CN103232843B

CN103232843B - 一种电致发光材料及其应用

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Publication number: CN103232843B
Application number: CN201310136145.XA
Authority: CN
Inventors: 石宇; 任辉彩; 张鑫鑫; 吴同川; 张钊; 高志峰
Original assignee: Yantai Valiant Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Valiant Co Ltd
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-04-18
Also published as: CN103232843A

Abstract

本发明涉及一种电致发光材料，所述电致发光材料以二苯基三嗪为配体与芳香类杂环发生取代反应，形成含两个杂环的化合物，所述芳香类杂环为咔唑、苯并咔唑、二苯并噻吩或二苯并呋喃，所述两个杂环化合物直接连接或者通过芳香类基团连接。本发明中二苯基三嗪类材料具有高的三重态能级和很好的热稳定性，同时咔唑、苯并咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃类结构也普遍具有高的三重态能级，将两者连接在一起并进一步通过其它基团制备二聚体结构，该类新结构作为磷光主体材料应用于电致发光器件中具有良好的光电性能，可以作为优秀的蓝色磷光主体材料。

Description

一种电致发光材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种电致发光材料及其应用，尤其涉及一种二苯基三嗪取代双杂环化合物电致发光材料及其在有机发光二极管中的应用。

背景技术

有机电致发光材料（OLED）作为新一代显示技术具有以下特点：材料选择范围宽，可实现从红光到蓝光的任何颜色显示；驱动电压低，只需3-12V直流电压；发光亮度和发光效率高；发光视角宽，响应速度快；另外还有超薄，可制作在柔性面板上等优点。

关于有机电致发光材料的研究最早始于20世纪60年代，但一直未受到人们的重视。直到1987年Eastern Kodak公司Tang等发明了三明治结构的器件，采用荧光效率很高、有电子传输特性且能用真空镀膜的有机小分子材料—8-羟基喹啉铝（Alq₃），与具有空穴传输特性的芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，并制成有机EL器件。这种材料具有高亮度、高量子效率、高发光效率等优良性能，使有机电致发光领域进入了孕育实用化的时代。

1990年，英国剑桥大学的Bradley等报道了在低电压下高分子材料的电致发光现象，揭开了高分子平板显示的研究与开发的新纪元。上述发光材料均为荧光材料，该类电致发光器件的内量子效率理论上不可能突破25%，因为电致激发条件下产生单线态和三线态激子的比例为1：3。1998年，Forrest等开创性的将磷光材料应用于电致发光器件，这使得基于磷光材料的有机电致发光内量子效率在理论上可达到100%。

在目前的研究现状中，蓝色磷光主体材料是一个研究热点。由于蓝色磷光材料，尤其是深蓝光磷光材料需要具有高的三重态能级，因此需要新的发光材料的合成。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种电致发光材料及其应用，可以改善蓝光主体材料的三线态能级和热稳定性。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种电致发光材料，所述电致发光材料以二苯基三嗪为配体与芳香类杂环发生取代反应，形成两个杂环化合物，所述芳香类杂环为咔唑、苯并咔唑、二苯并噻吩或二苯并呋喃，所述两个杂环化合物直接连接或者通过芳香类基团连接，所述电致发光材料结构式为：

其中，Ar₁为芳基，例如：

Ar₂为二取代芳基或杂芳基，例如：

本发明的有益效果是：二苯基三嗪类材料具有高的三重态能级和很好的热稳定性，同时咔唑、苯并咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃类结构也普遍具有高的三重态能级。我们将两者连接在一起并进一步通过其它基团制备二聚体结构，该类新结构结构作为磷光主体材料应用于OLED器件中具有良好的光电性能。

有益效果具体如下：

1.该类结构使用二苯基三嗪和咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃相连并形成二聚体，具有高的三重态能级，并且具有较高的外量子效率；

