 일 호스트로 동시에 적용될 경우, 양극으로부터 주입되는 정공을 정공수송층에서 발광층으로 원활히 전달할 수 있으며, 이에 따라 유기 전계 발광 소자의 구동전압을 낮추고, 고효율 및 장수명을 유도할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전술한 모이어티에 도입되는 다양한 치환체 종류 및 도입 위치를 조절함에 따라 화합물의 분자량이 유의적으로 증대되기 때문에, 유리전이온도가 높아 유기 전계 발광 소자의 열적 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 유기물층의 결정화 억제 효과도 있으므로, 소자의 내구성 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Y1 및 Y2에 따라 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 15 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 2 내지 15에서,
R1 내지 R5, m, 및 n은 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또, 상기 화학식 1에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 구체적으로 각각 0 내지 2의 정수일 수 있다.
여기서, m 및 n이 각각 0인 경우, 수소가 각각 R1 및 R2로 치환되지 않는 것을 의미하고, m 및 n이 각각 1 내지 4의 정수인 경우, 하나 이상의 R1 및 하나 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소를 제외한 치환기이고, 구체적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고(단, 수소를 제외함), 더 구체적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기(예, 다른 R1 또는 R2)와 결합하여 C5~C60의 축합 방향족 고리 또는 5원~60원의 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다. 여기서, 상기 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 및 축합 헤테로방향족고리는 각각 N, S, O 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
또, 구체적으로 R3 내지 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기들(예, R4와 R5)이 서로 결합하여 C5~C60의 축합 방향족 고리 또는 5원~60원의 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다. 여기서, 상기 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 및 축합 헤테로방향족고리는 각각 N, S, O 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
이러한 m, n, 및 R1 내지 R5에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 16 내지 화학식 41 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 16 내지 41에서,
R1 내지 R5은 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
a는 0 내지 4의 정수이며, 구체적으로 a는 0 또는 1이고,
R6 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 내지 R5 중 적어도 어느 하나는 하기 구조식 S1 내지 S5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 치환체일 수 있다. 이때, 구조식 S1 내지 S4의 치환체는 전자공여성을 갖는 전자주게기(EDG)로, R1 내지 R5 중 적어도 어느 하나에 도입될 경우, 화학식 1의 화합물은 우수한 정공 특성을 가질 수 있다.
상기 구조식 S1 내지 S5에서,
*는 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며;
L1은 단일결합이거나, 또는 C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 단일결합이거나, 페닐렌기 또는 비페닐렌기일 수 있으며;
X1는 NAr3, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되고;
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 1가의 디메틸플루오렌기, 1가의 디벤조퓨란기, 1가의 디벤조티오펜기 및 1가의 카바졸기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고;
b 및 c는 각각 0 또는 1이고;
상기 Ar1 내지 Ar3의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 구조식 S1 내지 S5에 구체적으로 표시되지 않았으나, 당 분야에서 공지된 치환기 R7이 적어도 하나 이상 치환될 수 있다. 구체적으로, R7은 R1~R5의 정의부에 기재된 바와 동일하다.
전술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 20으로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 수송 영역(231)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
2) 발광층
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 발광층(320)은 양극(100)과 음극(200) 사이에 개재되는 유기물층(300)의 일 부분으로, 구체적으로 상기 정공 수송 영역(320)의 정공수송 보조층(323) 상에 배치된다. 이러한 발광층(320)은 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 결합하여 엑시톤(exciton)이 형성되는 층으로, 발광층(320)을 이루는 물질에 따라 유기 전계 발광 소자가 내는 빛의 색이 달라질 수 있다.
본 발명의 발광층(320)은 복수의 호스트 및 도펀트를 포함한다. 이때, 복수의 호스트 중 어느 하나가 전술한 정공수송 보조층을 형성하는 재료(이하, '정공수송 보조층 재료')와 동일하다.
