KR20210143557A - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOUND FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE, COMPOSITION FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE, ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 화합물 또는 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
R1 내지 R13 중 적어도 하나는 하기 화학식 a로 표현되는 기이고,
[화학식 a]
Figure pat00002
상기 화학식 a에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이며,
*는 연결 지점이다.
다른 구현예에 따르면, 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 (이하 "제1 유기 광전자 소자용 화합물")과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
X1은 O, S, NRa, CRbRc 또는 SiRdRe이고,
Ra, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
A는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 고리 중에서 선택되는 어느 하나이고,
[그룹 Ⅱ]
Figure pat00004
상기 그룹 Ⅱ에서,
*은 연결 지점이고,
X2는 O 또는 S이고,
R16 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Ra 및 R14 내지 R27 중 적어도 하나는 하기 화학식 b로 표현되는 기이고,
[화학식 b]
Figure pat00005
상기 화학식 b에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRf이고,
Rf는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
*는 연결 지점이다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
R1 내지 R13 중 적어도 하나는 하기 화학식 a로 표현되는 기이고,
[화학식 a]
Figure pat00007
상기 화학식 a에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이며,
*는 연결 지점이다.
화학식 1로 표현되는 화합물은 인돌에 포함된 N에 다환식 고리가 추가 융합된 코어, 및 상기 코어에 상기 화학식 a로 표현되는 아민기가 치환된 구조를 갖는다.
인돌은 인돌에 포함된 오각환으로 인해 전기적, 열적 안정성이 낮은 편이나, 여기에 다환식 고리가 추가 융합됨으로써 안정성이 확보될 수 있다.
또한, 상기 화학식 a로 표현되는 아민기의 경우 deep HOMO 에너지 레벨로 인해 충분한 정공 이동도를 가질 수 없는 문제점이 있었으나, 전술한 인돌에 다환식 고리가 추가 융합된 코어를 포함함으로써 Shallow HOMO 레벨을 갖게 하여 빠른 정공 수송 능력을 확보할 수 있게 되었다.
특히, 본 발명에 따른 화합물은 상기 화학식 a로 표현되는 아민기가 상기 인돌에 다환식 고리가 추가 융합된 코어에 직접 치환된 구조를 가지는데, 이러한 구조적 특징으로 인하여 전하 균형을 맞출 수 있고, 이에 따라 상기 화합물을 적용할 경우 유기발광소자의 구동전압, 발광효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 화학식 1은 화학식 a로 표현되는 치환기의 치환 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 1A 내지 1C 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B]
Figure pat00008
Figure pat00009
[화학식 1C]
Figure pat00010
상기 화학식 1A 내지 화학식 1C에서,
R1 내지 R13, L1, L2, Ar1 및 Ar2는 전술한 바와 같다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 a로 표현되는 치환기의 연결 지점에 따라 예컨대 하기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-5, 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-4 및 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-1] [화학식 1A-2]
Figure pat00011
Figure pat00012
[화학식 1A-3] [화학식 1A-4]
Figure pat00013
Figure pat00014
[화학식 1A-5] [화학식 1B-1]
Figure pat00015
Figure pat00016
[화학식 1B-2] [화학식 1B-3]
Figure pat00017
Figure pat00018
[화학식 1B-4] [화학식 1C-1]
Figure pat00019
Figure pat00020
[화학식 1C-2] [화학식 1C-3]
Figure pat00021
Figure pat00022
[화학식 1C-4]
Figure pat00023
상기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-5, 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-4 및 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-4에서, R1 내지 R13, L1, L2, Ar1 및 Ar2는 전술한 바와 같다.
더욱 구체적인 일 예로, 상기 화학식 1은 상기 화학식 1A-3, 화학식 1A-5, 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-4, 및 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1은 상기 화학식 1A-3, 화학식 1A-5, 화학식 1B-2, 화학식 1B-3, 화학식 1C-2, 및 화학식 1C-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 예로 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