2.该类化合物具有很高的玻璃化转变温度和分解温度，热稳定性好；

3.具有很好的电致发光特性，以化合物2为发光材料制备的蓝色有机电致发光器件，器件的发光波长为474nm，CIE坐标为(0.18,0.14)；

4.该材料具有适合的分子能级，适合做蓝色磷光材料的主体材料，同时具有红色和绿色应用的潜力。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述Ar₁为苯基，所述Ar₂为两个12,12-二甲基茚并咔唑，所述电致发光材料结构式为：

进一步，所述Ar₁为苯基，所述Ar₂为两个11-苯基吲哚并咔唑，所述电致发光材料结构式为：

进一步，所述Ar₁为苯基，所述电致发光材料包括两个连接有二苯基三嗪的咔唑，所述二苯基三嗪的连接位置为咔唑的9-位；所述两个咔唑直接相连或通过R相连，R为二取代苯基、二取代联苯、二取代噻吩、二取代呋喃、二取代屈、二取代芘、二取代蒽、二取代萘、二取代吩嗪、二取代邻菲啰啉、二取代螺芴、二取代9，9-二苯基芴、二取代9，9-二甲基芴或二取代三苯胺；所述电致发光材料结构式为：

例如：

进一步，所述Ar₁为苯基，所述电致发光材料包括两个连接有二苯基三嗪的芳香类杂环，所述两个芳香类杂环直接相连或通过R相连，所述电致发光材料结构式为：

其中，X为O或S，R为二取代苯基、二取代联苯、二取代噻吩、二取代呋喃、二取代屈、二取代芘、二取代蒽、二取代萘、二取代吩嗪、二取代邻菲啰啉、二取代螺芴、二取代9，9-二苯基芴、二取代9，9-二甲基芴或二取代三苯胺。

进一步，所述X为O，所述芳香类杂环为二苯并呋喃，所述二苯基三嗪的连接位置为二苯并呋喃的4-位；所述两个二苯并呋喃直接相连或通过R相连，R为二取代苯基、二取代联苯、二取代噻吩、二取代呋喃、二取代屈、二取代芘、二取代蒽、二取代萘、二取代吩嗪、二取代邻菲啰啉、二取代螺芴、二取代9，9-二苯基芴、二取代9，9-二甲基芴或二取代三苯胺；所述电致发光材料结构式为：

例如：

进一步，所述X为S，所述芳香类杂环为二苯并噻吩，所述二苯基三嗪的连接位置为二苯并噻吩的4-位；所述两个二苯并噻吩直接连接或通过R相连，R为二取代苯基、二取代联苯、二取代噻吩、二取代呋喃、二取代屈、二取代芘、二取代蒽、二取代萘、二取代吩嗪、二取代邻菲啰啉、二取代螺芴、二取代9，9-二苯基芴、二取代9，9-二甲基芴或二取代三苯胺；所述电致发光材料结构式为：

例如：

进一步，所述Ar₁为苯基，所述电致发光材料包括两个连接有二苯基三嗪的苯并咔唑，所述二苯基三嗪的连接位置为苯并咔唑的7-位；所述两个苯并咔唑直接相连或通过R相连，R为二取代苯基、二取代联苯、二取代噻吩、二取代呋喃、二取代屈、二取代芘、二取代蒽、二取代萘、二取代吩嗪、二取代邻菲啰啉、二取代螺芴、二取代9，9-二苯基芴、二取代9，9-二甲基芴或二取代三苯胺；所述电致发光材料结构式为：

例如：

该类结构的合成是通过Suzuki偶联反应或乌尔曼偶联反应得到目标化合物。

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种电致发光材料在蓝色有机电致发光器件中的应用，其中，所述电致发光材料作为发光层主体材料、掺杂材料或空穴传输层材料应用于蓝色有机电致发光器件。

