KR20140142923A - 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치 - Google Patents

광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.

Description

광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치{AN ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING A LAYER FOR IMPROVING LIGHT EFFICIENCY, AND AN ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대 면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없으며, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도(mobility), 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 비로소 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다. 따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 그 중에서도 특히 발광층의 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착 방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 증착 방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.
최근에는 각 재료의 성능 변화를 주어 소자 특성을 향상시키는 연구뿐만 아니라, 공진 구조의 Top 소자에서는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 최적화된 광학 두께에 의한 색순도 향상 및 효율 증대기술이 소자 성능을 향상시키는데 중요한 요소 중의 하나이다. 비공진 구조의 바텀(Bottom) 소자구조와 비교해보면 탑(TOP) 소자구조는 형성된 빛이 반사막인 애노드에 반사되어 캐소드쪽으로 빛이 나오므로 SPP(surface plasmon polariton)에 의한 광학 에너지 손실이 크다.
따라서, EL Spectral의 모양과 효율향상을 위한 중요한 방법 중의 하나는 타탑 캐소드(p cathode)에 광효율 개선층을 사용하는 방법이 있다. 일반적으로 SPP는 전자방출은 Al, Pt, Ag, Au 이 4개의 금속이 주로 사용되며 금속전극 표면에서 표면 플라즈몬이 발생한다. 예를 들어 음극을 Ag로 사용할 경우 음극의 Ag로 인해 방출되는 빛이 SPP에 의해 Quenching(Ag로 인한 빛에너지 손실)되어 효율이 감소된다.
반면 광효율 개선층을 사용할 경우에는 MgAg 전극과 고굴절의 유기재료 경계면에서 SPP가 발생하며 그 중 TE(transverse electric) 편광된 빛은 소산파(evanescent wave)에 의해 수직 방향으로 광효율 개선층면에서 소멸되며, 음극과 광효율 개선층을 따라 이동하는 TM(transverse magnetic) 편광된 빛은 표면 플라즈마 공진(surface plasma resonance)에 의해 파장의 증폭현상이 일어나며 이로 인해 피크(peak)의 세기(intensity)가 증가하여 결국 높은 효율과 효과적인 색순도 조절이 가능하게 된다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 고굴절률의 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 광효율 개선층에 포함하는 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
Figure pat00001
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자의 개략적 구성도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00003
a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00004
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자는 기판(101, 201) 상에 형성된 제 1전극(102, 202), 유기물층, 제 2전극(108, 208) 및 광효율 개선층(109, 209)을 포함하며, 상기 광효율 개선층(109, 209)은 제 1전극 하부(BOTTOM EMISSION 방식) 또는/및 제 2전극 상부((TOP EMISSION 방식)에 형성될 수 있다.
탑 에미션 방식의 경우, 발광층에서 형성된 빛이 캐소드쪽으로 방출되는데 캐소드쪽으로 방출되는 빛은 굴절률이 상대적으로 높은 유기물로 형성된 광효율 개선층(CPL)을 통과하면서 빛의 파장이 증폭되고 따라서 광효율이 상승하게 된다.
바텀 에미션(Bottom emission) 방식의 경우에도, 마찬가지 원리에 의해 본 발명에 따른 광효율 개선층을 개재함에 따라 유기전기소자의 광효율이 향상된다.
물론, 광효율 개선층이 이러한 위치에만 형성될 수 있는 것은 아니다. 도 1 및 도 2에서는 각각 제 2전극 상부과 제 1전극 하부에 광효율 개선층이 형성된 예를 도시하였으나, 도 1에서 제 2전극 상부뿐만 아니라 제 1전극 하부에도 광효율 개선층이 형성될 수 있을 것이다.
한편, 도 1 및 도 2에서, 유기물층의 예시로 정공주입층(103, 203), 정공수송층(104, 204), 발광층(105, 205), 전자수송층(106, 206), 전자주입층(107, 207)을 포함하지만, 이들 층 중 적어도 일 층이 생략될 수도 있다.
또한, 미도시하였지만, 이러한 유기전기발광소자는 정공의 이동을 저지하는 정공저지층(HBL), 전자의 이동을 저지하는 전자저지층(EBL), 발광을 돕거나 보조하는 발광보조층 및 보호층이 더 위치할 수도 있다. 보호층의 경우 최상위층에서 유기물층을 보호하거나 음극을 보호하도록 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 광효율 개선층뿐만 아니라 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층 중 하나 이상에 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 광효율 개선층을 양극 하부 또는 음극 상부에 형성시킬 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전기소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다.
또한, 유기물층 및 광효율 개선층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red),G(Green),B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R,G,B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 일 구체 예에서, 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (1)
Figure pat00005
상기 화학식에서,
L1은 C6~C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기; 플루오렌일렌기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기;로 구성된 군에서 선택되며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L2-N(Ra)(Rb);로 구성된 군에서 선택되며(여기서 상기 L2는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기; 플루오렌일렌기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨),
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기는 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, -L3-N(Rc)(Rd)(여기서 L3, Rc 및 Rd는 각각 상기 L2, Ra 및 Rb 의 정의와 동일함), C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 상기 화학식 (1)의 Ar1 내지 Ar4 가 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기인 경우, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 하기 화학식으로 표시되는 것 중 하나일 수 있다.
Figure pat00006
상기 화학식에서,
X1은 C(R1)(R2), N(R3), S, SO2 또는 O이며,
R1 내지 R3은 ⅰ)서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하거나, 스파이로 화합물을 형성하며,
Ar5 및 Ar6는 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 상기 화학식 (1)의 L1 은 하기 화학식으로 표시되는 것 중 하나일 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식에서,
X2는 C(R4)(R5), N(R6), S, SO2 또는 O이며,
R4 내지 R6은 ⅰ) 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) R4 및 R5는 서로 결합하여 고리를 형성하거나, 스파이로 화합물을 형성하며,
Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명은 상기 제 1전극은 Ag를 포함하는 ITO로 형성된 애노드이고, 상기 제 2전극은 Mg-Ag를 포함하는 캐소드이며, 상기 광효율 개선층은 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측에 형성된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명은 상기 제 2전극은 광투과형 캐소드 전극이고, 상기 광효율 개선층은 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측에 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명은 상기 유기물층은 R, G, B 화소별로 패터닝되어 있고, 상기 광효율 개선층은 상기 R, G, B 화소에 대하여 공통층으로 형성된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명은 상기 유기물층은 R, G, B 화소별로 패터닝되어 있고,상기 광효율 개선층은, 상기 유기물층의 R, G, B화소에 대하여 R 화소에 대응되는 영역에 형성된 광효율 개선층(R)과, 상기 G 화소에 대응되는 영역에 형성된 광효율 개선층(G)와, 상기 B 화소에 대응되는 영역에 형성된 광효율 개선층(B) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명은 제 1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED ), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Method 1과 Method 2를 이용하여 제조된다.
<반응식 1>
Figure pat00011
Figure pat00012

