JP7300509B2 - 有機光電子素子用化合物、有機光電子素子、および表示装置 - Google Patents

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Description

有機光電子素子用化合物、有機光電子素子、および表示装置に関するものである。
有機光電子素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｉｏｄｅ）は、電気エネルギーと光エネルギーを相互転換することができる素子である。
有機光電子素子は、動作原理によって大きく２種類に分けることができる。一つは光エネルギーによって形成されたエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が電子と正孔に分離され電子と正孔がそれぞれ異なる電極に伝達されながら電気エネルギーを発生する光電素子であり、他の一つは電極に電圧または電流を供給して電気エネルギーから光エネルギーを発生する発光素子である。
有機光電子素子の例としては、有機光電素子、有機発光素子、有機太陽電池、および有機感光体ドラム（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｒｕｍ）などが挙げられる。
このうち、有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）は近来、平板表示装置（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）の需要増加によって大きく注目されている。有機発光素子は電気エネルギーを光に転換させる素子であって、有機発光素子の性能は電極の間に位置する有機材料によって多くの影響を受ける。
一実施形態は、高効率および長寿命有機光電子素子を実現することができる有機光電子素子用化合物を提供する。
他の実施形態は、前記有機光電子素子用化合物を含む有機光電子素子を提供する。
また他の実施形態は、前記有機光電子素子を含む表示装置を提供する。
一実施形態によれば、下記化学式１で表される有機光電子素子用化合物を提供する。
Figure 0007300509000001
上記化学式１中、
Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基または炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基であり、
Ｒ２～Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、重水素、シアノ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、水素、重水素または炭素数６～２０のアリール基である。
他の実施形態によれば、互いに対向する正極と負極、前記正極と前記負極の間に位置する少なくとも１層の有機層を含み、前記有機層は前記有機光電子素子用化合物を含む有機光電子素子を提供する。
また他の実施形態によれば、前記有機光電子素子を含む表示装置を提供する。
高効率長寿命有機光電子素子を実現することができる。
一実施形態による有機発光素子を示した断面図である。 一実施形態による有機発光素子を示した断面図である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の特許請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。
本明細書で「置換」とは別途の定義がない限り、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～４０のシリル基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数６～３０のアリールシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～１０のトリフルオロアルキル基、シアノ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。
本発明の一例で、「置換」は、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数６～３０のアリールシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、炭素数１～５のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は置換基または化合物中の少なくとも一つの水素がメチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基で置換されたことを意味する。
本明細書で「ヘテロ」とは別途の定義がない限り、一つの官能基内にＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を１～３個含有し、残りは炭素であることを意味する。
本明細書で「アリール（ａｒｙｌ）基」は、炭化水素芳香族モイエティを一つ以上有するグループを総括する概念であって、炭化水素芳香族モイエティの全ての元素がｐ－オービタルを有しながら、これらｐ－オービタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している形態、例えばフェニル基、ナフチル基などを含み、２以上の炭化水素芳香族モイエティがシグマ結合を通じて連結された形態、例えばビフェニル基、テルフェニル基、クォーターフェニル基などを含み、２以上の炭化水素芳香族モイエティが直接または間接的に融合された非芳香族融合環、例えばフルオレニル基などを含むことができる。
アリール基は、モノサイクリック、ポリサイクリックまたは融合環ポリサイクリック（即ち、炭素原子の隣接した対を分け持つ環）官能基を含む。
本明細書で「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」は、ヘテロアリール基を含む上位概念であって、アリール基、シクロアルキル基、これらの融合環またはこれらの組み合わせのような環化合物内に炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも一つを含有するものを意味する。前記ヘテロ環基が融合環である場合、前記ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を一つ以上含むことができる。
