KR20130037186A - 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층에 포함되는 화합물의 쌍극자 모멘트(dipole moment) 변화를 이용하여 수명 특성이 우수한 유기 발광 소자를 제공한다.
Description
본 출원은 2011년 10월 5일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2011-0101513호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재, 정공 수송층 물질로 주로 사용되는 NPB는 유리 전이 온도가 100℃ 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에서는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭(band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재, 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공 수송 물질로 사용되는 PEDOT : PSS의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 장수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
따라서, 당 기술분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자와, 유기 발광 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기물층 중 1층 이상은 헤테로 아릴계 화합물; 및 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 헤테로 원자, 포스핀 옥사이드기, 티옥소포스핀기 및 셀레녹소포스핀기 중 하나 이상에 알칼리 금속 복합체가 도킹된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은
기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기물층 중 적어도 1층은 헤테로 아릴계 화합물; 및 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물 중 1종 이상의 화합물과 알칼리 금속 복합체를 함께 공증착하여 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 내에 포함되는 화합물의 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 변화시킴으로써 유기 발광 소자의 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(101) 위에 양극(102), 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 2는 기판(101) 위에 양극(102), 정공 주입/정공 수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 3은 기판(101), 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 4는 기판(101), 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에 따른 유기 발광 소자의 수명 특성을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2에 따른 유기 발광 소자의 수명 특성을 나타낸 도이다.
도 2는 기판(101) 위에 양극(102), 정공 주입/정공 수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 3은 기판(101), 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 4는 기판(101), 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에 따른 유기 발광 소자의 수명 특성을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2에 따른 유기 발광 소자의 수명 특성을 나타낸 도이다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 헤테로 아릴계 화합물; 및 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 헤테로 원자, 포스핀 옥사이드기, 티옥소포스핀기 및 셀레녹소포스핀기 중 하나 이상에 알칼리 금속 복합체가 도킹된 화합물을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
X1은 N 또는 CR3이고, X2는 N 또는 CR4이고, X3은 N 또는 CR5이고, X4은 N 또는 CR6이고, Y1은 N 또는 CR7이고, Y2은 N 또는 CR8이고, Y3은 N 또는 CR9이고, Y4은 N 또는 CR10이고, X1 내지 X4와 Y1 내지 Y4 는 동시에 N은 아니며, R3 내지 R10은 각각 독립적으로 -(L)p-(Y)q 또는 하기 화학식 1A로 표시되고, 상기 R3 내지 R10 중 적어도 하나는 하기 화학식 1A로 표시되며, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, R3 내지 R10 중 인접하는 2 이상의 기는 단환식 또는 다환식의 고리를 형성할 수 있고,
[화학식 1A]
L은 산소; 황; 치환 또는 비치환된 질소; 치환 또는 비치환된 인; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고;
R1 및 R2는 서로 연결되어 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며, R1 및 R2가 고리를 형성하지 않는 경우, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C3～C40의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6～C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2～C40의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2～C60의 헤테로고리기이고,
R1, R2, 및 R1과 R2가 서로 연결되어 형성된 방향족 또는 헤테로 방향족의 단환식 및 다환식 고리는 각각 독립적으로, -(L)p-(Y)q 로 치환될 수 있으며,
L과 Y가 각각 2 이상 존재하는 경우 이들은 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하고,
A는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se 이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고;
Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2가 연결되어 고리 1개를 형성한 경우는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
X1 내지 X4, 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 1에 정의한 바와 동일하며,
(N)n1에서 N은 질소원자를 의미하며, 질소원자가 벤젠고리 내의 탄소원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
(N)n1에서 n1은 0 내지 6의 정수이며,
R11은 상기 화학식 1의 R3 내지 R10의 정의와 동일하고,
k1은 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2가 연결되어 고리 2개 이상의 다환식 고리를 형성하는 경우는 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
X1 내지 X4, 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 1에 정의한 바와 동일하며,
(N)n1 및 (N)n2에서 N은 질소원자를 의미하며, 질소원자가 벤젠고리 내의 탄소원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
(N)n1에서 n1은 0 내지 2의 정수이며,
(N)n2에서 n2는 0 내지 2의 정수이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 상기 화학식 1의 R3 내지 R10의 정의와 동일하고,
k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2가 고리를 형성하지 않는 경우, R1 및 R2는 R11 및 R12로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 질소(N) 원자를 포함하는 육각형의 헤테로방향족고리기일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에 있어서,
X1 내지 X4, 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 1에 정의한 바와 동일하며,
(N)n1 및 (N)n2에서 N은 질소원자를 의미하며, 질소원자가 벤젠고리 내의 탄소원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
(N)n1에서 n1은 0 내지 2의 정수이며,
(N)n2에서 n2는 0 내지 2의 정수이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 상기 화학식 1에서 정의한 R3 내지 R10의 정의와 동일하고,
k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에 있어서,
Ar1 내지 Ar3, 및 A는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
m1은 0 내지 4의 정수이고, m2는 0 내지 4의 정수이며, 단 m1 및 m2가 동시에 0인 경우는 제외한다.
