CN105693773B - 一种具有高三重态能级的有机分子电子传输材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高三重态能级的有机分子电子传输材料，同时引入吸电子的氮杂环、二苯基磷氧，将芳基或者稠环芳基连接两端的官能团，采用共轭程度较弱的位置连接。本发明还公开了上述具有高三重态能级的有机分子电子传输材料的制备方法与应用。本发明的具有高三重态能级的有机分子电子传输材料，还具有易合成纯化，较高的玻璃化转变温度，较深的LUMO、HOMO能级，以及与金属或金属氧化物等阴极材料的强相互作用。
Description
技术领域
本发明涉及有机分子电子传输材料，特别涉及一种具有高三重态能级的有机分子电子传输材料及其制备方法、应用。
背景技术
有机发光二极管(OLEDs),在新型电致发光显示以及照明领域具有重要的应用前景。其中,引入有机分子电子传输材料,可增强电子注入到发光层,阻挡空穴,平衡器件中的电子和空穴,提高器件效率以及稳定性。
高效率的OLED器件，通常采用有机磷光材料或者延迟荧光材料作为发光层。为了有效地限制三重态激子在活性层，采用具有高三重态能级的有机分子电子传输材料显得尤为重要。然而，为了满足OLED器件实际应用的需求，需同时赋予高三重态能级的有机分子电子传输材料易合成纯化，良好的热稳定性、薄膜形貌稳定性，较高的玻璃化转变温度，较优的电子注入、传输及空穴阻挡等特性。目前，在多功能的有机分子电子传输材料方面，仍鲜有报道。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于一种具有高三重态能级的有机分子电子传输材料，同时还具有易合成纯化，较高的玻璃化转变温度，以及较深的LUMO、HOMO能级。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种具有高三重态能级的有机分子电子传输材料，具有如下化学结构：
所述的具有高三重态能级的有机分子电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以氯化二苯基膦作为反应原料，通过正丁基锂于-70～-78℃反应引入到间二溴苯或间二碘苯或1-溴-3-碘苯上，得到未氧化的含溴的中间产物，其中，间二溴苯、正丁基锂与氯化二苯基膦的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(1.3～1.5)；
(2)以步骤(1)所得的未氧化的含溴的中间产物，通过双氧水的氧化作用，得到含有二苯基磷氧基团且含溴的中间产物；
(3)以步骤(2)所得的含溴的已氧化的中间产物，通过钯催化剂的作用，与双戊酰二硼反应，得到含有硼酸酯的目标产物，其中，含溴的已氧化的中间产物、双(三苯基膦)二氯化钯与双戊酰二硼的摩尔比为1：(0.02～0.04)：(1.3～1.5)；
(4)以步骤(3)所得的含硼酸酯的目标产物与3-溴-1,10-菲咯啉反应，通过钯催化剂进行偶联反应，得到目标产物。
步骤(3)所述的钯催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯。
步骤(4)所述的钯催化剂为醋酸钯。
所述的具有高三重态能级的有机分子电子传输材料的应用，用于作为有机电致发光器件的电子传输层。
本发明的原理如下：
本发明同时引入吸电子的氮杂环、二苯基磷氧，使得有机分子电子传输材料与金属或金属氧化物等阴极材料具有强相互作用，以及较深的LUMO能级有利于电子注入，具有较深的HOMO能级有利于阻挡空穴；在此基础上，采用在苯基的1,3－位，分别连接氮杂环、二苯基磷氧官能团，采用共轭程度较弱的位置连接，从而获得较高的三重态能级。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的有机分子电子传输材料具有高三重态能级，同时保持了较优的电子注入、空穴阻挡性能，有利于提高发光器件效率以及稳定性。
(2)本发明的具有高三重态能级的有机分子电子传输材料具有合成简单，易提纯，通过湿法柱层析分离，即可得到高纯度产品，以及良好的热稳定性、薄膜形貌稳定性等优点，有利于满足OLED器件实际应用的需求。
附图说明
图1a、1b分别为本发明的实施例的有机分子电子传输材料Phen-m-PhDPO的热失重和差示扫描量热曲线。
图2为本发明的实施例的有机分子电子传输材料Phen-m-PhDPO的低温磷光光谱。
图3a、3b分别为本发明的实施例的有机分子电子传输材料Phen-m-PhDPO的紫外光电子能谱的低动能区和靠近费米能级区的价带谱。