一例として、「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）基」は、アリール基内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を少なくとも一つを含有するものを意味する。２以上のヘテロアリール基はシグマ結合を通じて直接連結されるか、前記ヘテロアリール基が２以上の環を含む場合、２以上の環は互いに融合できる。前記ヘテロアリール基が融合環である場合、それぞれの環ごとに前記ヘテロ原子を１～３個含むことができる。
より具体的に、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のｐ－テルフェニル基、置換もしくは非置換のｍ－テルフェニル基、置換もしくは非置換のｏ－テルフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
より具体的に、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ環基は、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンゾイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンゾオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンゾチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、または置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
本明細書で、正孔特性とは、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）を加えた時、電子を供与して正孔を形成することができる特性をいうものであって、ＨＯＭＯ準位に沿って伝導特性を有して正極で形成された正孔の発光層への注入、発光層で形成された正孔の正極への移動、および発光層での移動を容易にする特性を意味する。
また、電子特性とは、電場を加えた時、電子を受けることができる特性をいうものであって、ＬＵＭＯ準位に沿って伝導特性を有して負極で形成された電子の発光層への注入、発光層で形成された電子の負極への移動、および発光層での移動を容易にする特性を意味する。
以下、一実施形態による化合物を説明する。
一実施形態による化合物は、下記化学式１で表される。
Figure 0007300509000002
上記化学式１中、
Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基または炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基であり、
Ｒ２～Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、重水素、シアノ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、水素、重水素または炭素数６～２０のアリール基である。
化学式１で表される化合物は、トリアジンを中心にして一つのカルバゾール基がＮ－方向に連結基なくトリアジンに直接連結され、また他のカルバゾール基がＮ－方向にｍｅｔａ－フェニレンを通じてトリアジンに連結される構造を有することができる。
一つのカルバゾール基がＮ－方向、即ち、９番位置にトリアジンに連結基なく直接連結されることによって相対的にｄｅｅｐなＬＵＭＯエネルギー準位を有するようになって電子注入および移動に有利である。
また他のカルバゾール基がＮ－方向、即ち、９番位置にトリアジンに連結されることによってＣ－Ｎ結合を通じたπ－結合が切れるようになってＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ間電子雲が正孔輸送部分と電子輸送部分に明確に地域化され、このような地域化はカルバゾール基がｍｅｔａ－フェニレンを通じてトリアジンに連結されることによってさらに効果的に分離されるようになるので、寿命改善効果が極大化できる。
即ち、化学式１で表される化合物を含む素子では正孔／電子注入および移動が有利であり電子雲が効果的に地域化されて電子、正孔の両方ともに安定な構造を実現するようになるので、寿命にさらに有利な特性を有することができる。
特に、トリアジンを中心コアとして含むことによって速い電子注入および移動度を確保して強い正孔移動度を有するカルバゾールモイエティと電荷均衡を成してこれも長寿命特性に大きく寄与する。
一例として、Ｒ１は、炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のフェニル基、炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のビフェニル基、炭素数１～５のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のフルオレニル基、炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基または炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基であってもよい。
例えば、前記Ｒ１は、下記グループＩに羅列された置換基から選択できる。
Figure 0007300509000003
一例として、前記Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素または炭素数６～１２のアリール基であってもよく、
前記Ｒ６～Ｒ９はそれぞれ独立して、水素または炭素数６～１２のアリール基であってもよい。
具体的な一例として、前記Ｒ２～Ｒ５は全て水素であるかＲ２～Ｒ５のうちのいずれか一つがフェニル基であってもよく、前記Ｒ６～Ｒ９は全て水素であるかＲ６～Ｒ９のうちのいずれか一つがフェニル基であってもよい。
一例として、前記Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、水素または炭素数６～１２のアリール基であってもよい。
具体的な一例として、前記Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、水素、フェニル基またはビフェニル基であってもよい。
例えば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ水素であってもよい。
