CN103374040B - 一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用 - Google Patents

一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103374040B
CN103374040B CN201310275234.2A CN201310275234A CN103374040B CN 103374040 B CN103374040 B CN 103374040B CN 201310275234 A CN201310275234 A CN 201310275234A CN 103374040 B CN103374040 B CN 103374040B
Authority
CN
China
Prior art keywords
buffer layer
cathode buffer
palladium
reaction
nitrogen heterocyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310275234.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103374040A (zh
Inventor
朱旭辉
谭婉怡
魏鑫峰
李敏
彭俊彪
曹镛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201310275234.2A priority Critical patent/CN103374040B/zh
Publication of CN103374040A publication Critical patent/CN103374040A/zh
Priority to PCT/CN2013/089024 priority patent/WO2015000265A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103374040B publication Critical patent/CN103374040B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6536—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6539—Five-membered rings
    • C07F9/6541—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明公开了一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用。该阴极缓冲材料合成制备简单（如:不需要通过真空升华提纯），具有较好的醇溶性和薄膜形貌稳定性，从而表现出良好的溶液加工性能。引入吸电子的磷氧以及氮杂环功能基团，能够有效地协助电子从铝(Al)、银(Ag)、金？(Au)、ITO等金属或金属氧化物电极的注入/传输或收集，不仅避免使用在空气中不稳定的低功函数金属电极，而且还能促进器件稳定性。另外，由于可与锂离子、钾离子、铯离子、钙离子等作用，该类阴极缓冲层材料还可以与含有这些离子的无机盐或有机盐掺杂，形成掺杂或复合阴极缓冲层，改善器件性能。

Description

一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及阴极缓冲层材料，具体涉及一类含有三芳基磷氧以及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用。
背景技术
高效的电子注入或收集对于实现高性能有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机发光场效应晶体管以及有机光伏等光电器件至关重要。相对于低功函数金属钙、钡、镁等，使用环境稳定性高的金属或金属氧化物作为阴极材料，如Al、Ag、Au、ITO等，有利于有机光电器件制备和应用。然而后者具有较高的功函数，因此设计合成与它们匹配的阴极缓冲材料，提高电子注入或收集性能，显得尤为迫切。
在早期的研究中，主要使用LiF、CsF等阴极界面材料，实现电子从铝金属阴极的电子注入或收集，但这些材料依赖真空蒸镀技术成膜。而全溶液加工光电器件为实现低成本、大面积、柔性有机光电器件提供了可能。因而，制备可溶液加工的阴极缓冲材料具有重要意义。
磷氧基团的引入有利于提高分子的醇溶性、薄膜形貌稳定性以及电子注入性能。在此基础上，本发明公开的材料又引入吸电子的氮杂环，进一步提高电子注入、传输性能及空穴阻挡性能，从而简化有机电致发光器件结构并促进器件稳定性。除此之外，该阴极缓冲材料能够有效地协助电子从Al、Ag、Au、ITO等金属或金属氧化物电极的注入/传输或收集；由于可与锂离子、钾离子、铯离子、钙离子等作用，该类阴极缓冲层材料，可以与含有这些离子的无机盐或有机盐掺杂，形成掺杂或复合阴极缓冲层，改善器件性能。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的技术缺点，提供一类含有三芳基磷氧以及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料。
一类含有三芳基磷氧以及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料，其特征在于具有如下化学结构式之一：
其中，R1从稠环芳基或取代稠环芳基中选择；R2从芳香氮杂环或稠环氮杂环中选择；n=1–2。