일 예로 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 *-L1-Ar1 및 *-L2-Ar2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기 중에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00024
상기 그룹 Ⅰ에서, *은 연결 지점이다.
구체적인 일 예로 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 R1 내지 R7은 각각 수소일 수 있다.
더욱 구체적인 다른 일 예로 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소이거나 페닐기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1A에서, R6 내지 R13은 각각 수소일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1B에서, R1 내지 R5 및 R10 내지 R13은 각각 수소이거나 R5는 페닐기이고 나머지는 수소일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1C에서, R1 내지 R9는 각각 수소이거나 R5는 페닐기이고 나머지는 수소일 수 있다.
예컨대 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
다른 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 (이하 "제1 유기 광전자 소자용 화합물")과 하기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00038
상기 화학식 2에서,
X1은 O, S, NRa, CRbRc 또는 SiRdRe이고,
Ra, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
A는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 고리 중에서 선택되는 어느 하나이고,
[그룹 Ⅱ]
Figure pat00039
상기 그룹 Ⅱ에서,
*은 연결 지점이고,
X2는 O 또는 S이고,
R16 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Ra 및 R14 내지 R27 중 적어도 하나는 하기 화학식 b로 표현되는 기이고,
[화학식 b]
Figure pat00040
상기 화학식 b에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRf이고,
Rf는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
*는 연결 지점이다.
상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-Ⅰ 내지 화학식 2-Ⅹ 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-Ⅰ] [화학식 2-Ⅱ]
Figure pat00041
Figure pat00042
[화학식 2-Ⅲ] [화학식 2-Ⅳ]
Figure pat00043
Figure pat00044
[화학식 2-Ⅴ] [화학식 2-Ⅵ]
Figure pat00045
Figure pat00046
[화학식 2-Ⅶ] [화학식 2-Ⅷ]
Figure pat00047
Figure pat00048
[화학식 Ⅸ] [화학식 Ⅹ]
Figure pat00049
Figure pat00050
상기 화학식 2-Ⅰ 내지 화학식 2-Ⅹ에서,
X1, X2, L3 내지 L5 및 Z1 내지 Z3은 전술한 바와 같고,
R14 내지 R22, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 2-Ⅰ은 하기 화학식 2-Ⅰa 또는 화학식 2-Ⅰb로 표현될 수 있다.
[화학식 2-Ⅰa] [화학식 2-Ⅰb]
Figure pat00051
Figure pat00052
구체적인 일 예로 상기 화학식 2-Ⅲ은 하기 화학식 2-Ⅲa로 표현될 수 있다.
[화학식 2-Ⅲa]
Figure pat00053
구체적인 일 예로 상기 화학식 2-Ⅳ은 하기 화학식 2-Ⅳa로 표현될 수 있다.
[화학식 2-Ⅳa]
Figure pat00054
구체적인 일 예로 상기 화학식 2-Ⅴ은 하기 화학식 2-Ⅴa로 표현될 수 있다.
[화학식 2-Ⅴa]
Figure pat00055
구체적인 일 예로 상기 화학식 2-Ⅵ은 하기 화학식 2-Ⅵa 또는 화학식 2-Ⅵb로 표현될 수 있다.
[화학식 2-Ⅵa] [화학식 2-Ⅵb]
Figure pat00056
Figure pat00057
구체적인 일 예로 상기 화학식 2-Ⅶ은 하기 화학식 2-Ⅶa로 표현될 수 있다.
[화학식 2-Ⅶa]
Figure pat00058
구체적인 일 예로 상기 화학식 2-Ⅷ은 하기 화학식 2-Ⅷa 또는 화학식 2-Ⅷb로 표현될 수 있다.
[화학식 2-Ⅷa] [화학식 2-Ⅷb]
Figure pat00059
Figure pat00060
상기 화학식에서, 각 치환기는 전술한 바와 같다.
더욱 구체적인 일 예로 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 2-Ⅰ, 화학식 2-Ⅲ, 및 화학식 2-Ⅵ 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
예컨대 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 2-Ⅰa, 화학식 2-Ⅲa, 및 화학식 2-Ⅵb 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2-Ⅰa, 화학식 2-Ⅲa, 및 화학식 2-Ⅵb의 X1은 O 또는 S이고, R14 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고, L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이며, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
예컨대 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
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Figure pat00081
Figure pat00082
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Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
