KR102216472B1 - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018056482165-pat00206

상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOUND FOR OPTOELECTRONIC DEVICE AND COMPOSITION FOR OPTOELECTRONIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018056482165-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1은 O, S 또는 NRa이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra 및 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기 또는 이들의 조합이다.
다른 구현예에 따르면, 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112018056482165-pat00002
상기 화학식 2에서,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Re이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
La 및 L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Re 및 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R15 내지 R17 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기 또는 카바졸일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다. 아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112018056482165-pat00003
상기 화학식 1에서,
X1은 O, S 또는 NRa이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra 및 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기 또는 이들의 조합이다.
화학식 1로 표현되는 화합물은 디벤조퓨란, 디벤조티오펜 또는 카바졸의 2,3-위치가 추가 융합된 Linear한 구조를 가진다. 이러한 구조는 굴절율을 높임으로써 높은 효율을 갖는 소자를 구현할 수 있다.
또한, 추가 융합되는 말단 고리에 아민기가 1치환됨으로써 Linear한 구조를 유지할 수 있고, 내열 안정성을 높일 수 있으며 적당한 HOMO 에너지를 갖게 되어 수명이 향상된 소자를 구현할 수 있다. Linear한 골격 구조를 유지함으로써 높은 Tg를 갖고, 소자를 구성할 경우 높은 내열 안정성을 가질 수 있다.
일 예로 아민기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112018056482165-pat00004
Figure 112018056482165-pat00005
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure 112018056482165-pat00006
Figure 112018056482165-pat00007
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서, X1, L1 내지 L3, R1 내지 R5, Ar1 및 Ar2는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1은 상기 화학식 1-3으로 표현될 수 있다.
상기 화학식 1-3으로 표현되는 화합물은 Linear한 구조에 가장 가까운 형태로서 소자에 적용되는 경우 효율 측면에서 특히 유리하다.
예컨대 X1은 O 또는 S일 수 있다.
예컨대 X1은 NRa일 수 있고, 이 때 Ra는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 구체적으로 Ra는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있으며, 예컨대 Ra는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
상기 L1 내지 L3은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있고, 구체적으로는 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 L1 내지 L3은 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
일 예로 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 구체적으로 상기 R1 내지 R5는 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 R1 내지 R5는 각각 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기일 수 있다.
구체적으로 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure 112018056482165-pat00008
한편, 상기 화학식 1은 Ar1 및 Ar2의 구체적인 종류에 따라 예컨대 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure 112018056482165-pat00009
Figure 112018056482165-pat00010
[화학식 1c] [화학식 1d]
Figure 112018056482165-pat00011
Figure 112018056482165-pat00012
상기 화학식 1a 내지 화학식 1d에서,
X1은 O, S 또는 NRa이고,
X2는 O, S CRbRc 또는 NRd이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
Ar2 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1a 내지 화학식 1c의 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1d의 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고, Ar4 및 Ar5는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 Ar4 와 Ar5는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 헤테로방향족의 다환식 고리를 형성할 수도 있다.
예컨대 상기 헤테로방향족의 다환식 고리는 카바졸일기일 수 있으며, 상기 화학식 1d의 L2에 9번 위치로 연결된 형태일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1a 내지 화학식 1c의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고,
상기 화학식 1c 및 화학식 1d의 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이며,
상기 화학식 1d의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1a 내지 1c의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고, 상기 화학식 1d의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이며, 상기 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 화학식 1은 상기 화학식 1a 또는 화학식 1d로 표현될 수 있다.
전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112018056482165-pat00013
Figure 112018056482165-pat00014
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Figure 112018056482165-pat00038
다른 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 (이하 "제1 유기 광전자 소자용 화합물") 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112018056482165-pat00039
상기 화학식 2에서,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Re이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
La 및 L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Re 및 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R15 내지 R17 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이다.
제2 유기 광전자 소자용 화합물은 전기장을 걸었을 때 전자를 받을 수 있는 특성, 즉 전자 특성을 가지는 화합물로, 질소를 함유하는 고리, 예컨대 피리미딘, 트리아진 등을 포함함으로써 전기장 인가시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고 이에 따라 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
또한, 정공 특성을 가지는 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 포함되어 바이폴라(bipolar) 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, Z1 내지 Z3 중 둘은 질소(N)이고 나머지 하나는 CRe일 수 있다.
예컨대 Z1 및 Z2는 질소이고 Z3는 CRe일 수 있다.