所述的一类含有三芳基磷氧以及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料，其特征在于所述R1为如下结构单元的任一种：
；
其中，R3～R43为如下结构单元中的任一种：
其中，R44和R45从碳数为1–18的烷基链或烷氧基链中选择或为如下结构单元的任一种：
其中，R46和R47为碳数为1–18的烷基链；
所述R2为如下结构单元的任一种：
其中，R48～R50从氢原子或从碳数为1–18的烷基链或烷氧基链中选择。
所述一类含有三芳基磷氧以及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料的合成方法，其特征在于采用如下合成路线合成：
其中，X为Br或I。
所述的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以氯化二苯基膦作为反应原料，通过正丁基锂–78℃反应引入到基团R1上，得到未氧化的含溴的目标产物，其中，当R1中含有R3～R43时，通过钯催化偶联反应引入芳基或稠环芳基；当R1中含有R44和R45时，通过甲烷磺酸对芴酮进行催化引入芳基或稠环芳基，或通过氢氧化钾对芴进行催化引入碳数为1–18的烷基链或烷氧基链，其中，R46和R47通过氢氧化钾对酚羟基进行催化引入碳数为1–18的烷基链或烷氧基链；
2)以步骤1）所得的未氧化的含溴的目标产物，通过双氧水的氧化作用，得到含有磷氧基团且含溴的已氧化的目标产物；
3)以步骤2）所得的含溴的已氧化的目标产物，通过钯催化剂的作用，与双戊酰二硼反应，得到含硼酸酯的目标产物；
4)以步骤3）所得的含硼酸酯目标产物，通过钯催化偶联反应与基团R2偶联，得到目标产物，其中，当R2中含有R48或R50时，通过叔丁醇钾对苯并三唑进行催化引入碳数为1–18的烷基链或烷氧基链；对于当R2中含有R49时，通过三氯化铝进行催化引入碳数为1–18的烷基链或烷氧基链。
所述的合成方法，步骤3）中通过钯催化反应将硼酸酯基团引入到已被磷氧基团取代的R1上，该钯催化反应即：反应物在惰性气体保护下，反应温度范围为80–100℃，反应时间范围为2–12小时，使用1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯作为催化剂进行反应；步骤4）通过钯催化偶联反应将R1与具有吸电子特性的R2偶联，该钯催化偶联反应即：反应物在惰性气体保护下，反应温度范围在70–110℃，反应时间范围在8–36小时，使用四（三苯基膦）钯或者使用醋酸钯及三环己基膦体系作为催化剂进行反应。
所述的阴极缓冲材料在电致发光显示、照明以及有机光伏电池器件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1)新型阴极缓冲层分子型材料具有较好的醇溶性。
2)在具备上述优点的同时，新型阴极缓冲层分子型材料具有良好的薄膜形貌稳定性。
3)在具备上述优点的同时，新型阴极缓冲层分子型材料具有较好的电子注入、传输以及空穴阻挡性能，在简化了有机电致发光器件结构的同时也可以提高器件性能。
4)在具备上述优点的同时，新型阴极缓冲层分子型材料能够有效地协助电子从Al、Ag、Au、ITO等金属或金属氧化物电极的注入/传输或收集。
5)在具备上述优点的同时，新型阴极缓冲层分子型材料可与锂离子、钾离子、铯离子、钙离子等作用，所以该类阴极缓冲层材料可以与含有这些离子的无机盐或有机盐掺杂，形成掺杂或复合阴极缓冲层，改善器件性能。
附图说明
图1a、图1b为新型阴极缓冲材料1以及2的差示扫描量热曲线。
图2为阴极分别为新型阴极缓冲材料1/Al、材料1:碳酸铯/Al、材料2/Al、离子盐/Al、Al的有机电致发光器件的电流密度-电压曲线。
图3为阴极分别为新型阴极缓冲材料1/Ag、乙醇/Ag的有机光伏电池器件的电流密度-电压曲线
具体实施方式
以下结合具体实施例对一类含有三芳基磷氧以及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料的合成方法作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。本实施方式中的两种新型阴极缓冲层分子材料结构式如下。
实施例1，(2-溴-6-萘基)二苯基膦(3)的制备
在N2气氛下，将2,6-二溴萘(3g,10.5mmol)溶于干燥的四氢呋喃(200mL)中，冷却到-78℃。随后，通过注射器滴加入正丁基锂(2.4M正己烷溶液,4.8mL,11.55mmol)。50分钟后正丁基锂(2.3mL,12.6mmol))通过注射器加入。混合液回复到室温下继续搅拌过夜。待反应结束，加入乙醇终止反应，减压除去溶剂后，将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到白色固体，产率81%(3.3g)。
实施例2，化合物(4)的制备
向(2-溴-6-萘基)二苯基膦(2.7g,7.23mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液中加入双氧水(10mL)和乙醇(10mL)。反应在室温下搅拌过夜。待反应结束，向反应混合物中倒入亚硫酸钠水溶液以还原过量的双氧水，并用二氯甲烷萃取。有机层有无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体，产率96%(2.7g)。1HNMR(300MHz,DMSO):d=7.53–7.60(m,4H),7.62–7.77(m,8H),8.03–8.08(m,2H),8.33(s,1H),8.36(d,1H,J=13.86Hz)ppm.