일 실시예에서, 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1C로 표현되고, 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 2-Ⅰa, 화학식 2-Ⅲa, 및 화학식 2-Ⅵb 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 제1 유기 광전자 소자용 화합물의 정공 수송 능력과 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 전자 수송 능력을 이용해 적절한 중량비를 맞추어 바이폴라 특성을 구현하여 효율과 수명을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 10:90 내지 90:10, 약 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함될 수 있고, 예컨대 약 20:80 내지 약 70: 30, 약 20:80 내지 약 60:40, 그리고 약 20:80 내지 약 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적인 일 예로, 30:70, 40:60 또는 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.
전술한 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
예컨대 도펀트를 더 포함할 수 있다.
도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 유기 광전자 소자용 화합물 또는 조성물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L7MX3
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L7 및 X3은 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L7 및 X3은 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자 (100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 유기층(105)는 발광층(130)을 포함하고, 발광층(130)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
도펀트를 더욱 포함하는 상기 유기 광전자 소자용 조성물은 예컨대 적색 발광 조성물일 수 있다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 인광 호스트로서 포함할 수 있다.
유기층은 발광층 외에 보조층을 더 포함할 수 있다.
상기 보조층은 예컨대 정공 보조층(140)일 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다.
상기 정공 보조층(140)은 예컨대 하기 그룹 E에 나열된 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 하기 그룹 E에 나열된 화합물 중 적어도 하나는 상기 정공 수송 보조층에 포함될 수 있다.
[그룹 E]
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
상기 정공 수송 보조층에는 전술한 화합물 외에도 US5061569A, JP1993-009471A, WO1995-009147A1, JP1995-126615A, JP1998-095973A 등에 기재된 공지의 화합물 및 이와 유사한 구조의 화합물도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기 발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社, TCI 社, tokyo chemical industry 또는 P&H tech에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
합성예 1: 화합물 2의 제조
[반응식 1]
Figure pat00100
1단계: 중간체 2-1의 합성
둥근 바닥 플라스크에 1-bromo-2-iodobenzene 58.22g (205.78 mmol), 1-chloro-4-ethynylbenzene 30.92g (226.36 mmol), CuI 0.39g (2.06 mmol), PdCl2(PPh3)2를 triethylamine 600 mL 용매에 녹인 후, 질소 대기하에서 상온에서 4시간 교반한다. 반응 용매를 제거 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 2-1을 50.0 g(83% 수율) 얻었다.
2단계: 중간체 2-2의 합성
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 2-1 19.24 g (66.28 mmol), 2-bromoaniline 13.68g (79.53 mmol), Pd(OAc)2 1.48g (6.63 mmol), XantPhos 3.85g (6.63 mmol), Cs2CO3 129.56g (198.83 mmol)을 DMF 220 mL 용매에 녹인 후, 질소 대기하에서 120℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면 물을 첨가하여 고형화한 후 ??터하고 물과 메탄올로 씻는다. 얻어진 고체를 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 2-2을 10.0 g(50% 수율) 얻었다.
3단계: 화합물 2의 합성
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 2-2 8.07g (26.75 mmol), Bis(4-biphenyl)amine 9.03g (28.014 mmol), Pd2(dba)3 1.47g (1.61 mmol), NaO(t-Bu) 3.85 g (40.14 mmol)을 Xylene 100 mL에 녹인 후 130℃에서 P(t-Bu)3 50% solution 1.95g (4.82 mmol)을 천천히 적가하고 12시간동안 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 반용 용매를 농축 후 메탄올 200 mL 속에서 교반하였다. 형성된 고체를 여과하고 물과 메탄올으로 씻어준 후, 톨루엔 150 mL로 재결정하여 화합물 2을 13.0 g(83% 수율) 얻었다.
LC/MS calculated for: C44H30N2 Exact Mass: 586.24 found for 586.13 [M+H]
합성예 2: 화합물 5의 제조