일례에 따르면, 복수의 호스트는 상기 정공수송 보조층 재료와 동일한 제1 호스트; 및 상기 제1 호스트와 상이한 제2 호스트를 포함한다. 이와 같이, 복수의 호스트 중 하나가 정공수송 보조층의 재료와 동일할 경우, 발광층과 정공수송 보조층 간의 barrier-free 효과가 발휘되어 소자의 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 제1 호스트는 전술한 정공수송 보조층의 재료와 동일한 재료이다. 구체적으로, 제1 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 더 구체적으로 상기 화학식 2 내지 15 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 화학식 16 내지 41 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다. 일례에 따르면, 본 발명의 제1 호스트는 상기 화합물 1 내지 20 중 하나일 수 있다.
또, 제2 호스트는 상기 제1 호스트와 상이한 호스트로서, 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 알칼리 금속 착화합물; 알칼리토금속 착화합물; 또는 축합 방향족환 유도체 등이 있다. 구체적으로, 제2 호스트의 예로는 유기 전계 발광 소자의 발광효율 및 수명을 높일 수 있는 알루미늄 착화합물, 베릴륨 착화합물, 이리듐 화합물, 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 트리페닐렌 유도체, 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 디벤조싸이오펜 유도체, 플루오렌 유도체, 함질소복소환 유도체 또는 이들의 1종 이상의 조합 등일 수 있다.
다만, 본 발명에서는 발광층 내 엑시톤의 수를 유의적으로 증가시키면서, 엑시톤의 역전이 현상을 방지하기 위해서, 제2 호스트를 선택할 때, 제1 호스트와의 HOMO 에너지 준위 차이나 LUMO 에너지 준위 차이 등과 같은 물성 차이를 고려할 필요가 있다.
일례에 따르면, 제2 호스트는 하기 관계식 3 및 4를 만족하는 재료일 수 있다.
[관계식 3]
[관계식 4]
상기 식에서,
LUMOhost-1은 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위이고,
LUMOhost-2는 제2 호스트의 LUMO 에너지 준위이며,
HOMOhost-1은 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위이고,
HOMOhost-2는 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위이다.
이러한 제1 호스트와 제2 호스트의 사용 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 30:70 ~ 90:10 중량 비율일 수 있다. 만약, 제1 호스트와 제2 호스트의 사용 비율이 전술한 비율일 경우, 발광층과 정공수송 보조층과의 barrier-free 효과를 더 증가시키면서, 도펀트에서 호스트로의 엑시톤 역전이 현상을 더 효율적으로 방지할 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 발광층은 전술한 제1 호스트 및 제2 호스트와 상이한 다른 호스트(예, 제3 호스트)를 1개 이상 더 포함할 수 있다. 이때, 제3 호스트의 예는 제2 호스트의 예와 동일한 바, 생략한다.
본 발명의 발광층에서, 도펀트는 당해 기술분야에 통상적으로 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 도펀트는 형광 도펀트와 인광 도펀트로 분류될 수 있는데, 인광 도펀트는, Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr, Hf 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한 유기 금속 착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 도펀트는 적색 도펀트, 녹색 도펀트 및 청색 도펀트로 분류될 수 있는데, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 적색 도펀트, 녹색 도펀트 및 청색 도펀트는 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 적색 도펀트의 비제한적인 예로는 PtOEP(Pt(II) octaethylporphine: Pt(II) 옥타에틸포르핀), Ir(piq)3 (tris(2-phenylisoquinoline)iridium: 트리스(2-페닐이소퀴놀린)이리듐), Btp2Ir(acac) (bis(2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-N,C3')iridium(acetylacetonate): 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디나토-N,C3')이리듐(아세틸아세토네이트)) 등이 있고, 이는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 상기 녹색 도펀트의 비제한적인 예로는 Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine) iridium: 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), Ir(ppy)2(acac) (Bis(2-phenylpyridine)(Acetylacetonato)iridium(III): 