1. Sub 1의 합성
반응식 1의 Sub 1B은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 2> A= Ar1 또는 Ar3; B= Ar2 또는 Ar4; Hal1= Br 또는 Cl
Figure pat00013
이하, Sub 1의 합성에 대해 자세히 설명한다.
(1) Sub 1-1 합성예
<반응식 3>
Figure pat00014
출발물질인 bromobenzene (47.23 g, 300.8 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, aniline (56.03 g, 601.6 mmol), Pd2(dba)3 (8.26 g, 9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (11.7ml, 24.1 mmol), NaOt-Bu (86.73 g, 902.4 mmol)을 첨가하고 40 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 40.72 g (수율: 80%)를 얻었다.
(2) Sub 1-3 합성예
<반응식 4>
Figure pat00015
출발물질인 1-bromonaphthalene (31.57 g, 152.5 mmol)에 aniline (28.4 g, 304.9 mmol), Pd2(dba)3 (4.19 g, 4.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5.9ml, 12.2 mmol), NaOt-Bu (43.96 g, 457.4 mmol), toluene을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 25.07 g (수율: 75%)를 얻었다.
(3) Sub 1-13 합성예
<반응식 5>
Figure pat00016
출발물질인 2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (26.34 g, 81.8 mmol)에 aniline (15.23 g, 163.5 mmol), Pd2(dba)3 (2.25 g, 2.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.2ml, 6.5 mmol), NaOt-Bu (23.57 g, 245.3 mmol), toluene을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 19.68 g (수율: 72%)를 얻었다.
(4) Sub 1-18 합성예
<반응식 6>
Figure pat00017
출발물질인 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (26.28 g, 99.9 mmol)에 aniline (18.6 g, 199.7 mmol), Pd2(dba)3 (2.74 g, 3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.9ml, 8 mmol), NaOt-Bu (28.79 g, 299.6 mmol), toluene을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 21.18 g (수율: 77%)를 얻었다.
한편, Sub 1(Sub 1A 및 Sub 1B)의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.
Figure pat00018
Figure pat00019
2. Sub 2의 합성
반응식 1의 Sub 2A 및 Sub 2B는 하기 반응식 7의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 7> Hal2= I 또는 Br; Hal3= Br 또는 Cl; L= L1 또는 Z1
Figure pat00020
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 2-1 합성예
<반응식 8>
Figure pat00021
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (20.59 g, 121.7 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (87.36 g, 243.4 mmol), Pd2(dba)3 (3.34 g, 3.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.7ml, 9.7 mmol), NaOt-Bu (35.08 g, 365 mmol)을 첨가하고 70 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 32.63 g (수율: 67%)를 얻었다.
(2) Sub 2-8 합성예
<반응식 9>
Figure pat00022
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-13 (8.71 g, 26 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (18.7 g, 52.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1ml, 2.1 mmol), NaOt-Bu (7.51 g, 78.1 mmol), toluene을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 8.98 g (수율: 61%)를 얻었다.
(3) Sub 2-13 합성예
<반응식 10>
Figure pat00023
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-3 (6.49 g, 29.6 mmol)에 3,7-dibromodibenzo[b,d]thiophene (20.25 g, 59.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.81 g, 0.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.4 mmol), NaOt-Bu (8.53 g, 88.8 mmol), toluene을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 9.24 g (수율: 65%)를 얻었다.
(4) Sub 2-32 합성예
<반응식 11>
Figure pat00024
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (17.22 g, 101.8 mmol)에 2-bromo-6-iodonaphthalene (67.76 g, 203.5 mmol), Pd2(dba)3 (2.8 g, 3.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4ml, 8.1 mmol), NaOt-Bu (29.34 g, 305.3 mmol), toluene을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 26.66 g (수율: 70%)를 얻었다.
(5) Sub 2-48 합성예
<반응식 12>
Figure pat00025
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-18 (6.02 g, 21.9 mmol)에 2,7-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole (17.54 g, 43.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.7 mmol), NaOt-Bu (6.3 g, 65.6 mmol), toluene을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 8.07 g (수율: 62%)를 얻었다.
한편, Sub 2(Sub 2A 및 Sub 2B)의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
3. 최종 생성물( Final Product)의 합성
< Method 1>
Sub 2A (1 당량)를 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1B (1.1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final products)을 얻었다.
< Method 2>
출발물질인 B(OH)2-Z2-N(Ar3)(Ar4) (1 당량)를 둥근바닥플라스크에 Toluene으로 녹인 후에, Sub 2B (1.3 당량), Pd(PPh3)4 (0.05당량), K2CO3 (3 당량), 물을 첨가하고 90 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final products)을 얻었다.