本发明提供的电致发光材料应用于蓝色有机电致发光器件，其中二苯基三嗪取代双杂环化合物作为蓝光材料。所制备的蓝色有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底（阳极）、空穴传输层（NPB），发光层（与Firpic掺杂使用）、电子传输层（TPBI）、电子注入层（LiF）和阴极层（Al）。所有功能层均可采用真空蒸镀或者溶液成膜工艺。

本发明提供的电致发光材料还可以作为空穴传输层材料应用于有机电致发光器件。

本发明提供的电致发光材料还可以应用于有机发光二极管，有机发光二极管还包括电子传输层、空穴注入层、空穴阻挡层或缓冲层。电子传输层可以是Alq3、PBD、BND、TPBI、BCP等；空穴注入层可以是TF-TCNQ、6T、TDATA、CuPc、HAT-CN等；空穴阻挡层可以是BCP、TPBI、TCTA、TBB、TFB等；缓冲层为LiF或CsF；掺杂材料可以是FIrpic、FIrtaz、FIrN4。

上述缩写对应结构如下：

附图说明

图1为本发明化合物2电流密度-效率曲线图；

图2为本发明化合物2电压-电流密度-亮度曲线图；

图3为本发明化合物19电流密度-效率曲线图；

图4为本发明化合物19电压-电流密度-亮度曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例一：1,3-二[3-(9-二苯基三嗪)咔唑]苯（化合物2，DTCZP）的合成

步骤一：将3-溴咔唑（12.3g，0.05mol）、3，5-二苯基碘代三嗪（21.54g，0.06mol）、叔丁醇钾（11.2g，0.1mol）、邻二甲苯（150g）依次加入三口瓶中，向反应瓶中通氮气30分钟后加入碘化亚铜（1.9g，0.01mol）、邻菲啰啉（0.9g，0.005mol），回流反应8h停止反应。降至室温后抽滤，滤饼依次用200mL H₂O、150mL邻二甲苯淋洗，得到白色固体17.88g，收率75%。MS[m/z]：[M⁺]=476.12,478.14。

步骤二：将3-溴-9-（3，5-二苯基三嗪）咔唑（9.54g，0.02mol）、间二苯硼酸（1.66g，0.01mol）、碳酸钾（4.14g，0.03mol）、DMF（100mL）依次加入三口瓶中，向反应瓶中通氮气30分钟后加入Pd（PPh₃）₄（0.23g，0.2mmol）,升温至回流反应12h，TLC显示原料反应完毕，停止反应降至室温后有大量固体析出，抽滤，滤饼依次用100mL H₂O，100mL DMF淋洗。粗产品加入100mL甲苯，升温至80℃打浆1h，抽滤，滤饼真空烘干得到白色固体4.8g，收率55%，玻璃化转变温度128℃；H¹NMR（DMSO-d6），δ=7.02（t，2H），7.12（t，2H），7.27（m，14H），7.38（m，11H），7.45（m，6H），7.59（d，2H），7.76（s，1H）；MS[m/z]：[M⁺]=871.16。

实施例二：1，4-二{4-[5-(3,5-二苯基三嗪)苯并呋喃]}苯的合成（化合物19，DTBFuP）

步骤一：将4-苯并呋喃硼酸（2.55g，0.012mol)、3，5-二苯基碘代三嗪（3.59g，0.01mol）、叔丁醇钾（2.24g，0.02mol）、邻二甲苯（50g）依次加入三口瓶中，向反应瓶中通氮气30分钟后加入Pd(PPh₃)₄（0.12g，0.1mmol），回流反应6h，TLC显示原料反应完毕，停止反应。抽滤，滤液旋干后柱层析得到淡黄色固体3.39g，收率85%，MS[m/z]：[M⁺]=399.28。