예컨대 Z2 및 Z3는 질소이고 Z1은 CRe일 수 있다.
예컨대 Z1 및 Z3는 질소이고 Z2는 CRe일 수 있다.
일 예로, Z1 내지 Z3은 각각 질소(N)일 수 있다.
일 예로, L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.
구체적으로 L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기일 수 있다.
일 예로, R15는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기이고, R16 및 R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 R15는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고, R16 및 R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure 112018056482165-pat00040
Figure 112018056482165-pat00041
Figure 112018056482165-pat00042
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서, Z1 내지 Z3, L4 내지 L6, R16 및 R17의 정의는 전술한 바와 같고,
X3은 O, S 또는 NRf이고,
Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp, Rq, Rr 및 Rs는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
일 예로 Rg, Rh, Ri, Rj, Rn, Ro, Rp, Rq, Rr 및 Rs는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
일 예로 Rk, Rl 및 Rm은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 화학식 2는 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표현될 수 있다.
제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure 112018056482165-pat00043
Figure 112018056482165-pat00044
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제1 화합물과 제2 화합물은 예컨대 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 제1 화합물의 정공 수송 능력과 제2 화합물의 전자 수송 능력을 이용해 적절한 중량비를 맞추어 바이폴라 특성을 구현하여 효율과 수명을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 10:90 내지 90:10, 약 20:80 내지 80:20, 약 30:70 내지 70:30, 약 40:60 내지 60:40 또는 약 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 일 예로, 70:30 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있으며, 예컨대, 70:30 또는 60:40의 중량비로 포함될 수 있다.
일 예로 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
일 예로 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 화학식 1a 내지 화학식 1d 중 어느 하나로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1-3으로 표현되고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표현될 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1a 또는 화학식 1d로 표현되고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표현될 수 있다.
예컨대, 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 화합물 H-1 내지 H-129 중 어느 하나의 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 화합물 A-1 내지 A-44, B-1 내지 B-160, C-1 내지 C20, D-1 내지 D-28 및 E-1 내지 E-55 중 어느 하나의 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
유기 광전자 소자용 조성물은 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L7MXa
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L7 및 Xa는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 유기층(105)는 발광층(130)을 포함하고, 발광층(130)은 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 유기 광전자 소자용 조성물은 예컨대 적색 발광 조성물일 수 있다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 각각 인광 호스트로서 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
상기 정공 보조층(140)은 적어도 2층일 수 있고, 예컨대 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 그리고 정공 수송층과 발광층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 정공 수송 보조층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 발광층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하고, 상기 정공 수송층 또는 정공 수송 보조층은 하기 화합물 RA-1 내지 RA-4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Figure 112018056482165-pat00118
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 유기층(105) 외에 음극(110)과 발광층(130) 사이에 추가로 전자 수송층, 전자 주입층 및/또는 정공 차단층 등의 전자 보조층을 적어도 1층 더 포함할 수도 있다.
일 예로 상기 전자 보조층은 적어도 2층일 수 있고, 예컨대 음극(110)과 발광층(130) 사이의 전자 수송층, 그리고 전자 수송층과 발광층 사이의 전자 수송 보조층을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 전자 수송층 또는 전자 수송 보조층은 하기 화합물 EA-1 및 EA-2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Figure 112018056482165-pat00119
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社, TCI 社, tokyo chemical industry 또는 P&H tech에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(화합물의 제조)
제1 유기 광전자 소자용 화합물
합성예 1: 화합물 H-1의 합성
[반응식 1]
Figure 112018056482165-pat00120
a) 중간체 H-1-1의 합성
둥근바닥플라스크에 9-Phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 50.00 g (135.41 mmol), 2-Bromo-5-chloro-benzaldehyde 29.72 g (135.41 mmol), Pd(PPh3)4 4.69 g (4.06 mmol), K2CO3 37.43 g (270.81 mmol)을 THF 400 mL/ 증류수 220 mL 의 혼합 용매에 현탁시킨 후 12 시간 동안 상온에서 교반 한다. 반응 종료 후 농축하고 Methylene Chloride로 추출하여 유기층을 Silicagel columm 하여 목적 화합물인 중간체 H-1-1 45.0 g (Yield 87%)을 수득하였다.
b) 중간체 H-1-2의 합성
중간체 H-1-1 45.00 g (117.9 mmol) 과 (methoxymethyl)triphenylphosphonium chloride 44.45 g (129.69 mmol) 을 THF 600 ml에 현탁시킨 후 Potassium tert-Butoxide 15.87 g (141.48 mmol) 을 가한 후 12 시간 동안 상온에서 교반 하였다. 반응 종료 후 증류수 400 ml를 첨가한 후 추출하고, 유기층을 농축한 후 Methylene Chloride로 재추출하고 유기층을 Magnesium Sulfate를 첨가한 후 30분 교반한 후 Filter 하고 여액을 농축하였다. 농축한 여액에 다시 Methylene Chloride 100 ml 를 가한 후 Methanesulfonic acid 15 ml를 첨가한 후 1시간 교반하였다.
반응 종료 후 Methyl Alcohol을 첨가하여 고체를 생성하였다. 생성된 고체를 filter 하고 건조하여 목적 화합물인 중간체 H-1-2 30.0 g (67% Yield)를 수득하였다.
c) 화합물 H-1의 합성
중간체 H-1-2 (8.85g, 23.45 mmol), bis-biphenyl-4-yl-amine (7.91g, 24.62 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (NaOtBu) (3.38 g, 35.17 mmol), Pd2(dba)3 (1.28 g, 1.41 mmol), 트리 t-부틸포스핀 (P(tBu)3) (1.71 g, 50% in 톨루엔)를 자일렌(120 mL)에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 자일렌을 제거한 후, 이로부터 수득한 혼합물에 메탄올 200 mL를 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 용축하여 화합물 H-1(12g, 77%)을 수득하였다.