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토) 이리듐(III)), Ir(mppy)3 (tris(2-(4-tolyl)phenylpiridine)iridium: 트리스(2-(4-톨일)페닐피리딘) 이리듐), C545T (10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano [6,7,8-ij]-quinolizin-11-one: 10-(2-벤조티아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7,-테트라하이드로-1H,5H,11H-[1]벤조피라노 [6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온) 등이 있는데, 이는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 상기 청색 도펀트의 비제한적인 예로는 F2Irpic (Bis[3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl](picolinato)iridium(III): 비스[3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐(피콜리나토) 이리듐(III)), (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, DPVBi (4,4'-bis(2,2'-diphenylethen-1-yl)biphenyl: 4,4'-비스(2,2'-디페닐에텐-1-일)비페닐), DPAVBi (4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl: 4,4'-비스(4-디페닐아미노스티릴)비페닐), TBPe (2,5,8,11-tetra-tert-butyl perylene: 2,5,8,11-테트라-터트-부틸 페릴렌) 등이 있는데, 이는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 도펀트의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
일례로, 발광층의 총량을 기준으로 복수의 호스트와 도펀트는 70:30 ~ 99.9:0.1 중량 비율로 포함될 수 있다. 구체적으로, 발광층(320)이 청색 형광, 녹색 형광 또는 적색 형광일 경우, 복수의 호스트와 도펀트는 80:20 ~ 99.9:0.1 중량 비율로 포함될 수 있다. 또, 발광층(320)이 청색 형광, 녹색 형광 또는 적색 인광일 경우, 복수의 호스트와 도펀트는 70:30 ~ 99:1 중량 비율로 포함될 수 있다.
다른 일례로, 도펀트의 함량은 제1 호스트와 제2 호스트를 합한 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.1 ~ 30 중량부 범위일 수 있다.
전술한 발광층(320)은 단일층이거나, 또는 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수 있다. 여기서, 발광층(320)이 복수 층일 경우, 유기 전계 발광 소자는 다양한 색의 빛을 낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 이종(異種) 재료로 이루어진 복수의 발광층을 직렬로 구비하여 혼합색을 띠는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 복수의 발광층을 포함할 경우, 소자의 구동전압은 커지는 반면, 유기 전계 발광 소자 내의 전류값은 일정하게 되어 발광층의 수만큼 발광 효율이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
이러한 발광층(320)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
3) 전자 수송 영역
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에서, 전자 수송 영역(330)은 발광층(320) 상에 배치되는 유기물층으로, 음극(200)에서 주입된 전자를 발광층(320)으로 이동시킨다.
이러한 전자 수송 영역(330)은, 전자수송 보조층(333), 전자 수송층(331) 및 전자 주입층(331)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 전자 수송 영역(330)은 도 1에 도시된 바와 같이, 전술한 전자 수송층(331) 및 전자 주입층(332)을 포함하거나, 또는 도 2에 도시된 바와 같이, 전자수송 보조층(333), 전자 수송층(331) 및 전자 주입층(332)을 모두 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전자 수송 영역(330)에서, 전자 주입층(331)은 전자 주입이 용이하고 전자 이동도가 큰 전자 주입 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 전자 주입 물질의 비제한적인 예로, 상기 양극성 화합물, 안트라센 유도체, 헤테로방향족 화합물, 알칼리 금속 착화합물 등이 있다. 구체적으로, LiF, Li2O, BaO, NaCl, CsF; Yb 등과 같은 란타넘족 금속; 또는 RbCl, RbI 등과 같은 할로겐화 금속 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 수송 영역(330), 구체적으로 전자 수송층(331) 및/또는 전자 주입층(332)은 음극으로부터 전자의 주입이 용이하도록 n형 도펀트와 공증착된 것을 사용할 수도 있다. 이때, n형 도펀트는 당 분야에 공지된 알칼리 금속 착화합물을 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 등을 들 수 있다.
