KR101921215B1 - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물, 그리고 상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1에 대한 상세 내용은 명세서에 기재되어 있다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치{COMPOUND FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE, COMPOSITION FOR OPTOELECTRONIC DEVICE, ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic device)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015065306088-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
R1 내지 R4는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
Ar1 내지 Ar4는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar1 내지 Ar4 중 하나는 하기 화학식 A이고,
[화학식 A]
Figure 112015065306088-pat00002
화학식 A에서,
Ara 및 Arb는 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이되,
단, Ara 및 Arb가 모두 비치환된 페닐기인 경우 Ar1 내지 Ar4 중 화학식 A가 아닌 나머지 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
p 및 q는 독립적으로 1, 2 또는 3이며,
*은 화학식 1의 페닐렌기에 결합하는 부분을 의미하며,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및 하기 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112015065306088-pat00003
상기 화학식 2에서,
L1 내지 L3, Y1, 및 Y4는 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ar5 및 Ar6은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
R9 내지 R11, 및 R17 내지 R19는 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
m은 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
여기서 "치환"이란, 전술한 바와 같다.
또 다른 일 구현예에서는, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은, 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는, 전술한 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
고효율 · 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알케닐기, C1 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 C1 내지 C30 아민기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 C1 내지 C20 알콕시기 중 인접한 두 개의 치환기가 연결되어 융합 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 연결되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 C2 내지 C60 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로아릴기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 단일 결합이란 탄소 또는 탄소 이외의 헤테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로, 구체적으로 L이 단일 결합이라는 의미는 L과 연결되는 치환기가 중심 코어에 직접 연결되는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 단일 결합이란 탄소를 경유하는 메틸렌 등을 의미하는 것이 아니다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015065306088-pat00004
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고, R1 내지 R4는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 이들의 조합이고, Ar1 내지 Ar4는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar1 내지 Ar4 중 하나는 하기 화학식 A이고,
[화학식 A]
Figure 112015065306088-pat00005
화학식 A에서,
Ara 및 Arb는 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이되,
단, Ara 및 Arb가 모두 비치환된 페닐기인 경우 Ar1 내지 Ar4 중 화학식 A가 아닌 나머지 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
p 및 q는 독립적으로 1, 2 또는 3 이며,
*은 화학식 1의 페닐렌기에 결합하는 부분을 의미하며,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물은 벤조퓨란피리미딘 코어 또는 벤조티오펜피리미딘 코어의 피리미딘 모이어티 방향으로 적어도 하나의 트리아지닐기를 포함하는 구조이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우, 2개의 ET기가 페닐렌을 사이에 두고 위치하여 빠른 EOD (electron only device)값을 나타내고, 이로 인해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 소자는 빠른 구동전압을 가지며, 고효율, 장수명의 소자특성을 가질 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유기 광전자 소자는 고효율, 장수명의 장점을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1은 트리아지닐기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1-Ⅰ 또는 1-Ⅱ로 표시될 수 있다.
[화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
Figure 112015065306088-pat00006
상기 화학식 1-Ⅰ 및 1-Ⅱ에서,
X, R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar4, p 및 q는 전술한 바와 같고,
R5 내지 R8은 화학식 A의 Ara 및 Arb의 정의와 같다.
본 발명의 일 예에서, R5 내지 R8은 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이되,
단, R5 및 R6가 모두 비치환된 페닐기인 경우, Ar1 또는 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R7 및 R8이 모두 비치환된 페닐기인 경우, Ar3 또는 Ar4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, 여기서 "치환"이란, 전술한 바와 같다.
상기 R5 내지 R8은 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 피렌일기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1-Ⅰ 및 1-Ⅱ에서, 2개의 ET기 중 트리아지닐기와 다른 하나의 ET기가 페닐렌을 사이에 두고 meta 결합을 통해 연결됨으로써, 빠른 EOD (electron only device)값을 나타낼 뿐만 아니라, 분자간의 유연성도 증가시키므로, 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 소자는 빠른 구동전압을 가지며, 고효율, 장수명의 소자 특성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1-Ⅰ 및 1-Ⅱ는 Ar1의 치환 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 1-Ⅰ-A 내지 1-Ⅰ-C, 및 1-Ⅱ-A 내지 1-Ⅱ-C 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[1-Ⅰ-A] [1-Ⅰ-B]
Figure 112015065306088-pat00008
Figure 112015065306088-pat00009
[1-Ⅰ-C] [1-Ⅱ-A]
Figure 112015065306088-pat00010
Figure 112015065306088-pat00011
[1-Ⅱ-B] [1-Ⅱ-C]
Figure 112015065306088-pat00012
Figure 112015065306088-pat00013
상기 화학식 1-Ⅰ-A 내지 1-Ⅰ-C, 및 1-Ⅱ-A 내지 1-Ⅱ-C에서,
X, R1 내지 R8, Ar1 내지 Ar4는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일예에서, R5 및 R6가 모두 비치환된 페닐기인 경우, Ar1 또는 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R7 및 R8이 모두 비치환된 페닐기인 경우, Ar3 또는 Ar4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
예컨대, 상기 R5 및 R6가 모두 비치환된 페닐기인 경우, Ar1 또는 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 또는 이들의 조합이고,
R7 및 R8이 모두 비치환된 페닐기인 경우, Ar3 또는 Ar4는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 A에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 A]
Figure 112015065306088-pat00014
Figure 112015065306088-pat00015
Figure 112015065306088-pat00016
전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 유기 광전자 소자에 적용될 수 있고, 단독으로 또는 다른 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다. 전술한 유기 광전자 소자용 화합물이 다른 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 사용되는 경우, 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
이하, 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물의 일 예를 설명한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015065306088-pat00017
상기 화학식 2에서,
L1 내지 L3, Y1, 및 Y4는 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
R9 내지 R11, 및 R17 내지 R19는 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
m은 0 내지 4의 정수 중 하나이고,
여기서, "치환"은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 2의 Ar5 및 Ar6은 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴나졸일기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2는 하기 그룹 1에 나열된 구조 중 하나이고, 상기 *-Y1-Ar5, 및 *-Y4-Ar6은 하기 그룹 2에 나열된 치환기 중 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015065306088-pat00018
Figure 112015065306088-pat00019
c-14 c-15
[그룹 2]
Figure 112015065306088-pat00020
상기 그룹 1 및 그룹 2에서, *은 연결 지점이다.