步骤二：将TBFu（2.39g，6mmol）、THF（30g）加入三口瓶中，通氮气降温至-78℃，滴加正丁基锂的正己烷溶液（3.27mL，7.2mmol），10min滴加完毕；-78℃保温30min后升温至-30℃反应2h；再降温至-78℃滴加硼酸三甲酯（1.25g，12mmol），5min滴加完毕；-78℃保温30min后升温至室温反应2h，滴加10%盐酸（4.4g），停止反应。向反应体系中加入30g乙酸乙酯，萃取分离，有机相分别用50g水洗，50g饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥后旋干。向粗品中加入30g甲苯，升温至80℃搅拌1h，降至室温抽滤，得到灰白色固体1.91g，收率72%。

步骤三：将对二溴苯（0.46g，1.94mmol）、TBFuBA（1.9g，4.3mmol）、甲苯（20g）、甲醇（20g）加入三口瓶中，然后将Cs₂CO₃2.78g配成2M水溶液加入反应体系，通氮气30min后加入Pd（PPh3）4，升温至回流反应16h，TLC显示原料剩余很少，停止反应；降至室温后萃取分离，水相用乙酸乙酯10g×3萃取，合并有机相；有机相10g×3水洗，10g×2饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压旋干后经柱层析得到类白色固体0.98g，收率58%，玻璃化转变温度167℃；H¹NMR（DMSO-d6），δ=7.27（m，14H），7.35（t，2H），7.48（m，16H），7.68（s，4H）；MS[m/z]：[M⁺]=873.08。

实施例三：DTCZQu（化合物56）的合成

步骤一：将4-溴-2-碘硝基苯（32.8g，0.1mol)、1-萘硼酸（18.92g，0.11mol）、甲苯（200g）、甲醇（200g）依次加入三口瓶中，再将碳酸钾（27.6g，0.2mol）配成2M水溶液加入反应瓶中。向反应瓶中通氮气30分钟后加入Pd(PPh₃)₄（1.2g，1mmol），回流反应6h，TLC显示原料反应完毕，停止反应。向反应体系中加入100g乙酸乙酯，萃取分离，有机相分别用100g水洗，100g饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥后旋干，柱层析得到淡黄色固体20.3g，收率62%，MS[m/z]：[M⁺]=327.07。

步骤二：将DTCZQu-A（19.68g，0.06mol）、邻二氯苯（200g）加入三口瓶中，通氮气升温至回流，保温反应24h，降至室温，减压蒸出溶剂。加入乙酸乙酯200g，100g×3水洗三次，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后柱层析得到13.85g灰白色粉末状固体。收率78%，MS[m/z]：[M⁺]=295.12。

步骤三：将DTCZQu-B（5.92g，0.02mol）、1-碘-3，5-二苯基三嗪（7.18g，0.02mol）、叔丁醇钾（4.48g，0.04mol）、邻二甲苯（150g）依次加入三口瓶中，通氮气30min后加入碘化亚铜（7.6g，0.04mol）、邻菲啰啉（3.6g，0.02mol），回流反应8h停止反应。降至室温后抽滤，滤饼依次用200mL H₂O、150mL邻二甲苯淋洗，得到白色固体6.85g，收率65%。MS[m/z]：[M⁺]=526.11,528.13。

步骤四：将DTCZQu-B（5.27g，0.01mol）、6，12-二屈硼酸（1.58g，0.005mol）、甲苯（50g）、甲醇（50g）加入三口瓶中，然后将Cs₂CO₃6.52g配成2M水溶液加入反应体系，通氮气30min后加入Pd（PPh₃）₄，升温至回流反应20h，TLC显示原料剩余很少，停止反应；减压旋干溶剂后经柱层析得到类白色固体2.91g，收率26%，玻璃化转变温度223℃；H¹NMR（DMSO-d6），δ=7.10（d，2H），7.29（m，26H），7.46（d，2H），7.66（d，4H），7.75（s，2H），7.80（t，2H），7.87（t，2H），8.10（d，2H），8.17（d，2H），8.56（s，2H），8.91（d，2H）；MS[m/z]：[M⁺]=1120.09。