또. 전자수송 보조층(333)은 발광층(320)에서 생성된 엑시톤 또는 정공이 전자 수송 영역으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 전자수송 보조층(333)은 당 분야에 공지된 통상의 전자수송 특성을 가진 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체(예, BCP), 질소를 포함하는 헤테로환 유도체 등을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송 영역(330)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
4) 발광 보조층
선택적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자(100)는 상기 정공 수송 영역(310)과 발광층(320) 사이에 배치된 발광 보조층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
발광 보조층은 정공 수송 영역(310)으로부터 이동되는 정공을 발광층(320)으로 수송하거나, 또는 전자 및/또는 엑시톤의 이동을 블로킹하면서, 유기물층(300)의 두께를 조절하는 역할을 한다. 특히, 발광 보조층은 높은 LUMO 값을 가져 전자가 정공 수송층(312)으로 이동하는 것을 막고, 높은 삼중항 에너지를 가져 발광층(320)의 엑시톤이 정공 수송층(312)으로 확산되는 것을 방지한다.
이러한 발광 보조층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있고, 정공 수송 영역과 동일한 물질로 만들어질 수 있다. 또한 적색, 녹색 및 청색 유기 발광 소자의 발광 보조층은 서로 동일한 재료로 만들어질 수 있다.
발광보조층 재료로는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 카바졸 유도체, 아릴아민 유도체 등이 있다. 구체적으로, 발광 보조층의 예로는 NPD(N, N-dinaphthyl-N, N'-diphenyl benzidine), TPD(N, N'-bis-(3-methylphenyl)-N, N'-bis(phenyl)- benzidine), s-TAD, MTDATA(4, 4', 4″-Tris(N-3-methylphenyl-Nphenyl-amino)- triphenylamine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 발광 보조층은 전술한 물질 이외에, p형 도펀트를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 p형 도펀트로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 공지의 p형 도펀트라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 이때, P형 도펀트의 함량은 당해 기술분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 예컨대 정공 수송 물질 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 발광 보조층은 당해 기술분야에서 알려진 바와 같이, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등에 의해 형성될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(4) 캡핑층
선택적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자(100)는 전술한 음극(200) 상에 배치된 캡핑층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 캡핑층은 유기 전계 발광 소자를 보호하면서, 유기물층에서 발생된 빛이 효율적으로 외부로 방출될 수 있도록 돕는 역할을 한다.
상기 캡핑층은 트리스-8-하이드록시퀴놀린알루미늄(Alq3), ZnSe, 2,5-bis(6′- (2′,2″-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole, 4′-bis[N-(1-napthyl)-N- phenyl-amion] biphenyl (α-NPD), N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD), 1,1′-bis(di-4-tolylaminophenyl) cyclohexane (TAPC) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 캡핑층을 형성하는 물질은 유기 전계 발광 소자의 다른 층의 재료들에 비하여 저렴하다.
이러한 캡핑층은 단일층일 수도 있으나, 서로 다른 굴절률을 갖는 2 이상의 층을 포함하여, 상기 2 이상의 층을 통과하면서 점점 굴절률이 변화하도록 할 수 있다.
상기 캡핑층은 당 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있으며, 일례로 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 또는 LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다.
이상의 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(100), 유기물층(300) 및 음극(200)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 경우에 따라, 상기 양극(100)과 유기물층(300) 사이, 또는 음극(200)과 유기물층(300) 사이에 절연층(미도시됨) 또는 접착층(미도시됨)을 더 포함할 수 있다. 이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전압 및 전류 인가시 최대 발광효율을 유지하면서 초기 밝기의 반감시간(Life time)이 증가되기 때문에 수명 특성이 우수할 수 있다.
전술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 기판 상에 양극 물질을 진공 증착한 다음, 상기 양극 상에 정공 수송 영역 물질, 발광층 물질, 전자 수송 영역 물질, 및 음극 물질의 재료를 순서로 진공 증착하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1~20] 화합물 1~20의 HOMO, LUMO 및 삼중항 에너지 측정
본 발명의 제1 호스트 및 정공수송 보조층 재료로 하기 화합물 1~20을 준비하였으며, 이들의 HOMO, LUMO, 삼중항에너지를 당 업계에 공지된 방법으로 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 대조군으로, ADN, NPB 및 화합물 B를 사용하였다. 참고로, 화합물 B는 비교예 2에 기재된 바와 같다.
