CN107129469A - 一种芘并咪唑衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种芘并咪唑衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芘并咪唑衍生物及其制备方法和应用。本发明的化合物通过改变咪唑基团C2原子和N1原子的桥连方式，形成芘并咪唑衍生物，其结构通式为(A)，芘并咪唑衍生物是一种新型蓝光材料，咪唑基团的引入可调节化合物的能级结构和电子传输性能。本发明的芘并咪唑衍生物可作为有机电致发光材料制备有机电致发光器件，所制备的器件具有高效率，低驱动电压等特性。

Description

一种芘并咪唑衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种芘并咪唑衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光的研究工作可以追溯到上个世纪60年代。1963年，Pope等人以电解质溶液为电极，在蒽单晶的两侧施加400V电压，观察到了蒽单晶的电致发光现象。1969年，Dresener等人引入了固体电极于电致发光器件中，对电致发光的发展起到了一定的推动作用。1982年，Vincett等人使用金属材料作为电极(阴极为铝，阳极为金)，蒽薄膜作为发光层制备了电致发光器件，使得驱动电压大大降低，约为30V左右。
虽然此时的发光效率和器件寿命都没有达到实际应用的水平，但是这种崭新的器件结构和低的驱动电压使得人们对于电致发光有了新的的认识，也为后来人们研究电致发光奠定了基础。
1987年，美国Kodak公司的Tang等人用8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光材料，铟锡氧化物(ITO)导电膜作为阳极，镁银合金作为阴极制备了性能优异的有机电致发光器件。器件采用双层薄膜夹心式结构，用芳香二胺材料作为空穴传输层，最高亮度可达1000cdcm-2，发光效率为1.5lmW-1，驱动电压低于10V，寿命超过100h。这一结果在有机电致发光的历史上也具有划时代的意义，使有机电致发光应用于实际生活中成为了可能。
1989年，日本九州大学的Adachi等人在器件中引入了电子传输层，制备了经典的三明治结构的三层夹心式的器件，在Tang的基础上进一步降低了驱动电压，同时提高了器件的发光效率，随后有机电致发光的研究得到了长足的发展。
芘和咪唑都是有机电致发光材料经典的构筑单元，芘的活性位点多并且可修饰性好，咪唑的独特的结构可以很好的调节材料的能级结构，同时使衍生物的电子传输性能有了一定程度的提升。芘并咪唑基团结合了芘和咪唑二者的优势，将咪唑并入芘的结构上形成的一种新颖的结构形式，在有机光电材料领域具有很好的发展前景。如CN 104592238A、CN 104592125A、CN103772362A等公开了芘并咪唑衍生物及其制备方法，及其在电致发光器件中的应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新的芘并咪唑衍生物。本发明的衍生物通过咪唑基团的引入可调节化合物的能级结构和电子传输性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种芘并咪唑衍生物，具有如下结构通式(A)：
其中，R1和R2独立选自苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、9-蒽基、9-(10-苯基)-蒽基、9-(10-(1-萘基))-蒽基、9-(10-(2-萘基))-蒽基、1-芘基、2-芘基、C6～C24芳烃、多环芳烃或烷基取代的多环芳烃，其中所述R1、R2可以相同，也可以不同。
芘由四个苯环构成，是平面对称结构的芳香稠环，活性位点多并且可修饰性好。咪唑为含氮的五元杂环，其N1原子的未共用电子对参与咪唑环状共轭，N3原子的未共用电子对为孤对电子，咪唑的这种独特的结构可以很好的调节材料的能级结构，同时使衍生物的电子传输性能有了一定程度的提升。综合芘和咪唑基团的优势，我们将咪唑并入芘的结构上形成一种新颖的结构形式，即芘并咪唑基团，在有机光电材料领域具有很好的发展前景。
作为优选，本发明的衍生物为下列化学式的衍生物：
上述化合物是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以上化合物结构，只是为了更好的解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明的目的之二在于提供一种本发明所述的芘并咪唑衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将芘经氧化反应氧化为4,5-芘二醌；反应式如(I)所示：
(2)将步骤(I)所得4,5-芘二醌采用Debus-Radziszewski咪唑合成法得到9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑或10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑或9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑；反应式如(II)所示：
(3)将步骤(2)所得9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑或10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑或9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑采用Suzuki偶联反应得到9-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑或10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑或9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑；反应式如(III)所示：