(1) P-1 합성예
<반응식 13>
Figure pat00029
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-1 (6.76 g, 16.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1-3 (4.07 g, 18.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.46 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.4 mmol), NaOt-Bu (4.87 g, 50.7 mmol)을 첨가하고 100 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.46 g (수율: 82%)를 얻었다.
(2) P-12 합성예
<반응식 14>
Figure pat00030
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-8 (8.98 g, 15.9 mmol)에 Sub 1-13 (5.84 g, 17.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.44 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.3 mmol), NaOt-Bu (4.58 g, 47.6 mmol), toluene을 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 9.88 g (수율: 76%)를 얻었다.
(3) P-17 합성예
<반응식 15>
Figure pat00031
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-13 (9.24 g, 19.2 mmol)에 Sub 1-3 (4.64 g, 21.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.53 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.5 mmol), NaOt-Bu (5.55 g, 57.7 mmol), toluene을 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 9.4 g (수율: 79%)를 얻었다.
(4) P-51 합성예
<반응식 16>
Figure pat00032
상기 합성에서 얻어진 (6-(diphenylamino)naphthalen-2-yl)boronic acid (7.27 g, 21.4 mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene으로 녹인 후에, Sub 2-32 (10.43 g, 27.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.24 g, 1.1 mmol), K2CO3 (8.89 g, 64.3 mmol), 물을 첨가하고 90 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.19 g (수율: 57%)를 얻었다.
(5) P-52 합성예
<반응식 17>
Figure pat00033
상기 합성에서 얻어진 (4'-(diphenylamino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid (7.04 g, 19.3 mmol)에 Sub 2-1 (10.03 g, 25.1 mmol), Pd(PPh3)4 (1.11 g, 1 mmol), K2CO3 (7.99 g, 57.8 mmol), Toluene, 물을 상기 Sub 1-51 합성법을 사용하여 생성물 6.55 g (수율: 53%)를 얻었다.
(6) P-53 합성예
<반응식 18>
Figure pat00034
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-48 (8.07 g, 13.6 mmol)에 Sub 1-18 (4.1 g, 14.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.37 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1.1 mmol), NaOt-Bu (3.91 g, 40.7 mmol), toluene을 상기 P-1 합성법을 사용하여 생성물 8.46 g (수율: 79%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1~P-60의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
Figure pat00035
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에서 정의된 다른 치환기(Ar1~Ar4, L1)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨데, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1 반응, 반응식 7에서 Sub 1A -> Sub 2 반응 및 Product 합성 반응식 Method 1 (반응식 13, 반응식 14, 반응식 15 및 반응식 18)은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이고, Product 합성 반응식 Method 2 (반응식 16 및 반응식 17)는 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이다. 상기에 설명한 바와 같이 Product 합성 반응식은 Method 1 및 Method 2가 사용되었고 특히 연결기 L1이 선형의 긴 사슬 형태를 가진 아릴렌기인 경우, Method 2를 적용하는 것이 합성 수율 면에서 보다 용이하게 작용한다.
유기전기소자의 제조평가
제 1전극(양극)과 제 2전극(음극)의 한 쌍의 전극을 포함하는 소자의 Mg:Ag 제 2 전극(음극) 상에 형성되는 광효율 개선층(capping layer)으로 본 발명의 화합물을 포함하는 유기전기발광소자에 대한 제조예를 설명한다.
[ 실험예 Ⅰ] 레드유기전기발광소자
10mm x 10mm x 1mm의 유리 기판상에 Ag를 포함하는 반사막 ITO기판으로 준비하고 그 위에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 2-TNATA로 약기함)를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하, NPD로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 위에 호스트 물질로 CBP [4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하, BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 전자수송 화합물로서 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하, Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성한 후 본 발명의 화합물(화학식 P-1~P-60 중 하나)에 해당하는 화합물을 60nm 두께로 증착하여 광효율 개선층(capping layer)을 성막시켜 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1]
광효율 개선층(capping layer)을 사용하지 않은 점을 제외하고는 상기 [실험예 I]과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2]
광효율 개선층 재료로서 본 발명의 화합물 대신 Alq3를 사용한 것을 제외하고는 상기 [실험예 I]과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
이와 같이 제조된 [실험예 Ⅰ](실험예 (1) 내지 실험예 (56)), 비교예 1 및 비교예 2는 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.
하기 표 4는 본 발명에 따른 화합물을 적용한 [실험예 Ⅰ](실험예 (1) 내지 실험예 (56)), 비교예 1 및 비교예 2에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00036
Figure pat00037