LC/MS calculated for: C50H34N2 Exact Mass: 662.27 found for 662.32 [M+H]
합성예 2: 화합물 H-7의 합성
[반응식 2]
Figure 112018056482165-pat00121
a) 중간체 H-7-1의 합성
중간체 H-1-2 15.00 g (39.71 mmol), Bis(pinacolato)diboron 12.1 g(47.64 mmol), Pd(dppf)Cl2 1.62 g (1.98 mmol), KOAc 11.69 g (119.09 mmol)을 toluene 150 ml에 현탁시킨 후 12 시간 동안 환류 교반한다. 반응 용매를 농축한 후 Methylene Chloride로 추출하여 유기층을 Hexane : EA = 4 : 1(v/v) 로 컬럼하여 목적 화합물인 중간체 H-7-1 15.0 g (81% Yield)을 수득하였다.
b) 중간체 H-7-2의 합성
중간체 H-7-1 (13.30g, 28.34 mmol), 1-Bromo-4-chloro-benzene (6.51g, 34.00 mmol), K2CO3 (7.83g, 56.67 mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (0.98g, 0.85 mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF(100ml)와 증류수(50ml)에 녹인 후 80℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 물층을 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 H-7-2를 10.0g(78%) 수득하였다.
c) 화합물 H-7의 합성
중간체 H-7-2 (9.21g, 20.30 mmol), bis-biphenyl-4-yl-amine (6.85g, 21.32 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (NaOtBu) (2.97 g, 30.45 mmol), Pd2(dba)3 (1.11 g, 1.22 mmol), 트리 t-부틸포스핀 (P(tBu)3) (1.48 g, 50% in 톨루엔)를 자일렌(120 mL)에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 자일렌을 제거한 후, 이로부터 수득한 혼합물에 메탄올 200 mL를 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 용축하여 화합물 H-7(12g, 80%)을 수득하였다.
LC/MS calculated for: C56H38N2 Exact Mass: 738.30 found for 738.27 [M+H]
합성예 3: 화합물 H-14의 합성
[반응식 3]
Figure 112018056482165-pat00122
중간체 H-1-2, Dibenzofuran-3-yl-phenyl-amine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 c)와 같은 방법으로 화합물 A-7을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C44H28N2O Exact Mass: 600.22 found for 600.45 [M+H]
합성예 4: 화합물 H-23의 합성
[반응식 4]
Figure 112018056482165-pat00123
반응물질 9-Phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole을 대신하여 2-Dibenzothiophen-3-yl-4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolane을 사용하여 상기 합성예 1과 같은 방법으로 화합물 H-23을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C44H29NS Exact Mass: 603.20 found for 603.77 [M+H]
합성예 5: 화합물 H-42의 합성
[반응식 5]
Figure 112018056482165-pat00124
반응물질 9-Phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole을 대신하여 2-Dibenzofuran-3-yl-4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolane 을 사용하여 상기 합성예 1과 같은 방법으로 화합물 H-42을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C44H29NO Exact Mass: 587.22 found for 587.71 [M+H]
합성예 6: 화합물 H-43의 합성
[반응식 6]
Figure 112018056482165-pat00125
중간체 H-42-2, Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 c)와 같은 방법으로 화합물 H-43을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C47H33NO Exact Mass: 627.26 found for 627.77 [M+H]
합성예 7: 화합물 H-55의 합성
[반응식 7]
Figure 112018056482165-pat00126
중간체 H-42-2, (4-Naphthalen-2-yl-phenyl)-phenyl-amine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 c)와 같은 방법으로 화합물 H-55을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C42H27NO Exact Mass: 561.21 found for 561.67 [M+H]
합성예 8: 화합물 H-49의 합성
[반응식 8]
Figure 112018056482165-pat00127
중간체 H-42-2, Biphenyl-4-yl-[4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-phenyl]-amine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 c)와 같은 방법으로 화합물 H-49을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C57H37NO Exact Mass: 751.29 found for 751.91 [M+H]
합성예 9: 화합물 H-56의 합성
[반응식 9]
Figure 112018056482165-pat00128
중간체 H-1-2, N1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N3,N3-diphenylbenzene-1,3-diamine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 c)와 같은 방법으로 화합물 H-56을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C56H39N3 Exact Mass: 753.31 found for 753.93 [M+H]
합성예 10: 화합물 H-75의 합성
[반응식 10]
Figure 112018056482165-pat00129
중간체 H-42-2, N1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N3,N3-diphenylbenzene-1,3-diamine을 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1의 c)와 같은 방법으로 화합물 H-75을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C50H34N2O Exact Mass: 678.27 found for 678.82 [M+H]
합성예 11: 화합물 H-85의 합성
[반응식 11]
Figure 112018056482165-pat00130
반응물질 2-Bromo-5-chloro-benzaldehyde을 대신하여 2-Bromo-3-chloro-benzaldehyde을 사용하여 상기 합성예 1과 같은 방법으로 화합물 H-85을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C50H34N2 Exact Mass: 662.27 found for 662.82 [M+H]
합성예 12: 화합물 H-120의 합성
[반응식 12]
Figure 112018056482165-pat00131
반응물질 9-Phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole, 2-Bromo-5-chloro-benzaldehyde을 대신하여 2-Dibenzothiophen-3-yl-4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolane, 2-Bromo-4-chloro-benzaldehyde을 사용하여 상기 합성예 1과 같은 방법으로 화합물 H-120을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C44H29NO Exact Mass: 587.22 found for 587.71 [M+H]
합성예 13: 화합물 H-125의 합성
[반응식 13]
Figure 112018056482165-pat00132
반응물질 9-Phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole, 2-Bromo-5-chloro-benzaldehyde을 대신하여 2-Dibenzothiophen-3-yl-4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolane, 2-Bromo-6-chloro-benzaldehyde을 사용하여 상기 합성예 1과 같은 방법으로 화합물 H-125를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C44H29NO Exact Mass: 587.22 found for 587.78 [M+H]