[반응식 2]
Figure pat00101
중간체 2-2와 4-(naphthalen-2-yl)-N-phenylaniline을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 3단계와 같은 방법으로 화합물 5를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C42H28N2 Exact Mass: 560.23 found for 560.17 [M+H]
합성예 3: 화합물 6의 제조
[반응식 3]
Figure pat00102
중간체 2-2와 4-(naphthalen-1-yl)-N-phenylaniline을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 3단계와 같은 방법으로 화합물 6를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C42H28N2 Exact Mass: 560.23 found for 560.13 [M+H]
합성예 4: 화합물 7의 제조
[반응식 4]
Figure pat00103
중간체 2-2와 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]furan-3-amine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 3단계와 같은 방법으로 화합물 7을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C44H28N2O Exact Mass: 600.22 found for 600.17 [M+H]
합성예 5: 화합물 3의 제조
[반응식 5]
Figure pat00104
1단계: 중간체 3-1의 합성
1-bromo-2-iodobenzene와 1-chloro-3-ethynylbenzene을 각각 1.0/1.1 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 1단계와 같은 방법으로 중간체 3-1을 합성하였다.
2단계: 중간체 3-2의 합성
중간체 3-1과 2-bromoaniline을 각각 1.0/1.2 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 2단계와 같은 방법으로 중간체 3-2를 합성하였다.
3단계: 화합물 3의 합성
중간체 3-2와 Bis(4-biphenyl)amine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 3단계와 같은 방법으로 화합물 3을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C44H30N2 Exact Mass: 586.24 found for 586.16 [M+H]
합성예 6: 화합물 9의 제조
[반응식 6]
Figure pat00105
중간체 3-2와 4-(naphthalen-2-yl)-N-phenylaniline을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 3단계와 같은 방법으로 화합물 9를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C42H28N2 Exact Mass: 560.23 found for 560.15 [M+H]
합성예 7: 화합물 14의 제조
[반응식 7]
Figure pat00106
1단계: 중간체 14-1의 합성
1-bromo-2-iodobenzene와 ethynylbenzene을 각각 1.0/1.1 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 1단계와 같은 방법으로 중간체 14-1을 합성하였다.
2단계: 중간체 14-2의 합성
중간체 14-1과 2-bromo-5-chloroaniline을 각각 1.0/1.2 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 2단계와 같은 방법으로 중간체 14-2를 합성하였다.
3단계: 화합물 14의 합성
중간체 14-2와 Bis(4-biphenyl)amine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 3단계와 같은 방법으로 화합물 14를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C44H30N2 Exact Mass: 586.24 found for 586.21 [M+H]
합성예 8: 화합물 15의 제조
[반응식 8]
Figure pat00107
1단계: 중간체 15-1의 합성
중간체 14-1과 2-bromo-4-chloroaniline을 각각 1.0/1.2 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 1단계와 같은 방법으로 중간체 15-1를 합성하였다.
2단계: 화합물 15의 합성
중간체 15-1와 Bis(4-biphenyl)amine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 3단계와 같은 방법으로 화합물 15를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C44H30N2 Exact Mass: 586.24 found for 586.19 [M+H]
합성예 9: 화합물 26의 제조
[반응식 9]
Figure pat00108
1단계: 중간체 26-1의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체 2-2 6.77g (22.46 mmol)를 THF 100mL에 용해 후 N-bromosuccinimide 3.92g (22.01 mmol) 천천히 첨가하고 상온에서 12h 동안 교반하였다. 용매를 제거한 후 메탄올 100mL 속에서 교반한 후 필터하여 중간체 26-1을 8.0g(94% 수율) 얻었다.
2단계: 중간체 26-2의 합성
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 26-1 8.00 g (21.02 mmol), phenylboronic acid 3.07g (25.22 mmol), Pd(PPh3)4 0.73g (0.63 mmol), K2CO3 5.81g (42.03 mmol)을 THF 100 mL와 물 50mL 녹인 후, 질소 대기하에서 90℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면 용매를 제거한 후 메탄올 300mL 속에서 고형화하고 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 monochlorobenzene으로 재결정하여 중간체 26-2을 6.50 g(92% 수율) 얻었다.