(4)将步骤(3)所得9-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑或10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑或9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑与R1-X或R2-X采用Suzuki偶联反应得到通式(A)所示的衍生物，其中X为卤素，R1、R2具有与上述相同的定义；反应式如(IV)所示：
作为优选，步骤(1)中氧化反应的氧化剂为氧气、臭氧、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢或高碘酸钠中的1种或2种以上的组合。
优选地，氧化反应所用溶剂为水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或乙腈中的1种或2种以上的组合。
优选地，氧化反应所用催化剂为Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或RuCl3中的1种或2种以上的组合。
优选地，氧化反应的温度为40±10℃，时间为12小时以上，优选为24小时。
在一个具体实施方式中，步骤(1)的过程为：采用氧化反应，以芘为原料，以氧气、臭氧、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢或高碘酸钠等作为氧化剂，以水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃或乙腈作为溶剂，以Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或RuCl3为催化剂，在40℃条件下反应24小时。
作为优选，步骤(2)中合成法所用溶剂为水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃或乙腈中的1种或2种以上的组合。
优选地，合成法所用催化剂为Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或RuCl3中的1种或2种以上的组合。
优选地，合成法的温度为120±20℃，时间为1小时以上，优选为3小时。
优选地，合成法在惰性气体下进行。所述惰性气体可为常用的惰性气体，如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氮气等中的1种或2种以上的组合，优选为氮气。
在一个具体实施方式中，步骤(2)的过程为：采用Debus-Radziszewski咪唑合成法，4,5-芘二醌在氮气保护下，以水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃或乙腈作为溶剂，以Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或RuCl3为催化剂，在120℃条件下反应3小时。
作为优选，步骤(3)中反应所用溶剂为水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或乙腈中的1种或2种以上的组合。
优选地，反应所用催化剂为Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或RuCl3中的1种或2种以上的组合。
优选地，反应的温度为80±20℃，时间为24小时以上，优选为48小时。
优选地，反应在惰性气体下进行。所述惰性气体可为常用的惰性气体，如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氮气等中的1种或2种以上的组合，优选为氮气。
在一个具体实施方式中，步骤(3)的过程为：采用Suzuki偶联反应，9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑在氮气保护下，以水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或乙腈作为溶剂，以Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或RuCl3为催化剂，在80℃条件下反应48小时。
作为优选，步骤(4)中反应所用溶剂为水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或乙腈中的1种或2种以上的组合。
优选地，反应所用催化剂为Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或RuCl3中的1种或2种以上的组合。
优选地，反应的温度为80±20℃，时间为24小时以上，优选为48小时。
优选地，反应在惰性气体下进行。所述惰性气体可为常用的惰性气体，如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氮气等中的1种或2种以上的组合，优选为氮气。
在一个具体实施方式中，步骤(4)的过程为：采用Suzuki偶联反应，9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑在氮气保护下，以水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或乙腈作为溶剂，以Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或RuCl3为催化剂，在90℃条件下反应48小时。
步骤(3)和(4)中反应温度和时间可以相同或不同。
步骤(1)-(4)中所用溶剂、氧化剂、催化剂可相同或不同，优选为相同。
本发明的目的之三在于提供一种本发明所述的芘并咪唑衍生物在有机电致发光器件(OLED)中的应用。
作为优选，所述有机电致发光器件至少包含一个含本发明所述衍生物的有机发光层5，根据任选的原则在该层中设置空穴注入层3、空穴传输层4、电子传输层6或电子注入层7中的1种或2种以上的组合。
作为优选，所述有机电致发光器件包括如下所述的结构中的1种或2种以上的组合：
(1)阳极/有机发光层5/阴极；
(2)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/阴极；