[ 실험예 Ⅱ] 그린유기전기발광소자
10mm x 10mm x 1mm의 유리 기판상에 Ag를 포함하는 반사막 ITO기판으로 준비하고 그 위에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 위에 호스트 물질로 CBP [4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 전자수송 화합물로서 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성한 후 본 발명의 화합물(화학식 P-1~P-53 중 하나)에 해당하는 화합물을 60nm 두께로 증착하여 광효율 개선층(capping layer)을 성막시켜 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 3]
광효율 개선층(capping layer)을 사용하지 않은 점을 제외하고는 상기 [실험예 Ⅱ]와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 4]
광효율 개선층 재료로서 본 발명의 화합물 대신 Alq3를 사용한 것을 제외하고는 상기 [실험예 Ⅱ]와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
이와 같이 제조된 [실험예 Ⅱ](실험예 (57) 내지 실험예 (86)), 비교예 3 및 비교예 4는 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.
하기 표 5는 본 발명에 따른 화합물을 적용한 [실험예 Ⅱ](실험예 (57) 내지 실험예 (86)), 비교예 3 및 비교예 4에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00038
[ 실험예 Ⅲ] 블루유기전기발광소자
10mm x 10mm x 1mm의 유리 기판상에 Ag를 포함하는 반사막 ITO기판으로 준비하고 그 위에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 위에 호스트 물질로 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene를, 도판트 물질로 BD-052X(Idemitsu kosan)을 93:7 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 전자수송 화합물로서 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성한 후 본 발명의 화합물(화학식 P-1~P-53 중 하나)에 해당하는 화합물을 60nm 두께로 증착하여 광효율 개선층(capping layer)을 성막시켜 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 5]
광효율 개선층(capping layer)을 사용하지 않은 점을 제외하고는 상기 [실험예 Ⅲ]과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 6]
광효율 개선층 재료로서 본 발명의 화합물 대신 Alq3를 사용한 것을 제외하고는 상기 [실험예 Ⅲ]과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
이와 같이 제조된 [실험예 Ⅲ](실험예 (87) 내지 실험예 (106)), 비교예 5 및 비교예 6은 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.
하기 표 6은 본 발명에 따른 화합물을 적용한 [실험예 Ⅲ](실험예 (87) 내지 실험예 (106)), 비교예 5 및 비교예 6에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00039
상기 표 4 내지 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 광효율 개선층(capping layer)으로 본 발명의 화합물을 포함하는 유기전기발광소자는 높은 색순도 및 발광효율을 현저히 개선시킬 수 있다.
또한, 광효율 개선층이 있는 소자와 없는 소자의 결과를 비교해 보면 광효율 개선층으로 색순도 및 효율을 상승시킬 수 있음을 확인할 수 있으며, 광효율 개선층이 Alq3 일 때 보다 본 발명의 화합물을 사용하였을 때에 효율이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
이는 광효율 개선층을 사용할 경우에는 Mg:Ag 전극과 고굴절의 유기재료 경계면에서 SPPs (surface plasmon polaritons)가 발생하며 그 중 TE (transverse electric) 편광된 빛은 소산파 (evanescent wave)에 의해 수직 방향으로 CPL면에서 소멸되며, 음극과 광효율 개선층을 따라 이동하는 TM(transverse magnetic) 편광된 빛은 표면 플라즈마 공진(surface plasma resonance)에 의해 파장의 증폭현상이 일어나 피크 (peak)의 강도(intensity)가 증가하고 결국 높은 효율과 효과적인 색순도 조절이 가능하기 때문인 것으로 판단된다.
상술한 바와 같이 가시 광선 파장대 (380nm 내지 780nm의 범위)에서 본 발명의 화합물은 1.8 내지 2.1의 높은 굴절율을 가지며 이에 따라, 유기층에서 생성된 광은 보강간섭의 원리에 의해 유기 발광 소자 외부로 추출되는 효율을 증가시킴에 따라 유기 발광 소자의 광효율 개선에 크게 기여하게 된다.
이상의 설명은 본 발명의 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
101, 201: 기판 102, 202: 제 1전극
103, 203: 정공주입층 104, 204: 정공수송층
105, 205: 발광층 106, 206: 전자수송층
107, 207: 전자주입층 108, 208: 제 2전극
109, 209: 광효율 개선층

Claims (11)

  1. 제 1전극; 제 2전극; 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 1층 이상의 유기물층; 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일측에 형성되는 광효율 개선층;을 포함하며,
    상기 광효율 개선층은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    화학식 (1)
    Figure pat00040

    [상기 화학식에서,
    L1은 C6~C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기; 플루오렌일렌기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기;로 구성된 군에서 선택되며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L2-N(Ra)(Rb);로 구성된 군에서 선택되며(여기서 상기 L2는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기; 플루오렌일렌기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨),
    상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기는 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, -L3-N(Rc)(Rd)(여기서 L3, Rc 및 Rd는 각각 상기 L2, Ra 및 Rb 의 정의와 동일함), C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)의 Ar1 내지 Ar4 가 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기인 경우, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 하기 화학식으로 표시되는 것 중 하나임을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure pat00041

    [상기 화학식에서,
    X1은 C(R1)(R2), N(R3), S, SO2 또는 O이며,
    R1 내지 R3은 ⅰ)서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하거나, 스파이로 화합물을 형성하며,
    Ar5 및 Ar6는 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택된다]
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)의 L1 은 하기 화학식으로 표시되는 것 중 하나임을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure pat00042

    [상기 화학식에서,
    X2는 C(R4)(R5), N(R6), S, SO2 또는 O이며,
    R4 내지 R6은 ⅰ) 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) R4 및 R5는 서로 결합하여 고리를 형성하거나, 스파이로 화합물을 형성하며,
    Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택된다]
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure pat00043

    Figure pat00044

    Figure pat00045
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1전극은 Ag를 포함하는 ITO로 형성된 애노드이고, 상기 제 2전극은 Mg-Ag를 포함하는 캐소드이며,
    상기 광효율 개선층은 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측에 형성된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2전극은 광투과형 캐소드 전극이고, 상기 광효율 개선층은 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측에 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유기물층은 R, G, B 화소별로 패터닝되어 있고, 상기 광효율 개선층은 상기 R, G, B 화소에 대하여 공통층으로 형성된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 유기물층은 R, G, B 화소별로 패터닝되어 있고,
    상기 광효율 개선층은, 상기 유기물층의 R, G, B화소에 대하여 R 화소에 대응되는 영역에 형성된 광효율 개선층(R)과, 상기 G 화소에 대응되는 영역에 형성된 광효율 개선층(G)와, 상기 B 화소에 대응되는 영역에 형성된 광효율 개선층(B) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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