最も具体的な一実施形態で、前記化学式１で表される有機光電子素子用化合物は下記グループ１に羅列された化合物から選択される一つであってもよいが、これに限定されるのではない。
Figure 0007300509000004
Figure 0007300509000005
前述の有機光電子素子用化合物以外に１種以上の化合物をさらに含むことができる。
例えば、ドーパントをさらに含むことができる。
前記ドーパントは例えば燐光ドーパントであってもよく、例えば赤色または緑色の燐光ドーパントであってもよく、例えば緑色燐光ドーパントであってもよい。
ドーパントは有機光電子素子用化合物を含む組成物に微量混合されて発光を起こす物質であって、一般に三重項状態以上に励起させる多重項励起（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）によって発光する金属錯体（ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）のような物質が使用できる。ドーパントは、例えば、無機、有機、有機－無機化合物であってもよく、１種または２種以上含まれてもよい。
ドーパントの一例として燐光ドーパントが挙げられ、燐光ドーパントの例としてはＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたはこれらの組み合わせを含む有機金属化合物が挙げられる。燐光ドーパントは例えば下記化学式Ｚで表される化合物を使用することができるが、これに限定されるのではない。
Figure 0007300509000006
上記化学式Ｚ中、Ｍは金属であり、Ｌ５およびＸａは互いに同一であるか異なりＭと錯化合物を形成するリガンドである。
前記Ｍは例えばＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄまたはこれらの組み合わせであってもよく、前記ＬおよびＸは例えばバイデンテートリガンドであってもよい。
前述の有機光電子素子用化合物または有機光電子素子用組成物は、化学気相蒸着のような乾式成膜法によって形成できる。
以下、前述の有機光電子素子用化合物を適用した有機光電子素子を説明する。
有機光電子素子は電気エネルギーと光エネルギーを相互転換することができる素子であれば特に限定されず、例えば、有機光電素子、有機発光素子、有機太陽電池、および有機感光体ドラムなどが挙げられる。
ここでは、有機光電子素子の一例である有機発光素子を図面を参照して説明する。
図１および図２は、一実施形態による有機発光素子を示す断面図である。
図１を参照すれば、一実施形態による有機発光素子１００は、互いに対向する正極１２０と負極１１０、そして正極１２０と負極１１０の間に位置する有機層１０５を含む。
正極１２０は例えば正孔注入が円滑なように仕事関数の高い導電体から形成でき、例えば、金属、金属酸化物および／または導電性高分子から形成できる。正極１２０は、例えば、ニッケル、白金、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯとＡｌまたはＳｎＯ２とＳｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン）（ｐｏｌｙｅｈｔｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：ＰＥＤＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などが挙げられるが、これに限定されるのではない。
負極１１０は例えば電子注入が円滑なように仕事関数の低い導電体から形成でき、例えば金属、金属酸化物および／または導電性高分子から形成できる。負極１１０は、例えば、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫、鉛、セシウム、バリウムなどのような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／ＡｌおよびＢａＦ２／Ｃａのような多層構造物質が挙げられるが、これに限定されるのではない。
有機層１０５は、前述の有機光電子素子用化合物を含むことができる。
前記有機層１０５は発光層１３０を含み、発光層１３０は前述の有機光電子素子用化合物を含むことができる。
ドーパントをさらに含む前記有機光電子素子用組成物は、例えば、緑色発光組成物であってもよい。
発光層１３０は、例えば、前述の有機光電子素子用化合物を燐光ホストとして含むことができる。
有機層は、発光層以外に補助層をさらに含むことができる。
前記補助層は、例えば、正孔補助層１４０であってもよい。
図２を参照すれば、有機発光素子２００は、発光層１３０以外に正孔補助層１４０をさらに含む。正孔補助層１４０は、正極１２０と発光層１３０の間の正孔注入および／または正孔移動性をさらに高め電子を遮断することができる。
前記正孔補助層１４０は、例えば、下記グループＤに羅列された化合物のうちの少なくとも一つを含むことができる。
具体的に、前記正孔補助層１４０は、正極１２０と発光層１３０の間の正孔輸送層、および前記発光層１３０と前記正孔輸送層の間の正孔輸送補助層を含むことができ、下記グループＤに羅列された化合物のうちの少なくとも一つは前記正孔輸送補助層に含まれてもよい。
Figure 0007300509000007
Figure 0007300509000008
前記正孔輸送補助層には、前述の化合物以外にも、ＵＳ５０６１５６９Ａ、ＪＰ１９９３－００９４７１Ａ、ＷＯ１９９５－００９１４７Ａ１、ＪＰ１９９５－１２６６１５Ａ、ＪＰ１９９８－０９５９７３Ａなどに記載された公知の化合物およびこれと類似の構造の化合物も使用できる。
また、本発明の一実施形態では、図１または図２で有機層１０５として追加的に電子輸送層、電子注入層、正孔注入層などをさらに含む有機発光素子であってもよい。
有機発光素子１００、２００は、基板上に正極または負極を形成した後、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、プラズマメッキおよびイオンメッキのような乾式成膜法などで有機層を形成した後、その上に負極または正極を形成して製造することができる。
前述の有機発光素子は、有機発光表示装置に適用できる。
以下、実施例を通じて前述の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例はただ説明の目的のためのものであり、権利範囲を制限するのではない。
［実施例］