1)HOMO 에너지 레벨
각 화합물의 HOMO 에너지 레벨을 CV(cyclic voltammetry) 법으로 측정하였다.
2) LUMO 에너지 레벨
각 화합물의 밴드갭 에너지를 UV 스펙트럼으로 구한 후, 밴드갭 에너지와 HOMO 에너지 레벨 간의 차이로 LUMO 에너지 레벨을 구하였다.
3) 삼중항 에너지
각 화합물을 2-Methyltetrahydrofuran(2-methylTHF) 용매에 10-4 M 농도로 녹여 준비한 후, 액체 질소를 이용하여 77K 저온에서 QuantaMaster 30 Spectrofluorometer (PTI社) 기기로 인광 스펙트럼을 측정하였다.
| 화합물 | HOMO 에너지 (eV) | LUMO 에너지 (eV) | 삼중항 에너지 (eV) |
| 1 | 5.44 | 2.28 | 2.6 |
| 2 | 5.47 | 2.26 | 2.7 |
| 3 | 5.29 | 2.22 | 2.6 |
| 4 | 5.39 | 2.26 | 2.8 |
| 5 | 5.32 | 2.03 | 2.5 |
| 6 | 5.65 | 2.17 | 2.7 |
| 7 | 5.69 | 2.18 | 2.6 |
| 8 | 5.58 | 2.14 | 2.7 |
| 9 | 5.75 | 2.25 | 2.5 |
| 10 | 5.59 | 2.24 | 2.7 |
| 11 | 5.58 | 2.15 | 2.7 |
| 12 | 5.73 | 2.27 | 2.6 |
| 13 | 5.61 | 2.18 | 2.6 |
| 14 | 5.66 | 2.22 | 2.7 |
| 15 | 5.56 | 2.17 | 2.6 |
| 16 | 5.52 | 2.26 | 2.5 |
| 17 | 5.38 | 2.25 | 2.4 |
| 18 | 5.49 | 2.21 | 2.2 |
| 19 | 5.51 | 2.19 | 2.3 |
| 20 | 5.43 | 2.24 | 2.4 |
| ADN | 5.80 | 2.62 | 1.73 |
| NPB | 5.03 | 1.45 | 2.5 |
| 화합물 B | 5.79 | 2.61 | 1.72 |
[
실시예
1] - 청색 유기
전계
발광 소자의 제조
준비예 1에서 준비된 화합물 1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공수송 보조층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극을 순차적으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 제조된 소자의 구조는 하기 표 2와 같다.
| 화합물 | 두께 (㎚) | |
| 정공 주입층 | DS-205 (㈜두산전자) | 80 |
| 정공 수송층 | NPB | 15 |
| 정공수송 보조층 | 화합물 1(a) | 5 |
| 발광층 | 화합물 1(a')+ ADN + 5 % DS-405 | 30 |
| 전자 수송층 | Alq3 | 30 |
| 전자 주입층 | LiF | 1 |
| 음극 | Al | 200 |
상기에서 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.