实施例3，2–(9,9–二(4–异丁氧基苯基)–7–芴基)–4,4,5,5–四甲基–1,3,2–二氧杂硼烷(5)的制备
在N2气氛下，将1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(80mg,0.11mmol)加入到化合物（4）(1.35g,3.32mmol)、双戊酰二硼(1.26g,4.98mmol)、醋酸钾(977mg,9.95mmol)、1,4-二氧六环(30mL)的混合液中。反应加热到80℃并反应3小时。待冷却到室温，减压除去溶剂后，将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体，产率83%(1.25g)。1HNMR(300MHz,DMSO):d=1.34(s,12H),7.53–7.71(m,11H),7.79(d,1H,J=8.16Hz),8.05(d,1H,J=8.37Hz),8.16(d,1H,J=13.68Hz),8.39(s,1H)ppm.
实施例4，阴极缓冲材料1的制备
在N2气氛下，将醋酸钯(4.5mg,0.02mmol)、三环己基膦(11.2mg,0.04mmol)加入到化合物5(289mg,0.64mmol)、3-溴-1,10-菲啰啉(150mg,0.58mmol)、碳酸钠水溶液(2M,2mL,4mmol)、甲苯(30mL)、乙醇(8mL)的混合液中。反应加热到100℃并搅拌过夜。待冷却到室温，将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体，产率68%(200mg)。1HNMR(300MHz,DMSO):d=7.57–7.82(m,12H),8.05-8.13(m,2H),8.22–8.29(m,3H),8.42(d,1H,J=13.47Hz),8.53(d,1H,J=8.1Hz),8.68(s,1H),9.00(s,1H),8.53(d,1H,J=4.3Hz),9.63(s,1H)ppm.
实施例5，阴极缓冲材料2的制备
在N2气氛下，将四(三苯基膦)钯(23mg,0.02mmol)加入到化合物5(331mg,0.73mmol)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(93mg,0.32mmol)、碳酸钠水溶液(2M,2mL,4mmol)、甲苯(30mL)、乙醇(4mL)的混合液中。反应加热到90℃并搅拌过夜。待冷却到室温，将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体，产率80%(200mg)。1HNMR(300MHz,DMSO):d=7.58–7.75(m,22H),8.21–8.31(m,8H),8.2(d,2H,J=10.11Hz),8.74(s,2H)ppm.