图4为本发明的实施例的有机分子电子传输材料Phen-m-PhDPO的紫外吸收光谱。
图5为本发明的实施例的有机分子电子传输材料Phen-m-PhDPO、TPBi的电子迁移率-电场强度曲线。
图6为采用本发明的实施例的有机分子电子传输材料Phen-m-PhDPO、TPBi的有机电致发光器件的电流密度-电压曲线。
图7为采用本发明的实施例的有机分子电子传输材料Phen-m-PhDPO、TPBi的有机电致发光器件的电流效率-亮度曲线。
图8为采用本发明的实施例的有机分子电子传输材料Phen-m-PhDPO、TPBi的有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线。
图9为采用本发明的实施例的有机分子电子传输材料Phen-m-PhDPO的有机电致发光器件的亮度-时间曲线。
图10为采用本发明的实施例的Phen-m-PhDPO同时作为电子传输和主体材料的有机电致发光器件的电流密度-电压曲线。
图11为采用本发明的实施例的Phen-m-PhDPO同时作为电子传输和主体材料的有机电致发光器件的电流效率-亮度曲线。
图12为采用本发明的实施例的Phen-m-PhDPO作为电子传输材料的有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的有机分子电子传输材料的结构式如下：
本实施例的具有高三重态能级的有机分子电子传输材料Phen-m-PhDPO的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，(3-溴苯基)二苯基膦(1)的制备
在N2气氛下，将1，3-二溴苯(3.5g,15.04mmol)溶于干燥的四氢呋喃(200mL)中，冷却到-78℃。随后，通过注射器滴加入正丁基锂(2.5M正己烷溶液,7.8mL,19.55mmol)。20分钟后氯化二苯基膦(4.1mL,22.56mmol))通过注射器加入。混合液回复到室温下继续搅拌过夜。待反应结束，加入乙醇终止反应，减压除去溶剂后，将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到白色固体。
步骤2，(3-溴苯基)二苯基氧化膦(2)的制备
向化合物(1)(4.18g,12.29mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中加入双氧水(6mL)。反应在室温下搅拌过夜。待反应结束，向反应混合物中倒入亚硫酸钠水溶液以还原过量的双氧水，并用二氯甲烷萃取。有机层有无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体，产率96％(4.2g)。
步骤3，二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-2-二氧杂硼烷基)苯基)氧化膦(3)的制备
在N2气氛下，将双(三苯基膦)二氯化钯(80mg,0.11mmol)加入到化合物(2)(2.3g,6.44mmol)、双戊酰二硼(2.45g,9.66mmol)、醋酸钾(1.9g,19.32mmol)、四氢呋喃(30mL)的混合液中。反应加热回流并反应3小时。待冷却到室温，减压除去溶剂后，将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体，产率94％(2.44g)。
步骤4，电子传输材料Phen-m-PhDPO的制备
在N2气氛下，将醋酸钯(17.1mg,0.08mmol)、三环己基膦(42.7mg,0.15mmol)加入到化合物(3)(2g,4.95mmol)、3-溴-1,10-菲咯啉(986mg,3.806mmol)、碳酸钾水溶液(2M,4mL,8mmol)、甲苯(50mL)、乙醇(8mL)的混合液中。反应加热到100℃并搅拌过夜。待冷却到室温，将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体，产率73％(1.66g)。1H NMR(400MHz,DMSO,ppm):δ7.58–7.80(m,13H),8.05(d,1H,J＝8.8Hz),8.11(d,1H,J＝8.9Hz),8.19-8.24(m,2H),8.52(dd,1H,J1＝8.0Hz,J2＝1.4Hz),8.82(d,1H,J＝2.1Hz),9.13(d,1H,J1＝2.6Hz),9.38(d,1H,J＝2.2Hz).HRMS(ESI)m/z:(M+H)+calcd.for C30H22N2OP,457.1470；found,457.1460.