以下、実施例および合成例で使用された出発物質および反応物質は、特別な言及がない限り、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＴＣＩ社、ｔｏｋｙｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙまたはＰ＆Ｈ ｔｅｃｈで購入するか、公知された方法を通じて合成した。
（有機光電子素子用化合物の製造）
本発明の化合物のより具体的な例として提示された化合物を下記段階を通じて合成した。
（第１有機光電子素子用化合物の製造）
合成例１：化合物２の合成
Figure 0007300509000009
１段階：中間体Ａの合成
２－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ－４，６－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ ６５．５ｇ（２１６．７９ｍｍｏｌ）とＣａｒｂａｚｏｌｅ ２５ｇ（１４９．５１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ８００ｍｌに懸濁させた後、ＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）１５．０９ｇ（１５６．９９ｍｍｏｌ）を徐々に投入する。１２時間常温で攪拌させた後、生成された固体をＦｉｌｔｅｒし蒸留水、Ａｃｅｔｏｎｅ、Ｈｅｘａｎｅの順序で洗浄して、目的化合物である中間体Ａ ４０．１５ｇ（６２％ｙｉｅｌｄ）を獲得した。
２段階：化合物２の合成
中間体Ａ １０ｇ（２３．１０ｍｍｏｌ）と３－（９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ８．７０ｇ（２３．５６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．８ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ６．３９ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ １００ｍｌおよび蒸留水５０ｍｌに懸濁させた後、１２時間還流攪拌する。反応終了後、常温に冷却させた後、生成された固体をＦｉｌｔｅｒし、蒸留水およびＡｃｅｔｏｎｅで洗浄する。Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ２００ｍｌに加熱溶解させた後、Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ Ｆｉｌｔｅｒし生成された固体をＦｉｌｔｅｒした後、Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ １５０ｍｌに再結晶して、化合物２ １１ｇ（７４％ｙｉｅｌｄ）を獲得した。
（ＬＣ／ＭＳ：理論値６３９．７５、測定値：６４０．４０）
合成例２：化合物７の合成
Figure 0007300509000010
１段階：中間体Ｂの合成
２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－６－（３－ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ ３０ｇ（９４．８９ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては合成例１の１段階と同様に中間体Ｂ １５ｇ（５４％ｙｉｅｌｄ）を獲得した。
２段階：化合物７の合成
中間体Ｂ １０ｇ（２２．３８ｍｍｏｌ）を入れたことを除いては合成例１の２段階と同様な方法で合成して化合物７ １０ｇ（６８．４％ｙｉｅｌｄ）を獲得した。
（ＬＣ／ＭＳ：理論値６５３．７３、測定値：６５４．６０）
合成例３：比較化合物Ｒ１の合成
Figure 0007300509000011
１段階：中間体Ｃの合成
３－（９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ３０．２９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と１－Ｂｒｏｍｏ－４－ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ２０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．０３ｅｑ、Ｋ２ＣＯ３ ２ｅｑをＴＨＦおよび蒸留水に懸濁させた後、１２時間還流攪拌する。反応終了後、抽出し有機層を濃縮してシリカゲルカラムして、中間体Ｃ ３５ｇ（ｙｉｅｌｄ：９４％）を獲得した。
２段階：中間体Ｄの合成
中間体Ｃ ３５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ ４．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ ２９．１２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ ３０．１４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、Ｐ（Ｃｙ）３ ６．６６ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ ５００ｍｌに懸濁させた後、１２時間還流攪拌する。反応終了後、前記反応液に蒸留水を添加しＭｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅで抽出／濃縮しシリカゲルカラムして、中間体Ｄ ３０．８ｇ（ｙｉｅｌｄ：７０％）を獲得した。
３段階：比較化合物Ｒ１の合成
中間体Ｄ ５．０ｇ（１１．２３ｍｍｏｌ）と２－ｃｈｌｏｒｏ－４，６－ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｒｉａｚｉｎｅ ３ｇ（１１．２３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．０３ｅｑ、Ｋ２ＣＯ３ ２ｅｑをＴＨＦおよび蒸留水に懸濁させた後、１２時間還流攪拌する。反応完了後、生成された固体をＦｉｌｔｅｒし蒸留水およびａｃｅｔｏｎｅで洗浄する。Ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅに再結晶して比較化合物Ｒ１ ４ｇ（ｙｉｅｌｄ：６５％）を獲得した。
（ＬＣ／ＭＳ：理論値５５０．６５、測定値：５５１．４）
合成例４：比較化合物Ｒ２の合成
Figure 0007300509000012
１段階：中間体Ｆの合成