비교합성예 1: 화합물 V-1의 합성
[반응식 14]
Figure 112018056482165-pat00133
a) 중간체 V-1-1의 합성
둥근바닥 플라스크에 3,7-다이브로모벤조[b,d]사이오펜 50 g(146 mmol), 테트라하이드로퓨란 400 mL를 넣고 질소분위기에서 드라이아이스와 아세톤으로 -78 ℃로 냉각하였다. 온도를 유지하면서 1.6 M 부틸리튬 100.5 mL를 천천히 떨어뜨리고 나서 온도를 유지하면서 2 시간 동안 교반하였다. 동일한 온도에서 트리메틸보레이트 103 mL를 천천히 떨어뜨리고 나서 온도를 상온으로 올리고 24 시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 2 N 염산을 넣고 교반하였다. 반응액에 EA를 넣어서 교반하고 EA/H2O로 추출한 후 EA층을 PH 6~7까지 중화하였다. 유기층을 농축하고 헥산으로 재결정하고, 생성된 결정을 건조하여 중간체 V-1-1 (29.4 g, 65.5%)을 수득하였다.
b) 중간체 V-1-2의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 V-1-1 29.4 g(96 mmol), 2,5-다이브로모나이트로벤젠 32.3 g(115 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2.2 g(1.9 mmol), 탄산칼륨 26.5 g(192 mmol), 테트라하이드로퓨란 176.4 mL, 다이옥산 58.8 mL, 물 176.4 mL를 넣고 환류시켰다. 반응을 종결하고 상온으로 식히고 EA로 추출하고 유기층을 농축한 다음 컬럼 분리하였다. 분리액을 농축하고 MeOH로 재결정하고 생성된 결정을 건조하여 중간체 V-1-2(28 g, 63.1%)을 수득하였다.
c) 중간체 V-1-3의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 V-1-2 28 g(60 mmol), 염산 170 mL, 에탄올 560 mL를 넣고 온도를 0 ℃ 이하로 내린 후 틴 파우더 17.9 g(151 mmol)를 조금씩 넣어주고 완전히 녹을 때까지 가열하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 40% 수산화나트륨 수용액을 넣어 PH 10 이상으로 만들었다. EA로 추출하고 유기층을 취해 농축하고 MeOH로 재결정하고 생성된 결정을 건조하여 중간체 V-1-3(23 g, 87.8%)을 수득하였다.
d) 중간체 V-1-4의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 V-1-3 23 g(53 mmol), 소듐나이트라이트 9.2 g(133 mmol), 포타슘아이오다이드 22 g(132.7 mmol), 아세토나이트라일 228 mL를 넣고 교반하면서 온도를 0 ℃ 이하로 냉각하고 염산을 천천히 떨어뜨렸다. 반응이 종결되면 온도를 상온으로 올리고 물을 넣고 교반하고 추가로 MC를 넣어서 교반하였다. 소듐사이오설페이트를 반응액이 노란색이 될 때까지 넣어주었다. MC로 추출하고 농축한 후 컬럼 분리하고 분리액을 농축해 헥산으로 재결정하고 생성된 결정을 건조하여 중간체 V-1-4(25 g, 86.6%)를 수득하였다.
e) 중간체 V-1-5의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 V-1-4 25 g(46 mmol), 테트라키스(트리페닐 포스핀)팔라듐(0) 1.1 g(1 mmol), 요오드화구리 0.4 g(2 mmol), 트리에틸아민 200 mL를 넣고 상온에서 교반하였다. 서서히 교반하면서 페닐아세틸렌 4.7 mL(46 mmol)을 천천히 떨어뜨렸다. 1시간 동안 교반하고 헥산을 부어 반응을 종결하였다. 반응액을 농축하고 컬럼분리하여 중간체 V-1-5(19 g, 79.7%)를 수득하였다.
f) 중간체 V-1-6의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 V-1-5 19 g(37 mmol), 아이론(III) 트리플루오로메탄설포네이트 1.8 g(4 mmol), 1,2-다이클로로에탄 300 mL를 넣고 24 시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 농축한 뒤 컬럼분리하고 분리액을 농축해서 MeOH로 재결정하고 생성된 결정을 건조하여 중간체 V-1-6(17 g, 89.5%)을 수득하였다.
g) 화합물 V-1의 합성
둥근바닥플라스크에 중간체 V-1-6 17 g(33 mmol), 다이페닐아민 13.3 g(79 mmol), 팔라듐(II)아세테이트 0.29 g(1.3 mmol), 소듐-t-부톡사이드 12.6 g(131 mmol), 톨루엔 200 mL를 넣고 교반하면서 가열하고 60 ℃가 되면 트리-t-부틸포스핀 2.12 g(5.2 mmol)을 넣고 환류시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 반응액을 농축해 컬럼 분리하고 분리액을 농축해 재결정하고, 생성된 결정을 여과하고 건조하여 화합물 V-1(8.6 g, 37.7%)을 수득하였다.
LC/MS calculated for: C50H34N2S Exact Mass: 694.24 found for 694.88 [M+H]
비교합성예 2: 화합물 V-2의 합성
[반응식 15]
Figure 112018056482165-pat00134
a) 중간체 V-2-1의 합성
2-브로모아이오도벤젠 7.5 g(1.2 eq), 비스(클로로(트리페닐포스핀)) 팔라듐(II) 780 mg(0.05 eq) 및 CuI 250 mg(0.06 eq)를 혼합하고, 질소 기류하에서 상기 혼합물에 THF 70 mL를 넣어 교반하고, 트리에틸아민 13mL(8eq)과 (4-에틴닐-페닐)-디페닐-아민 6 g(1 eq)을 천천히 적가한 후 실온 조건에서 2시간 교반하였다. 이로부터 수득한 결과물로부터 용매를 회전증발기를 이용하여 제거하고, 반응액에 물 50mL를 가하고 에틸에테로 50mL로 3회 추출하였다. 이로부터 수득한 유기층을 마그네슘설페이트를 이용하여 건조하고 용매를 증발시켜 수득한 잔류물을 칼럼으로 분리 정제하여 중간체 V-2-1 5g(수율 55%)를 수득하였다.
b) 중간체 V-2-2의 합성
중간체 V-2-1 5.0 g(1.0 eq), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란 -2-일)-디벤조퓨란 4.2 g(1.2 eq), Pd(PPh3)4 950 mg(0.07 eq), K2CO3 2.8 g(1.7 eq)를 THF 30 mL와 증류수 15 mL와 혼합한 후, 70℃까지 가온한 후 환류하면서 24시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 실온까지 냉각시킨 뒤, 물 100mL와 디에틸에테르 100 mL로 3회 추출하였다. 이로부터 수득한 유기층을 마그네슘설페이트를 이용하여 건조시키고 용매를 증발시키고 수득한 잔류물을 칼럼으로 분리 정제하여 중간체 V-2-2 3.6 g(수율 60%)를 수득하였다.
c) 화합물 V-2의 합성
중간체 V-2-2 3.6 g(1 eq)을 메틸렌 클로라이드 500 mL와 혼합하고, 트리플루오로아세트산 20 mL(40 eq)를 천천히 적가하고 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 100 mL와 디에틸에테르 100 mL를 반응액에 첨가하여 3회 추출하였다. 이로부터 수득한 유기층을 마그네슘설페이트를 이용하여 건조하고 용매를 증발시켜 수득한 잔류물을 칼럼으로 분리 정제하여 화합물 V-2 3.2g(수율 90%)를 수득하였다.
LC/MS calculated for: C38H25NO Exact Mass: 511.19 found for 511.61 [M+H]
제2 유기 광전자 소자용 화합물
합성예 14: 화합물 A-8의 합성
[반응식 16]
Figure 112018056482165-pat00135
a) 중간체 A-8-1의 합성
1 L의 둥근 바닥 플라스크에 3-bromocarbazole(35 g, 142 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.5 L에 녹인 후, 여기에 phenyl boronic acid(17.3 g, 142 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(8.2 g, 7.1 mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(49.1 g, 356 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 A-8-1를 22.0 g 얻었다.
b) 중간체 A-8-2의 합성
1 L의 둥근 바닥 플라스크에 2-chloro-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine (40 g, 149 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.5 L에 녹인 후, 여기에 4-chlorophenyl boronic acid (25.7 g, 164 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(8.63 g, 7.5 mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(51.6 g, 374 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 A-8-2를 32.1 g 얻었다
c) 화합물 A-8의 합성