(3)阳极/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(4)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(5)阳极/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(6)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(7)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/阴极；
(8)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/电子注入层7/阴极。
制备OLED器件过程中，各层可采用蒸镀法、旋涂法或浇铸法等方法将材料制成薄膜。以所述方式形成的各层薄膜的厚度并无特别限定，可对应材料的性质适当确定，通常为2～5000nm范围内。最优的制备方法为蒸镀法，蒸镀条件优选在舟皿，蒸镀温度在50～500℃，真空度10-6～10-3Pa，蒸镀速率在0.01～50nm/s，基板温度在0～300℃。
阳极材料的作用是降低阳极和有机层之间的势垒，使空穴更好的在HOMO轨道上注入和传输，这就要求阳极材料要具有很高的功函数，一般选用高功函数的透明金属(如Au,Pt等)或金属氧化物(如ITO,ZnO等)。
空穴注入层一般降低阳极表面与空穴传输层之间的能级差，能使空穴更好的注入到有机层，同时还可以调节空穴传输的速率。可从空穴传输层4所知材料中选择任意材料进行使用。
空穴传输层起到传输空穴的作用，使从阳极注入的空穴能有效的传输到发光层。要求空穴传输材料要具有良好的空穴传输性能，空穴传输层与阳极界面之间形成的势垒尽可能小，这样器件的稳定性才会更好。同时空穴传输材料还应具备良好的热稳定性和成膜性，并且要求不易结晶。空穴传输材料一般多为芳胺类化合物，可以单独使用一种材料，也可以两种以上混合使用。
有机发光层5由含本发明的衍生物的发光材料组成，电子和空穴经过电子传输层和空穴传输层的传输，在发光层复合并产生激子，即电子的激发态，激子辐射跃迁发光(荧光或磷光)。
若制备掺杂器件，掺杂材料的质量分数应在0.01％～20％。
电子传输材料一般是具有大共轭、平面结构的芳香族化合物，具有较高的电子迁移率，较高的电子亲和势，有很强的电子接受能力。常见的电子传输材料有噁二唑类，金属配合物类，含氮五元杂环类，喹啉类等。
电子注入材料的主要作用是降低阴极与电子传输层之间的势垒，以便电子更好的从阴极注入到有机层，同时还可以调节载流子的传输平衡。常用活泼金属的氟化物来作为电子注入材料，如NaF，LiF，CsF等。
阴极材料要降低阴极与有机层之间的势垒，使电子更好的在LUMO轨道上注入和传输，要求阴极材料要具有尽可能低的功函数，所以，阴极材料的选择一般为低功函数的金属(如Ag，Al，Mg，Li，Ca等)或合金(如Mg:Ag，Li:Al等)。
本发明的有益效果是：
1、本发明以新型的芘并咪唑基团为基础，通过桥连方式不同得到芘并咪唑衍生物，由于咪唑基团的独特性质，改善了衍生物化合物的电子传输性能，使载流子传输更加平衡，发光效率得到提高；
2、本发明的衍生物化合物具有很好的热稳定性和化学稳定性；
3、本发明的衍生物化合物具有合适的能级，可作为蓝光材料应用于有机电致发光领域；
4、本发明的衍生物化合物制备的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和外量子效率等特性，获得很好的电致发光性能。
附图说明
图1为本发明一种芘并咪唑衍生物OLED器件的电致发光光谱图；
图2为热性能分析实施例1的TGA曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
下面化合物样品制备的实施例的化合物和上述列出化学式化合物1-31是一一对应的。
化合物样品制备的实施例：
实施例1化合物1的合成：
(1)取单质芘(4.02g)、高碘酸钠(20g)加入500mL圆底烧瓶中，加入100mL蒸馏水和100mL乙腈溶液，加入催化剂RuCl3在40℃下反应24小时。经分离提纯得到橙色粉末状的4,5-芘二醌。
(2)取4,5-芘二醌(2.32g,10mmol)、苯胺(4.65g,50mmol)、4-溴苯甲醛(5.46g,30mmol)和醋酸铵(3.85g,50mmol)于250mL圆底烧瓶中，在氮气保护下，120℃下反应3小时。然后向反应体系加入蒸馏水，过滤得到沉淀粗产品，通过柱层析分离得到9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑。
(3)取9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑(4.73g)、联硼酸频哪醇酯(3.81g)和新配制的碳酸钾溶液(16mL，2mol/L)依次加入250mL圆底烧瓶中，在N2保护下，向体系中加入催化剂Pd(PPh3)4(0.21g)，然后将整个反应体系置于80℃下进行Suzuki偶联反应，反应48小时。经过分离提纯得到白色粉末状9-(4-硼酸频哪醇酯)-9-氢-芘并咪唑。
(4)取9-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑(5.20g)和溴苯(2.83g)于250mL圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入催化剂Pd(dppf)2Cl2或Pd(PPh3)2Cl2，90℃下进行Suzuki反应48小时。然后向反应体系加入蒸馏水，过滤得到沉淀粗产品，通过柱层析分离得到白色粉末，产率86％。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C35H22N2，检测值[M+]＝470.37，理论值470.56。
实施例2化合物2的合成
步骤(1)按实施例1中化合物1步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例1中化合物1步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例1中化合物1步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和溴苯为原料按实施例1中化合物1步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C35H22N2，检测值[M+]＝470.19，理论值470.56。
实施例3化合物3的合成