Ｃｙａｎｕｒｉｃ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ １０ｇ（５４．２３ｍｍｏｌ）とＣａｒｂａｚｏｌｅ １８．１３ｇ（１０８．４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ２５０ｍｌに懸濁させた後、ＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）７．８１ｇ（８１．３５ｍｍｏｌ）を徐々に投入した後、１２時間攪拌する。反応終了後、生成された固体をＦｉｌｔｅｒし蒸留水およびＡｃｅｔｏｎｅ／ｈｅｘａｎｅで洗浄して、目的化合物である中間体Ｆ １２ｇ（ｙｉｅｌｄ：４９．６％）を獲得した。
２段階：比較化合物Ｒ２の合成
中間体Ｆ ６ｇ（１３．４６ｍｍｏｌ）と４－（９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ－９－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ５．１３ｇ（１４．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．４７ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ３．７２ｇ（２６．９１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ １００ｍｌ蒸留水 ５０ｍｌに懸濁した後、１２時間還流攪拌する。反応終了後、生成された固体をｆｉｌｔｅｒし蒸留水／ａｃｅｔｏｎｅで洗浄した。Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ３００ｍｌに加熱溶解させた後、Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｆｉｌｔｅｒして濾液を常温に冷却させ、生成された固体をろ過乾燥して、目的化合物である比較化合物Ｒ２ ３．９ｇ（ｙｉｅｌｄ：４０％）を獲得した。
（ＬＣ／ＭＳ：理論値７２８．８４、測定値：７２９．６）
合成例５：比較化合物Ｒ３の合成
Figure 0007300509000013
１段階：中間体Ｇの合成
Ｃｙａｎｕｒｉｃ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ３６．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）、Ｃａｒｂａｚｏｌｅ ３３．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３００ｍｌに懸濁させた後、ＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）１９．２２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に投入した。反応終了後、生成された固体をｆｉｌｔｅｒし蒸留水／Ａｃｅｔｏｎｅ／Ｈｅｘａｎｅで洗浄して、中間体Ｇ １０ｇ（ｙｉｅｌｄ：１６％）を獲得した。
２段階：中間体Ｈの合成
中間体Ｇ ４．９ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）と中間体Ｉ（韓国公開特許第１０－２０１４－０１３５５２４号の合成例３参考）６．６９ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．８９ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ５．３７ｇ（３８．８７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌ／Ｔｏｌｕｅｎｅ ５０ｍｌ／蒸留水 ５０ｍｌに懸濁させた後、１２時間還流攪拌する。反応終了後、生成された固体をｆｉｌｔｅｒし蒸留水／Ａｃｅｔｏｎｅで洗浄した後、乾燥して、中間体Ｈ ５ｇ（ｙｉｅｌｄ：５６％）を獲得した。
３段階：比較化合物Ｒ３の合成
中間体Ｈ ２．４ｇ（４．１１ｍｍｏｌ）と９－［３－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］－９Ｈ－Ｃａｒｂａｚｏｌｅ １．６７ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．１４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １．１４ｇ（８．２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌ ＤＩＷ ５０ｍｌに懸濁させた後、１２時間還流攪拌する。反応終了後、生成された固体をｆｉｌｔｅｒし蒸留水およびＡｃｅｔｏｎｅで洗浄する。前記固体をＤｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ １００ｍｌに加熱溶解しシリカゲルフィルターした後、濾液を常温に冷却させる。濾液に生成された固体をろ過しａｃｅｔｏｎｅで洗浄して比較化合物Ｒ３ ２．９４ｇ（ｙｉｅｌｄ：８９．５％）を獲得した。
（ＬＣ／ＭＳ：理論値７８９．９２、測定値：７９０．４０）
合成例６：比較化合物Ｒ４の合成
Figure 0007300509000014
１段階：中間体Ｊの合成
３－ｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－Ｃａｒｂａｚｏｌｅ ３０ｇ（１２３．３０ｍｍｏｌ）と１－Ｂｒｏｍｏ－４－Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ３０．６９ｇ（１６０．３０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ ４．７０ｇ（２４．６６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ５１．１３ｇ（３６９．９１ｍｍｏｌ）、１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ ４．４４ｇ（２４．６６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ ３００ｍｌに懸濁させた後、１２時間還流攪拌する。反応終了後、常温に冷却させた後、蒸留水を投入しＴｏｌｕｅｎｅで抽出および濃縮する。Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ｃｏｌｕｍｍして中間体Ｊ ２１ｇ（ｙｉｅｌｄ：４８％）を獲得した。
２段階：中間体Ｋの合成