중간체 A-8-1 (22.0g, 90.4 mmol), 중간체 A-8-2 (31.1g, 90.4 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (NaOtBu) (13.01 g, 135.6 mmol), Pd2(dba)3 (2.48 g, 2.7 mmol), 트리 t-부틸포스핀 (P(tBu)3) (5.49 g, 50% in 톨루엔)를 자일렌(300 mL)에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 자일렌을 제거한 후, 이로부터 수득한 혼합물에 메탄올 200 mL를 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠(MCB)에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 용축하여 화합물 A-8(32g, 64.3%)을 수득하였다.
LC/MS calculated for: C39H26N4 Exact Mass: 550.22 found for 550.65 [M+H]
합성예 15: 화합물 A-12의 합성
[반응식 17]
Figure 112018056482165-pat00136
a) 중간체 A-12-1의 합성
Carbazole(35g, 209.3 mmol), 1-bromo-4-chloro-benzene(60.11g 313.98mmol), CuI (3.99g, 20.9 mmol), K2CO3 (43.39g, 313.98 mmol), 1,10-phenanthroline (3.77g, 20.9 mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF(700ml)에 녹인다. 180℃에서 18 시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 반응용매를 감압 하에서 제거한 후 디클로로메탄에 용해 후 실리카겔 여과한다. 디클로로메탄 농축 후 헥산으로 재결정하여 중간체 A-12-1를 40.0g (68.8%) 수득하였다.
b) 중간체 A-12-2의 합성
중간체 A-12-1 (40g, 144mmol), Bis(pinacolato)diboron (54.86g, 216mmol), Pd(dppf)Cl2 (7.1g, 8.64mmol), Tricyclohexylphosphine (8.08g, 28.8mmol) 그리고 Potassium acetate (42.4g, 432.04mmol)을 환저플라스크에 넣고 dioxane(720ml)으로 녹인다. 혼합물을 120℃에서 12시간 동안 환류교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압 하에 제거한다. 고형물을 EA와 Hexane으로 재결정하여 중간체 A-12-2를 31.3g(58.9%) 수득하였다.
c) 화합물 A-12의 합성
1 L의 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A-12-2 (31 g, 83.95 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 중간체 A-8-2 (28.86 g, 83.95 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(4.85 g, 4.2 mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(29.01 g, 209.9 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 30분간 교반하여 필터한 다음, 얻은 고체를 모노클로로벤젠에 133℃ 온도에서 녹이고 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 실리카겔을 이용하여 필터하고 여액을 상온으로 식혀서 필터하였다. 이렇게 얻어진 고체를 모노클로로벤젠을 이용하여 반복 정제하여 화합물 A-12를 31.0 g (67.1%) 얻었다.
LC/MS calculated for: C39H26N4 Exact Mass: 550.22 found for 550.75 [M+H]
합성예 16: 화합물 A-25의 합성
[반응식 18]
Figure 112018056482165-pat00137
a) 중간체 A-25-1의 합성
중간체 A-8-1 (22g, 90.4mmol)을 이용하여 상기 합성예 15의 a)와 같은 방법으로 합성하여 중간체 A-25-1를 18g (56.3%)을 얻었다.
b) 중간체 A-25-2의 합성
중간체 A-25-1 (18g, 51mmol)를 이용하여 상기 합성예 15의 b)와 같은 방법으로 합성하여 중간체 A-25-2을 14.8g (65.3%)를 얻었다.
c) 화합물 A-25의 합성
중간체 A-25-2 (10.5g 29.3mmol)과 2-Chloro-4-dibenzofuran-3-yl-6-phenyl-[1,3,5]triazine (14.38g, 32.28mmol)를 상기 합성예 15의 c)와 같은 방법으로 합성하여 화합물 A-25 12.7g(67.5%)를 얻었다
LC/MS calculated for: C45H28N4O Exact Mass: 640.23 found for 640.73 [M+H]
합성예 17: 화합물 B-1의 합성
[반응식 19]
Figure 112018056482165-pat00138
a) 중간체 B-1-1의 합성
500 mL 둥근바닥플라스크에 시아누릭클로라이드 15 g(81.34 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹이고, 질소 대기 하에서 3-바이페닐 마그네슘브로마이드 용액 (0.5M 테트라하이드로퓨란) 1 당량을 0℃에서 적가하고 서서히 상온으로 올린다. 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응액을 얼음물 500 mL에 넣고 층분리시킨다. 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘을 처리하고 농축한다. 농축된 잔사를 테트라하이드로퓨란과 메탄올로 재결정하여 중간체 B-1-1을 17.2 g 얻었다.
b) 화합물 B-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-1-1 17.2g (56.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 다이벤조퓨란-3-보론산(cas: 395087-89-5) 2 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 B-1을 12.87 g 얻었다.
LC/MS calculated for: C39H23N3O2 Exact Mass: 565.1790 found for: 566.18 [M+H]
합성예 18: 화합물 B-3의 합성
[반응식 20]
Figure 112018056482165-pat00139
a) 중간체 B-3-1의 합성
질소 환경에서 magnesium(7.86 g, 323 mmol)과 iodine(1.64 g, 6.46 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 넣고 30분간 교반시킨 후, 여기에 THF 0.3 L에 녹아있는 1-bromo-3,5-diphenylbenzene(100 g, 323 mmol)을 0 ℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가한다. 이렇게 만들어진 혼합액을 THF 0.5 L에 녹아있는 시아누릭클로라이드 64.5 g (350 mmol) 용액에 0℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가한다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 B-3-1(79.4 g, 65 %)을 얻었다.
b) 화합물 B-3의 합성
중간체 B-3-1을 사용하여 상기 합성예 17의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-3를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H27N3O2 Exact Mass: 641.2103 found for 642.21 [M+H]
합성예 19: 화합물 B-17의 합성
[반응식 21]
Figure 112018056482165-pat00140
a) 중간체 B-17-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 2,4-디클로로-6-페닐트리아진 22.6g (100 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 톨루엔 100 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 다이벤조퓨란-3-보론산(CAS No.: 395087-89-5) 0.9 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 6 시간 후 반응액을 냉각시키고, 물층을 제거한 후, 유기층을 감압하에서 건조시킨다. 얻어진 고체를 물과 헥산으로 씻어준 후, 고체를 톨루엔 200 mL로 재결정하여 중간체 B-17-1을 21.4 g(60% 수율) 얻었다.
b) 화합물 B-17의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-17-1 (56.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 3,5-다이페닐벤젠보론산 (CAS No.: 128388-54-5) 1.1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 B-17을 얻었다.
LC/MS calculated for: C39H25N3O Exact Mass: 555.1998 found for 556.21 [M+H]
합성예 20: 화합물 B-23의 합성
[반응식 22]
Figure 112018056482165-pat00141
a) 중간체 B-23-1의 합성
500 mL 둥근바닥플라스크에 시아누릭클로라이드 15 g(81.34 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹이고, 질소대기하에서 4-바이페닐 마그네슘브로마이드 용액 (0.5M 테트라하이드로퓨란) 1 당량을 0℃에서 적가하고 서서히 상온으로 올린다. 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응액을 얼음물 500 mL에 넣고 층분리시킨다. 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘을 처리하고 농축한다. 농축된 잔사를 테트라하이드로퓨란과 메탄올로 재결정하여 중간체 B-23-1을 17.2 g 얻었다.