3단계: 화합물 26의 합성
중간체 26-2와 N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 3단계와 같은 방법으로 화합물 26를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C44H30N2 Exact Mass: 586.24 found for 586.19 [M+H]
합성예 10: 화합물 31의 제조
[반응식 10]
Figure pat00109
1단계: 중간체 31-1의 합성
중간체 15-1과 N-bromosuccinimide를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 9의 1단계와 같은 방법으로 중간체 31-1을 합성하였다.
2단계: 중간체 31-2의 합성
중간체 31-1과 phenylboronic acid을 각각 1.0/1.2 당량씩 사용하여 상기 합성예 9의 2단계와 같은 방법으로 중간체 31-2를 합성하였다.
3단계: 화합물 31의 합성
중간체 31-2와 N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 3단계와 같은 방법으로 화합물 31를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C44H30N2 Exact Mass: 586.24 found for 586.21 [M+H]
합성예 11: 화합물 37의 제조
[반응식 11]
Figure pat00110
1단계: 중간체 37-1의 합성
중간체 14-1과 2-bromoaniline를 각각 1.0/1.2 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 1단계와 같은 방법으로 중간체 37-1을 합성하였다.
2단계: 중간체 37-2의 합성
중간체 37-1와 N-bromosuccinimide를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 9의 1단계와 같은 방법으로 중간체 37-2를 합성하였다.
3단계: 화합물 37의 합성
중간체 37-2와 Bis(4-biphenyl)amine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 3단계와 같은 방법으로 화합물 37를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C44H30N2 Exact Mass: 586.24 found for 586.18 [M+H]
합성예 12: 화합물 50의 제조
[반응식 12]
Figure pat00111
1단계: 중간체 50-1의 합성
1-bromo-4-chloro-2-iodobenzene와 ethynylbenzene을 각각 1.0/1.1 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 1단계와 같은 방법으로 중간체 50-1을 합성하였다.
2단계: 중간체 50-2의 합성
중간체 50-1과 2-bromoaniline을 각각 1.0/1.2 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 2단계와 같은 방법으로 중간체 50-2를 합성하였다.
3단계: 중간체 50-3의 합성
중간체 50-2와 N-bromosuccinimide를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 9의 1단계와 같은 방법으로 중간체 50-3을 합성하였다.
4단계: 중간체 50-4의 합성
중간체 50-3과 phenylboronic acid을 각각 1.0/1.2 당량씩 사용하여 상기 합성예 9의 2단계와 같은 방법으로 중간체 50-4를 합성하였다.
5단계: 화합물 50의 합성
중간체 50-4와 Bis(4-biphenyl)amine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 1의 3단계와 같은 방법으로 화합물 50을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C50H34N2 Exact Mass: 662.27 found for 662.16 [M+H]
비교합성예 1: 비교화합물 A의 제조
[반응식 13]
Figure pat00112
중간체 50-4와 (4-(di-p-tolylamino)phenyl)boronic acid을 각각 1.0/1.2 당량씩 사용하여 상기 합성예 9의 2단계와 같은 방법으로 화합물 A를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C46H34N2 Exact Mass: 614.27 found for 614.18 [M+H]
비교합성예 2: 비교화합물 B의 제조
[반응식 14]
Figure pat00113
중간체 50-4와 (4-([1,1'-biphenyl]-4-yl(naphthalen-1-yl)amino)phenyl)boronic acid을 각각 1.0/1.2 당량씩 사용하여 상기 합성예 9의 2단계와 같은 방법으로 화합물 B를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C54H36N2 Exact Mass: 712.29 found for 712.24 [M+H]
비교합성예 3: 비교화합물 C의 제조
[반응식 15]
Figure pat00114
중간체 31-2와 (4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amino)phenyl)boronic acid을 각각 1.0/1.2 당량씩 사용하여 상기 합성예 9의 2단계와 같은 방법으로 화합물 C를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C56H38N2 Exact Mass: 738.30 found for 738.28 [M+H]
합성예 13: 화합물 C-3 합성
[반응식 16]
Figure pat00115
1단계: Int-11의 합성
둥근 바닥 플라스크에 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 22.6g (100 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL 및 증류수 100 mL에 넣고, 다이벤조퓨란-3-보론산(CAS No.: 395087-89-5) 0.9 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣은 후, 질소 대기하에서 가열 환류한다. 6 시간 후 반응액을 냉각시키고, 물층을 제거한 후, 유기층을 감압하에서 건조시킨다. 얻어진 고체를 물과 헥산으로 씻어준 후, 고체를 톨루엔 200 mL로 재결정하여 Int-11을 21.4 g(60% 수율) 얻었다.