实施例6，新型线性阴极缓冲层分子型材料的溶解度测试
对新型阴极缓冲材料1以及2进行了定量的溶解性实验。在室温下，材料1及材料2在甲醇及乙醇中的溶解度均大于10mgmL-1。而在Liuetal.,Chem.AsianJ.2012,7,2126-2132中报道的含有线性共轭单元的阴极缓冲层材料离子盐（化合物2），加热情况下，在甲醇中的溶解度约为或小于2mgmL-1。
实施例7，新型线性阴极缓冲层分子型材料的热学性质
差示扫描量热分析(DSC)是在NETZSCHDSC204F1热分析仪测得，升温速率为10℃/min，并以氮气为保护气。
如图1a、图1b，差示扫描量热分析表明，在第二轮加热，新型阴极缓冲材料1以及2均表现出明显的玻璃化转变，对应的玻璃化转变温度分别为115℃和130℃。这表明材料可以形成稳定的无定形态。
实施例8，采用旋涂法的有机电致发光器件的制备过程与表征结果：
在有机电致发光器件的制备过程中，选用新型阴极缓冲层材料1以及2作为阴极缓冲层材料，并采用材料1与碳酸铯（Cs2CO3）进行掺杂；采用离子盐（Liuetal.,Chem.AsianJ.2012,7,2126-2132，化合物2）作为阴极缓冲层材料进行对比；采用实验室已有的绿光分子材料（中国专利申请号：200810218649.5）为发光材料，器件的详细制备过程如下：
将电阻为10–20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，在烘箱烘干后，用PLASMA（氧等离子）处理4分钟。在上述处理过的ITO玻璃基片上，旋涂一层PEDOT:PSS(BaytronP4083，购于BayerAG)薄膜，厚度约为40nm，将基片在真空烘箱里80℃干燥8小时除去溶剂。在氮气气氛的手套箱(VacuumAtmosphereCo.)里将发光层(绿光材料，45nm)的对二甲苯溶液旋涂在PEDOT:PSS层上，100℃干燥10分钟。再将新型阴极缓冲材料1以及2的乙醇溶液旋涂在发光层上，80℃干燥10分钟；或将材料1与Cs2CO3掺杂(4:1,n:n)的乙醇溶液旋涂在发光层上，80℃干燥10分钟；或将离子盐的甲醇溶液旋涂在发光层上。最后在3×10-4Pa的真空下，蒸镀金属Al(120nm)阴极。器件有效发光面积为0.165cm2。薄膜厚度用VeecoDektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用SyconInstrument的厚度/速度仪STM–100测定。除了PEDOT:PSS薄膜的旋涂过程在大气环境中完成外，其它的所有环节均在氮气环境的手套箱内完成。
新型阴极缓冲材料1以及2旋涂用的溶液浓度为6mg/mL，转速为2000r/min；材料1与Cs2CO3掺杂旋涂用的溶液中的材料1的浓度为6mg/mL，转速为2000r/min；离子盐旋涂用的溶液浓度为2mg/mL，转速为2000r/min。并采用纯铝电极的器件作为对比器件，器件结构如下：
器件I：ITO/PEDOT:PSS/绿光材料/材料1/Al
器件II：ITO/PEDOT:PSS/绿光材料/材料1:Cs2CO3/Al
器件III：ITO/PEDOT:PSS/绿光材料/材料2/Al
器件IV：ITO/PEDOT:PSS/绿光材料/离子盐/Al
器件V：ITO/PEDOT:PSS/绿光材料/Al
如表1所示，以旋涂方法制作的有机电致发光器件，采用阴极缓冲层材料后，启亮电压明显降低，表明有较好的电子注入性能，且电流效率大幅提高。相比离子盐，新型阴极缓冲材料1及2更好地提高了电致发光性能（如表1及图2所示）。例如，在有机电致发光器件中，电流密度降低，表明空穴阻挡能力增强，所以最大电流效率分别为4.2cdA–1和4.5cdA–1，是使用离子盐时的1.6倍。新型阴极缓冲材料1与Cs2CO3掺杂后，器件性能明显提高。例如，在有机电致发光器件中，最大电流效率为8.2cdA–1，是使用材料1时的2.0倍，表明材料1与碳酸铯掺杂，形成掺杂或复合阴极缓冲层，改善器件性能。同时，表1数据表明，采用新型阴极缓冲材料，具有较小的效率滚降，有利于器件稳定性的提高。
表1：阴极分别为新型阴极缓冲材料1/Al、材料1:Cs2CO3/Al、材料2/Al、离子盐/Al、Al的有机电致发光器件的初步表征结果
[a]电流密度为20mAcm-2时的电流效率。
实施例9，采用旋涂法的有机光伏电池器件的制备过程与表征结果：
在有机光伏电池器件的制备过程中，选用新型阴极缓冲层材料1作为阴极缓冲层材料；采用DPP(TBFu)2（Adv.Funct.Mater.2009,19,3063–3069）为有机光伏电池的给体材料，PC61BM为有机光伏电池的受体材料，器件的详细制备过程如下：