步骤(1)按实施例1中化合物1步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例1中化合物1步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例1中化合物1步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和溴苯为原料按实施例1中化合物1步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C41H26N2，检测值[M+]＝546.83，理论值546.66。
实施例4化合物4的合成
步骤(1)按实施例1中化合物1步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和苯胺为原料按实施例1中化合物1步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例1中化合物1步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和1-溴萘为原料按实施例1中化合物1步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C39H24N2，检测值[M+]＝520.74，理论值520.62。
实施例5化合物5的合成
步骤(1)按实施例1中化合物1步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例1中化合物1步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例1中化合物1步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和1-溴萘为原料按实施例1中化合物1步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C39H24N2，检测值[M+]＝520.35，理论值520.62。
实施例6化合物6的合成
步骤(1)按实施例1中化合物1步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和苯胺为原料按实施例1中化合物1步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例1中化合物1步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和2-溴萘为原料按实施例1中化合物1步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C39H24N2，检测值[M+]＝520.83，理论值520.62。
实施例7化合物7的合成
步骤(1)按实施例1中化合物1步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例1中化合物1步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例1中化合物1步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和2-溴萘为原料按实施例1中化合物1步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C39H24N2，检测值[M+]＝520.69，理论值520.62。
实施例8化合物8的合成
步骤(1)按实施例1中化合物1步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例1中化合物1步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例1中化合物1步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和1-溴萘为原料按实施例1中化合物1步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C49H30N2，检测值[M+]＝647.04，理论值646.78。
实施例9化合物9的合成
步骤(1)按实施例1中化合物1步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例1中化合物1步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例1中化合物1步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和2-溴萘为原料按实施例1中化合物1步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C49H30N2，检测值[M+]＝646.97，理论值646.78。
实施例10化合物10的合成
(1)取单质芘(4.02g)、高碘酸钠(20g)加入500mL圆底烧瓶中，加入100mL蒸馏水和100mL乙腈溶液，加入催化剂RuCl3在30℃下反应12小时。经分离提纯得到橙色粉末状的4,5-芘二醌。
(2)取4,5-芘二醌(2.32g)、苯胺(4.65g)、4-溴苯甲醛(5.46g)和醋酸铵(3.85g)于250mL圆底烧瓶中，在氮气保护下，120℃下反应3小时。然后向反应体系加入蒸馏水，过滤得到沉淀粗产品，通过柱层析分离得到9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑。
(3)取9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑(4.73g)、联硼酸频哪醇酯(3.81g)和新配制的碳酸钾溶液(16mL，2mol/L)依次加入250mL圆底烧瓶中，在N2保护下，向体系中加入催化剂Pd(PPh3)4(0.21g)，然后将整个反应体系置于90℃下进行Suzuki偶联反应，反应48小时。经过分离提纯得到白色粉末状9-(4-硼酸频哪醇酯)-9-氢-芘并咪唑。
