CN111560011B - 一种有机化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机化合物及其制备方法和应用，所述有机化合物具有如式I所示结构，通过分子结构的特殊设计，使所述有机化合物具有分子结构的扭曲性，避免分子之间相互堆叠而导致的猝熄，有效提高了发光效率；同时，所述有机化合物具有适宜的刚性结构，分子稳定性高，成膜性好，热分解温度高，具有较高的热稳定性，能够避免在成膜和使用过程材料受热分解，提高器件的发光效率和发光性能。所述有机电致发光化合物尤其适于作为有机电致发光器件的发光层主体材料，可以显著改善器件效率和工作寿命，尤其适用于OLED器件的红光发光主体材料。

Description

一种有机化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种有机化合物及其制备方法和应用。
背景技术
上世纪末，LED技术进入汽车行业，为汽车照明设计带来了更多的可行性，也使汽车照明在安全性和稳定性方面得到了提升。然而，LED作为点光源依然有它的局限性，比如它的灯光虽然有更好的穿透力，但对于行人和其他车辆乘员来说，也会存在晃眼或刺眼的情况。为了在灯光亮度、照明效果和安全性上找到更好的平衡点，OLED技术成为了关键的突破口。
OLED是一种有机半导体照明技术，作为一种平面光源，OLED可以做到发光更为均匀和柔和，更为重要的是，由于这种灯光元件更加轻薄，具有可挠性和不发热的特性，因此又决定了其不需要散热和导光结构，从而可以进一步缩小体积和厚度，在设计上的可塑性更强。
随着OLED技术的不断发展，OLED器件的结构被不断更新和优化，目前的OLED器件包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、及电子注入层中之复数层，并搭配合适之电极，该等层分别由以下材料所构成：空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、及电子注入材料。其中，采用掺杂方式制作的OLED发光层在器件的发光效率上具有优势，发光层常利用主体材料掺杂客体材料形成，因此主体材料是影响OLED器件的发光效率和性能的重要因素。
4,4'-二（N-咔唑）联苯（CBP）是一种比较常用的主体材料，其具有良好的空穴传输性能，尤其适用于绿光主体材料。但是，CBP的玻璃化转变温度比较低，仅为60℃左右，影响器件的寿命；同时CBP的电子和空穴的传输不平衡，激子的复合效率低，发光区域不理想，器件在工作中滚降现象严重，导致了从主体材料向客体材料能量转移的效率低，降低了器件效率。
CN104073246A公开了一种有机电致磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件，所述有机电致磷光主体材料包括茚并芴基团和5H-吡啶并[4,3-b]吲哚基团，具有较好的溶解性能、成膜性能和稳定性，并具有较高的电子传输性能，有利于载流子在复合区域的电荷平衡，能提高器件的发光效率。但是，包含该材料有机电致发光器件的发光效率和寿命还有很大的提升空间。
CN103232843A公开了一种电致发光材料及其应用，所述电致发光材料为二苯基三嗪类材料，以二苯基三嗪为配体与芳香类杂环发生取代反应，形成含两个杂环的化合物，所述芳香类杂环为咔唑、苯并咔唑、二苯并噻吩或二苯并呋喃，且两个杂环化合物直接连接或者通过芳香类基团连接。所述电致发光材料具有高的三重态能级和很好的热稳定性，可以作为蓝色磷光主体材料。但是该材料的使用寿命和发光效率还有待优化。
CN105733562A公开了一系列芴衍生物发光材料。所述材料具有在有机溶剂中易溶、热稳定性好，可用于打印、滴注、涂布、印刷等流体制程的方式制备发光设备。利用该材料用涂布的方式制备的有机电致发光器件功率效率好，材料利用率高，大大降低了OLED器件的制造成本，并且材料合成以及提纯的方法简单适于大规模生产等特点，是作为有机电致发光器件发光材料的理想选择。但是其开启电压较高，电流效率也有待进一步提升。
因此，提高发光层主体材料的玻璃化转变温度和载流子传输效率，从而使有机电致发光器件的发光效率和使用寿命进一步优化，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物及其制备方法和应用，所述有机化合物具有较高的玻璃化转变温度、良好的分子稳定性和高的能量转移效率，尤其适于作为发光层主体材料，提升器件的发光效率和工作寿命。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I所示结构：
Figure 910641DEST_PATH_IMAGE001
式I。
式I中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氘、氚、氰基、硝基、卤素、取代或未取代的C1 ~C10直链或支链烷基、取代或未取代的C2~C10烯烃基、取代或未取代的C1~C10烷氧基、取代 或未取代的C6~C30芳氧基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代C3~C30杂芳基、
Figure 425453DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 142873DEST_PATH_IMAGE003
，虚线代表基团的连接位点。
式I中，m、l各自独立地选自0~3的整数，例如0、1、2或3；o、p、q各自独立地选自0~4的整数，例如0、1、2、3或4；当m≥2时，R1相同或不同；当l≥2时，R2相同或不同；当o≥2时，R3相同或不同；当q≥2时，R4相同或不同；当p≥2时，R5相同或不同。
取代基R1、R2、R3、R4、R5彼此不连接，或相邻或间隔1~3（例如1、2或3）个碳原子的2个取代基通过化学键连接成环A；所述环A选自取代或未取代的C5~C30不饱和碳环、取代或未取代的C3~C30不饱和杂芳环。
式I中，Y选自O、S、
Figure 646405DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure 978553DEST_PATH_IMAGE005
。
Ar选自取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基、NAr1Ar2。
L、L1、L2、L3、L4各自独立地选自单键、取代或未取代的C6~C30亚芳基；当L为单键时，Ar直接与N相连；当L1为单键时，其所在基团中的N与式I中的六元环相连；当L2为单键时，其所在基团中的Si与式I中的六元环相连；当L3、L4为单键时，Ar3、Ar4直接与C相连。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R8、R9、R10、R11各自独立地选自取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基。
n选自1~3的整数，例如1、2或3；当n≥2时，Ar相同或不同。
所述C1~C10可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10。
所述C2~C10可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10。
所述C6~C30可以为C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
所述C3~C30可以为C4、C5、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
所述C5~C30可以为C5、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
本发明中，所述C1~C10直链或支链烷基示例性地包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基等。
所述C6~C30芳基示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、菲基、蒽基、茚基、芘基、苝基、䓛基、荧蒽基或螺芴基等。