将电阻为10–20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，在烘箱烘干后，用PLASMA（氧等离子）处理4分钟。在上述处理过的ITO玻璃基片上，旋涂一层PEDOT:PSS(BaytronP4083，购于BayerAG)薄膜，厚度约为40nm，将基片在真空烘箱里80℃干燥8小时除去溶剂。在氮气气氛的手套箱(VacuumAtmosphereCo.)里将活性层(DPP(TBFu)2:PC61BM,3:2,80nm)的氯仿溶液旋涂在PEDOT:PSS层上，110℃干燥10分钟。再将新型阴极缓冲材料1的乙醇溶液旋涂在活性层上，80℃干燥10分钟。最后在3×10-4Pa的真空下，蒸镀金属Ag(60nm)阴极。器件有效发光面积为0.165cm2。薄膜厚度用VeecoDektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用SyconInstrument的厚度/速度仪STM–100测定。除了PEDOT:PSS薄膜的旋涂过程在大气环境中完成外，其它的所有环节均在氮气环境的手套箱内完成。
新型阴极缓冲材料1旋涂用的溶液浓度为0.5mg/mL，转速为2000r/min。并采用旋涂乙醇的器件作为对比器件，器件结构如下：
器件I：ITO/PEDOT:PSS/DPP(TBFu)2:PC61BM/材料1/Ag
器件II：ITO/PEDOT:PSS/DPP(TBFu)2:PC61BM/乙醇/Ag
如表2及图3所示，以旋涂方法制作的有机光伏电池器件，采用阴极缓冲层材料后，即使使用高功函数的金属电极银，能量转化效率也能明显提高。例如，在有机光伏电池器件中，能量转化效率为3.02%，是使用乙醇时的1.4倍，表明材料1能有效地协助银电极的电子收集，改善器件性能。
表2：阴极分别为新型阴极缓冲材料1/Ag、乙醇/Ag的有机光伏电池器件的初步表征结果
器件类型能量转化效率(%)短路电流(mAcm-2)开路电压(V)填充因子
器件I3.027.550.8944.8
器件II2.116.730.8437.3
[a]光强：100mWcm-2。

Claims (5)

1.一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料，其特征在于具有如下化学结构式：
其中，R1从稠环芳基或取代稠环芳基中选择；R2从芳香氮杂环或稠环氮杂环中选择；n＝1–2；所述R1为如下结构单元的任一种：
其中，R3～R4为如下结构单元中的任一种：
其中，R5和R6为碳数为1–18的烷基链；
所述R2为如下结构单元的任一种：
其中，R7-R8从碳数为1–18的烷基链中选择。
2.权利要求1所述一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料的合成方法，其特征在于采用如下合成路线合成：
其中，X为Br或I。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以氯化二苯基膦作为反应原料，通过正丁基锂于–78℃反应引入到基团R1上，得到未氧化的含溴的目标产物，其中，对于R3，R4，可通过甲烷磺酸对芴酮进行催化引入芳基、稠环芳基，或通过氢氧化钾对芴进行催化引入碳数为1–18的烷基链或烷氧基链；
2)以步骤1)所得的未氧化的含溴的目标产物，通过双氧水的氧化作用，得到含有磷氧基团且含溴的已氧化的目标产物；
3)以步骤2)所得的含溴的已氧化的目标产物，通过钯催化剂的作用，与双戊酰二硼反应，得到含硼酸酯的目标产物；
4)以步骤3)所得含硼酸酯的目标产物，通过钯催化偶联反应与基团R2偶联，得到目标产物，其中，当R2中含有R7或R8时，通过叔丁醇钾对苯并三唑进行催化引入碳数为1–18的烷基。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于步骤3)中通过钯催化反应将硼酸酯基团引入到已被磷氧基团取代的R1上，该钯催化反应即：反应物在惰性气体保护下，反应温度范围为80–100℃，反应时间范围为2–12小时，使用1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯作为催化剂进行反应；步骤4)通过钯催化偶联反应将R1与具有吸电子特性的R2偶联，该钯催化偶联反应即：反应物在惰性气体保护下，反应温度范围为70–110℃，反应时间范围为8–36小时，使用四(三苯基膦)钯或者使用醋酸钯及三环己基膦体系作为催化剂进行反应。
5.权利要求1所述的阴极缓冲层分子型材料在电致发光显示、照明或有机光伏电池器件中的应用。
CN201310275234.2A 2013-07-02 2013-07-02 一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用 Active CN103374040B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310275234.2A CN103374040B (zh) 2013-07-02 2013-07-02 一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用