2단계: Int-12의 합성
둥근 바닥 플라스크에 1-Bromo-4-chloro-benzene 50.0 g (261.16 mmol), 2-naphthalene boronic acid 44.9 g (261.16 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 9.1 g (7.83 mmol), 탄산칼륨 71.2 g (522.33 mmol)을 테트라하이드로퓨란 1000 mL 및 증류수 500 mL에 녹인 후 질소 대기하에서 가열 환류한다. 6 시간 후 반응액을 냉각시키고, 물층을 제거한 후, 유기층을 감압하에서 건조시킨다. 얻어진 고체를 물과 헥산으로 씻어준 후, 고체를 톨루엔 200 mL로 재결정하여 Int-12을 55.0 g(88% 수율) 얻었다.
3단계: Int-13의 합성
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 Int-12 100.0 g (418.92 mmol)을 DMF 1000 mL에 넣고, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 17.1 g (20.95 mmol), 비스피나콜라토 다이보론 127.7 g (502.70 mmol), 초산칼륨 123.3 g (1256.76 mmol)을 넣은 후, 질소 대기하에서 12 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 2 L에 적하시켜 고체를 잡는다. 얻어진 고체를 끓는 톨루엔에 녹여 실리카겔에서 여과한 후 여액을 농축한다. 농축된 고체를 소량의 헥산과 교반 후, 고체를 여과하여 Int-13을 28.5 g(70% 수율) 얻었다.
4단계: 화합물 C-3의 합성
둥근 바닥 플라스크에 Int-13 10.0 g (27.95 mmol), Int-11 11.1 g (33.54 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 1.0 g (0.84 mmol), 및 탄산칼륨 7.7 g (55.90 mmol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 150 mL, 증류수 75 mL에 녹인 후 질소 대기하에서 가열 환류한다. 12 시간 후 반응액을 냉각시키고, 물층을 제거한 후, 유기층을 감압하에서 건조시킨다. 얻어진 고체를 물과 메탄올으로 씻어준 후, 고체를 톨루엔 200 mL로 재결정하여 화합물 C-3을 13.4 g(91% 수율) 얻었다.
calcd. C37H23N3O : C, 84.55; H, 4.41; N, 7.99; O, 3.04; found : C, 84.55; H, 4.41; N, 8.00; O, 3.03
합성예 14: 화합물 C-61의 합성
[반응식 17]
Figure pat00116
1단계: Int-15의 합성
둥근바닥플라스크에 2-Benzofuranylboronic acid 21.95 g (135.53 mmol), 2-bromo-5-chlorobenzaldehyde 26. 77 g (121.98 mmol), Pd(OAc)2 2.74 g (12.20 mmol), Na2CO3 25.86 g (243.96 mmol)을 Acetone 200 m/ 증류수 220 ml에 현탁시킨 후 12 시간 동안 상온에서 교반 한다. 반응 종료 후 농축하고 Methylene Chloride로 추출하여 유기층을 Silicagel columm 하여 Int-15 21.4 g (Yield 68%)을 획득하였다.
2단계: Int-16의 합성
Int-15 20.4 g (79.47 mmol) 과 (methoxymethyl)triphenylphosphonium chloride 29.97 g (87.42 mmol) 을 THF 400 ml에 현탁 시킨 후 Potassium tert-Butoxide 10.70 g (95.37 mmol) 을 가한 후 12 시간 동안 상온에서 교반 하였다. 반응 종료 후 증류수 400 ml를 첨가한 후 추출하고, 유기층을 농축한 후 Methylene Chloride로 재추출하고 유기층을 Magnesium Sulfate를 첨가한 후 30분 교반한 후 Filter 하고 여액을 농축하였다. 농축한 여액에 다시 Methylene Chloride 100 ml 를 가한 후 Methanesulfonic acid 10 ml를 첨가한 후 1시간 교반하였다.
반응 종료 후 생성된 고체를 filter 하고 증류수 및 Methyl Alcohol로 건조하여 Int-16 21.4 g (65% Yield)를 획득하였다.
3단계: Int-17의 합성
Int-16 12.55 g (49.66 mmol), Pd(dppf)Cl2 2.43 g (2.98 mmol), Bis(pinacolato)diboron 15.13 g(59.60 mmol), KOAc 14.62 g (148.99 mmol), P(Cy)3 3.34 g (11.92 mmol) 을 DMF 200 ml에 현탁시킨 후 12 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 증류수 200 ml를 첨가하여 생성된 고체를 Filter 하고, Methylene Chloride로 추출하여 유기층을 Hexane : EA = 4 : 1(v/v) 로 컬럼하여 Int-17 13 g (76% Yield)을 획득하였다.
4단계: 화합물 C-61의 합성
Int-17과 Int-18을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 13의 4단계와 같은 방법으로 화합물 C-61을 합성하였다.
calcd. C37H23N3O : C, 84.55; H, 4.41; N, 7.99; O, 3.04; found : C, 84.55; H, 4.41; N, 7.99; O, 3.04
합성예 15: 화합물 C-17 합성
[반응식 18]
Figure pat00117
Int-19과 Int-20을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 13의 4단계와 같은 방법으로 화합물 C-17을 합성하였다.
calcd. C41H25N3O : C, 85.54; H, 4.38; N, 7.30; O, 2.78; found : C, 85.53; H, 4.38; N, 7.30; O, 2.77
합성예 16: 화합물 C-37 합성
[반응식 19]
Figure pat00118