所述C3~C30杂芳基中的杂原子包括N、O、S、P、Si或B，示例性地包括但不限于：呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、三嗪基、四嗪基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、咔唑基、吲哚基、吖啶基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶并吡嗪基或吡啶并嘧啶基等。
本发明中，所述氢为1H。
本发明中，所述“相邻的2个取代基通过化学键连接成环A”意指，当取代基R1、R2、R3、R4、R5的个数各自独立地≥2时，位于同一六元环中相邻位置的2个取代基之间可以通过化学键连接成环A，本发明对具体的成环方式不做限定。
所述“间隔1~3个碳原子的2个取代基通过化学键连接成环A”意指，位于不同六元环上、连接位点间隔1~3（例如1、2或3）个碳原子的2个取代基（例如R1与R2、R2与R3、R3与R4）之间可以通过化学键连接成环A，本发明对具体的成环方式不做限定。
本发明提供的有机化合物的特殊结构赋予了所述有机化合物分子结构的扭曲性，避免分子之间相互堆叠而导致的猝熄，有效提高了发光效率；同时，所述有机化合物具有适宜的刚性结构，分子稳定性高，成膜性好，热分解温度高，具有较高的热稳定性，能够避免在成膜和使用过程材料受热分解，避免材料层功能的丧失，提高器件的发光效率和发光性能。
优选地，所述取代的直链或支链烷基、取代的烯烃基、取代的烷氧基、取代的芳氧基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的不饱和碳环、取代的不饱和杂芳环中的取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基、硝基、未取代或R'取代的C1~C4（例如C1、C2、C3或C4）直链或直链烷基、未取代或R'取代的C6~C18（例如C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）芳基、未取代或R'取代的C3~C18（例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）杂芳基、C6~C18（例如C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）芳胺基。
R'选自氘、卤素、氰基或硝基。
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘。
本发明中涉及到“取代或未取代”且没有指明具体取代基时，取代基均具有与上述相同的选择范围。
优选地，所述Y选自O、S或
Figure 410803DEST_PATH_IMAGE004
。
优选地，所述有机化合物具有如式II所示结构：
Figure 582896DEST_PATH_IMAGE006
式II。
式II中，R1、R2、R3、R4、R5、L、Ar、n、m、l、o、p、q各自独立地具有与式I中相同的限定范围。
优选地，所述环A选自如下结构中的任意一种，或被取代基取代的如下结构中的任意一种：
Figure 860425DEST_PATH_IMAGE007
其中，*代表环A的连接位点，即环A与母核结构的稠合位点。
Ya选自O、S、
Figure 634696DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure 939644DEST_PATH_IMAGE009
。
n1选自1~3的整数，例如1、2或3；当n1≥2时，Ara相同或不同。
La、L3a、L4a各自独立地选自单键、取代或未取代的C6~C30（例如C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等）亚芳基。
Ara、Ar3a、Ar4a各自独立地选自取代或未取代的C6~C30（例如C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等）芳基、取代或未取代的C3~C30（例如C4、C5、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等）杂芳基。
所述取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基、硝基、未取代或R'取代的C1~C4（例如C1、C2、C3或C4）直链或直链烷基、未取代或R'取代的C6~C18（例如C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）芳基、未取代或R'取代的C3~C18（例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）杂芳基、C6~C18（例如C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）芳胺基。
R'选自氘、卤素、氰基或硝基。
优选地，所述Ya选自O、S或
Figure 772602DEST_PATH_IMAGE008
。
优选地，所述有机化合物具有如式III-1或式III-2所示结构：
Figure 886445DEST_PATH_IMAGE010
式III-1；
Figure 488459DEST_PATH_IMAGE011
式III-2。
式III-1、式III-2中，R51选自氘、卤素、氰基、硝基、未取代或R'取代的C1~C4（例如C1、C2、C3或C4）直链或直链烷基、未取代或R'取代的C6~C18（例如C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）芳基、未取代或R'取代的C3~C18（例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）杂芳基、C6~C18（例如C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）芳胺基。
R'选自氘、卤素、氰基或硝基。
式III-1、式III-2中，p1选自0~4的整数，例如0、1、2、3或4；当p1≥2时，R51相同或不同。
式III-1、式III-2中，R1、R2、R3、R4、Y、m、l、o、q各自独立地具有与式I中相同的限定范围。
优选地，所述Ar选自如下基团中的任意一种：
Figure 761046DEST_PATH_IMAGE012
；
其中，虚线代表基团的连接位点。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8各自独立地选自N或C-RY。
T1选自O、S、N-RT1或CRT2RT3。
RY、RT1、RT2、RT3、R6、R7各自独立地选自氢、氘、氚、氰基、硝基、卤素、取代或未取代的C1~C4（例如C1、C2、C3或C4）直链或支链烷基、取代或未取代的C6~C18（例如C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）芳基、取代或未取代C3~C18（例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）杂芳基、C6~C18（例如C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）芳胺基。
取代基RY彼此不连接或相邻的至少2个取代基通过化学键连接成环。
所述“相邻的至少2个取代基通过化学键连接成环”意指，位于同一六元环上相邻位置的2个或3个取代基RY之间可以通过化学键相互连接成环，本发明对具体的连接成环方式不做限定。
优选地，所述Ar选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
Figure 311326DEST_PATH_IMAGE013
Figure 992974DEST_PATH_IMAGE014
Figure 574128DEST_PATH_IMAGE015
其中，虚线代表基团的连接位点。