b) 중간체 B-23-2의 합성
중간체 B-23-1을 사용하여 상기 합성예 19의 a)와 같은 방법을 사용하여 중간체 B-23-2을 합성하였다.
c) 화합물 B-23의 합성
중간체 B-23-2와 1.1 당량의 3,5-다이페닐벤젠보론산을 사용하여 상기 합성예 19의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-23을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H]
합성예 21: 화합물 B-129의 합성
[반응식 23]
Figure 112018056482165-pat00142
a) 중간체 B-129-1의 합성
1-Bromo-4-chloro-benzene과 3-dibenzofuranylboronic acid를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 19의 b)와 같은 방법으로 중간체 B-129-1을 합성하였다.
b) 중간체 B-129-2의 합성
중간체 B-129-1와 비스피나콜라도 다이보론 1:1.2 당량비를 사용하여 상기 합성예 15의 b)와 같은 방법으로 중간체 B-129-2을 합성하였다.
c) 화합물 B-129의 합성
중간체 B-129-2와 2-chloro-4-(biphenyl-4-yl)6-phenyl-1,3,5-triazine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 19의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-129을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C39H25N3O Exact Mass: 551.20 found for 551.24 [M+H]
합성예 22: 화합물 B-133의 합성
[반응식 24]
Figure 112018056482165-pat00143
중간체 B-17-1 및 중간체 B-129-2을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 19의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-133을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C39H23N3O2 Exact Mass: 565.18 found for 565.22 [M+H]
합성예 23: 화합물 B-135의 합성
[반응식 25]
Figure 112018056482165-pat00144
a) 중간체 B-135-1의 합성
1-Bromo-4-chloro-benzene과 2-naphthalene boronic acid를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 19의 b)와 같은 방법으로 중간체 B-135-1을 합성하였다.
b) 중간체 B-135-2의 합성
중간체 B-135-1와 비스피나콜라도 다이보론 1:1.2 당량비를 사용하여 상기 합성예 15의 b)와 같은 방법으로 중간체 B-135-2을 합성하였다
c) 화합물 B-135의 합성
중간체 B-135-2와 B-17-1을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 19의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-135을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C37H23N3O Exact Mass: 525.18 found for 525.22 [M+H]
합성예 24: 화합물 D-25의 합성
[반응식 26]
Figure 112018056482165-pat00145
a) 중간체 Int -1의 합성
1-Bromo-4-chloro-2-fluorobenzene (61g, 291mmol), 2,6-Dimethoxyphenylboronic Acid (50.4g, 277mmol), K2CO3 (60.4g, 437mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (10.1g, 8.7mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF(500ml) 와 증류수(200ml) 에 녹인 후 60℃에서 12시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 물층을 제거한 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 중간체 Int-1를 38g(51%) 수득하였다.
b) 중간체 Int -2의 합성
중간체 Int-1 (38g, 142mmol)와 Pyridine Hydrochloride(165g, 1425mmol) 을 환저플라스크에 넣고 200℃에서 24시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후 증류수에 천천히 붓고 1시간 동안 교반시킨다. 고형물을 필터하여 중간체 Int-2를 23g(68%) 수득하였다.
c) 중간체 Int -3의 합성
중간체 Int-2 (23g, 96mmol)와 K2CO3 (20g, 144mmol)을 환저플라스크에 넣고 NMP(100ml)에 녹인 후 180℃에서 12시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓는다. 고형물을 필터한 후 에틸아세테이트에 녹인 후 MgSO4로 건조하고 유기층 감압 하에 제거한다. 컬럼크로마토그래피(Hexane:EA(30%))를 이용하여 중간체 Int-3를 16g(76%) 수득하였다.
d) 중간체 Int -4의 합성
중간체 Int-3 (16g, 73mmol), Pyridine (12ml, 146mmol)을 환저플라스크에 넣고 DCM(200ml)에 녹인다. 온도를 0℃로 낮춘 후 Trifluoromethanesulfonic Anhydride (14.7ml, 88mmol)을 천천히 적가한다. 6시간 동안 교반한 후 반응이 종료되면 과량의 증류수를 넣어 30분간 교반한 후 DCM으로 추출한다. 유기용매를 감압하에 제거하고 진공건조하여 중간체 Int-4를 22.5g(88%) 수득하였다.
e) 중간체 Int -5의 합성
중간체 Int-4 (22.5g, 64mmol) 와 Phenylboronic acid (7.8g, 64mmol), K2CO3 (13.3g, 96mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (3.7g, 3.2mmol)을 이용하여 합성예 19의 b)와 같은 방법으로 합성하여 중간체 Int-5를 14.4g(81%) 수득하였다.
f) 중간체 Int -6의 합성
중간체 Int-5 (22.5g, 80mmol), Bis(pinacolato)diboron (24.6g, 97mmol), Pd(dppf)Cl2 (2g, 2.4mmol), Tricyclohexylphosphine (3.9g, 16mmol) 그리고 Potassium acetate (16g, 161mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF(320ml)으로 녹인다. 혼합물을 120℃에서 10시간 동안 환류교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압 하에 제거한다. 고형물을 EA와 Hexane으로 재결정하여 중간체 Int-6를 26.9g(90%) 수득하였다.
g) 화합물 D-25의 합성
질소 조건에서 환저플라스크에 중간체 B-23-2 (15g, 35mmol), 중간체 Int-6 (12.8g, 35mmol), K2CO3 (7.2g, 52mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (2g, 1.7mmol)을 이용하여 합성예 19의 b)와 같은 방법으로 합성하여 화합물 D-25 15.5g(70%) 수득하였다.
LC/MS calculated for: C45H27N3O2 Exact Mass: 641.21 found for 641.25 [M+H]
합성예 25: 화합물 D-3의 합성
[반응식 27]
Figure 112018056482165-pat00146
a) 중간체 D-3-1의 합성
2-Bromo-1-chloro-3-fluoro-benzene과 2-hydroxyphenylboronic acid를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 24의 a)와 같은 방법으로 중간체 D-3-1을 합성하였다.
b) 중간체 D-3-2의 합성
중간체 D-3-1와 K2CO3를 1:1.5 당량비를 사용하여 상기 합성예 24 c)와 같은 방법으로 중간체 D-3-2를 합성하였다.
c) 중간체 D-3-3의 합성
중간체 D-3-2와 Bis(pinacolato)diboron를 1:1.2 당량비를 사용하여 상기 합성예 24의 f)와 같은 방법으로 중간체 D-3-3를 합성하였다.
d) 화합물 D-3의 합성
중간체 D-3-3와 2,4-Bis([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 19의 b)와 같은 방법으로 화합물 D-3을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C39H25N3O Exact Mass: 551.20 found for 551.24 [M+H]
합성예 26 내지 29
한국공개특허 제10-2014-0135524호에 개시된 합성방법을 참고하여 하기 출발물질 1과 출발물질 2를 사용하여 화합물 E-31, E-33, E-35 및 E-37을 각각 합성하였다.
합성예 출발물질 1 출발물질 2 생성물 수율
26
Figure 112018056482165-pat00147
Figure 112018056482165-pat00148
Figure 112018056482165-pat00149