Int-19과 Int-18을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 20의 4단계와 같은 방법으로 화합물 C-37을 합성하였다.
calcd. C37H23N3O: C, 84.55; H, 4.41; N, 7.99; O, 3.04; found : C, 84.57; H, 4.40; N, 7.99; O, 3.03
합성예 17 내지 19의 합성
Int-17 및 Int-18을 각각 하기 표 1과 같이 Int-A 또는 Int-B로 변경한 것을 제외하고는, 합성예 14의 화합물 C-61의 합성 방법과 동일한 방법으로 본 발명에 따르는 화합물을 각각 합성하였다.
합성예 Int-A Int-B 최종생성물 수득량
(수율)		 최종생성물의
물성 데이터
합성예 17
Figure pat00119
 Int-20
Figure pat00120
 8.33g, (74%) calcd. C41H25N3S : C, 83.22; H, 4.26; N, 7.10; S, 5.42 found : C, 83.22; H, 4.26; N, 7.10; S, 5.42
합성예 18 Int-21
Figure pat00121
Figure pat00122
 6.29g, (71%) calcd. C37H23N3S : C, 82.04; H, 4.28; N, 7.76; S, 5.92 found : C, 82.04; H, 4.28; N, 7.76; S, 5.92
합성예 19
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
 7.67g, (71%) calcd. C41H25N3O : C, 85.54; H, 4.38; N, 7.30; O, 2.78 found : C, 85.55; H, 4.38; N, 7.29; O, 2.7
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 1 % NDP-9 (Novaled社로부터 시판됨)으로 도핑된 화합물 A을 진공 증착하여 1400 Å 두께의 정공수송층을 형성하고 상기 정공수송층 상부에 화합물 B를 600 Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 화합물 2를 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 2wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 C를 50 Å의 두께로 증착하여 전자수송보조층을 형성하고, 화합물 D와 LiQ를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300 Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiQ 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
ITO / 화합물A (1 % NDP-9 doping, 1400Å) / 화합물B (600Å) / EML [화합물 2 : [Ir(piq)2acac] (2wt%)] (400Å) / 화합물C (50Å) / 화합물D : Liq(300Å) / LiQ (15Å) / Al (1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 B: N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-7,7-dimethyl-7H-fluoreno[4,3-b]benzofuran-10-amine
화합물 C: 2-(3-(3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 2 내지 20, 및 비교예 1 내지 4
하기 표 2 및 3에 기재한 바와 같이 호스트와 그 비율을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 20, 및 비교예 1 내지 4의 소자를 제작하였다.
평가: 수명 상승 효과 확인
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광 효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도를 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 발광 효율(cd/A)을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 6,000cd/m2로 유지하고 발광 효율(cd/A)이 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
(5) T90 수명비(%) 계산
호스트로 비교화합물 A을 사용한 비교예 1의 T90(h)과의 상대 비교값을 하기 표 2에 나타내었다.
또한 호스트로 비교화합물 A : 화합물 C-3 (50:50)을 사용한 비교예 4의 T90(h)과의 상대 비교값을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 단독 호스트 T90 수명비(%)
실시예 1 화합물 2 140 %
실시예 2 화합물 3 130 %
실시예 3 화합물 5 145 %
실시예 4 화합물 6 136 %
실시예 5 화합물 7 130 %
실시예 6 화합물 9 137 %
실시예 7 화합물 14 142 %
실시예 8 화합물 15 174 %
실시예 9 화합물 26 122 %
실시예 10 화합물 31 161 %
실시예 11 화합물 37 126 %
실시예 12 화합물 50 131 %
비교예 1 비교화합물 A 100 %
비교예 2 비교화합물 B 95 %
비교예 3 비교화합물 C 88 %
구분 호스트 T90 수명비(%)
제1
호스트		 제2
호스트		 제1, 제2
호스트 비율
실시예 13 화합물 14 화합물 C-3 50:50 180 %
실시예 14 화합물 14 화합물 C-61 50:50 176 %
실시예 15 화합물 14 화합물 C-17 50:50 158 %
실시예 16 화합물 14 화합물 C-37 50:50 180 %
실시예 17 화합물 14 화합물 C-24 50:50 166 %
실시예 18 화합물 14 화합물 C-77 50:50 154 %
실시예 19 화합물 14 화합물 C-35 50:50 158 %
실시예 20 화합물 31 화합물 C-3 50:50 172%
비교예 4 비교화합물 A 화합물 C-3 50:50 100%
표 2 및 3를 참고하면, 본 발명에 따른 화합물은 비교 화합물 대비 수명이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.
실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00126