下面对本实施例制备的有机分子电子传输材料Phen-m-PhDPO进行测试：
1、热力学性质：
热失重分析(TGA)是在TGA2050(TA instruments)热重分析仪上通氮气保护以20℃/min的升温速率测定的；差示扫描量热分析(DSC)使用NETZSCH DSC204F1热分析仪，在氮气气氛中，从–30℃开始以10℃/min的升温速率到280℃，然后以20℃/min降温到–30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率到280℃测试。
由图1a热失重曲线表明，新型有机分子电子传输材料Phen-m-PhDPO失重5％时的温度为370℃，具有较高的热稳定性。
由图1b差示扫描量热曲线表明，在第一轮加热，新型有机分子电子传输材料Phen-m-PhDPO出现了明显的熔融峰，而在第一轮降温和第二轮加热中，Phen-m-PhDPO没有出现结晶峰和熔融峰，并表现出明显的玻璃化转变，对应的玻璃化转变温度为94℃。这表明材料可以形成稳定的无定形态，具有良好的薄膜形貌稳定性。
2、三重态能级测试：
通过低温磷光光谱来计算三重态能级，采用溶液法测试，溶剂为甲苯，溶液浓度为10-5mol L-1，激发波长为340nm。图2为低温磷光光谱，从而计算得出Phen-m-PhDPO的三重态能级为2.67eV。这表明材料具有高的三重态能级，有利于其在磷光、延迟荧光等高效率器件中的应用。
3、能级测试：
通过紫外光电子能谱来计算HOMO能级，在ITO上蒸镀10nm的Phen-m-PhDPO薄膜进行测试。图3a、3b分别为紫外光电子能谱的低动能区和靠近费米能级区的价带谱，计算出HOMO能级为–6.39eV，根据图4的吸收边确定光学带隙为3.49eV，从而计算出LUMO能级约为–2.9eV。较深的LUMO、HOMO能级，表现出较优的电子注入、空穴阻挡性能。
4、电子迁移率测试：
制备单电子器件(ITO/Bphen:Cs2CO3(20nm)/ETL(150nm)/Bphen:Cs2CO3(20nm)/Al(100nm))，根据电流密度-电压曲线，通过空间电荷限制电流SCLC法计算电子迁移率。其中，ETL分别为Phen-m-PhDPO和TPBi。
将电阻为10–20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇分别超声清洗20min.在烘箱干燥后，将上述处理过的ITO玻璃基片在3×10-4Pa的真空下，蒸镀各个有机功能层及金属Al阴极。薄膜厚度用Veeco Dektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM–100测定。
如图5所示，根据SCLC计算得出，本实施例的阴极缓冲材料Phen-m-PhDPO的电子迁移率为6.34×10-8-1.58×10-6cm2V-1s-1(当电场强度为2-5×105V cm-1时)，低于TPBi的电子迁移率(9.1×10-7-1.2×10-5cm2V-1s-1@E＝2-5×105V cm-1)。
5、作为电子传输材料，采用真空蒸镀法的有机电致发光器件的表征结果：
在有机电致发光器件的制备过程中，选用本实施例的阴极缓冲层材料Phen-m-PhDPO作为电子传输及空穴阻挡层，并与TPBi进行对比；采用器件结构：ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100nm,4％)/TAPC(20nm)/GH054:Ir(ppy)3(30nm,9％)/ETL(10nm)/Bphen:Cs2CO3(20nm,50％)/Al(200nm)，其中，MeO-TPD:F4-TCNQ作为空穴注入层，TAPC作为空穴传输层，GH054:Ir(ppy)3作为发光层，Bphen:Cs2CO3作为电子注入层，详细制备过程如下：
将电阻为10–20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇分别超声清洗20min.在烘箱干燥后，将上述处理过的ITO玻璃基片在3×10-4Pa的真空下，蒸镀各个有机功能层及金属Al阴极。薄膜厚度用Veeco Dektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM–100测定。
如表1及图6、7、8所示，以真空蒸镀方法制作的有机电致发光器件，相比于TPBi，采用电子传输材料Phen-m-PhDPO后，启亮电压和工作电压均明显降低，当亮度达到1000cd m-2时，电流效率为40.9cd A–1，功率效率为42.8lm W-1；功率效率远优于采用TPBi作为电子传输材料的器件。初步器件稳定性测试表明(如图9)，未升华的材料在恒电流驱动下，初始亮度为5000cd m-2时，衰减到初始亮度的1/2时，时间约为74小时。
相比于TPBi，虽然Phen-m-PhDPO具有较低的电子迁移率，其电致发光器件却表现出较低的工作电压、较高的功率效率以及良好的器件稳定性，主要由于Phen-m-PhDPO较深的LUMO能级有利于电子注入，以及与掺杂型电子注入层Cs2CO3:Bphen的强相互作用。
表1：采用本实施例的电子传输材料Phen-m-PhDPO的有机电致发光器件的初步表征结果
[a]亮度为1000cd m-2时的电流效率。
6、同时作为电子传输材料和主体材料(器件1、II)，以及仅作电子传输材料(器件III)，采用真空蒸镀法的有机电致发光器件的表征结果：