[
실시예
2~20] - 청색 유기
전계
발광 소자의 제조
실시예 1의 정공수송 보조층의 형성시 사용된 화합물 1 대신 하기 표 3에 기재된 각각의 화합물(a)을 사용하고, 발광층의 형성시 제1 호스트로 사용된 화합물 1 대신 하기 표 3에 기재된 각각의 화합물(a')을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 2~20의 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[
비교예
1] - 청색 유기
전계
발광 소자의 제조
실시예 1의 발광층 형성시 제1 호스트로 사용된 화합물 1을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[
비교예
2] - 청색 유기
전계
발광 소자의 제조
실시예 1의 발광층 형성시 사용된 제1 호스트로 화합물 1 대신 하기 화합물 B를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이때 사용된 화합물 B의 구조는 하기와 같다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 20, 및 비교예 1~2에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 샘플 | 정공수송 보조층 재료 (a) | 발광층 재료 | 구동전압 (V) |
발광피크 (nm) |
전류효율 (cd/A) |
|
| 제1 호스트 (a') | 중량비 (a':ADN:DS-405) |
|||||
| 실시예 1 | 1 | 1 | 50 : 50 : 5 | 4.2 | 456 | 7.5 |
| 실시예 2 | 2 | 2 | 50 : 50 : 5 | 4.2 | 452 | 7.4 |
| 실시예 3 | 3 | 3 | 50 : 50 : 5 | 4.1 | 450 | 7.3 |
| 실시예 4 | 4 | 4 | 50 : 50 : 5 | 4.1 | 452 | 7.2 |
| 실시예 5 | 5 | 5 | 50 : 50 : 5 | 4.2 | 455 | 7.2 |
| 실시예 6 | 6 | 6 | 50 : 50 : 5 | 4.3 | 452 | 7.3 |
| 실시예 7 | 7 | 7 | 50 : 50 : 5 | 4.2 | 455 | 7.4 |
| 실시예 8 | 8 | 8 | 50 : 50 : 5 | 4.1 | 455 | 7.4 |
| 실시예 9 | 9 | 9 | 50 : 50 : 5 | 4.1 | 452 | 7.2 |
| 실시예 10 | 10 | 10 | 50 : 50 : 5 | 4.0 | 455 | 7.2 |
| 실시예 11 | 11 | 11 | 50 : 50 : 5 | 4.1 | 455 | 7.3 |
| 실시예 12 | 12 | 12 | 50 : 50 : 5 | 4.0 | 458 | 7.5 |
| 실시예 13 | 13 | 13 | 50 : 50 : 5 | 4.2 | 455 | 7.5 |
| 실시예 14 | 14 | 14 | 50 : 50 : 5 | 4.2 | 456 | 7.4 |
| 실시예 15 | 15 | 15 | 50 : 50 : 5 | 4.1 | 455 | 7.4 |
| 실시예 16 | 16 | 16 | 50 : 50 : 5 | 4.1 | 458 | 7.3 |
| 실시예 17 | 17 | 17 | 90 : 10 : 5 | 4.2 | 455 | 7.1 |
| 실시예 18 | 18 | 18 | 30 : 70 : 5 | 4.2 | 456 | 7.0 |
| 실시예 19 | 19 | 19 | 60 : 40 : 5 | 4.3 | 455 | 7.2 |
| 실시예 20 | 20 | 20 | 90 : 10 : 5 | 4.3 | 458 | 7.1 |
| 비교예 1 | 1 | - | 0 : 100 :5 | 4.8 | 458 | 6.2 |
| 비교예 2 | 1 | B | 50 : 50 : 5 | 4.5 | 457 | 6.4 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 발광층 내 복수의 호스트 중 하나를 정공수송 보조층 재료로 포함하는 실시예 1~20의 청색 유기 전계 발광 소자는 단독 호스트 및 도펀트를 함유하는 발광층을 포함하면서, 정공수송 보조층을 포함하는 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자 및 발광층 내 복수의 호스트 모두가 정공수송 보조층 재료와 다른 비교예 2의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율, 발광피크 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
100: 양극,
200: 음극,
300: 유기물층, 310: 정공 수송 영역,
311: 정공 주입층, 312: 정공 수송층,
313: 정공수송 보조층, 320: 발광층,
330: 전자 수송 영역, 331: 전자 수송층,
332: 전자 주입층, 333: 전자수송 보조층
300: 유기물층, 310: 정공 수송 영역,
311: 정공 주입층, 312: 정공 수송층,
313: 정공수송 보조층, 320: 발광층,
330: 전자 수송 영역, 331: 전자 수송층,
332: 전자 주입층, 333: 전자수송 보조층
Claims (16)
- 양극;
상기 양극에 대향 배치된 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)되고, 상기 양극 상에 순차적으로 배치된 정공 수송 영역, 발광층, 및 전자 수송 영역을 포함하는 유기물층
을 포함하고,
상기 정공 수송 영역은 상기 양극 상에 순차적으로 배치된 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공수송 보조층을 포함하며,
상기 발광층은 복수의 호스트, 및 도펀트를 포함하고,