(4)将9-(4-频哪醇硼酸酯)-9氢-芘并咪唑(6.46g)，9-溴蒽(3.08g)，加入250mL圆底烧瓶中，加入新配制的碳酸钾溶液(50mL，2mol/L)，在N2保护下，向体系中加入催化剂Pd(PPh3)4(0.69g)，然后将整个反应体系置于90℃下进行Suzuki偶联反应，反应48小时。反应结束待冷却至室温后，用少量蒸馏水和适量二氯甲烷萃取反应后的混合物，收集有机层并用旋转蒸发仪进行浓缩，最后用硅胶柱通过柱层析分离的方法分离出白色粉末产品，产率81％。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C43H26N2，检测值[M+]＝570.31，理论值570.68。
实施例11化合物11的合成
(1)取单质芘(4.02g)、高碘酸钠(20g)加入500mL圆底烧瓶中，加入100mL蒸馏水和100mL乙腈溶液，加入催化剂RuCl3在30℃下反应12小时。经分离提纯得到橙色粉末状的4,5-芘二醌。
(2)取4,5-芘二醌(2.32g,10mmol)、4-溴苯胺(8.60g)、苯甲醛(3.18g)和醋酸铵(3.85g)于250mL圆底烧瓶中，在氮气保护下，120℃下反应3小时。然后向反应体系加入蒸馏水，过滤得到沉淀粗产品，通过柱层析分离得到10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑。
(3)取10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑(4.73g)、联硼酸频哪醇酯(3.81g)和新配制的碳酸钾溶液(16mL，2mol/L)依次加入250mL圆底烧瓶中，在N2保护下，向体系中加入催化剂Pd(PPh3)4(0.21g)，然后将整个反应体系置于90℃下进行Suzuki偶联反应，反应48小时。经过分离提纯得到白色粉末状10-(4-硼酸频哪醇酯)-9-氢-芘并咪唑。
(4)将10-(4-频哪醇硼酸酯)-9氢-芘并咪唑(6.46g)，9-溴蒽(3.08g)，加入250mL圆底烧瓶中，加入新配制的碳酸钾溶液(50mL，2mol/L)，在N2保护下，向体系中加入催化剂Pd(PPh3)4(0.69g)，然后将整个反应体系置于90℃下进行Suzuki偶联反应，反应48小时。反应结束待冷却至室温后，用少量蒸馏水和适量二氯甲烷萃取反应后的混合物，收集有机层并用旋转蒸发仪进行浓缩，最后用硅胶柱通过柱层析分离的方法分离出白色粉末产品，产率81％。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C43H26N2，检测值[M+]＝570.47，理论值570.68。
实施例12化合物12的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和9-溴-10-苯基-蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C49H30N2，检测值[M+]＝646.91，理论值646.78。
实施例13化合物13的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和9-溴-10-苯基-蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C49H30N2，检测值[M+]＝646.89，理论值646.78。
实施例14化合物14的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和9-溴-10-(1-萘基)-蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C53H32N2，检测值[M+]＝697.06，理论值696.83。
实施例15化合物15的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和9-溴-10-(1-萘基)-蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C53H32N2，检测值[M+]＝697.13，理论值696.83。
实施例16化合物16的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和9-溴-10-(2-萘基)-蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C53H32N2，检测值[M+]＝697.21，理论值696.83。
实施例17化合物17的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和9-溴-10-(2-萘基)-蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C53H32N2，检测值[M+]＝696.98，理论值696.83。
实施例18化合物18的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和2-溴蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C43H26N2，检测值[M+]＝570.87，理论值570.68。
实施例19化合物19的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和2-溴蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C43H26N2，检测值[M+]＝570.83，理论值570.68。
实施例20化合物20的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和9-溴蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C57H34N2，检测值[M+]＝747.17，理论值746.89。
实施例21化合物21的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和2-溴蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C57H34N2，检测值[M+]＝747.17，理论值746.89。
实施例22化合物22的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑、9-溴蒽和9-溴-10-苯基-蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C63H38N2，检测值[M+]＝823.13，理论值822.99。
实施例23化合物23的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑、9-溴蒽和9-溴-10-苯基-蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C63H38N2，检测值[M+]＝823.06，理论值822.99。
实施例24化合物24的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑、9-溴蒽和9-溴-10-(1-萘基)-蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C67H40N2，检测值[M+]＝873.14，理论值873.05。
实施例25化合物25的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑、9-溴蒽和9-溴-10-(1-萘基)-蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C67H40N2，检测值[M+]＝873.13，理论值873.05。
实施例26化合物26的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和9-溴-10-苯基-蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C69H42N2，检测值[M+]＝899.15，理论值899.09。
实施例27化合物27的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和9-溴-10-(1-萘基)-蒽为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C77H46N2，检测值[M+]＝999.08，理论值999.20。
实施例28化合物28的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和1-溴芘为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C45H26N2，检测值[M+]＝594.81，理论值594.70。
实施例29化合物29的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和1-溴芘为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C45H26N2，检测值[M+]＝594.93，理论值594.70。
实施例30化合物30的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、4-溴苯甲醛和苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以9-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和2-溴芘为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C45H26N2，检测值[M+]＝594.86，理论值594.70。
实施例31化合物31的合成
步骤(1)按实施例10中化合物10步骤(1)的合成方法制备。步骤(2)以4,5-芘二醌、苯甲醛和4-溴苯胺为原料按实施例10中化合物10步骤(2)的合成方法制备。步骤(3)以10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑和联硼酸频哪醇酯为原料按实施例10中化合物10步骤(3)的合成方法制备。步骤(4)以10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑和2-溴芘为原料按实施例10中化合物10步骤(4)的合成方法制备。使用MALDI-TOF来识别该化合物，分子式为C45H26N2，检测值[M+]＝594.93，理论值594.70。
以下通过器件实施例来详细说明本发明合成的芘并咪唑衍生物在OLED器件上的应用效果。
器件实施例1
器件结构为ITO/HATCN(5nm)/NPB(65nm)/TCTA(5nm)/DPEPO:25％化合物10/TPBi(40nm)/LiF/Al。器件性能结果显示在表1中。
其中，HATCN为空穴注入层，NPB为空穴传输层，TCTA为电子阻挡层，DPEPO为掺杂材料，TPBi为电子传输层，LiF为电子注入层。
器件实施例2
器件结构为ITO/HATCN(5nm)/NPB(65nm)/TCTA(5nm)/DPEPO:25％化合物11/TPBi(40nm)/LiF/Al。器件性能结果显示在表1中。
其中，HATCN为空穴注入层，NPB为空穴传输层，TCTA为电子阻挡层，DPEPO为掺杂材料，TPBi为电子传输层，LiF为电子注入层。
表1
由表1可以看出，器件实施例1和2拥有较低的驱动电压、较高的电流效率和外量子效率，并且在蓝光材料器件方面表现出了良好的效果。与本发明化合物结构相似的化合物PyPI(CN103772362A)的器件性能相比，器件实施例1和器件实施例2均表现出更高的电流效率(PyPI为1.55cd/A)，并且光色更蓝(已有专利中PyPI色坐标为(0.16,0.24)，超出纯蓝光范围(0.17,0.17))。图1给出了两个器件的电致发光光谱，均为深蓝光发射，为电致发光材料领域目前尚未很好解决和商业化的蓝光色提供了材料选择。
器件实施例3
器件结构为ITO/PEDOT/NPB(40nm)/化合物10(30nm)/TPBi(50nm)/LiF(0.75nm)/Al(100nm)。器件性能结果显示在表2中。
器件实施例4
器件结构为ITO/PEDOT/NPB(40nm)/化合物11(30nm)/TPBi(50nm)/LiF(0.75nm)/Al(100nm)。器件性能结果显示在表2中。
表2
器件实施例3和器件实施例4中的器件结构与已报道的PyPI的器件结构相同，只是发光层材料不同。由表2可以看出，与PyPI相对比，以化合物10和化合物11为发光层材料制备的电致发光器件具有更低的驱动电压，分别为3.1V和2.9V(PyPI为4.0V)；同时，器件实施例3和器件实施例4具有更高的电流效率，分别5.36cd/A和8.12cd/A(PyPI为1.55cd/A)。因此，以本发明中的材料制备的电致发光器件具有更好的器件效果。
热性能分析实施例1
热稳定性对器件性能有着非常重要的影响，该类化合物热失重分析(TGA)在Q500型热重分析仪进行，化合物10和化合物11的热分解温度均超过470℃(如图2所示)，可具有良好的热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种芘并咪唑衍生物，其特征在于，具有如下结构通式(A)：
其中，R1和R2独立选自苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、9-蒽基、9-(10-苯基)-蒽基、9-(10-(1-萘基))-蒽基、9-(10-(2-萘基))-蒽基、1-芘基、2-芘基、C6～C24芳烃、多环芳烃或烷基取代的多环芳烃。
2.根据权利要求1所述的衍生物，其特征在于，所述衍生物为下列化学式的衍生物：
3.权利要求1或2所述的芘并咪唑衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将芘经氧化反应氧化为4,5-芘二醌；
(2)将步骤(I)所得4,5-芘二醌采用Debus-Radziszewski咪唑合成法得到9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑或10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑或9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑；
(3)将步骤(2)所得9-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑或10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑或9,10-(4-溴基)-9-氢-芘并咪唑采用Suzuki偶联反应得到9-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑或10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑或9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑；
(4)将步骤(3)所得9-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑或10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑或9,10-(4-频哪醇硼酸酯)-9-氢-芘并咪唑采用Suzuki偶联反应得到通式(A)所示的衍生物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化反应的氧化剂为氧气、臭氧、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢或高碘酸钠中的1种或2种以上的组合；
优选地，氧化反应所用溶剂为水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或乙腈中的1种或2种以上的组合；
优选地，氧化反应所用催化剂为Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或RuCl3中的1种或2种以上的组合；
优选地，氧化反应的温度为40±10℃，时间为12小时以上，优选为24小时。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中合成法所用溶剂为水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃或乙腈中的1种或2种以上的组合；
优选地，合成法所用催化剂为Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或RuCl3中的1种或2种以上的组合；
优选地，合成法的温度为120±20℃，时间为1小时以上，优选为3小时；
优选地，合成法在惰性气体下进行。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中中反应所用溶剂为水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃或乙腈中的1种或2种以上的组合；
优选地，反应所用催化剂为Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或RuCl3中的1种或2种以上的组合；
优选地，反应在惰性气体下进行；
优选地，步骤(3)和(4)中反应的温度为80±20℃，时间为24小时以上，优选为48小时。
7.一种权利要求1或2所述的芘并咪唑衍生物在有机电致发光器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的器件，其特征在于，所述有机电致发光器件至少包含一个含权利要求1或2所述衍生物的有机发光层，任选地在该层中设置空穴注入层、空穴传输层、电子传输层或电子注入层中的1种或2种以上的组合。
9.根据权利要求7或8所述的器件，其特征在于，所述器件包括如下所述的结构中的1种或2种以上的组合：
(1)阳极/有机发光层/阴极；
(2)阳极/空穴注入层/有机发光层/阴极；
(3)阳极/有机发光层/电子注入层/阴极；
(4)阳极/空穴注入层/有机发光层/电子注入层/阴极；
(5)阳极/空穴传输层/有机发光层/电子注入层/阴极；
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子注入层/阴极；
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/阴极；
(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。
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