实施例四：1,3-二[3-(9-二苯基三嗪)咔唑]苯（化合物2，DTCZP）有机电致发光器件的制备

本实施例按照下述方法制备蓝色磷光有机电致发光器件：

a）清洗ITO（氧化铟锡）玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；

b）在阳极ITO玻璃上真空蒸镀或者溶液成膜空穴传输层NPB，厚度为30nm；

c）在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层化合物2+FIrpic(7%)，厚度为30nm；

d）在发光层化合物2之上，真空蒸镀电子传输层TPBI，厚度为30nm；

e）在电子传输层TPBI之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度1nm；

f）在电子注入层LiF之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为200nm。

器件的结构为ITO/NPB(30nm)/2+FIrpic(7%)(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。以实施例一制备的化合物2作为该器件的发光层，该器件的电流密度-电流效率曲线如图1所示，电压-电流密度-亮度曲线如图2所示。该器件的器件的启亮电压为6.8V，最大亮度达7005cd/m²，最大电流效率17.9cd/A。CIE坐标位于(0.18,0.41)。

实施例五：1，4-二{4-[5-(3,5-二苯基三嗪)苯并呋喃]}苯（化合物19，DTBFuP）有机电致发光器件的制备

本实施例按照下述方法制备蓝色磷光有机电致发光器件：

c）在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层化合物19+FIrpic(7%)，厚度为30nm；

d）在发光层化合物19之上，真空蒸镀电子传输层TPBI，厚度为30nm；

f）在电子注入层LiF之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为200nm。

器件的结构为ITO/NPB(30nm)/19+FIrpic(7%)(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。以实施例二制备的化合物19作为该器件的发光层，该器件的电流密度-电流效率曲线如图3所示，电压-电流密度-亮度曲线如图4所示。该器件的器件的启亮电压为4.0V，最大亮度达12236cd/m²，最大电流效率26.3cd/A。CIE坐标位于(0.18,0.42)。

化合物2和化合物19的器件数据

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电致发光材料，其特征在于，所述电致发光材料以二苯基三嗪为配体与芳香类杂环发生取代反应，形成两个杂环化合物，所述芳香类杂环为二苯并噻吩或二苯并呋喃，所述两个杂环化合物通过R基团连接，所述电致发光材料结构式为：

其中，X为0或S，R为二取代苯基、二取代联苯、二取代噻吩、二取代呋喃、二取代屈、二取代芘、二取代蒽、二取代萘、二取代吩嗪、二取代邻菲啰啉、二取代螺芴、二取代9，9-二苯基芴、二取代9，9-二甲基芴或二取代三苯胺。

2.根据权利要求1所述电致发光材料，其特征在于，所述X为0，所述芳香类杂环为二苯并呋喃，所述二苯基三嗪的连接位置为二苯并呋喃的4-位；所述两个二苯并呋喃通过R相连，R为二取代苯基、二取代联苯、二取代噻吩、二取代呋喃、二取代屈、二取代芘、二取代蒽、二取代萘、二取代吩嗪、二取代邻菲啰啉、二取代螺芴、二取代9，9-二苯基芴、二取代9，9-二甲基芴或二取代三苯胺；所述电致发光材料结构式为：

3.根据权利要求1所述电致发光材料，其特征在于，所述X为S，所述芳香类杂环为二苯并噻吩，所述二苯基三嗪的连接位置为二苯并噻吩的4-位；所述两个二苯并噻吩通过R相连，R为二取代苯基、二取代联苯、二取代噻吩、二取代呋喃、二取代屈、二取代芘、二取代蒽、二取代萘、二取代吩嗪、二取代邻菲啰啉、二取代螺芴、二取代9，9-二苯基芴、二取代9，9-二甲基芴或二取代三苯胺；所述电致发光材料结构式为：

4.一种如要求1至3任一项所述电致发光材料在蓝色有机电致发光器件中的应用。