상기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 B에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 B]
[B-1] [B-2] [B-3]
Figure 112015065306088-pat00021
[B-4] [B-5] [B-6]
Figure 112015065306088-pat00022
[B-7] [B-8] [B-9]
Figure 112015065306088-pat00023
[B-10] [B-11] [B-12]
Figure 112015065306088-pat00024
[B-13] [B-14] [B-15]
Figure 112015065306088-pat00025
[B-16] [B-17] [B-18]
Figure 112015065306088-pat00026
[B-19] [B-20] [B-21]
Figure 112015065306088-pat00027
[B-22] [B-23] [B-24]
Figure 112015065306088-pat00028
[B-25] [B-26] [B-27]
Figure 112015065306088-pat00029
[B-28] [B-29] [B-30] [B-31] [B-32]
Figure 112015065306088-pat00030
[B-33] [B-34] [B-35]
Figure 112015065306088-pat00031
[B-36] [B-37] [B-38]
Figure 112015065306088-pat00032
[B-39] [B-40] [B-41]
Figure 112015065306088-pat00033
[B-42] [B-43] [B-44]
Figure 112015065306088-pat00034
[B-45] [B-46] [B-47]
Figure 112015065306088-pat00035
[B-48] [B-49] [B-50]
Figure 112015065306088-pat00036
[B-51] [B-52] [B-53]
Figure 112015065306088-pat00037
[B-54] [B-55] [B-56]
Figure 112015065306088-pat00038
[B-57] [B-58] [B-59]
Figure 112015065306088-pat00039
[B-60] [B-61] [B-62]
Figure 112015065306088-pat00040
[B-63] [B-64] [B-65]
Figure 112015065306088-pat00041
[B-66] [B-67] [B-68]
Figure 112015065306088-pat00042
[B-69] [B-70] [B-71]
Figure 112015065306088-pat00043
[B-72] [B-73] [B-74]
Figure 112015065306088-pat00044
[B-75] [B-76] [B-77]
Figure 112015065306088-pat00045
[B-78] [B-79] [B-80]
Figure 112015065306088-pat00046
[B-81] [B-82] [B-83]
Figure 112015065306088-pat00047
[B-84] [B-85] [B-86]
Figure 112015065306088-pat00048
[B-87] [B-88] [B-89]
Figure 112015065306088-pat00049
[B-90] [B-91] [B-92]
Figure 112015065306088-pat00050
[B-93] [B-94] [B-95]
Figure 112015065306088-pat00051
[B-96] [B-97] [B-98] [B-99] [B-100]
Figure 112015065306088-pat00052
[B-101] [B-102] [B-103]
Figure 112015065306088-pat00053
[B-104] [B-105] [B-106]
Figure 112015065306088-pat00054
[B-107] [B-108] [B-109]
Figure 112015065306088-pat00055
[B-110] [B-111] [B-112]
Figure 112015065306088-pat00056
[B-113] [B-114] [B-115]
Figure 112015065306088-pat00057
[B-116] [B-117] [B-118]
Figure 112015065306088-pat00058
[B-119] [B-120] [B-121]
Figure 112015065306088-pat00059
[B-122] [B-123] [B-124]
Figure 112015065306088-pat00060
[B-125] [B-126] [B-127]
Figure 112015065306088-pat00061
[B-128] [B-129] [B-130]
Figure 112015065306088-pat00062
[B-131] [B-132] [B-133] [B-134]
Figure 112015065306088-pat00063
[B-135] [B-136] [B-137] [B-138]
Figure 112015065306088-pat00064
상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강한 특성을 가지는 화합물로, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 또한 정공 특성을 가지는 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물의 비율을 조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있다. 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 정공 특성은 제1 유기 광전자 소자용 화합물과의 관계에서 상대적으로 결정되는 것이므로, 상기 화학식 2의 R9 내지 R11, R17 내지 R19, Ar5 및 Ar6 중 어느 하나의 위치에서 치환 또는 비치환된 피리디닐기와 같은 약한 전자 특성을 갖는 치환기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 약 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 그리고 5:5의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 바이폴라 특성이 구현되어 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.
유기 광전자 소자용 조성물의 일예로, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1-Ⅰ 또는 1-Ⅱ로 표시되고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
구체적으로, 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1-Ⅰ-A, 1-Ⅰ-B, 1-Ⅱ-B, 또는 1-Ⅱ-C로 표시될 수 있다.
상기 조성물은 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 유기 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
이하 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공할 수 있다.
상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함될 수 있다.
또한, 상기 유기층은 발광층, 및 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자수송층, 전자주입층 및 정공차단층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고, 상기 보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 보조층은 발광층에 인접한 전자수송보조층을 더 포함하고, 상기 전자수송보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(230) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(230) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층(105)은 도시하지는 않았지만, 전자주입층, 전자수송층, 전자수송보조층, 정공수송층, 정공수송보조층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
전술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
(제1 유기 광전자 소자용 화합물)
중간체 A의 합성
[반응식 1]
Figure 112015065306088-pat00065
중간체 A(1)( 벤조 -1H- 티에노 [3,2-d]피리미딘-2,4- 디온 )의 합성
2L 둥근 플라스크에 메틸 3-아미노-벤조티오펜-2-카르복실레이트 (237.5g, 1.15mol) 및 우레아 (397.0g, 5.75mol)의 혼합물을 200℃에서 2 시간 동안 교반 하였다. 고온의 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 수산화나트륨 용액에 붓고, 불순물을 여과하여 제거한 다음, 반응물을 산성화하여 (HCl, 2N), 수득한 침전물을 건조시켜 중간체 A(1)을 수득하였다 (175g, 75％).
calcd. C10H6N2O2S : C, 55.04; H, 2.77; N, 12.84; O, 14.66; S, 14.69; found : C, 55.01; H, 2.79; N, 12.81; O, 14.69; S, 14.70
중간체 A( 벤조 -2,4- 디클로로 - 티에노[3,2-d]피리미딘 )의 합성
3000 mL 둥근 플라스크에 중간체 A(1) (벤조-1H-티에노[3,2-d]피리미딘-2,4-디온) (175 g, 0.80mol) 및 옥시염화인 (1000 mL)의 혼합물을 환류하에 8시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 세게 교반하면서 얼음/물에 부어, 침전물을 생성하였다. 이로부터 수득한 반응물을 여과하여, 중간체 A(벤조-2,4-디클로로-티에노[3,2-d]피리미딘) (175g, 85％, 백색 고체)를 수득하였다. 생성된 중간체 A의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
calcd. C10H4Cl2N2S : C, 47.08; H, 1.58; Cl, 27.79; N, 10.98; S, 12.57; found : C, 47.03; H, 1.61; Cl, 27.81; N, 10.98; S, 12.60
합성예 1: 화합물 A-2의 합성
[반응식 2]
Figure 112015065306088-pat00066
중간체 A-2-2의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 A 10.0 g (39.2 mmol), 3-바이페닐 보로닉에시드 12.1 g (43.1 mmol), 탄산칼륨 13.5 g (98.0 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 2.3 g (43.1 mmol)을 1,4-다이옥산 140 mL, 물 70 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-2-2 (10.1 g, 69%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C22H13ClN2S : C, 70.87; H, 3.51; Cl, 9.51; N, 7.51; S, 8.60; found : C, 70.80; H, 3.50; Cl, 9.47; N, 7.49; S, 8.60
중간체 A-2-3의 합성
[반응식 3]
Figure 112015065306088-pat00067
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 2-(3-브로모페닐)-4,5-다이페닐-1,3,5-트리아진 20g (51.51mmol)을 톨루엔 250 mL에 녹인다. 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량, 비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 100 mL를 넣고 유기층을 추출한다. 유기층을 모아 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한 후 여액을 농축한다. 농축된 잔사를 모아 톨루엔 200 mL와 아세톤 50 mL 에서 결정화하여 생성물 중간체 A-2-3 19.1 g을 얻었다.