상기 복수의 호스트는 상기 정공수송 보조층의 재료와 동일한 제1 호스트; 및 상기 제1 호스트와 상이한 제2 호스트를 포함하는, 유기 전계 발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 정공수송 보조층은 하기 관계식 1을 만족하는, 유기 전계 발광 소자:
[관계식 1]
(상기 식에서,
HOMOHTL은 정공수송층의 HOMO 에너지 준위이고,
HOMOaHTL은 정공수송 보조층의 HOMO 에너지 준위이며,
HOMOEL은 발광층의 HOMO 에너지 준위임). - 제2항에 있어서,
상기 정공수송 보조층의 HOMO 에너지 준위와 상기 정공수송층의 HOMO 에너지 준위 간의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하 범위인, 유기 전계 발광 소자: - 제2항에 있어서,
상기 정공수송 보조층의 HOMO 에너지 준위와 상기 발광층의 HOMO 에너지 준위 간의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하 범위인, 유기 전계 발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 정공수송 보조층은 하기 관계식 2를 만족하는, 유기 전계 발광 소자:
[관계식 2]
(상기 식에서,
LUMOaHTL은 정공수송 보조층의 LUMO 에너지 준위이고,
LUMOEL은 발광층의 LUMO 에너지 준위임). - 제5항에 있어서,
상기 정공수송 보조층의 LUMO 에너지 준위의 절대값과 상기 발광층의 LUMO 에너지 준위의 절대값 간의 차이는 0 eV 초과 내지 1.0 eV 이하 범위인, 유기 전계 발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 정공수송 보조층의 삼중항 에너지(T1)는 2.0 eV 이상인, 유기 전계 발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 제2 호스트는 하기 관계식 3 및 4를 만족하는 호스트인, 유기 전계 발광 소자:
[관계식 3]
[관계식 4]
(상기 식에서,
LUMOhost-1은 제1 호스트의 LUMO 에너지 준위이고,
LUMOhost-2는 제2 호스트의 LUMO 에너지 준위이며,
HOMOhost-1은 제1 호스트의 HOMO 에너지 준위이고,
HOMOhost-2는 제2 호스트의 HOMO 에너지 준위임). - 제1항에 있어서,
상기 정공수송 보조층의 재료 및 제1 호스트는 서로 동일하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 또는 NR3, O, S, 및 CR4R5로 이루어진 군에서 선택되고, 다만 Y1과 Y2가 모두 단일결합인 경우는 배제되며,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
상기 R1 내지 R5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. - 제9항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 15 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 유기 전계 발광 소자:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
(상기 화학식 2 내지 15에서,
R1 내지 R5, m, 및 n은 각각 제9항에서 정의된 바와 같음). - 제9항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 16 내지 화학식 41 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 유기 전계 발광 소자:
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
상기 화학식 16 내지 41에서,
R1 내지 R5은 각각 제9항에서 정의한 바와 같고,
a는 0 내지 4의 정수이며,
R6 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택됨). - 제9항에 있어서,
상기 R1 내지 R5 중 적어도 어느 하나는 하기 구조식 S1 내지 S5로 이루어진 군에서 선택된 하나로 표시되는 치환체인, 유기 전계 발광 소자:
(상기 식에서,
*는 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하며,
L1은 단일결합이거나, 또는 C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
X1는 NAr3, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
b 및 c는 각각 0 또는 1이고,
상기 Ar1 내지 Ar3의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음). - 제9항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 20 중 어느 하나인, 유기 전계 발광 소자:
.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 호스트 및 제2 호스트는 30:70 ~ 90:10 중량 비율로 포함되는, 유기 전계 발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 전자 수송 영역은 상기 발광층 상에 배치된 전자 수송층; 및 상기 전자 수송층과 음극 사이에 배치된 전자 주입층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자. - 제15항에 있어서,
상기 전자 수송 영역은 상기 발광층과 전자 수송층 사이에 배치된 전자수송 보조층을 더 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
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