E-31		 78 %
27
Figure 112018056482165-pat00150
Figure 112018056482165-pat00151
Figure 112018056482165-pat00152

E-33		 79 %
28
Figure 112018056482165-pat00153
Figure 112018056482165-pat00154
Figure 112018056482165-pat00155

E-35		 81 %
29
Figure 112018056482165-pat00156
Figure 112018056482165-pat00157
Figure 112018056482165-pat00158

E-37		 85 %
(유기 발광 소자의 제작 Ⅰ)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 H-1을 400Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 화합물 E를 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 2wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물 A(700Å)/화합물 B(50Å)/화합물 C(700Å)/화합물 H-1(400 Å)/EML[화합물 E : [Ir(piq)2acac] (2wt%)] (400Å) / 화합물 D : Liq(300Å) / Liq(15Å) / Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
화합물 E: 9-phenyl-9'-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H,9'H-3,3'-bicarbazole
실시예 2 내지 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2
하기 표 2에 기재한 바와 같이 본 발명의 정공수송보조층을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 실시예 6, 비교예 1 및 2의 소자를 제작하였다.
(유기 발광 소자의 제작 Ⅱ)
실시예 7
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 C-1을 400Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 화합물 H-1 및 E-35을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 2wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 H-1과 화합물 E-35은 7:3 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(700Å)/화합물C-1(400 Å)/EML[화합물 H-1 : E-35 : [Ir(piq)2acac] (2wt%)] (400Å) / 화합물D : Liq(300Å) / Liq(15Å) / Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 C-1: N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-7,7-dimethyl-7H-fluoreno[4,3-b]benzofuran-10-amine
실시예 8 내지 실시예 18, 참고예 1 및 참고예 2
하기 표 3에 기재된 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 실시예 18, 비교예 1 및 비교예 2, 그리고 참고예 1 및 참고예 2에 따른 유기발광소자의 전력효율을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2 및 3과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전력 효율(lm/W) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 1 내지 실시예 18, 비교예 1 및 비교예 2 그리고 참고예 1 및 참고예 2의 소자를 초기휘도(cd/m2)를 6000cd/m2로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다.
정공수송보조층 색 수명 T97(h)
실시예 1 H-1 적색 80
실시예 2 H-7 적색 75
실시예 3 H-23 적색 115
실시예 4 H-42 적색 125
실시예 5 H-43 적색 132
실시예 6 H-75 적색 121
비교예 1 V-1 적색 35
비교예 2 V-2 적색 15
호스트 제1호스트+
제2호스트
비율		 색 효율
(cd/A)		 수명
T97
(h)
제1
호스트		 제2
호스트
실시예 7 H-1 E-35 7:3 적색 19.8 75
실시예 8 H-23 E-35 7:3 적색 19.7 70
실시예 9 H-42 E-35 7:3 적색 21.0 105
실시예 10 H-42 E-35 6:4 적색 19.5 95
실시예 11 H-42 B-133 7:3 적색 21.5 120
실시예 12 H-42 B-135 7:3 적색 22.1 125
실시예 13 H-42 A-25 7:3 적색 21.2 85
실시예 14 H-42 B-23 7:3 적색 21.0 88
실시예 15 H-42 D-3 7:3 적색 21.4 104
실시예 16 H-43 E-35 7:3 적색 22.0 107
실시예 17 H-43 B-135 7:3 적색 22.2 110
실시예 18 H-75 E-35 7:3 적색 21.5 110
참고예 1 V-1 E-35 7:3 적색 18.7 25
참고예 2 V-2 E-35 7:3 적색 17.5 12
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 유기발광소자는 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유기발광소자와 비교하여 수명이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 3을 참고하면, 실시예 7 내지 18에 따른 유기발광소자는 참고예 1 및 참고예 2에 따른 유기발광소자와 비교하여 효율 및 수명이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020079008460-pat00159