在有机电致发光器件的制备过程中，选用本实施例的阴极缓冲层材料Phen-m-PhDPO作为电子传输/空穴阻挡层以及主体材料；采用器件结构I：ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100nm,4％)/TAPC(20nm)/CBP:Phen-m-PhDPO:Ir(ppy)3(9:1,300,9％)/Phen-m-PhDPO(10nm)/Bphen:Cs2CO3(20nm,50％)/Al，器件结构II：ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100nm,4％)/TAPC(20nm)/Phen-m-PhDPO:Ir(ppy)3(9:1,300,9％)/Phen-m-PhDPO(10nm)/Bphen:Cs2CO3(20nm,50％)/Al，并以器件III：ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100nm,4％)/TAPC(20nm)/CBP:Ir(ppy)3(9:1,300,9％)/Phen-m-PhDPO(10nm)/Bphen:Cs2CO3(20nm,50％)/Al，其中，MeO-TPD:F4-TCNQ作为空穴注入层，TAPC作为空穴传输层，CBP:Phen-m-PhDPO:Ir(ppy)3，Phen-m-PhDPO:Ir(ppy)3，CBP:Ir(ppy)3作为发光层，Bphen:Cs2CO3作为电子注入层，详细制备过程如下：
将电阻为10–20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇分别超声清洗20min.在烘箱干燥后，将上述处理过的ITO玻璃基片在3×10-4Pa的真空下，蒸镀各个有机功能层及金属Al阴极。薄膜厚度用Veeco Dektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM–100测定。
如表2及图10、11、12所示，以真空蒸镀方法制作的有机电致发光器件，相比于CBP，采用Phen-m-PhDPO作为主体材料后，启亮电压和工作电压均明显降低，当亮度达到1000cdm-2时，电流效率为48.6cd A–1，功率效率为34.7lm W-1，远远优于采用CBP作为主体材料的器件。
表2：采用本实施例的Phen-m-PhDPO作为电子传输层和主体材料的有机电致发光器件的初步表征结果
[a]亮度为1000cd m-2时的电流效率。
实施例2
本实施例除步骤1中的反应温度为-70℃外，其余特征与实施例1同，测试结果与实施例1类似，在此不再赘述。
实施例3
本实施例除以下特征外，其余特征与实施例1同：
步骤1中的间二溴苯、正丁基锂与氯化二苯基膦的摩尔比为1：1.1：1.3；步骤；
步骤3中的(3-溴苯基)二苯基氧化膦、双(三苯基膦)二氯化钯与双戊酰二硼的摩尔比为1：0.02：1.3。
本实施例的测试结果与实施例1类似，在此不再赘述。
实施例4
本实施例除以下特征外，其余特征与实施例1同：
步骤1中的间二溴苯、正丁基锂与氯化二苯基膦的摩尔比为1：1.1：1.3；步骤；
步骤3中的(3-溴苯基)二苯基氧化膦、双(三苯基膦)二氯化钯与双戊酰二硼的摩尔比为1：0.04：1.5。
本实施例的测试结果与实施例1类似，在此不再赘述。
实施例5
本实施例除间二溴苯为间二碘苯外，其余特征与实施例1同，最终的产品结构与实施例1同，测试结果与实施例1类似，在此不再赘述。
实施例6
本实施例除间二溴苯为1-溴-3-碘苯外，其余特征与实施例1同，最终的产品结构与实施例1同，测试结果与实施例1类似，在此不再赘述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种具有高三重态能级的有机分子电子传输材料，其特征在于，具有如下化学结构：
2.权利要求1所述的具有高三重态能级的有机分子电子传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以氯化二苯基膦作为反应原料，通过正丁基锂于-70～-78℃反应引入到间二溴苯或间二碘苯或1-溴-3-碘苯上，得到未氧化的含溴的中间产物，其中，间二溴苯、正丁基锂与氯化二苯基膦的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(1.3～1.5)；
(2)以步骤(1)所得的未氧化的含溴的中间产物，通过双氧水的氧化作用，得到含有二苯基磷氧基团且含溴的中间产物；
(3)以步骤(2)所得的含溴的已氧化的中间产物，通过钯催化剂的作用，与双戊酰二硼反应，得到含有硼酸酯的目标产物；
(4)以步骤(3)所得的含硼酸酯的目标产物与3-溴-1,10-菲咯啉反应，通过钯催化剂进行偶联反应，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的具有高三重态能级的有机分子电子传输材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述的钯催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯；
所述的含溴的已氧化的中间产物、双(三苯基膦)二氯化钯与双戊酰二硼的摩尔比为1：(0.02～0.04)：(1.3～1.5)。
4.根据权利要求2所述的具有高三重态能级的有机分子电子传输材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的钯催化剂为醋酸钯。
5.权利要求1所述的具有高三重态能级的有机分子电子传输材料的应用，其特征在于，用于作为有机电致发光器件的电子传输层。
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Granted publication date: 20180515 |