상기 화학식 1에서, 상기 Ar3은 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 비나프탈렌기, 안트라센기, 플루오렌기, 크라이센기 및 페난트렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환 또는 비치환된 아릴렌기일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, 상기 Ar3은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴렌기일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에 있어서,
R1 내지 R9 중 적어도 하나는 하기 화학식 8로 표시되고, 나머지는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고;
[화학식 8]
상기 화학식 8에 있어서,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
A는 O, S 또는 Se 이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물은 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
상기 화학식 9에 있어서,
R1은 나프틸기 또는 비페닐기이고,
R2 내지 R10 중 적어도 하나는 하기 화학식 10으로 표시되고, 나머지는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고;
[화학식 10]
상기 화학식 10에 있어서,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
A는 O, S 또는 Se 이다.
본 발명에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 내지 10의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에티닐기, 프로피닐기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 12의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 12인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 오각형 또는 육각형 고리 내에 에테닐렌을 갖는 고리 화합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 페닐옥시, 시클로헥실옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아민기는 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기 등을 들 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴아민기는 탄소수 5 내지 30인 것이 바람직하고. 보다 구체적으로 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸 아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나. 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 40인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸벤 등을 들 수 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페나트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴기는 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 카바졸기, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피라다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 아크리딜기 등이 있으며, 하기 구조식과 같은 화합물들이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴렌기의 구체적인 예로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌닐기, 바이나프탈렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기, 크라이세닐렌기, 페난트레닐렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로시클로알킬기로는 N, S 또는 O와 같은 이종원소를 포함하는 고리기를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 아릴알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 카바졸기, 아릴아민기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 화학식 1 내지 10의 치환기들은 추가의 치환기로 더 치환될 수 있고, 이들의 예로는 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 아릴알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 카바졸기, 아릴아민기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 니트릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 상기 화학식 1 내지 10으로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 화학식 1 내지 10으로 표시되는 화합물은 축합반응, 스즈끼 결합 반응 등의 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 10으로 표시되는 화합물들은 상기 화학식에 표시된 코어 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기 발광 소자에서 사용되는 유기물층으로 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다. 상기 화학식 1 내지 10으로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 어느 층에 사용해도 특성을 나타낼 수 있으나, 특히 다음과 같은 특성을 띨 수 있다.
치환 또는 비치환된 아릴아민기가 도입된 화합물들은 발광층, 정공 주입 및 정공 수송층 물질로 적합하며, N을 포함하는 헤테로고리기가 도입된 화합물들은 전자 주입, 전자 전달 층 및 홀 저지층 물질로 적합하다.
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다. 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1 내지 10으로 표시되는 화합물들의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 이는 에너지 밴드갭이 작은 성질에서부터 큰 성질을 갖는다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질들은 HOMO를 따라 정공을 전달해 줄 수 있을 만큼의 에너지 준위를 갖게 하며, 발광층으로부터 LUMO를 따라 넘어오는 전자를 막아 줄 정도의 에너지 준위를 가질 수 있는 화합물이 될 수 있다. 특히, 본 화합물의 코어 구조는 전자에 안정적인 특성을 보여 소자의 수명 향상에 기여할 수 있다. 발광층 및 전자 수송층 물질에 사용되도록 치환체들을 도입하여 이루어진 유도체들은 다양한 아릴아민계 도펀트, 아릴계 도펀트, 금속을 함유한 도펀트 등에 적당한 에너지 밴드갭을 갖도록 제조가 가능하다.
또한, 상기 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 내지 10으로 표시되는 화합물들은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 금속 복합체의 구체적인 예로는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
상기 화학식 11에서,
Z 및 점선 호(dashed arc)는 M과 함께 5- 또는 6-원 고리를 완성하는데 필수적인 2개 또는 3개의 원자 및 결합을 나타내고;
A는 각각 H 또는 치환체를 나타내고, B는 각각 Z 원자상의 독립적으로 선택된 치환체를 나타내나, 단 2개 이상의 치환체는 함께 결합되어 융합 고리 또는 융합 고리 시스템을 나타낼 수 있고;
j는 0 내지 3이고, k는 1 또는 2이고;
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고;
m 및 n은 착체 상에 중성 전하를 제공하도록 선택되는 독립적으로 선택된 정수이다.
상기 화학식 11은 하기 화학식 11-a로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11-a]
상기 화학식 11-a에서, M은 상술된 바와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다. 상기 M은 Li+ 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. ra 및 rb는 각각 독립적으로 선택된 치환체이나, 단 2개의 치환체가 결합되어 융합 고리 기를 형성할 수 있다. 이러한 치환체의 예로는 메틸기, 페닐기, 플루오로 치환체 및 2개의 치환체가 결합되어 형성된 융합된 벤젠 고리 기가 있다. 상기 화학식 11-a에서, t는 1 내지 3이고, s는 1 내지 3이며, n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 11은 하기 화학식 11-b로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11-b]
상기 화학식 11-b에서,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 치환체를 나타내나, 단 특정의 Y1, Y2 및 Y3이 결합하여 고리 또는 융합 고리 시스템을 형성할 수 있다. M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, m 및 n은 착체 상에 중성 전하를 제공하도록 선택되는 정수이다. 상기 M은 Li+ 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 치환체가 수소이고 M이 Li+를 나타내는 경우, 화학식 11-b는 리튬 아세틸아세토네이트를 나타낸다. 수소 이외에도, 다른 치환체의 예로는 카보사이클릭기, 헤테로사이클릭기, 메틸기와 같은 알킬기, 페닐기와 같은 아릴기, 또는 나프틸기가 있다. 융합 고리 기는 2개의 치환체가 결합함으로써 형성될 수 있다.
상기 화학식 11은 하기 화학식 11-1 내지 11-30 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 11과 같은 알칼리 금속 복합체가 헤테로 아릴계 화합물; 및 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 헤테로 원자, 포스핀 옥사이드기, 티옥소포스핀기 및 셀레녹소포스핀기 중 하나 이상에 도킹된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 알칼리 금속 복합체의 금속 원자가 헤테로 아릴계 화합물의 헤테로 원자에 도킹될 수 있다. 또한, 알칼리 금속 복합체의 금속 원자가 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 O, S 또는 Se에 도킹될 수 있다.
또한, 상기 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물은 질소(N) 원자 등의 헤테로 원자를 추가로 포함하는 헤테로 아릴계 화합물일 수 있다. 이 때, 상기 알칼리 금속 복합체의 금속 원자가 O, S 또는 Se와 동시에 N에 추가적으로 도킹될 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서, 유기 발광 소자의 유기물층 형성시, 헤테로 아릴계 화합물; 및 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물 중 1종 이상의 화합물이 알칼리 금속 복합체와 함께 공증착되는 경우에는 상기 헤테로 아릴계 화합물; 및 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 헤테로 원자나 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)가 알칼리 금속 복합체와의 도킹 위치(docking site)로 역할하게 되고, 이에 따라 유기물층에 포함되는 화합물의 쌍극자 모멘트(dipole moment) 커지게 되며, 그 결과로 유기 발광 소자의 수명 특성이 증가하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 "도킹"은 헤테로 아릴계 화합물; 및 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 헤테로 원자, 포스핀 옥사이드기, 티옥소포스핀기 및 셀레녹소포스핀기 중 하나 이상과 알칼리 금속 복합체가 유산력(London dispersion force) 또는 쌍극자-유발쌍극자 힘(Dipole-induced dipole force)에 의하여 결합된 상태를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 도킹된 화합물의 쌍극자 모멘트(dipole moment)는 하기 수학식으로 계산될 수 있다.