화합물 A-2의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-2-2 10.0 g (26.8 mmol), 중간체 A-2-3 11.7 g (26.8 mmol), 탄산칼륨 9.3g (67.1 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 1.6 g (1.3 mmol)을 1,4-다이옥산 90 mL, 물 45 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 250 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-2 (12.4 g, 72%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.97; H, 4.19; N, 10.81; S, 4.96
합성예 2: 화합물 A-3의 합성
[반응식 4]
Figure 112015065306088-pat00068
중간체 A-3-1의 합성
[반응식 5]
Figure 112015065306088-pat00069
질소 환경에서 4-bromo-1,1'-biphenyl (20g, 86mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (26 g, 103 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(Pd(dppf))(0.7 g, 0.86 mmol), 그리고 potassium acetate(K(acac)) (21 g, 215 mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 A-3-1 (20 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H21BO2: 280.1635, found: 280
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 8 %
중간체 A-3-2의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 A 10.0 g (39.2 mmol), 중간체 A-3-1 12.1 g (43.1 mmol), 탄산칼륨 13.5 g (98.0 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 2.3 g (43.1 mmol)을 1,4-다이옥산 140 mL, 물 70 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-3-2 (10.6 g, 73%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C22H13ClN2S : C, 70.87; H, 3.51; Cl, 9.51; N, 7.51; S, 8.60; found : C, 70.84; H, 3.51; Cl, 9.49; N, 7.50; S, 8.60
화합물 A-3의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-3-2 10.0 g (26.8 mmol), 중간체 A-2-3 11.7 g (26.8 mmol), 탄산칼륨 9.3g (67.1 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 1.6 g (1.3 mmol)을 1,4-다이옥산 90 mL, 물 45 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 250 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-3 (11.3 g, 66%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.94; H, 4.21; N, 10.80; S, 4.95
합성예 3: 화합물 A-4의 합성
[반응식 6]
Figure 112015065306088-pat00070
중간체 A-4-1의 합성
2000 mL 플라스크에 중간체 A 70.0 g (274.4 mmol), 페닐보로닉에시드 33.5 g (274.4 mmol), 탄산칼륨 94.8 g (686.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 15.9 g (13.7 mmol)을 1,4-다이옥산 800 mL, 물 400 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 24시간 동안 50℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 3000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-4-1 (59.4 g, 73%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C16H9ClN2S : C, 64.75; H, 3.06; Cl, 11.95; N, 9.44; S, 10.80; found : C, 64.70; H, 3.02; Cl, 11.93; N, 9.40; S, 10.73
중간체 A-4- 2 의 합성
2 L 둥근 플라스크에 중간체 A-4-1 59.0 g (198.8 mmol), 3-클로로페닐 보로닉에시드 31.1 g (198.8 mmol), 탄산칼륨 68.7 g (497.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 11.5 g (9.9 mmol)을 1,4-다이옥산 600 mL, 물 300 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 2000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-4-2 (51.2 g, 69%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C22H13ClN2S : C, 70.87; H, 3.51; Cl, 9.51; N, 7.51; S, 8.60; found C, 70.84; H, 3.46; Cl, 9.50; N, 7.47; S, 8.58
중간체 A-4-3의 합성
1 L 플라스크에 중간체 A-4-2 (50.0 g, 134.1 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란) (40.9 g, 160.9 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 39.5 g, 402.3 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(Ⅱ)다이클로라이드 (6.6g, 8.1 mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (5.6g, 20.1 mmol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 500 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-4-3을 흰색의 고체 (40.3 g, 수율= 69 %)로 얻었다.
calcd. C28H25BN2O2S : C, 72.42; H, 5.43; B, 2.33; N, 6.03; O, 6.89; S, 6.90; found : C, 72.40; H, 5.42; B, 2.32; N, 6.00; O, 6.82; S, 6.85
중간체 A-4-4의 합성
2L 플라스크에 Cyanuric chloride (100.0 g, 542.3 mmol)와 무수 THF 700mL를 넣은 후, Phenyl magnesium bromide (3M, 180.7 mL)를 0℃에서 서서히 적가하였다. 반응 완료 후, 반응 용액에 물을 부어 30분간 교반시킨 후, 유기층을 분리하여 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 메탄올, 헥산으로 정제하여 중간체 A-4-4을 흰색의 고체 (63.7 g, 수율= 52 %)로 얻었다.
calcd. C9H5Cl2N3 : C, 47.82; H, 2.23; Cl, 31.37; N, 18.59; found : , 47.81; H, 2.22; Cl, 31.38; N, 18.58
중간체 A-4-5의 합성
500mL 둥근 플라스크에 중간체 A-4-4 15.0 g (66.35 mmol), 3-바이페닐 보로닉에시드 12.5g (63.0 mmol), 탄산칼륨 22.9 g (165.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 2.0 g (2.3 mmol)을 1,4-다이옥산 220 mL, 물 110 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-4-5 (15.9 g, 70%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C21H14ClN3 : C, 73.36; H, 4.10; Cl, 10.31; N, 12.22; found C, 73.36; H, 4.11; Cl, 10.30; N, 12.23
화합물 A-4의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-4-5 10.0 g (29.1 mmol), 중간체 A-4-3 14.8 g (32.0 mmol), 탄산칼륨 10.1g (72.7 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 1.0 g (0.9 mmol)을 1,4-다이옥산 100 mL, 물 50 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 300 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-4 (13.7 g, 73%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.95; H, 4.23; N, 10.82; S, 4.99
합성예 4: 화합물 A-5의 합성
[반응식 7]
Figure 112015065306088-pat00071
중간체 A-5-1의 합성
500mL 둥근 플라스크에 중간체 A-4-4 15.0 g (66.35 mmol), 중간체 A-3-1 14.5g (73.0 mmol), 탄산칼륨 22.9 g (165.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 2.3 g (2.0 mmol)을 1,4-다이옥산 220 mL, 물 110 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-5-1 (15.5 g, 68%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C21H14ClN3 : C, 73.36; H, 4.10; Cl, 10.31; N, 12.22; found C, 73.37; H, 4.10; Cl, 10.30; N, 12.23
화합물 A-5의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-5-1 10.0 g (29.1 mmol), 중간체 A-4-3 14.8 g (32.0 mmol), 탄산칼륨 10.1g (72.7 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 1.0 g (0.9 mmol)을 1,4-다이옥산 100 mL, 물 50 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 300 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-5 (12.4 g, 66%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.97; H, 4.22; N, 10.82; S, 4.99
합성예 5: 화합물 A-6의 합성
[반응식 8]
Figure 112015065306088-pat00072
중간체 A-6-1의 합성
2L 플라스크에 Cyanuric chloride (100.0 g, 542.3 mmol)와 무수 THF 700mL를 넣은 후, 3-Biphenylmagnesium bromide (3M, 361.4 mL)를 0℃에서 서서히 적가하였다. 반응 완료 후, 반응 용액에 물을 부어 30분간 교반시킨 후, 유기층을 분리하여 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 메탄올, 헥산으로 정제하여 중간체 A-6-1을 흰색의 고체 (122.9 g, 수율= 55 %)로 얻었다.
calcd. C27H18ClN3 : C, 77.23; H, 4.32; Cl, 8.44; N, 10.01; found : , C, 77.25; H, 4.31; Cl, 8.44; N, 10.00
화합물 A-6의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-6-1 10.0 g (23.8 mmol), 중간체 A-4-3 12.2 g (26.2 mmol), 탄산칼륨 8.2g (59.5 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.8 g (0.7 mmol)을 1,4-다이옥산 80 mL, 물 40 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-6 (11.8 g, 69%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C49H31N5S : C, 81.53; H, 4.33; N, 9.70; S, 4.44; found : C, 81.52; H, 4.34; N, 9.71; S, 4.43
합성예 6: 화합물 A-7의 합성
[반응식 9]
Figure 112015065306088-pat00073
중간체 A-7-1의 합성
2L 플라스크에 Cyanuric chloride (100.0 g, 542.3 mmol)와 무수 THF 700mL를 넣은 후, 4-Biphenylmagnesium bromide (3M, 361.4 mL)를 0℃에서 서서히 적가하였다. 반응 완료 후, 반응 용액에 물을 부어 30분간 교반시킨 후, 유기층을 분리하여 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 메탄올, 헥산으로 정제하여 중간체 A-7-1을 흰색의 고체 (132.1 g, 수율= 58 %)로 얻었다.
calcd. C27H18ClN3 : C, 77.23; H, 4.32; Cl, 8.44; N, 10.01; found : , C, 77.23; H, 4.31; Cl, 8.43; N, 10.03
화합물 A-7의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-7-1 10.0 g (23.8 mmol), 중간체 A-4-3 12.2 g (26.2 mmol), 탄산칼륨 8.2g (59.5 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.8 g (0.7 mmol)을 1,4-다이옥산 80 mL, 물 40 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-7 (11.5 g, 67%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C49H31N5S : C, 81.53; H, 4.33; N, 9.70; S, 4.44; found : C, 81.53; H, 4.34; N, 9.70; S, 4.43
합성예 7: 화합물 A-8의 합성
[반응식 10]
Figure 112015065306088-pat00074
중간체 A-8-1의 합성
2000 mL 플라스크에 중간체 A 50.0 g (196.0 mmol), 3-클로로페닐 보로닉에시드 30.7 g (196.0 mmol), 탄산칼륨 67.7 g (490.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 11.3 g (9.8 mmol)을 1,4-다이옥산 600 mL, 물 300 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 55℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 2000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-8-1 (46.7 g, 72%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C16H8Cl2N2S : C, 58.02; H, 2.43; Cl, 21.41; N, 8.46; S, 9.68; found : C, 58.01; H, 2.42; Cl, 21.40; N, 8.46; S, 9.64
중간체 A-8- 2 의 합성
500 mL 둥근 플라스크에 중간체 A-8-1 20.0 g (60.4 mmol), 3-바이페닐 보로닉에시드 13.2 g (66.4 mmol), 탄산칼륨 20.9 g (151.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 2.1 g (1.8 mmol)을 1,4-다이옥산 200 mL, 물 100 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-8-2 (19.2 g, 71%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C28H17ClN2S : C, 74.91; H, 3.82; Cl, 7.90; N, 6.24; S, 7.14; found : C, 74.92; H, 3.81; Cl, 7.90; N, 6.25; S, 7.13
중간체 A-8-3의 합성
500mL 플라스크에 중간체 A-8-2 (19.0 g, 42.3 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란) (12.9 g, 50.8 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 12.5 g, 126.9 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(Ⅱ)다이클로라이드 (2.1.0g, 2.5.1 mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (3.6g, 6.4 mmol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 210 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-8-3을 흰색의 고체 (13.5 g, 수율= 59 %)로 얻었다.
calcd. C34H29BN2O2S : C, 75.56; H, 5.41; B, 2.00; N, 5.18; O, 5.92; S, 5.93; found : C, 75.55; H, 5.40; B, 2.00; N, 5.19; O, 5.93; S, 5.93
화합물 A-8의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-8-3 10.0 g (18.5 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 5.5 g (20.4 mmol), 탄산칼륨 6.4g (46.3 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.6 g (0.6 mmol)을 1,4-다이옥산 60 mL, 물 30 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-8 (8.4 g, 70%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.99; H, 4.20; N, 10.85; S, 4.96
합성예 8: 화합물 A-9의 합성
[반응식 11]
Figure 112015065306088-pat00075
중간체 A-9- 1 의 합성
500 mL 둥근 플라스크에 중간체 A-8-1 30.0 g (90.6 mmol), 4-바이페닐 보로닉에시드 19.7 g (99.6 mmol), 탄산칼륨 31.3 g (226.44 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 3.1 g (2.7 mmol)을 1,4-다이옥산 300 mL, 물 150 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-9-1 (30.5 g, 75%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C28H17ClN2S : C, 74.91; H, 3.82; Cl, 7.90; N, 6.24; S, 7.14; found : C, 74.92; H, 3.81; Cl, 7.90; N, 6.26; S, 7.12
중간체 A-9-2의 합성
500mL 플라스크에 중간체 A-9-1 (19.0 g, 42.3 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란) (12.9 g, 50.8 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 12.5 g, 126.9 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(Ⅱ)다이클로라이드 (2.1.0g, 2.5.1 mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (3.6g, 6.4 mmol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 210 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-9-2을 흰색의 고체 (14.7 g, 수율= 64 %)로 얻었다.
calcd. C34H29BN2O2S : C, 75.56; H, 5.41; B, 2.00; N, 5.18; O, 5.92; S, 5.93; found : C, 75.55; H, 5.40; B, 1.99; N, 5.19; O, 5.93; S, 5.94
화합물 A-9의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-9-2 10.0 g (18.5 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 5.5 g (20.4 mmol), 탄산칼륨 6.4g (46.3 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.6 g (0.6 mmol)을 1,4-다이옥산 60 mL, 물 30 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-9 (8.6 g, 72%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97
합성예 9: 화합물 A-10의 합성
[반응식 12]
Figure 112015065306088-pat00076
중간체 A-10- 1 의 합성
1000 mL 둥근 플라스크에 중간체 A-8-1 46.0 g (138.9 mmol), 페닐 보로닉에시드 16.9 g (138.9 mmol), 탄산칼륨 48.0 g (347.2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 8.0 g (6.9 mmol)을 1,4-다이옥산 400 mL, 물 200 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 1200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-10-1 (38.8 g, 75%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C22H13ClN2S : C, 70.87; H, 3.51; Cl, 9.51; N, 7.51; S, 8.60; found : C, 70.83; H, 3.48; Cl, 9.45; N, 7.50; S, 8.58
중간체 A-10-2의 합성
1 L 플라스크에 중간체 A-10-1 (38.0 g, 101.9 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란) (31.1 g, 122.3 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 30.0 g, 305.7 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(Ⅱ)다이클로라이드 (5.0g, 6.1 mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (4.3g, 15.3 mmol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 500 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-10-2을 흰색의 고체 (34.1 g, 수율= 72 %)로 얻었다.
calcd. C28H25BN2O2S : C, 72.42; H, 5.43; B, 2.33; N, 6.03; O, 6.89; S, 6.90; found : C, 72.40; H, 5.38; B, 2.30; N, 6.01; O, 6.83; S, 6.86
화합물 A-10의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-10-2 10.0 g (21.5 mmol), 중간체 A-4-5 8.1 g (20.4 mmol), 탄산칼륨 7.4g (53.8 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.8 g (0.7 mmol)을 1,4-다이옥산 70 mL, 물 35 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 210 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-10 (9.8 g, 71%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.97; H, 4.22; N, 10.84; S, 4.97
합성예 10: 화합물 A-11의 합성
[반응식 13]
Figure 112015065306088-pat00077
화합물 A-11의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-10-2 10.0 g (21.5 mmol), 중간체 A-5-1 8.1 g (20.4 mmol), 탄산칼륨 7.4g (53.8 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.8 g (0.7 mmol)을 1,4-다이옥산 70 mL, 물 35 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 210 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-11 (9.3 g, 67%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.97; H, 4.22; N, 10.85; S, 4.96
합성예 11: 화합물 A-12의 합성
[반응식 14]
Figure 112015065306088-pat00078
화합물 A-12의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-6-1 10.0 g (23.8 mmol), 중간체 A-10-2 12.2 g (26.2 mmol), 탄산칼륨 8.2g (59.5 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.8 g (0.7 mmol)을 1,4-다이옥산 80 mL, 물 40 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-12 (11.8 g, 69%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C49H31N5S : C, 81.53; H, 4.33; N, 9.70; S, 4.44; found : C, 81.52; H, 4.34; N, 9.71; S, 4.43
합성예 12: 화합물 A-13의 합성
[반응식 15]
Figure 112015065306088-pat00079
화합물 A-13의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-7-1 10.0 g (23.8 mmol), 중간체 A-10-2 12.2 g (26.2 mmol), 탄산칼륨 8.2g (59.5 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 0.8 g (0.7 mmol)을 1,4-다이옥산 80 mL, 물 40 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 200 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 A-13 (11.2 g, 65%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C49H31N5S : C, 81.53; H, 4.33; N, 9.70; S, 4.44; found : C, 81.52; H, 4.35; N, 9.70; S, 4.43
(제2 유기 광전자 소자용 화합물)
합성예 13: 화합물 B-22의 합성
[반응식 16]
Figure 112015065306088-pat00080
질소 분위기 하 교반기가 부착된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 3-브로모-N-페닐카바졸 16.62 g(51.59 mmol), N-페닐카바졸-3-일보론산 17.77 g(61.91 mmol) 및 테트라하이드로퓨란:톨루엔(1:1) 200 mL 와 2M-탄산칼륨 수용액 100 mL를 혼합한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 2.98 g(2.58 mmol)을 넣고 질소기류하에서 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 반응물을 메탄올에 부어 고형물을 여과한 다음, 수득한 고형물을 물과 메탄올로 충분히 세정하고 건조하였다. 이로부터 수득한 결과물을 1 L의 클로로벤젠에 가열하여 녹인 다음 용액을 실리카겔 필터하고 용매를 완전히 제거한 후, 500mL의 톨루엔에 가열하여 녹인 다음 재결정 하여 화합물 B-22 16.05 g(수율 64%)을 수득하였다.
calcd. C36H24N2: C, 89.23; H, 4.99; N, 5.78; found: C, 89.45; H, 4.89; N, 5.65
합성예 14: 화합물 B-129의 합성
[반응식 17]
Figure 112015065306088-pat00081
질소 분위기 하 교반기가 부착된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 3-브로모-6-페닐-N-메타바이페닐카바졸 20.00 g(42.16 mmol), N-페닐카바졸-3-보로닉에스터 17.12 g(46.38 mmol) 및 테트라하이드로퓨란:톨루엔(1:1) 175 mL 와 2M-탄산칼륨 수용액 75 mL를 혼합한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 1.46 g(1.26 mmol)을 넣고 질소기류하에서 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 반응물을 메탄올에 부어 고형물을 여과한 다음 수득한 고형물을 물과 메탄올로 충분히 세정하고 건조하였다. 이로부터 수득한 결과물을 700 mL의 클로로벤젠에 가열하여 녹인 다음 용액을 실리카겔 필터하고 용매를 완전히 제거한 후, 400mL의 클로로벤젠에 가열하여 녹인 다음 재결정 하여 화합물 B-129 18.52 g(수율 69%)을 수득하였다.
calcd. C42H32N2: C, 90.54; H, 5.07; N, 4.40; found: C, 90.54; H, 5.07; N, 4.40
합성예 15 화합물 B-133의 합성
[반응식 18]
Figure 112015065306088-pat00082
질소 분위기 하 교반기가 부착된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 3-브로모-6-페닐-N-바이페닐카바졸 20.00 g(42.16 mmol), N-페닐카바졸-2-보로닉에스터 17.12 g(46.38 mmol) 및 테트라하이드로퓨란:톨루엔(1:1) 175 mL 와 2M-탄산칼륨 수용액 75 mL를 혼합한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 1.46 g(1.26 mmol)을 넣고 질소기류하에서 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 반응물을 메탄올에 부어 고형물을 여과한 다음 수득한 고형물을 물과 메탄올로 충분히 세정하고 건조하였다. 이로부터 수득한 결과물을 700 mL의 클로로벤젠에 가열하여 녹인 다음 용액을 실리카겔 필터하고 용매를 완전히 제거한 후, 400mL의 클로로벤젠에 가열하여 녹인 다음 재결정 하여 화합물 B-133 17.45 g(수율 65%)을 수득하였다.
calcd. C42H32N2: C, 90.54; H, 5.07; N, 4.40; found: C, 90.53; H, 5.08; N, 4.40
합성예 16: 화합물 B-135의 합성
[반응식 19]
Figure 112015065306088-pat00083
질소 분위기 하 교반기가 부착된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 3-브로모-N-바이페닐카바졸 20.00 g(50.21 mmol), N-페닐카바졸-3-보로닉에스터 18.54 g(50.21 mmol) 및 테트라하이드로퓨란:톨루엔(1:1) 175 mL 와 2M-탄산칼륨 수용액 75 mL를 혼합한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 2.90 g(2.51 mmol)을 넣고 질소기류하에서 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 반응물을 메탄올에 부어 고형물을 여과한 다음 수득한 고형물을 물과 메탄올로 충분히 세정하고 건조하였다. 이로부터 수득한 결과물을 700 mL의 클로로벤젠에 가열하여 녹인 다음 용액을 실리카겔 필터하고 용매를 완전히 제거한 후, 400mL의 클로로벤젠에 가열하여 녹인 다음 재결정 하여 화합물 B-135 19.15 g(수율 68%)을 수득하였다.
calcd. C42H28N2: C, 89.97; H, 5.03; N, 5.00; found: C, 89.53; H, 4.92; N, 4.89
합성예 17: 화합물 B-1의 합성
[반응식 20]
Figure 112015065306088-pat00084
500 mL 둥근 플라스크에 N-페닐-3,3-바이카바졸 12.81 g (31.36 mmol), 2-클로로-다이-4,6-페닐피리딘 8.33 g (31.36 mmol), 소듐 t-부톡사이드 6.03 g (62.72 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라디움 1.80 g (3.14 mmol) 및 트리 t-부틸포스핀 2.6 mL (50% in 톨루엔)를 자일렌 200 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 600 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 B-1 (13.5 g, 68%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C47H31N3 : C, 88.51; H, 4.90; N, 6.59; found : C, 88.39; H, 4.64; N, 6.43
합성예 18: 화합물 B-98의 합성
[반응식 21]
Figure 112015065306088-pat00085
질소 분위기 하 교반기가 부착된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 3-브로모-N-바이페닐카바졸 15.00 g(37.66 mmol), 3-보로닉에스터-N-바이페닐 카바졸 16.77 g(37.66 mmol) 및 테트라하이드로퓨란:톨루엔(1:1) 200 mL 와 2M-탄산칼륨 수용액 100mL를 혼합한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 2.18 g(1.88mmol)을 넣고 질소기류하에서 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 반응물을 메탄올에 부어 고형물을 여과한 다음, 이로부터 수득한 고형물을 물과 메탄올로 충분히 세정하고 건조하였다. 이로부터 수득한 결과물을 500mL의 클로로벤젠에 고형물을 녹인 다음 용액을 실리카겔 필터하고 용매를 완전히 제거하고, 400mL의 톨루엔에 가열하여 녹인 다음 재결정 하여 화합물 B-98 16.54 g(수율 69%)을 수득하였다.
calcd. C48H32N2: C, 90.54; H, 5.07; N, 4.40; found: C, 90.52; H, 5.06; N, 4.42
합성예 19: 화합물 B-99의 합성
[반응식 22]
Figure 112015065306088-pat00086
질소 분위기 하 교반기가 부착된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 3-브로모-N-바이페닐카바졸 15.00 g(37.66 mmol), 3-보로닉에스터-N-바이페닐 카바졸 16.77 g(37.66 mmol) 및 테트라하이드로퓨란:톨루엔(1:1) 200 mL 와 2M-탄산칼륨 수용액 100mL를 혼합한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 2.18 g(1.88mmol)을 넣고 질소기류하에서 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 반응물을 메탄올에 부어 고형물을 여과한 다음, 이로부터 수득한 고형물을 물과 메탄올로 충분히 세정하고 건조하였다. 이로부터 수득한 결과물을 500mL의 클로로벤젠에 고형물을 녹인 다음 용액을 실리카겔 필터하고 용매를 완전히 제거하고, 400mL의 톨루엔에 가열하여 녹인 다음 재결정 하여 화합물 B-99 15.10 g(수율 63%)을 수득하였다.
calcd. C48H32N2: C, 90.54; H, 5.07; N, 4.40; found: C, 90.54; H, 5.06; N, 4.41
합성예 20: 화합물 B-136의 합성
[반응식 23]
Figure 112015065306088-pat00087
질소 분위기 하 교반기가 부착된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 3-브로모-N-메타바이페닐카바졸 15.00 g(37.66 mmol), 3-보로닉에스터-N-바이페닐 카바졸 16.77 g(37.66 mmol) 및 테트라하이드로퓨란:톨루엔(1:1) 200 mL 와 2M-탄산칼륨 수용액 100mL를 혼합한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 2.18 g(1.88mmol)을 넣고 질소기류하에서 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 반응물을 메탄올에 부어 고형물을 여과한 다음, 이로부터 수득한 고형물을 물과 메탄올로 충분히 세정하고 건조하였다. 이로부터 수득한 결과물을 500mL의 클로로벤젠에 고형물을 녹인 다음 용액을 실리카겔 필터하고 용매를 완전히 제거하고, 400mL의 톨루엔에 가열하여 녹인 다음 재결정 하여 화합물 B-136 16.07 g(수율 67%)을 수득하였다.
calcd. C48H32N2: C, 90.54; H, 5.07; N, 4.40; found: C, 90.71; H, 5.01; N, 4.27
합성예 21: 화합물 B-137의 합성
[반응식 24]
Figure 112015065306088-pat00088
250 mL 둥근 플라스크에서 N-페닐-3,3-바이카바졸 6.3 g (15.4 mmol), 4-(4-브로모페닐)다이벤조[b,d]퓨란 5.0 g (15.4 mmol), 소듐 t-부톡사이드 3.0 g (30.7 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라디움 0.9 g (1.5 mmol) 및 트리 t-부틸포스핀 1.2 mL (50% in 톨루엔)를 자일렌 100 mL과 혼합하고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 300 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 B-137 (7.3 g, 73%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C48H30N2O : C, 88.59; H, 4.65; N, 4.30; O, 2.46; found : C, 88.56; H, 4.62; N, 4.20; O, 2.43
합성예 22: 화합물 B-138의 합성
[반응식 25]
Figure 112015065306088-pat00089
250 mL 둥근 플라스크에서 N-페닐-3,3-바이카바졸 6.1 g (15.0 mmol), 4-(4-브로모페닐)다이벤조[b,d]싸이오펜 5.1 g (15.0 mmol), 소듐 t-부톡사이드 2.9 g (30.0 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라디움 0.9 g (1.5 mmol) 및 트리 t-부틸포스핀 1.2 mL (50% in 톨루엔)를 자일렌 100 mL과 혼합하고 질소 기류 하에서 15시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 300 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/ 셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 B-138 (6.7 g, 67%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C48H30N2S : C, 86.46; H, 4.53; N, 4.20; S, 4.81; found : C, 86.41; H, 4.51; N, 4.18; S, 4.80
유기 발광 소자의 제작 ( 발광층소자 (1) -single host)
실시예 1
ITO 전극이 형성된 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.5mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하였다.
상기 ITO 전극 상에 m-MTDATA를 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 600Å 두께의 정공 주입층을 형성하고, 상기 정공 주입층 상에 상기 α-NPB를 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 300Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공 수송층 상에 Ir(ppy)3(도펀트)와 화합물 A-2를 각각 증착 속도 0.1Å/sec와 1Å/sec로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상에 BAlq을 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 50Å의 두께의 정공 저지층을 형성한 후, 상기 정공 저지층 상에 Alq3를 진공 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상에 LiF 10Å(전자 주입층)과 Al 2000Å(캐소드)을 순차적으로 진공증착하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 실시예 12
발광층 형성시 호스트로서 화합물 A-2 대신 화합물 A-3 내지 A-13을 각각 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 2 내지 12에 대응하는 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1
발광층 형성시 호스트로서 화합물 A-2 대신 화합물 A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 A>
Figure 112015065306088-pat00090
비교예 2
발광층 형성시 호스트로서 화합물 A-2 대신 화합물 B를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 B>
Figure 112015065306088-pat00091
비교예 3
발광층 형성시 호스트로서 화합물 A-2 대신 화합물 C를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 C>
Figure 112015065306088-pat00092
비교예 4
발광층 형성시 호스트로서 화합물 A-2 대신 화합물 D를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 D>
Figure 112015065306088-pat00093
평가
유기 발광 소자의 구동 전압, 효율, 및 휘도를 전류 전압계(Kethley SMU 236)에서 전원을 공급하여, 휘도계 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)을 이용하여 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
평가예 1: 유기 발광 소자의 특성 평가 (Ⅰ)
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4의 유기 발광 소자의 구동 전압, 전류 효율, 및 휘도를 전류 전압계(Kethley SMU 236)에서 전원을 공급하여, 휘도게 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)을 이용하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
예 호스트 도펀트 구동
전압
(V)		 전류 효율
(cd/A)		 휘도
(cd/m2)
실시예 1 A-2 Ir(ppy)3 3.69 44.5 6000
실시예 2 A-3 Ir(ppy)3 4.21 44.9 6000
실시예 3 A-4 Ir(ppy)3 3.74 43.5 6000
실시예 4 A-5 Ir(ppy)3 3.71 42.7 6000
실시예 5 A-6 Ir(ppy)3 3.64 41.5 6000
실시예 6 A-7 Ir(ppy)3 3.68 44.9 6000
실시예 7 A-8 Ir(ppy)3 3.82 43.5 6000
실시예 8 A-9 Ir(ppy)3 4.32 41.0 6000
실시예 9 A-10 Ir(ppy)3 3.89 42.5 6000
실시예 10 A-11 Ir(ppy)3 3.95 40.1 6000
실시예 11 A-12 Ir(ppy)3 3.76 43.4 6000
실시예 12 A-13 Ir(ppy)3 3.99 42.3 6000
비교예 1 화합물 A Ir(ppy)3 5.0 38 6000
비교예 2 화합물 B Ir(ppy)3 5.1 29 6000
비교예 3 화합물 C Ir(ppy)3 4.8 34 6000
비교예 4 화합물 D Ir(ppy)3 4.8 31 6000
상기 표 1로부터, 본 발명의 화합물인 실시예 1 내지 12의 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 4의 유기 발광 소자에 비하여, 저구동 전압 및 고효율을 가짐을 확인할 수 있다.
인광 호스트 물질로 우수한 전하수송 특성을 가지며 Dopant의 흡수 Spectrum과의 Overlap이 잘 되는 물질이며, 효율 증가와 구동 전압의 감소와 같은 성능의 개선 및 OLED 재료로서의 능력이 극대화됨을 알 수 있다.
유기 발광 소자의 제작 (발광층소자-Mixed Host)
실시예 13
정공 수송층 상에 Ir(ppy)3(도펀트), 화합물 A-2(제1호스트) 및 화합물 B-136(제2호스트)를 10 : 45 : 45의 중량비로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성함으로써 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 14 내지 실시예 23
발광층 형성시 화합물 A-2 대신 화합물 A-3 내지 A-12를 각각 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일한 방법을 이용하여 실시예 14 내지 실시예 23에 대응되는 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 24
정공 수송층 상에 Ir(ppy)3(도펀트), 화합물 A-2(제1호스트) 및 화합물 B-98(제2호스트)를 10 : 45 : 45의 중량비로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성함으로써 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 25
정공 수송층 상에 Ir(ppy)3(도펀트), 화합물 A-2(제1호스트) 및 화합물 B-99(제2호스트)를 10 : 45 : 45의 중량비로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성함으로써 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 26
정공 수송층 상에 Ir(ppy)3(도펀트), 화합물 A-2(제1호스트) 및 화합물 B-129(제2호스트)를 10 : 45 : 45의 중량비로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성함으로써 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 27
정공 수송층 상에 Ir(ppy)3(도펀트), 화합물 A-2(제1호스트) 및 화합물 B-133(제2호스트)를 10 : 45 : 45의 중량비로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성함으로써 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
평가예 2: 유기 발광 소자의 특성 평가 (Ⅱ)
실시예 13 내지 27 및 비교예 1 내지 4의 유기 발광 소자의 구동 전압, 효율, 휘도 및 수명을 전류 전압계(Kethley SMU 236)에서 전원을 공급하여, 휘도게 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)을 이용하여 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
예 제1호스트 제2호스트 도펀트 구동
전압
(V)		 전류 효율
(cd/A)		 휘도
(cd/m2)
실시예 13 A-2 B-136 Ir(ppy)3 3.67 47 6000
실시예 14 A-3 B-136 Ir(ppy)3 3.98 45 6000
실시예 15 A-4 B-136 Ir(ppy)3 3.77 47 6000
실시예 16 A-5 B-136 Ir(ppy)3 4.02 44 6000
실시예 17 A-6 B-136 Ir(ppy)3 3.81 42 6000
실시예 18 A-7 B-136 Ir(ppy)3 3.84 43 6000
실시예 19 A-8 B-136 Ir(ppy)3 3.96 45 6000
실시예 20 A-9 B-136 Ir(ppy)3 3.91 40 6000
실시예 21 A-10 B-136 Ir(ppy)3 3.99 43.7 6000
실시예 22 A-11 B-136 Ir(ppy)3 4.16 40 6000
실시예 23 A-12 B-136 Ir(ppy)3 4.26 42 6000
실시예 24 A-2 B-98 Ir(ppy)3 3.74 45 6000
실시예 25 A-2 B-99 Ir(ppy)3 3.80 45.9 6000
실시예 26 A-2 B-129 Ir(ppy)3 3.79 45 6000
실시예 27 A-2 B-133 Ir(ppy)3 3.82 43 6000
비교예 1 화합물 A Ir(ppy)3 5.0 38 6000
비교예 2 화합물 B Ir(ppy)3 5.1 29 6000
비교예 3 화합물 C Ir(ppy)3 4.8 34 6000
비교예 4 화합물 D Ir(ppy)3 4.8 31 6000
상기 표 2로부터, 본 발명의 화합물인 실시예 13 내지 27의 유기 발광 소자는 제1 호스트 물질과 제2 호스트 물질을 함께 사용한 것으로서, 비교예 1 내지 4의 유기 발광 소자에 비하여, 저구동 전압 또는 고효율을 가짐을 확인할 수 있다.
유기 발광 소자의 제작 (ETB소자)
실시예 28
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 HT13을 진공 증착하여 1400Å두께의 정공 주입 및 수송층을 형성하였다. 이어서 상기 정공수송층 상부에 청색형광 발광 호스트 및 도펀트로 SFC 社에서 판매하고 있는 BH113과 BD370을 5wt%로 도핑하여 200 Å 의 두께로 증착하여 발광층을 형성하였다. 그 후 상기 발광층 상부에 합성예 1의 화합물 A-2을 진공증착하여 50 Å 두께의 전자수송보조층을 형성하였다. 상기 전자수송보조층 상부에 트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄(Alq3)을 진공증착하여 310 Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
ITO/HT13(1400Å)/EML[BH113:BD370 = 95:5wt%](200Å)/화합물 A-2 (50 Å) /Alq3(310 Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
실시예 29
실시예 28의 화합물 A-2 대신 합성예 2의 화합물 A-3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 28와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 30
실시예 28의 화합물 A-2 대신 합성예 3의 화합물 A-4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 28와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 31
실시예 28의 화합물 A-2 대신 합성예 4의 화합물 A-5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 28와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 32
실시예 28의 화합물 A-2 대신 합성예 7의 화합물 A-8를 사용한 것을 제외하고는 실시예 28와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 33
실시예 28의 화합물 A-2 대신 합성예 8의 A-9를 사용한 것을 제외하고는 실시예 28와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 34
실시예 28의 화합물 A-2 대신 합성예 9의 화합물 A-10를 사용한 것을 제외하고는 실시예 28와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 35
실시예 28의 화합물 A-2 대신 합성예 10의 화합물 A-11를 사용한 것을 제외하고는 실시예 28와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 5
전자수송보조층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 유기발광 소자를 제조하였다.
평가예 3: 유기 발광 소자의 특성 평가 (Ⅲ)
실시예 28 내지 35 및 비교예 5에서 제조된 유기발광소자에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도변화 및 발광효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
수명 측정은 제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 28 내지 35 및 비교예 5의 소자를 초기휘도(cd/m2)를 750 cd/m2 로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다.
소자 전자수송보조층 구동전압 발광효율 색좌표(x, y) T97 수명(h)@750nit
실시예 28 A-2 4.3 7.4 (0.133, 0.147) 180
실시예 29 A-3 4.2 7.2 (0.133, 0.147) 173
실시예 30 A-4 4.2 6.8 (0.133, 0.147) 153
실시예 31 A-5 4.0 7.1 (0.133, 0.147) 164
실시예 32 A-8 4.4 7.2 (0.133, 0.147) 179
실시예 33 A-9 4.2 7.1 (0.133, 0.147) 170
실시예 34 A-10 4.1 6.9 (0.133, 0.147) 141
실시예 35 A-11 4.1 7.0 (0.133, 0.147) 153
비교예 5 사용안함 5.02 6.8 (0.133, 0.147) 120
표 3에 따르면, 본 발명의 화합물인 실시예 28 내지 35에 따른 유기발광소자는 비교예 5에 따른 유기발광소자와 비교하여 수명이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 전자수송보조층에 의해 유기발광소자의 수명 특성이 개선될 수 있음을 확인할 수 있었으며, 이와 더불어 발광 효율 역시 동등 이상이었으며, 구동전압이 낮아짐을 확인 할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층 230: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1-Ⅰ 또는 화학식 1-Ⅱ로 표시되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
    Figure 112018054922375-pat00096
    Figure 112018054922375-pat00097

    상기 화학식 1-Ⅰ 및 화학식 1-Ⅱ에서,
    X는 O 또는 S이고,
    R1 내지 R4는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
    R5 내지 R8은 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 내지 Ar4는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    단, R5 및 R6가 모두 비치환된 페닐기인 경우, Ar1 또는 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R7 및 R8이 모두 비치환된 페닐기인 경우, Ar3 또는 Ar4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    p 및 q는 독립적으로 1, 2 또는 3 이며;
    [화학식 2]
    Figure 112018054922375-pat00119

    상기 화학식 2에서,
    L1 내지 L3, Y1, 및 Y4는 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    Ar5 및 Ar6은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
    R9 내지 R11, 및 R17 내지 R19는 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    m은 0이고,
    여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, , C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 피렌일기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-Ⅰ은 하기 화학식 1-Ⅰ-A 내지 1-Ⅰ-C 중 어느 하나로 표시되고, 상기 화학식 1-Ⅱ는 하기 화학식 1-Ⅱ-A 내지 1-Ⅱ-C 중 어느 하나로 표시되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [1-Ⅰ-A] [1-Ⅰ-B]
    Figure 112018054922375-pat00098
    Figure 112018054922375-pat00099

    [1-Ⅰ-C] [1-Ⅱ-A]
    Figure 112018054922375-pat00100
    Figure 112018054922375-pat00101

    [1-Ⅱ-B] [1-Ⅱ-C]
    Figure 112018054922375-pat00102
    Figure 112018054922375-pat00103

    상기 화학식 1-Ⅰ-A 내지 1-Ⅰ-C, 및 1-Ⅱ-A 내지 1-Ⅱ-C에서,
    X는 O 또는 S이고,
    R1 내지 R4는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 내지 Ar4는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R5 내지 R8는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    단, R5 및 R6가 모두 비치환된 페닐기인 경우, Ar1 또는 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R7 및 R8이 모두 비치환된 페닐기인 경우, Ar3 또는 Ar4는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    여기서 "치환"이란, 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1-Ⅰ-A, 화학식 1-Ⅰ-B, 화학식 1-Ⅱ-B, 및 화학식 1-Ⅱ-C 중 어느 하나로 표시되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [1-Ⅰ-A] [1-Ⅰ-B]
    Figure 112018054922375-pat00120
    Figure 112018054922375-pat00121

    [1-Ⅱ-B] [1-Ⅱ-C]
    Figure 112018054922375-pat00122
    Figure 112018054922375-pat00123

    상기 화학식 1-Ⅰ-A, 화학식 1-Ⅰ-B, 화학식 1-Ⅱ-B, 및 화학식 1-Ⅱ-C에서,
    X는 O 또는 S이고,
    R1 내지 R4는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 내지 Ar4는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기이고,
    R5 내지 R8은 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    단, R5 및 R6 가 모두 비치환된 페닐기인 경우, Ar1 또는 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기이고,
    R7 및 R8이 모두 비치환된 페닐기인 경우, Ar3 또는 Ar4는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기이고,
    여기서, "치환"은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 그룹 A에서 선택된 하나인 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 A]
    Figure 112018054922375-pat00104

    Figure 112018054922375-pat00105

    Figure 112018054922375-pat00106
    .
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 Ar5 및 Ar6은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸일기, 치환 또는 비치환된 이소퀴나졸일기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 그룹 1에 나열된 구조 중 하나이고,
    상기 화학식 2의 *-Y1-Ar5 및 *-Y4-Ar6은 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 치환기 중 하나인 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112018054922375-pat00124

    [그룹 2]
    Figure 112018054922375-pat00110

    상기 그룹 1 및 그룹 2에서, *은 연결 지점이다.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 서로 마주하는 양극과 음극, 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항, 제3항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  15. 삭제
  16. 제12항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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