所述取代基选自氘、卤素、氰基、硝基、未取代或R'取代的C1~C4（例如C1、C2、C3或C4）直链或直链烷基、未取代或R'取代的C6~C18（例如C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）芳基、未取代或R'取代的C3~C18（例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）杂芳基、C6~C18（例如C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等）芳胺基。
R'选自氘、卤素、氰基或硝基。
优选地，所述式III-1、式III-2中，Ya选自O、S或
Figure 876671DEST_PATH_IMAGE008
，Ara具有与上述Ar 相同的选择范围。
优选地，所述L、L1、L2、La各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基；所述取代的取代基选自氘、卤素、氰基、硝基、C1~C4（例如C1、C2、C3或C4）直链或支链烷基。
优选地，所述有机化合物包括如下化合物1~200中的任意一种：
Figure 746538DEST_PATH_IMAGE016
Figure 700719DEST_PATH_IMAGE017
Figure 434582DEST_PATH_IMAGE018
Figure 878333DEST_PATH_IMAGE019
Figure 297813DEST_PATH_IMAGE020
Figure 23061DEST_PATH_IMAGE021
Figure 782070DEST_PATH_IMAGE022
Figure 131143DEST_PATH_IMAGE023
Figure 267945DEST_PATH_IMAGE024
Figure 360666DEST_PATH_IMAGE025
Figure 770919DEST_PATH_IMAGE026
Figure 618789DEST_PATH_IMAGE027
Figure 216124DEST_PATH_IMAGE028
Figure 673388DEST_PATH_IMAGE029
Figure 406988DEST_PATH_IMAGE030
Figure 425760DEST_PATH_IMAGE031
Figure 775970DEST_PATH_IMAGE032
Figure 272810DEST_PATH_IMAGE033
Figure 893541DEST_PATH_IMAGE034
Figure 755318DEST_PATH_IMAGE035
Figure 123982DEST_PATH_IMAGE036
Figure 627776DEST_PATH_IMAGE037
Figure 663865DEST_PATH_IMAGE038
。
另一方面，本发明提供一种如上所述的有机化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）
Figure 195078DEST_PATH_IMAGE039
与
Figure 316618DEST_PATH_IMAGE040
或
Figure 358523DEST_PATH_IMAGE041
在催化剂作 用下进行偶联反应，得到中间体1
Figure 983540DEST_PATH_IMAGE042
；
（2）步骤（1）得到的中间体1与
Figure 452698DEST_PATH_IMAGE043
通过亲核加成反应得到 中间体2
Figure 795955DEST_PATH_IMAGE044
；
（3）步骤（2）得到的中间体2进行关环反应，得到具有如式I所示结构的所述有机化合物；
其中，X1、X2各自独立地选自卤素；
R1、R2、R3、R4、R5、Y、m、l、o、p、q各自独立地具有与式I相同的限定范围。
具体地，本发明所述有机化合物的制备方法如下所示：
合成路线I、当Y为
Figure 160594DEST_PATH_IMAGE004
时，所述有机化合物通过如下方法制备得到：
Figure 905696DEST_PATH_IMAGE045
Figure 342494DEST_PATH_IMAGE046
；
上述合成路线中，X1、X2、X3各自独立地选自卤素，优选为溴或氯；Boc为N保护基。
合成路线II、当2个相邻的取代基R5相互连接形成的环A时，所述有机化合物可以通过如下方法制备得到：
Figure 110730DEST_PATH_IMAGE047
Figure 556754DEST_PATH_IMAGE048
Figure 890784DEST_PATH_IMAGE049
Figure 200280DEST_PATH_IMAGE050
；
上述合成路线中，X1、X2、X4、X5各自独立地选自卤素，优选为溴或氯；n-BuLi为正丁基锂。
合成路线III、当2个相邻的取代基R5相互连接形成的环A时，所述有机化合物还可以通过如下方法制备得到：
Figure 252550DEST_PATH_IMAGE051
；
上述合成路线中，X5选自卤素，优选为溴或氯；中间体Z的制备方法与合成路线II中相同。
另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极和第二电极，以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层的材料包括如上所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机层包括发光层，所述发光层的材料包括如上所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述有机化合物用作发光层主体材料。
优选地，所述客体材料包括磷光掺杂剂。
优选地，所述磷光掺杂剂在580~630 nm波长处发光。
优选地，所述有机层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述空穴传输层的材料包括如上所述的有机化合物。
优选地，所述电子阻挡层的材料包括如上所述的有机化合物。
本发明提供的有机化合物尤其适用于发光层主体材料，还可用作空穴传输材料或电子阻挡材料。
另一方面，本发明提供一种如上所述的有机电致发光器件在显示装置或照明装置中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的有机化合物通过分子结构的特殊设计，使所述有机化合物具有分子结构的扭曲性，避免分子之间相互堆叠而导致的猝熄，有效提高了发光效率；同时，所述有机化合物具有适宜的刚性结构，分子稳定性高，成膜性好，热分解温度高，具有较高的热稳定性，其热分解温度可以达到350~441℃，能够避免在成膜和使用过程材料受热分解，提高器件的发光效率和发光性能。所述有机电致发光化合物尤其适于作为有机电致发光器件的发光层主体材料，可以显著改善器件效率和工作寿命，尤其适用于OLED器件的红光发光主体材料，使器件的驱动电压降低至4.4 V以下，电流效率提升至21~28 cd/A，寿命达到114~124 h。
附图说明
图1为本发明应用例1提供的有机电致发光器件的结构示意图，其中1基板，2为阳极，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
示例性地，以下实施例给出几种典型化合物的具体制备方法：
实施例1
本实施例提供一种有机化合物（化合物1），结构如下：
Figure 439949DEST_PATH_IMAGE052
合成路线如下：
Figure 894064DEST_PATH_IMAGE053
Figure 938243DEST_PATH_IMAGE054
。
制备方法包括如下步骤：
（1）S3的合成：取100 mL三颈瓶，并放入搅拌子与上接回流管，充入氮气，加入原料S1（2.75 g，0.01 mol），原料S2（1.72 g，0.01 mol），碳酸钾（0.012 mol），四（三苯基膦）钯（0.5 mmol），甲苯（30 mL），水（5 mL），氮气保护下，60℃反应8 h，反应完成后冷却至室温，加入3 mL冰水淬灭，二氯甲烷（3×15 mL）萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10（体积比）），得S3（1.32 g，产率41%）。