위에서 분자 밀도(Molecular density)를 계산으로 구하여 위의 쌍극자(Dipole) 값을 얻으며, 분자 밀도(molecular density)는 Hirshfeld Charge Analysis라는 방법을 사용하여 각 원자별 전하(Charge) 및 쌍극자(Dipole)을 구하며 아래 식에 따라 계산 결과를 위의 식에 넣어 쌍극자 모멘트(Dipole Moment)를 구할 수 있다.
본 발명에서는 알칼리 금속 복합체가 헤테로 아릴계 화합물; 및 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물 중 1종 이상의 화합물에 도킹된 화합물을 이용함으로써, 알칼리 금속 복합체가 도킹되지 않은 화합물에 대비하여 화합물의 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 유기 발광 소자의 수명을 보다 효과적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서, 상기 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 변화시킨 화합물은 전자 수송층에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제조방법은, 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층 중 적어도 1층은 헤테로 아릴계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 또는 헤테로 아릴기와 포스핀 옥사이드기를 포함하는 화합물과 알칼리 금속 복합체를 함께 공증착하여 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 헤테로 아릴계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 또는 헤테로 아릴기와 포스핀 옥사이드기를 포함하는 화합물에 대한 알칼리 금속 복합체의 중량비는 0.1 ~ 0.7 일 수 있고, 0.1 ~ 0.5 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물들을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 유기 전자 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 전자 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 전자 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기 전자 소자에서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 본 발명에 따른 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층이 본 발명에 따른 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 전자 수송층, 전자 주입층, 및 전자 수송 및 전자 주입을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 본 발명에 따른 화합물을 포함할 수 있다.
이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 본 발명에 따른 화합물은 발광층, 정공 주입/정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자 수송과 발광을 동시에 하는 층 등에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 4에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(101) 위에 양극(102), 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 상기 발광층(105)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(101) 위에 양극(102), 정공 주입/정공 수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 정공 주입/정공 수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.
도 3에는 기판(101), 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송 및 발광층(105), 전자 수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 정공 주입/정공 수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.
도 4에는 기판(101), 양극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 전자 수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
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실시예
>
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실시예
1>
하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 이용하여, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물에 추가의 치환기 결합에 따른 쌍극자 모멘트(dipole moment) 변화를 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 12로 표시되는 화합물에 포스핀 옥사이드기가 추가로 결합되는 화합물이고, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 질소 원자에 알칼리 금속 복합체가 도킹된 화합물이다. 또한, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물은 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 포스핀 옥사이드기에 알칼리 금속 복합체가 도킹된 화합물이고, 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 질소 원자 및 포스핀 옥사이드기 모두에 알칼리 금속 복합체가 도킹된 화합물이다.
상기 화학식 14 내지 16에서, 상기 LiQ는 하기 화학식 11-1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 11-1]
[표 1]
상기 결과와 같이, 알칼리 금속 복합체가 도킹되지 않은 화합물에 비하여, 화합물의 헤테로 원자 및/또는 포스핀 옥사이드기에 알칼리 금속 복합체가 도킹된 화합물은 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 증가함을 알 수 있다.
유기 발광 소자의 전자 수송층 내에 포함되는 화합물의 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 큰 경우에는 분자간의 배열이 규칙적이게 되어 막이 치밀해지고, 이에 따라 유기 발광 소자가 스트레스에 잘 견딜 수 있게 되어 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에서는, 분자 하나만으로는 쌍극자 모멘트(dipole moment)의 증가에 한계가 있으므로, 전술한 바와 같이 헤테로 아릴계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 또는 헤테로 아릴기와 포스핀 옥사이드기를 포함하는 화합물과 알칼리 메탈 복합체를 혼합한 층을 전자 수송층으로 사용함으로써 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 보다 증가시킬 수 있고, 이에 따라 유기 발명 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
<
실험예
1>
상기 화학식 12로 표시되는 화합물 단독을 전자 수송층에 적용한 유기 발광 소자와 상기 화학식 12로 표시되는 화합물 및 알칼리 금속 복합체(LiQ)를 함께 전자 수송층에 적용한 유기 발광 소자의 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다. 여기서, 전자 수송층을 구성하는 화합물을 달리한 것 이외에 유기 발광 소자의 다른 구성성분을 동일하게 진행하였다.
하기 도 5에 나타난 결과와 같이, 유기물층 내 포함되는 화합물의 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 증가시킨 본 발명의 유기 발광 소자는 그렇지 않은 유기 발광 소자에 비하여 수명 특성이 2배 정도 향상되는 것을 알 수 있다.
<
실험예
2>
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 단독을 전자 수송층에 적용한 유기 발광 소자와 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 및 알칼리 금속 복합체(LiQ)를 함께 전자 수송층에 적용한 유기 발광 소자의 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
하기 도 6에 나타난 결과와 같이 유기물층 내 포함되는 화합물의 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 증가시킨 본 발명의 유기 발광 소자는 그렇지 않은 유기 발광 소자에 비하여 수명 특성이 4배 정도 향상되는 것을 알 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 내에 포함되는 화합물의 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 변화시킴으로써 유기 발광 소자의 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
Claims (19)
- 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기물층 중 1층 이상은 헤테로 아릴계 화합물; 및 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 헤테로 원자, 포스핀 옥사이드기, 티옥소포스핀기 및 셀레녹소포스핀기 중 하나 이상에 알칼리 금속 복합체가 도킹된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자. - 청구항 1에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
X1은 N 또는 CR3이고, X2는 N 또는 CR4이고, X3은 N 또는 CR5이고, X4은 N 또는 CR6이고, Y1은 N 또는 CR7이고, Y2은 N 또는 CR8이고, Y3은 N 또는 CR9이고, Y4은 N 또는 CR10이고, X1 내지 X4와 Y1 내지 Y4 는 동시에 N은 아니며, R3 내지 R10은 각각 독립적으로 -(L)p-(Y)q 또는 하기 화학식 1A로 표시되고, 상기 R3 내지 R10 중 적어도 하나는 하기 화학식 1A로 표시되며, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, R3 내지 R10 중 인접하는 2 이상의 기는 단환식 또는 다환식의 고리를 형성할 수 있고,
[화학식 1A]
L은 산소; 황; 치환 또는 비치환된 질소; 치환 또는 비치환된 인; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고;
R1 및 R2는 서로 연결되어 치환 또는 비치환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며, R1 및 R2가 고리를 형성하지 않는 경우, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C3～C40의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6～C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2～C40의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2～C60의 헤테로고리기이고,
R1, R2, 및 R1과 R2가 서로 연결되어 형성된 방향족 또는 헤테로 방향족의 단환식 및 다환식 고리는 각각 독립적으로, -(L)p-(Y)q 로 치환될 수 있으며,
L과 Y가 각각 2 이상 존재하는 경우 이들은 각각 독립적으로 서로 같거나 상이하고,
A는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se 이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고;
Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다. - 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
X1 내지 X4, 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 1에 정의한 바와 동일하며,
(N)n1에서 N은 질소원자를 의미하며, 질소원자가 벤젠고리 내의 탄소원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
(N)n1에서 n1은 0 내지 6의 정수이며,
R11은 상기 화학식 1의 R3 내지 R10의 정의와 동일하고,
k1은 0 내지 4의 정수이다. - 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
X1 내지 X4, 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 1에 정의한 바와 동일하며,
(N)n1 및 (N)n2에서 N은 질소원자를 의미하며, 질소원자가 벤젠고리 내의 탄소원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
(N)n1에서 n1은 0 내지 2의 정수이며,
(N)n2에서 n2는 0 내지 2의 정수이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 상기 화학식 1의 R3 내지 R10의 정의와 동일하고,
k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 4의 정수이다. - 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
[화학식 5]
상기 화학식 5에 있어서,
X1 내지 X4, 및 Y1 내지 Y4는 상기 화학식 1에 정의한 바와 동일하며,
(N)n1 및 (N)n2에서 N은 질소원자를 의미하며, 질소원자가 벤젠고리 내의 탄소원자를 대신할 수 있음을 나타내고,
(N)n1에서 n1은 0 내지 2의 정수이며,
(N)n2에서 n2는 0 내지 2의 정수이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 상기 화학식 1에서 정의한 R3 내지 R10의 정의와 동일하고,
k1은 0 내지 4의 정수이고, k2는 0 내지 4의 정수이다. - 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
[화학식 6]
상기 화학식 6에 있어서,
Ar1 내지 Ar3, 및 A는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
m1은 0 내지 4의 정수이고, m2는 0 내지 4의 정수이며, 단 m1 및 m2가 동시에 0인 경우는 제외한다. - 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
- 청구항 1에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
[화학식 7]
상기 화학식 7에 있어서,
R1 내지 R9 중 적어도 하나는 하기 화학식 8로 표시되고, 나머지는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고;
[화학식 8]
상기 화학식 8에 있어서,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
A는 O, S 또는 Se 이다. - 청구항 8에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
- 청구항 1에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
[화학식 9]
상기 화학식 9에 있어서,
R1은 나프틸기 또는 비페닐기이고,
R2 내지 R10 중 적어도 하나는 하기 화학식 10으로 표시되고, 나머지는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고;
[화학식 10]
상기 화학식 10에 있어서,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
A는 O, S 또는 Se 이다. - 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
- 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 금속 복합체는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
[화학식 11]
상기 화학식 11에서,
Z 및 점선 호(dashed arc)는 M과 함께 5- 또는 6-원 고리를 완성하는데 필수적인 2개 또는 3개의 원자 및 결합을 나타내고;
A는 각각 H 또는 치환체를 나타내고, B는 각각 Z 원자상의 독립적으로 선택된 치환체를 나타내나, 단 2개 이상의 치환체는 함께 결합되어 융합 고리 또는 융합 고리 시스템을 나타낼 수 있고;
j는 0 내지 3이고, k는 1 또는 2이고;
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고;
m 및 n은 착체 상에 중성 전하를 제공하도록 선택되는 독립적으로 선택된 정수이다. - 청구항 12에 있어서, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
- 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 금속 복합체가 상기 헤테로 아릴계 화합물의 헤테로 원자에 도킹되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 금속 복합체가 상기 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물의 O, S 또는 Se에 도킹되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 청구항 1에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물은 질소(N) 원자를 추가로 포함하는 헤테로 아릴계 화합물이고,
상기 알칼리 금속 복합체가 O, S 또는 Se와 상기 질소(N) 원자에 함께 도킹되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자. - 청구항 1에 있어서, 상기 헤테로 아릴계 화합물; 및 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 헤테로 원자, 포스핀 옥사이드기, 티옥소포스핀기 및 셀레녹소포스핀기 중 하나 이상에 알칼리 금속 복합체가 도킹된 화합물을 포함하는 유기물층은 전자 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
- 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기물층 중 적어도 1층은 헤테로 아릴계 화합물; 및 포스핀 옥사이드기(-P=O), 티옥소포스핀기(-P=S) 또는 셀레녹소포스핀기(-P=Se)를 포함하는 화합물 중 1종 이상의 화합물과 알칼리 금속 복합체를 함께 공증착하여 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법. - 청구항 18에 있어서, 상기 헤테로 아릴계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 또는 헤테로 아릴기와 포스핀 옥사이드기를 포함하는 화합물에 대한 알칼리 금속 복합체의 중량비는 0.1 ~ 0.7 인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법.
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