中間体Ｊ ２１ｇ（５９．３５ｍｍｏｌ）を入れたことを除いては合成例３の２段階と同様な方法で合成して中間体Ｋ １０．６ｇ（ｙｉｅｌｄ：３９％）を獲得した。
３段階：中間体Ｌの合成
２－ｐｈｅｎｙｌ－４，６－ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉａｚｉｎｅ ５８．８１ｇ（２６０．１５ｍｍｏｌ）とＣａｒｂａｚｏｌｅ ３０ｇ（１７９．４２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５００ｍｌに懸濁させた後、ＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）１８．１１ｇを徐々に投入した後、常温で１２時間攪拌した。反応完了後、生成された固体をＦｉｌｔｅｒし蒸留水およびａｃｅｔｏｎｅで洗浄および乾燥して中間体Ｌ ４０ｇ（ｙｉｅｌｄ：６２．５％）を獲得した。
４段階：比較化合物Ｒ４の合成
中間体Ｌ ８．３４ｇ（２３．３７ｍｍｏｌ）と中間体Ｋ １０．６２ｇ（２３．８４ｍｍｏｌ）を入れたことを除いては合成例１の２段階と同様な方法で比較化合物Ｒ４ ８ｇ（ｙｉｅｌｄ：５３．５％）を獲得した。
（ＬＣ／ＭＳ：理論値６３９．７５、測定値：６４０．５２）
（第２有機光電子素子用化合物の製造）
合成例７：化合物Ｂ－９９の合成
ＵＳ２０１７－０３１７２９３Ａ１に公知された方法と同様に化合物Ｂ－９９を合成した。
合成例８：化合物Ｃ－４の合成
Figure 0007300509000015
Ｃ－４
丸底フラスコに５，８－Ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｏｌｏ［２，３－ｃ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ（ＣＡＳ Ｎｏ．：２００３３９－３０－６）８ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、４－ヨードビフェニル ２０．５ｇ（７３．３２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ １．１９ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）、１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｏｒｏｌｉｎｅ １．１２ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １２．９ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）を入れＤＭＦ ５０ｍｌを加えて窒素雰囲気下で２４時間還流攪拌させる。反応終了後、蒸留水で加えて固体を析出させ、ろ過した。固体をｘｙｌｅｎｅ ２５０ｍｌに溶かしてシリカゲルでろ過した後、白色固体として析出させて化合物Ｃ－４ １６．２ｇ（ｙｉｅｌｄ：９３％）を合成した。
ＬＣ／ＭＳ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：Ｃ４２Ｈ２８Ｎ２ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：５６０．２２５２ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ：５６１．２３
（有機発光素子の製作）
実施例１
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１５００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波で洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄し乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた後、酸素プラズマを用いて前記基板を１０分間洗浄した後、真空蒸着器に基板を移送した。このように準備されたＩＴＯ透明電極を正極として使用してＩＴＯ基板上部に化合物Ａを真空蒸着して７００Å厚さの正孔注入層を形成し、前記注入層上部に化合物Ｂを５０Åの厚さで蒸着した後、化合物Ｃを１０２０Åの厚さで蒸着して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層上部に合成例１の化合物２をホストとして使用し、ド－パントとしてＰｈＧＤを７ｗｔ％でドーピングして真空蒸着で４００Å厚さの発光層を形成した。次いで、前記発光層上部に化合物ＤとＬｉｑを同時に１：１比率で真空蒸着して３００Å厚さの電子輸送層を形成し、前記電子輸送層上部にＬｉｑ １５ÅとＡｌ １２００Åを順次に真空蒸着して負極を形成することによって有機発光素子を製作した。
前記有機発光素子は多層の有機薄膜層を有する構造からなっており、具体的に次の通りである。
ＩＴＯ／化合物Ａ（７００Å）／化合物Ｂ（５０Å）／化合物Ｃ（１０２０Å）／ＥＭＬ［化合物２：ＰｈＧＤ（７ｗｔ％）］（４００Å）／化合物Ｄ：Ｌｉｑ（３００Å）／Ｌｉｑ（１５Å）／Ａｌ（１２００Å）の構造で製作した。
化合物Ａ：Ｎ４，Ｎ４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ４，Ｎ４’－ｂｉｓ（９－ｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌ－３－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ
化合物Ｂ：１，４，５，８，９，１１－ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ－ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＨＡＴ－ＣＮ）、
化合物Ｃ：Ｎ－（ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４－ｙｌ）－９，９－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（４－（９－ｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－２－ａｍｉｎｅ
化合物Ｄ：８－（４－（４，６－ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－２－ｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ
Figure 0007300509000016
実施例２～実施例１１、および比較例１～比較例６
下記表１～表６に記載した通りホストを変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施例２～実施例１１、および比較例１～比較例６の素子を製作した。
評価：寿命上昇効果確認
前記実施例１～実施例１１、および比較例１～比較例６による有機発光素子の駆動電圧および寿命特性を評価した。具体的な測定方法は下記の通りであり、その結果は表１～表６の通りである。
（１）寿命測定
製造された有機発光素子に対してポラロニクス寿命測定システムを使用して実施例１～１１および比較例１～６の素子を初期輝度（ｃｄ／ｍ２）を２４０００ｃｄ／ｍ２に発光させ、時間経過による輝度の減少を測定して初期輝度に対して９０％に輝度が減少した時点をＴ９０寿命として測定した。
（２）Ｔ９０寿命比（％）計算
単一ホスト評価または同一な第２ホストを適用した混合ホスト実施例（第１化合物を第１ホストとして適用）と混合ホスト比較例（比較化合物を第１ホストとして適用）のＴ９０（ｈ）の相対比較値を示す。
Figure 0007300509000017
Figure 0007300509000018
Figure 0007300509000019
Figure 0007300509000020
Figure 0007300509000021
Figure 0007300509000022
Figure 0007300509000023
表１～表６を参照すれば、実施例１～１１による有機発光素子は比較例１～６による有機発光素子と比較して寿命が顕著に改善されたのを確認することができる。
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するのである。
１００、２００：有機発光素子
１０５：有機層
１１０：負極
１２０：正極
１３０：発光層
１４０：正孔補助層

Claims (10)

  1. 下記化学式１で表される有機光電子素子用化合物：
    Figure 0007300509000024
    上記化学式１中、
    Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のフェニル基、炭素数１～５のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のビフェニル基、炭素数１～５のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のフルオレニル基、炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基または炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基であり、
    Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素、重水素、シアノ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、非置換の炭素数６～１２のアリール基またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒ６～Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、重水素、シアノ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
    Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、水素、重水素または炭素数６～２０のアリール基であり、
    ただし、前記有機光電子素子用化合物は以下の化合物を除く：
    Figure 0007300509000025
  2. 前記Ｒ１は、炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のフェニル基、炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のビフェニル基、炭素数１～５のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のフルオレニル基、炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基または炭素数６～１２のアリール基で置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基である、請求項１に記載の有機光電子素子用化合物。
  3. 前記Ｒ１は、下記グループＩに羅列された置換基から選択される一つである、請求項１に記載の有機光電子素子用化合物：
    Figure 0007300509000026
    上記グループＩ中、＊は連結地点である。
  4. 前記Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立して、水素または非置換の炭素数６～１２のアリール基である、請求項１に記載の有機光電子素子用化合物。
  5. 前記Ｒ６～Ｒ９はそれぞれ独立して、水素または炭素数６～１２のアリール基である、請求項１に記載の有機光電子素子用化合物。
  6. 前記Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、水素または炭素数６～１２のアリール基である、請求項１に記載の有機光電子素子用化合物。
  7. 下記グループ１に羅列された化合物のうちの一つである、請求項１に記載の有機光電子素子用化合物：
    Figure 0007300509000027
    Figure 0007300509000028
  8. 互いに対向する正極と負極、
    前記正極と前記負極の間に位置する少なくとも１層の有機層を含み、
    前記有機層は請求項１～７のうちのいずれか一項による有機光電子素子用化合物を含む有機光電子素子。
  9. 前記有機層は発光層を含み、
    前記発光層は前記有機光電子素子用化合物を含む、請求項８に記載の有機光電子素子。
  10. 請求項８による有機光電子素子を含む表示装置。
JP2021539433A 2019-01-10 2019-11-22 有機光電子素子用化合物、有機光電子素子、および表示装置 Active JP7300509B2 (ja)

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