    상기 화학식 1에서,
    X1은 O 또는 S이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure 112020079008460-pat00160
    Figure 112020079008460-pat00161

    [화학식 1-3] [화학식 1-4]
    Figure 112020079008460-pat00162
    Figure 112020079008460-pat00163

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,
    X1은 O 또는 S이고,
    L1 내지 L3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기 또는 이들의 조합이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1a] [화학식 1b]
    Figure 112020079008460-pat00164
    Figure 112020079008460-pat00165

    [화학식 1c] [화학식 1d]
    Figure 112020079008460-pat00166
    Figure 112020079008460-pat00167

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1d에서,
    X1은 O 또는 S이고,
    X2는 O, S CRbRc 또는 NRd이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rb, Rc, Rd 및 R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    Ar2 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이며,
    Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 헤테로방향족의 다환식 고리를 형성한다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1a 내지 화학식 1c의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고,
    상기 화학식 1c 및 화학식 1d의 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이며,
    상기 화학식 1d의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택된 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure 112018056482165-pat00168

    상기 그룹 Ⅰ에서, *은 연결 지점이다.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택된 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 1]
    Figure 112020079008460-pat00209

    Figure 112020079008460-pat00174

    Figure 112020079008460-pat00175

    Figure 112020079008460-pat00176

    Figure 112020079008460-pat00177

    Figure 112020079008460-pat00178

    Figure 112020079008460-pat00179

    Figure 112020079008460-pat00210

    Figure 112020079008460-pat00182

    Figure 112020079008460-pat00183

    Figure 112020079008460-pat00184

    Figure 112020079008460-pat00185

    Figure 112020079008460-pat00189

    Figure 112020079008460-pat00190

    Figure 112020079008460-pat00191

    Figure 112020079008460-pat00192

    Figure 112020079008460-pat00193

    Figure 112020079008460-pat00194
    .
  8. 제1항에 따른 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 및
    하기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018056482165-pat00195

    상기 화학식 2에서,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Re이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    La 및 L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Re 및 R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R15 내지 R17 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
    Figure 112018056482165-pat00196
    Figure 112018056482165-pat00197
    Figure 112018056482165-pat00198

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 C-La-Re이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    X3은 O, S 또는 NRf이고,
    La 및 L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp, Rq, Rr, Rs, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 R16 및 R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자용 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1-3으로 표현되고,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1-3]
    Figure 112020079008460-pat00199

    상기 화학식 1-3에서,
    X1은 O 또는 S이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기이고;
    [화학식 2-1] [화학식 2-2]
    Figure 112020079008460-pat00200
    Figure 112020079008460-pat00201

    상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서,
    Z1 내지 Z3은 각각 질소(N)이고,
    X3은 O, S 또는 NRf이고,
    L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    R16 및 R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
    Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이다.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1d로 표현되고,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1a] [화학식 1d]
    Figure 112020079008460-pat00202
    Figure 112020079008460-pat00203

    상기 화학식 1a 및 화학식 1d에서,
    X1은 O 또는 S이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    Ar2, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고;
    [화학식 2-1] [화학식 2-2]
    Figure 112020079008460-pat00204
    Figure 112020079008460-pat00205

    상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서,
    Z1 내지 Z3은 각각 질소(N)이고,
    X3은 O, S 또는 NRf이고,
    L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    R16 및 R17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합이고,
    Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이다.
  13. 제8항에 있어서,
    도펀트를 더 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물.
  14. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 각각 상기 발광층의 인광 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 조성물은 적색 발광 조성물인 유기 광전자 소자.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층, 및 상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공 보조층을 포함하고,
    상기 정공 보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 정공 보조층은 상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공 수송층, 그리고 상기 정공 수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공 수송 보조층을 포함하며,
    상기 정공 수송 보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  20. 제14항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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