（2）S4的合成：在50 mL三颈瓶中，加入中间体S3（3.21 g，0.01 mol），Boc酸酐（0.012 mol），四氢呋喃（25 mL），通入氮气，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶（0.002mol），后升温至70℃，反应2 h，冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10（体积比）），得中间体S4（3.87 g，产率92%）。
（3）S5的合成：在100 mL三颈瓶中，氮气保护下加入S4（4.21 g，0.01 mol），无水四氢呋喃（THF，30 mL），将反应液冷却至-78℃。在搅拌条件下，加入正丁基锂（4.4 mL，0.025mol），在此温度下反应1 h。将9-芴酮（1.8 g，0.01 mol）溶于10 mL无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中。室温条件下反应1 h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10），得S5（4.50g，产率86%）。
（4）S6的合成：在50 mL三颈瓶中，加入中间体S5（5.23 g，0.01 mol），加入醋酸中，回流4 h，用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃:乙醇=1:4重结晶，得到中间体S6（3.16 g，产率78%）。
（5）化合物1的合成：在100 mL双颈圆底烧瓶中放入搅拌子并上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体S6（4.05 g，0.01 mol）、L-Ar-1（2.84 g，0.01 mol）、碳酸铯（0.012 mol）、三（二亚苄基丙酮）二钯Pd2(dba)3（0.5 mmol）和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯（xphos，0.55 mmol），然后加入甲苯，混合物回流24 h，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10（体积比）），得目标产物化合物1（5.12 g，产率84%）。
元素分析：C45H27N3，理论值：C 88.64，H 4.46，N 6.89，实测值：C 88.60，H 4.48，N6.92；
HRMS（ESI）m/z（M+）：理论值：609.2205，实测值：609.2212。
实施例2
本实施例提供一种有机化合物（化合物23），结构如下：
Figure 182536DEST_PATH_IMAGE055
合成路线如下：
Figure 704784DEST_PATH_IMAGE056
。
其制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤（5）中的L-Ar-1用L-Ar-23（3.6 g，0.01 mol）替换，得目标产物化合物23（5.34 g，产率78%）。
元素分析：C51H31N3，理论值：C 89.32，H 4.56，N 6.13，实测值：C 89.27，H 4.58，N6.15；
HRMS（ESI）m/z（M+）：理论值：685.2518，实测值：685.2524。
实施例3
本实施例提供一种有机化合物（化合物56），结构如下：
Figure 278985DEST_PATH_IMAGE057
合成路线如下：
Figure 431749DEST_PATH_IMAGE058
。
其制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤（5）中的L-Ar-1用L-Ar-56（3.87 g，0.01 mol）替换，得目标产物化合物56（6.27 g，产率88%）。
元素分析：C52H32N4，理论值：C 87.62，H 4.52，N 7.86，实测值：C 87.68，H 4.51，N7.83；
HRMS（ESI）m/z（M+）：理论值：712.2627，实测值：712.2635。
实施例4
本实施例提供一种有机化合物（化合物102），结构如下：
Figure 458611DEST_PATH_IMAGE059
合成路线如下：
Figure 987812DEST_PATH_IMAGE060
。
制备方法包括如下步骤：
（1）S3-102的合成：取50 mL三颈瓶，并放入搅拌子与上接回流管，充入氮气，加入原料S1（2.75 g，0.01 mol），原料S2-102（2.22 g，0.01 mol），碳酸钾（0.012 mol），四（三苯基膦）钯（0.5 mmol），甲苯（25 mL），水（5 mL），氮气保护下，60℃反应8 h，反应完成后冷却至室温，加入3 mL冰水淬灭，二氯甲烷（3×15 mL）萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10（体积比）），得S3-102（1.60 g，产率43%）。
（2）S4-102的合成：在50 mL三颈瓶中，加入中间体S3-102（3.71 g，0.01 mol），BOC酸酐（0.012 mol），四氢呋喃（25 mL），通入氮气，搅拌均匀后，加入4-二甲氨基吡啶（0.002mol），后升温至70℃，反应2 h，冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10（体积比）），得中间体S4-102（4.29 g，产率91%）。
（3）S5-102的合成：在100 mL三颈瓶中，氮气保护下加入S4-102（4.71 g，0.01mol），无水THF（30 mL），将反应液冷却至-78℃。在搅拌条件下，加入正丁基锂（4.4 mL，0.025 mol），在此温度下反应1 h。将9-芴酮（1.8 g，0.01 mol）溶于10 mL无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中。室温条件下反应1 h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10），得S5-102（4.93 g，产率86%）。
（4）S6-102的合成：在50 mL三颈瓶中，加入中间体S5-102（5.73 g，0.01 mol），加入醋酸中，回流4 h，用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃:乙醇=1:4重结晶，得到中间体S6-102（3.41 g，产率75%）。
（5）化合物102的合成：取100 mL双颈圆底烧瓶中放入搅拌子并上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体S6-102（4.55 g，0.01 mol）、L-Ar-102（3.40 g，0.01 mol）、碳酸铯（0.012 mol）、三（二亚苄基丙酮）二钯（0.5 mmol）和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯（xphos，0.55 mmol），然后加入甲苯，混合物回流24 h，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10（体积比）），得目标产物化合物102（6.01 g，产率84%）。
元素分析：C51H29N3S，理论值：C 85.57，H 4.08，N 5.87，S 4.48，实测值：C 85.61，H4.07，N 5.85，S 4.47；
HRMS（ESI）m/z（M+）：理论值：715.2082，实测值：715.2088。
实施例5
本实施例提供一种有机化合物（化合物105），结构如下：
Figure 915055DEST_PATH_IMAGE061
合成路线如下：
Figure 504299DEST_PATH_IMAGE062
。
制备方法包括如下步骤：
（1）S4的合成方法与实施例1中相同；
（2）S5-105的合成：在100 mL三颈瓶中，氮气保护下加入S4（4.21 g，0.01 mol），无水THF（30 mL），将反应液冷却至-78℃。在搅拌条件下，加入正丁基锂（4.4 mL，0.025 mol）,在此温度下反应1 h。将2,7-二叔丁基-9-芴酮（2.9 g，0.01 mol）溶于10 mL无水四氢呋喃中，滴加至反应瓶中。室温条件下反应1 h后，向反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10），得S5-105（4.95 g，产率78%）。
（3）S6-105的合成：在50 mL三颈瓶中，加入中间体S5-105（6.35 g，0.01 mol），加入醋酸中，回流4 h，用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃:乙醇=1:4重结晶，得到中间体S6-105（3.83 g，产率74%）。
（4）化合物105的合成：取100 mL双颈圆底烧瓶中放入搅拌子并上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体S6-105（5.17 g，0.01 mol）、L-Ar-105（3.11 g，0.01 mol）、碳酸铯（0.012 mol）、三（二亚苄基丙酮）二钯（0.5 mmol）和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯（xphos，0.55 mmol），然后加入甲苯，混合物回流24 h，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10（体积比）），得目标产物化合物105（6.06 g，产率81%）。
元素分析：C54H44N4，理论值：C 86.60，H 5.92，N 7.48，实测值：C 86.55，H 5.94，N7.51；
HRMS（ESI）m/z（M+）：理论值：748.3566，实测值：748.3572。
实施例6
本实施例提供一种有机化合物（化合物126），结构如下：
Figure 221719DEST_PATH_IMAGE063
合成路线如下：
Figure 351349DEST_PATH_IMAGE064
。
制备方法包括如下步骤：
（1）S3-126的合成：取50 mL三颈瓶，并放入搅拌子与上接回流管，充入氮气，加入原料S1-126（2.92 g，0.01 mol），原料S2-126（1.72 g，0.01 mol），碳酸钾（0.012 mol），四（三苯基膦）钯（0.5 mmol），甲苯（8 mL），水（2 mL），氮气保护下，60℃反应8 h，反应完成后冷却至室温，加入3 mL冰水淬灭，二氯甲烷（3×15 mL）萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10（体积比）），得S3-126（1.35 g，产率40%）。
（2）S4-126的合成：在50 mL三颈瓶中，加入中间体S3-126（3.38 g，0.01 mol），四氢呋喃（2 mL），甲苯（8 mL），通入氮气，加入镁（0.015 mol），溴化铜（1.5 mmol），三氯化铋（0.5 mmol），溴化银（1 mmol），将体系升温至90℃，反应12 h，反应完成后将至室温，加入氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10（体积比）），得中间体S4-126（3.43 g，产率78%）。
（3）S5-126的合成：在50 mL三颈瓶中，加入中间体S4-126（4.40 g，0.01 mol），加入醋酸中，回流4 h，用饱和碳酸氢纳洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，粗产物用四氢呋喃:乙醇=1:4重结晶，得到中间体S5-126（3.33 g，产率79%）。
（4）S6-126的合成：取50 mL双颈圆底烧瓶中放入搅拌子并上接回流管，干燥后充入氮气，先分别加入中间体S5-126（4.22 g，0.01 mol），N-溴代琥珀酰亚胺（0.015 mol），10mL四氢呋喃，室温下搅拌10 h。反应完成后加入5 mL水。反应体系经二氯甲烷萃取三次，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/己烷，1/10），得到中间体S6-126（3.55 g，产率71%）。
（5）中间体S8-126的合成：在50 mL三颈瓶中，氮气保护下加入中间体S6-126（5.00g，0.01 mol），邻氯苯胺（1.27 g，0.012 mol），叔丁醇钾（0.012 mol），三（二亚苄基丙酮）二钯（0.5 mmol），2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯基（0.55 mmol），二甲苯（10 mL），升温至60℃反应8 h，反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10），得中间体S8-126（1.75 g，产率32%）。
（6）S9-126的合成：取50 mL双颈圆底烧瓶中放入搅拌子并上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入S8-126（5.47 g，0.01 mol），二氯二（三环己基膦）钯（0.5 mmol），叔戊酸（0.2 mmol），碳酸铯（0.01 mol），二甲基乙酰胺（10 mL），150℃反应8 h，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化（二氯甲烷/己烷，1/15），得S9-126（3.22 g，产率63%）。
（7）化合物126的合成：取50 mL双颈圆底烧瓶中放入搅拌子并上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体S9-126（5.11 g，0.01 mol）、S10-126（2.40 g，0.01 mol）、碳酸铯（0.012 mol）、三（二亚苄基丙酮）二钯（0.5 mmol）和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯（xphos，0.55 mmol），然后加入甲苯，混合物回流24 h，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10（体积比）），得目标产物化合物126（5.51 g，产率77%）。
元素分析：C51H29N3S，理论值：C 85.57，H 4.08，N 5.87，S 4.48，实测值：C 85.62，H4.07，N 5.85，S 4.46；
HRMS（ESI）m/z（M+）：理论值：715.2082，实测值：715.2076。
实施例7
本实施例提供一种有机化合物（化合物159），结构如下：
Figure 368984DEST_PATH_IMAGE065
合成路线如下：
Figure 890314DEST_PATH_IMAGE066
。
制备方法包括如下步骤：
（1）S8-159的合成：将实施例6步骤（5）中的邻氯苯胺替换为原料S7-159（1.67 g，0.01 mol），得到S8-159（4.45 g，产率82%）。
（2）S9-159的合成：取50 mL双颈圆底烧瓶中放入搅拌子并上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体S8-159（5.43 g，0.01 mol）、三苯基膦（0.02 mol）和1,2-二氯苯（10 mL），180℃加热反应12 h，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/正己烷，1/10（体积比）），得中间体S9-159（3.78 g，产率74%）。
（3）化合物159的合成：同实施例6步骤（7）中的合成方法，区别在于用S9-159（5.11g，0.01 mol）替换S9-126，用S10-159（3.16 g，0.01 mol）替换S10-126，得目标产物化合物159（6.49 g，产率82%）。
元素分析：C57H33N3S，理论值：C 86.45，H 4.20，N 5.31，S 4.05，实测值：C 86.39，H4.21，N 5.33，S 4.07；
HRMS（ESI）m/z（M+）：理论值：791.2395，实测值：791.2404。
实施例8
本实施例提供一种有机化合物（化合物180），结构如下：
Figure 626189DEST_PATH_IMAGE067
合成路线如下：
Figure 497193DEST_PATH_IMAGE068
。
制备方法包括如下步骤：
（1）S9-180的合成：同实施例6步骤（7）中化合物126的合成方法，区别在于用S7（4.05 g，0.01 mol）替换S9-126，S8-180（1.12 g，0.01 mol）替换S10-126，得S9-180（4.38g，产率91%）。
（2）S10-180的合成：同实施例6步骤（4）中S6-126的合成方法，区别在于用S9-180（4.81 g，0.01 mol）替代S5-126，得S10-180（4.14 g，产率74%）。
（3）S11-180的合成：同实施例6步骤（1）中S3-126的合成方法，区别在于用原料S10-180（5.59 g，0.01 mol）替换S1-126，用原料S12-180（0.01 mol）替换S2-126，得S11-180（5.0 g，产率83%）。
（4）S13-180的合成：同实施例7步骤（2）中S9-159的合成，区别在于用S11-180（6.02 g，0.01 mol）替代S8-159，得S13-180（4.39 g，产率77%）。
（5）化合物180的合成：同实施例6步骤（7）中化合物126的合成方法，区别在于用S13-180（5.70 g，0.01 mol）替换S9-126，用S14-180（2.40 g，0.01 mol）替换S10-126，得目标产物化合物180（6.73 g，产率87%）。
元素分析：C57H34N4，理论值：C 88.35，H 4.42，N 7.23，实测值：C 88.30，H 4.44，N7.26；
HRMS（ESI）m/z（M+）：理论值：774.2783，实测值：774.2776。
实施例9
本实施例提供一种有机化合物（化合物196），结构如下：
Figure 634913DEST_PATH_IMAGE069
合成路线如下：
Figure 565960DEST_PATH_IMAGE070
。
制备方法包括如下步骤：
（1）S7-196的合成：取50 mL双颈圆底烧瓶中放入搅拌子并上接回流管，干燥后充入氮气，先分别加入中间体S6-196（5.05 g，0.01 mol，通过中间体S6与Boc酸酐反应而成，制备方法与实施例1中步骤（2）相同），N-溴代琥珀酰亚胺（0.015 mol），10 mL四氢呋喃，室温下搅拌10 h。反应完成后加入5 mL水。反应体系经二氯甲烷萃取三次，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/己烷，1/10），得到中间体S7-196（3.91 g，产率67%）。
（2）S9-196的合成：取50 mL三颈瓶中，加入S7-196（5.83 g，0.01 mol），S8-196（1.2 g，0.011 mol），N,N-二甲基甲酰胺（10 mL），碳酸钾（0.013 mol），70℃下搅拌，反应结束后加水猝灭，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤除去无机物，旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/己烷，1/10），得到中间体S9-196（5.61，产率90%）。
（3）S10-196的合成：取50 mL三颈瓶中，通入氮气保护，加入S9-196（6.23 g，0.01mol），四氢呋喃（10 mL），在-78℃条件下，加入叔丁醇钾（0.011 mol），加完后，搅拌2 h，升至室温，搅拌2 h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到S10-196。
（4）S12-196的合成：取50 mL三颈瓶，通入氮气保护，加入S11-196（0.01 mol），N, N-二甲基甲酰胺（10 mL），上一步所得S10-196，碳酸钾（0.012 mol），碘化亚铜（1 mmol），体系加热至120℃，搅拌过夜，反应完成后，降至室温，加入水，体系用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥有机相，除去有机溶剂，粗产物以层析纯化（乙酸乙酯/己烷，1/10），得到中间体S12-196（1.36 g，产率21%）
（5）S13-196的合成：取50 mL双颈圆底烧瓶中放入搅拌子并上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入S12-196（6.47 g，0.01 mol），二氯二（三环己基膦）钯（0.5 mmol），叔戊酸（0.2 mmol），碳酸铯（0.01 mol），二甲基乙酰胺（10 mL），150℃反应8 h，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化（二氯甲烷/己烷，1/15），得S13-196（3.73 g，产率61%）。
（6）S14-196的合成：同实施例5步骤（3）中S6-105的方法，区别在于用S13-196（6.11 g，0.01 mol）替代S5-105，得S14-196（4.80 g，产率94%）。
（7）化合物196的合成：同实施例6步骤（7）中化合物126的合成方法，区别在于用S14-196（5.11 g，0.01 mol）替换S9-126，用S15-196（3.16 g，0.01 mol）替换S10-126，得目标产物化合物196（6.30 g，产率85%）。
元素分析：C53H31N3S，理论值：C 85.80，H 4.21，N 5.66，S 4.32，实测值：C 85.86，H4.20，N 5.64，S 4.30；
HRMS（ESI）m/z（M+）：理论值：741.2239，实测值：741.2245。
应用例1
一种有机电致发光器件，结构示意图如图1所示，包括依次层叠设置于基板1上的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。具体包括：
阳极选用氧化铟锡（ITO）材料；
空穴注入层的材料为HAT(CN)6和NPB，且HAT(CN)6与NPB的质量比为3:97；
HAT(CN)6：
Figure 54710DEST_PATH_IMAGE071
；NPB：
Figure 759099DEST_PATH_IMAGE072
。
空穴传输层的材料为NPB。
发光层由主体材料和客体材料组成，主体材料选用实施例1合成的化合物1，客体材料选用Ir(DBQ)2(acac)，主体材料和客体材料的质量比为95:5；
Figure 954588DEST_PATH_IMAGE073
。
电子传输层选用BPhen和LiQ，且BPhen与LiQ的质量比为1:1；
Bphen：
Figure 118853DEST_PATH_IMAGE074
；LiQ：
Figure 767003DEST_PATH_IMAGE075
。
电子注入层的材料为LiQ。
阴极为Mg/Ag电极，且Mg:Ag的质量比为9:1。
有机电致发光器件的具体制备方法如下：
（1）基板清理：将涂布了ITO透明电机基板在水性清洗剂（所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt%，三乙醇胺≤1wt%）中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮与乙醇的混合溶剂（体积比1:1）中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，然后用紫外光和臭氧清洗；
（2）蒸镀：把上述带有阳极层的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-6至2×10-4 Pa，在上述阳极层膜上以共蒸的方式真空蒸镀空穴注入材料，HAT(CN)6与NPB按质量比调整速率，蒸镀速率为0.1 nm/s，蒸镀厚度为10 nm；
（3）在空穴注入层之上蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1 nm/s，蒸镀膜厚为80 nm；
（4）在空穴传输层之上蒸镀发光层，以共蒸的方式真空蒸镀发光主体材料和客体材料，主体材料与客体材料按质量比调整蒸镀速率，蒸镀总速率为0.01 nm/s，蒸镀总膜厚为40 nm；
（5）在发光层之上真空蒸镀一层电子传输层，其蒸镀速率为0.1 nm/s，蒸镀总膜厚为30 nm；
（6）在电子传输层上真空蒸镀一层电子注入层，其蒸镀速率为0.05 nm/s，蒸镀总膜厚为1 nm；
（7）Mg/Ag作为器件的阴极层，按质量比调整蒸镀速率，蒸镀总速率为0.1 nm/s，蒸镀总膜厚为80 nm。
应用例2~9相较于应用例1仅替换发光层的主体材料，具体详见表1和表2。
对比例1
一种有机电致发光器件，其与应用例1的区别仅在于，将发光层的主体材料替换为 D-1（
Figure 776547DEST_PATH_IMAGE076
）。
对比例2
一种有机电致发光器件，其与应用例1的区别仅在于，将发光层的主体材料替换为 D-2（
Figure 154439DEST_PATH_IMAGE077
）。
测试例1
针对本发明提供的有机化合物进行如下测试：
（1）热分解温度测试：
使用热重分析仪（TGA，美国TA TGA55）对实施例1~9提供的有机化合物进行热分解温度测试，测试范围室温至600℃，升温速率10℃/min，氮气氛围下，重量损失5%的温度定义为分解温度，用Td（℃）表示。
（2）HOMO能级和LUMO能级测试：
使用电化学工作站利用循环伏安法（CV，上海辰华CHI-600E）对实施例1~9提供的有机化合物的HOMO和LUMO能级进行测试，以铂丝（Pt）为对电极，银/氯化银（Ag/AgCl）为参比电极。在氮气氛围下，在含有0.1 M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷电解液中以100 mV/s的扫描速率进行测试，以二茂铁进行电位标定，设定二茂铁的电位在真空状态下的绝对能级为-4.8 eV：
HOMO = -e（E ox - E 1/2,ferrocene）+（-4.8）eV
LUMO= -e（E re - E 1/2,ferrocene）+（-4.8）eV；
其中，E ox为氧化电位，E re为还原电位，E 1/2,ferrocene为二茂铁电位。
（3）三线态能级ET1测试：
使用荧光分光光度计（日立F-4600）在溶液状态（溶剂为甲苯，浓度2×10-5 mol/L）、-78℃条件下测试实施例1~9提供的有机化合物的三线态能级ET1，计算方式为：ET1=1240/ 最短紫外光。
上述测试的具体结果如表1所示：
表1
有机化合物 Td（℃） HOMO（eV） LUMO（eV） E<sub>T1</sub>（eV）
1 350 -5.43 -2.78 2.17
23 394 -5.42 -2.79 2.14
56 400 -5.44 -2.78 2.23
102 402 -5.35 -2.77 2.18
105 414 -5.39 -2.76 2.13
126 409 -5.36 -2.72 2.19
159 468 -5.34 -2.73 2.17
180 441 -5.35 -2.74 2.23
196 420 -5.33 -2.75 2.21
从表1的数据可知，本发明提供的有机化合物具有高的热分解温度，其热分解温度可以达到350~441℃，使所述有机化合物作为发光材料在器件中保持优异的热稳定性，能够避免在成膜和使用过程材料受热分解，提高器件的发光效率和发光性能。所述有机化合物的三线态能级ET1较高，可以达到2.14~2.23 eV，有机化合物的HOMO能级和LUMO能级与相邻的传输层相匹配，使OLED器件具有小的驱动电压。
测试例2
针对应用例1~9和对比例1~2的有机电致发光器件进行如下测试：器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR 650光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试；测试条件：电流密度为20 mA/cm2，25℃；
寿命测试：器件亮度下降至原始亮度的95%时记录时间（以小时计）。
测试结果如表2所示：
表2
器件编号 主体材料 电压（V） 色度CIE（X, Y） 电流效率（cd/A） 寿命（h）
应用例1 1 4.3 （0.66, 0.33） 23 117
应用例2 23 4.3 （0.66, 0.34） 24 115
应用例3 56 4.2 （0.66, 0.33） 25 118
应用例4 102 4.4 （0.66, 0.32） 23 114
应用例5 105 4.3 （0.66, 0.33） 21 116
应用例6 126 4.3 （0.66, 0.32） 26 124
应用例7 159 4.2 （0.66, 0.34） 28 122
应用例8 180 4.3 （0.66, 0.34） 27 123
应用例9 196 4.2 （0.66, 0.33） 28 121
对比例1 D-1 4.5 （0.66, 0.33） 20 101
对比例2 D-2 4.4 （0.66, 0.33） 18 109
根据表2的数据可知，以本发明提供的有机化合物作为发光层主体材料制备的有机电致发光器件具有较低的驱动电压，其驱动低压为4.2~4.4 V，电流效率较高，可以达到21~28 cd/A，寿命得以显著改善，工作寿命提升至114~124 h，可见本发明所述有机化合物作为发光层主体材料可以有效降低器件的工作电压，同时提升器件的发光效率和工作寿命，尤其适用于红光发光的主体材料。
表2中的器件测试数据也进一步验证，本发明提供的有机化合物主环结构扭曲，避免分子间相互堆叠，避免猝熄，提高发光效率；而且，母核的刚性结构使分子稳定性显著提升，对于器件寿命的延长具有很大贡献。如果发光层主体材料不具有本发明所限定的特殊化合物结构（对比例1~2），则会导致器件的发光效率较低，工作寿命明显缩短。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种有机化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式I所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I；
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氘、氚、取代或未取代的C1~C10直链或支链烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代C3~C30杂芳基；
m、l各自独立地选自0~3的整数；o、p、q各自独立地选自0~4的整数；
取代基R1、R2、R3、R4、R5彼此不连接，或相邻或间隔1~3个碳原子的2个取代基通过化学键连接成环A；所述环A选自取代或未取代的C5~C30不饱和碳环、取代或未取代的C3~C30不饱和杂芳环；
Y选自O、S或
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
Ar选自如下基团中的任意一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，虚线代表基团的连接位点；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8各自独立地选自N或C-RY；
T1选自O、S、N-RT1或CRT2RT3；
RY、RT1、RT2、RT3、R6、R7各自独立地选自氢、氘、氚、氰基、硝基、卤素、取代或未取代的C1~C4直链或支链烷基、取代或未取代的C6~C18芳基、取代或未取代C3~C18杂芳基、C6~C18芳胺基；
取代基RY彼此不连接或相邻的至少2个取代基通过化学键连接成环；
L选自单键、取代或未取代的C6~C30亚芳基；
n选自1~3的整数；
所述取代的直链或支链烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的不饱和碳环、取代的不饱和杂芳环中的取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基、硝基、未取代或R'取代的C1~C4直链或支链烷基、未取代或R'取代的C6~C18芳基、未取代或R'取代的C3~C18杂芳基、C6~C18芳胺基；
R'选自氘、卤素、氰基或硝基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式II所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式II；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、L、Ar、n、m、l、o、p、q各自独立地具有与式I中相同的限定范围。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述环A选自如下结构中的任意一种，或被取代基取代的如下结构中的任意一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中，*代表环A的连接位点；
Ya选自O、S或
Figure DEST_PATH_IMAGE008
；
n1选自1~3的整数；
La选自单键、取代或未取代的C6~C30亚芳基；
Ara选自取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C3~C30杂芳基；
所述取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基、硝基、未取代或R'取代的C1~C4直链或支链烷基、未取代或R'取代的C6~C18芳基、未取代或R'取代的C3~C18杂芳基、C6~C18芳胺基；
R'选自氘、卤素、氰基或硝基。
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式III-1或式III-2所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
式III-1；
Figure DEST_PATH_IMAGE010
式III-2；
其中，R51选自氘、卤素、氰基、硝基、未取代或R'取代的C1~C4直链或支链烷基、未取代或R'取代的C6~C18芳基、未取代或R'取代的C3~C18杂芳基、C6~C18芳胺基；
R'选自氘、卤素、氰基或硝基；
p1选自0~4的整数；
R1、R2、R3、R4、Y、m、l、o、q各自独立地具有与式I中相同的限定范围。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述Ar选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_IMAGE014
Figure DEST_PATH_IMAGE016
其中，虚线代表基团的连接位点；
所述取代基选自氘、卤素、氰基、硝基、未取代或R'取代的C1~C4直链或支链烷基、未取代或R'取代的C6~C18芳基、未取代或R'取代的C3~C18杂芳基、C6~C18芳胺基；
R'选自氘、卤素、氰基或硝基。
6.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述L、La各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基；所述取代的取代基选自氘、卤素、氰基、硝基、C1~C4直链或支链烷基。
7.根据权利要求1~6任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物包括如下化合物1~200中的任意一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
Figure DEST_PATH_IMAGE020
Figure DEST_PATH_IMAGE022
Figure DEST_PATH_IMAGE024
Figure DEST_PATH_IMAGE026
Figure DEST_PATH_IMAGE028
Figure DEST_PATH_IMAGE030
Figure DEST_PATH_IMAGE032
Figure DEST_PATH_IMAGE034
Figure DEST_PATH_IMAGE036
Figure DEST_PATH_IMAGE038
Figure DEST_PATH_IMAGE040
Figure DEST_PATH_IMAGE042
Figure DEST_PATH_IMAGE044
Figure DEST_PATH_IMAGE046
Figure DEST_PATH_IMAGE048
Figure DEST_PATH_IMAGE050
Figure DEST_PATH_IMAGE052
Figure DEST_PATH_IMAGE054
Figure DEST_PATH_IMAGE056
Figure DEST_PATH_IMAGE058
Figure DEST_PATH_IMAGE060
。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的有机化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）
Figure DEST_PATH_IMAGE061
与
Figure DEST_PATH_IMAGE062
或
Figure DEST_PATH_IMAGE063
在催化剂作用下进行偶联反应，得到中间体1
Figure DEST_PATH_IMAGE064
；
（2）步骤（1）得到的中间体1与
Figure DEST_PATH_IMAGE065
通过亲核加成反应得到中间体2
Figure DEST_PATH_IMAGE066
；
（3）步骤（2）得到的中间体2进行关环反应，得到具有如式I所示结构的所述有机化合物；
其中，X1、X2各自独立地选自卤素；
R1、R2、R3、R4、R5、Y、m、l、o、p、q各自独立地具有与式I相同的限定范围。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极和第二电极，以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层的材料包括如权利要求1~7任一项所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包括发光层，所述发光层的材料包括如权利要求1~7任一项所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述有机化合物用作发光层主体材料。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述客体材料包括磷光掺杂剂。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述磷光掺杂剂在580~630 nm波长处发光。
14.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求14所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料包括如权利要求1~7任一项所述的有机化合物。
16.根据权利要求14所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层的材料包括如权利要求1~7任一项所述的有机化合物。
17.一种如权利要求9~16任一项所述的有机电致发光器件在显示装置或照明装置中的应用。
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