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    R1 내지 R13 중 적어도 하나는 하기 화학식 a로 표현되는 기이고,
    [화학식 a]
    Figure pat00127

    상기 화학식 a에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이며,
    *는 연결 지점이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1C 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1A] [화학식 1B]
    Figure pat00128
    Figure pat00129

    [화학식 1C]
    Figure pat00130

    상기 화학식 1A 내지 화학식 1C에서,
    R1 내지 R13, L1, L2, Ar1 및 Ar2의 정의는 제1항에 기재한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1A-3, 화학식 1A-5, 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-4, 및 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-4 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1A-3] [화학식 1A-5]
    Figure pat00131
    Figure pat00132

    [화학식 1B-1] [화학식 1B-2]
    Figure pat00133
    Figure pat00134

    [화학식 1B-3] [화학식 1B-4]
    Figure pat00135
    Figure pat00136

    [화학식 1C-1] [화학식 1C-2]
    Figure pat00137
    Figure pat00138

    [화학식 1C-3] [화학식 1C-4]
    Figure pat00139
    Figure pat00140

    상기 화학식 1A-3, 화학식 1A-5, 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-4, 및 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-4에서,
    R1 내지 R13, L1, L2, Ar1 및 Ar2의 정의는 제1항에 기재한 바와 같다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1은 화학식 1A-3, 화학식 1A-5, 화학식 1B-2, 화학식 1B-3, 화학식 1C-2, 및 화학식 1C-3 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기인, 유기 광전자 소자용 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 *-L1-Ar1 및 *-L2-Ar2는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기 중에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure pat00141

    상기 그룹 Ⅰ에서, *은 연결 지점이다.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 1]
    Figure pat00142

    Figure pat00143

    Figure pat00144

    Figure pat00145

    Figure pat00146

    Figure pat00147

    Figure pat00148

    Figure pat00149

    Figure pat00150

    Figure pat00151

    Figure pat00152

    Figure pat00153

    Figure pat00154
    .
  9. 제1항에 따른 제1 유기 광전자 소자용 화합물과
    하기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00155

    상기 화학식 2에서,
    X1은 O, S, NRa, CRbRc 또는 SiRdRe이고,
    Ra, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    A는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 고리 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    [그룹 Ⅱ]
    Figure pat00156

    상기 그룹 Ⅱ에서,
    *은 연결 지점이고,
    X2는 O 또는 S이고,
    R16 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    Ra 및 R14 내지 R27 중 적어도 하나는 하기 화학식 b로 표현되는 기이고,
    [화학식 b]
    Figure pat00157

    상기 화학식 b에서,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRf이고,
    Rf는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    *는 연결 지점이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2-Ⅰ, 화학식 2-Ⅲ, 및 화학식 2-Ⅵ 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2-Ⅰ] [화학식 2-Ⅲ]
    Figure pat00158
    Figure pat00159

    [화학식 2-Ⅵ]
    Figure pat00160

    상기 화학식 2-Ⅰ, 화학식 2-Ⅲ, 및 화학식 2-Ⅵ에서,
    X1, X2, L3 내지 L5 및 Z1 내지 Z3은 제9항에 기재한 바와 같고,
    R14 내지 R22, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2-Ⅰa, 화학식 2-Ⅲa, 및 화학식 2-Ⅵa 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2-Ⅰa] [화학식 2-Ⅲa]
    Figure pat00161
    Figure pat00162

    [화학식 2-Ⅵa]
    Figure pat00163

    상기 화학식 2-Ⅰa, 화학식 2-Ⅲa, 및 화학식 2-Ⅵa에서,
    X1, X2, L3 내지 L5 및 Z1 내지 Z3, R14 내지 R22, 및 R24 내지 R27는 제10항에서 정의한 바와 같다.
  12. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물; 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제12항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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