PCT/CN2013/089024 WO2015000265A1 (zh) 2013-07-02 2013-12-10 一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310275234.2A CN103374040B (zh) 2013-07-02 2013-07-02 一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103374040A CN103374040A (zh) 2013-10-30
CN103374040B true CN103374040B (zh) 2016-01-06

Family

ID=49459924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310275234.2A Active CN103374040B (zh) 2013-07-02 2013-07-02 一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN103374040B (zh)
WO (1) WO2015000265A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103374040B (zh) * 2013-07-02 2016-01-06 华南理工大学 一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用
CN103951706B (zh) * 2014-04-30 2016-06-22 华南理工大学 一种基于d-r-a的小分子主体材料及其制备方法、应用
CN104031087A (zh) * 2014-05-27 2014-09-10 华南理工大学 一种醇溶性阴极缓冲层有机分子材料及其制备方法和应用
CN104860991B (zh) * 2015-03-24 2017-10-20 华南理工大学 离子型阴极缓冲层分子型材料及其制备方法和应用
CN105255480B (zh) * 2015-10-08 2017-10-20 华南理工大学 一种含二苯基膦氧的苯并噻二唑发光材料及制备与应用
CN105693773B (zh) * 2016-02-29 2018-05-15 华南理工大学 一种具有高三重态能级的有机分子电子传输材料及其制备方法、应用
KR101833672B1 (ko) 2016-04-12 2018-03-02 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR101891168B1 (ko) * 2016-10-31 2018-08-23 엘지디스플레이 주식회사 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광 표시장치
CN106905365B (zh) * 2017-02-09 2019-03-12 中国科学院化学研究所 基于三芳基磷氧化合物及其制备方法和应用
CN109721598A (zh) * 2018-12-29 2019-05-07 武汉天马微电子有限公司 化合物、显示面板和显示装置
CN110016053B (zh) * 2019-04-18 2020-08-18 华南理工大学 不对称取代的可溶性吡啶类衍生物及制备、n-掺杂电子传输层与应用
CN112239479B (zh) * 2019-07-17 2021-07-02 华中科技大学 一种有机光电材料、制备方法及其应用与相应器件
CN112958162B (zh) * 2021-02-22 2022-05-24 江南大学 一种用于催化喹唑啉酮合成和烯烃化反应的钯催化剂
CN113880881B (zh) * 2021-10-20 2023-11-17 中化泉州石化有限公司 一种刚性有机膦配体的合成及其在乙烯齐聚中的应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5722220B2 (ja) * 2009-08-18 2015-05-20 大電株式会社 有機電界発光素子
DE102009053645A1 (de) * 2009-11-17 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtung
CN101747373B (zh) * 2010-01-20 2013-04-10 中国科学院长春应用化学研究所 咔唑类化合物、含有咔唑类化合物的有机电致发光器件及其制备方法
CN101747374A (zh) * 2010-01-21 2010-06-23 中国科学院长春应用化学研究所 含磷氧基团的化合物、含有磷氧基团化合物的有机电致发光器件及其制备方法
JP5922766B2 (ja) * 2011-06-13 2016-05-24 エルジー・ケム・リミテッド 新規な化合物およびこれを用いた有機電子素子
CN103548172B (zh) * 2011-10-05 2017-08-04 株式会社Lg化学 有机发光器件及其制造方法
KR101640637B1 (ko) * 2012-05-31 2016-07-18 주식회사 엘지화학 신규한 화합물, 그 제조 방법 및 상기 화합물을 이용한 유기 전자 소자
CN103059064B (zh) * 2012-09-08 2015-08-19 青岛科技大学 手性双膦配体与手性催化剂及制备、应用方法
CN102827203A (zh) * 2012-09-14 2012-12-19 东莞彩显有机发光科技有限公司 一种磷光主体材料及其制备方法和应用
CN103374040B (zh) * 2013-07-02 2016-01-06 华南理工大学 一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015000265A1 (zh) 2015-01-08
CN103374040A (zh) 2013-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103374040B (zh) 一类含有三芳基磷氧及氮杂环功能基团的醇溶性阴极缓冲层分子型材料及其合成方法与应用
CN104293349B (zh) 一种基于苯代吩噻嗪单元的发光材料及其中间体以及由该发光材料制备的有机光电器件
CN103936659B (zh) 含有碳桥联咔唑结构单元的化合物及其制备方法与应用
CN105367603B (zh) 一种基于蒽的双膦杂六元环有机电致发光化合物、合成方法及其应用
CN108586318A (zh) 一种可溶液加工的热激活延迟荧光材料及其制备方法
CN104803896A (zh) 含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物及其制备方法和应用
CN105693773B (zh) 一种具有高三重态能级的有机分子电子传输材料及其制备方法、应用
CN101161698A (zh) 打断共轭超支化聚合物材料及制备方法和应用
CN1785943A (zh) 9－苯基－9－芘基芴取代的芘的共轭衍生物材料及其制备方法和应用
CN106867520B (zh) 基于芳杂环并-2-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性小分子发光材料及其制法与应用
CN109666021A (zh) 含羰基螺式给体的有机发光小分子材料及其制备方法和应用
CN109134369A (zh) 一种吖啶类衍生物及其有机发光器件
CN110283135A (zh) 含萘基蒽基取代的三嗪衍生物及其制备方法与应用
CN103288811A (zh) 含二苯并噻吩砜有机半导体材料、其制备方法及有机电致发光器件
CN102532054B (zh) 一种含有苯并噻唑基团的二氢蒽类化合物及其应用
CN109180602A (zh) 一种吩噁嗪衍生物及其有机电致发光器件
CN109180598A (zh) 一种芴烯的衍生物及其有机电致发光器件
CN109180559A (zh) 一种稠环咔唑衍生物及其有机电致发光器件
CN108276558A (zh) 一类电致发光聚合物及其制备方法与应用
CN105348325B (zh) 一种含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物、合成方法及其应用
CN108250212A (zh) 一种双吡咯衍生物及其制备方法和有机发光器件
CN108250111A (zh) 一种双受体有机发光小分子材料及其制备方法和应用
CN103450260B (zh) 一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件
CN108084407B (zh) 含9,9,10,10-四氧-噻蒽七元稠环单元的聚合物及其制备方法与应用
CN104892641A (zh) 基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料及其制备方法、应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant