CN108409665A - 一种有机发光材料及器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，公开了一种HOMO垂直于LUMO的有机发光材料及包含该种材料的有机发光二极管器件。本发明所提供的有机发光材料具有通式(D)所示的结构，该种结构将供电子基团和吸电子基团形成推拉电子的共平面，从而在得到刚性的分子结构的同时，HOMO‑LUMO也有机会得到一定的分离，因此，激发态下的分子与基态分子的结构具有比较好的一致性，可获得延迟荧光效果，且具有较高的发光效率。

Description

一种有机发光材料及器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别涉及一种有机发光材料及器件。
背景技术
对于OLED发光材料的发展而言，第一代的OLED发光材料为荧光OLED，第二代的OLED发光材料为磷光OLED。TADF热延迟荧光，是第三代OLED发光材料。TADF热延迟荧光是一类不含有重金属的纯有机电致发光材料，内部量子效率接近100％，为目前最为先进的一种光电材料。
OLED在电场作用下，产生1个单重态S1激子和三个三重态T1激子。第一代荧光OLED，由于S1单重态和T1三重态之间的自旋度不同，是化学禁阻的，因此，只有25％的S1用于荧光发光，效率比较地低下。第二代磷光OLED，由于分子中的过渡金属的D轨道是多重简并轨道，通过重金属效应，使得原本化学禁阻的S1→T1之间电子跃迁变成可能(SOC轨道耦合)，因此，理论上可以达到100％的磷光发光，发光效率比较高。第三代热延迟荧光OLED，是一种利用能量上转换机制进行发光OLED材料，由于分子中S1和T1轨道能级接近，利用环境中的热量，能够使得T1激子跃迁到S1态轨道上，因此，理论上也可以得到100％的荧光发光，发光效率较荧光OLED提升明显。
传统TADF材料分子特征为，给电子分子片段D(Donor)和吸电子分子片段A(Acceptor) 是物理空间上分隔开的，这种分隔可以是通过A和D各自平面形成比较大的二面角或是中间通过空间位阻进行分离，形成A-D-A,D-A-D,D-A等特征的有机小分子结构。D-A分离导致 HOMO-LUMO轨道重叠非常小，因为，HOMO最高占据分子轨道是游离在D上的，LUMO最低空轨道是游离在A上，只有HOMO-LUMO分离才能够获得较低的ΔEST，才能形成T1→S1的反向间隙穿越RISC。但是，S1→S0的跃迁速率Kr是反比于ΔEST的指数，ΔEST越小，则 Kr越小，就会造成S1→S0电子跃迁成为禁阻。因此，传统TADF分子结构(D-A型或 D-A-D,A-D-A等)造成材料设计的矛盾，即要获得TADF延迟荧光，就需要降低ΔEST，但 Kr也变小，影响发光。
目前TADF开发的重心都在于降低ΔEST(单线态和三线态间分裂能)值，采用的理论策略是将HOMO-LUMO轨道分离，降低单线态和三线态间的交换能积分，分子设计上就需要将Donor给单子单元(D)和Acceptor吸电子(A)进行物理空间上的分离，然而，这种分离虽然达到了HOMO-LUMO轨道分离的目的，但是带来了材料其它方面性能的劣化：1)FWHM 半峰宽超过50nm；2)(S1→S0)的电子跃迁速率Kr减小，成为跃迁禁阻，降低了发光效率。
目前TADF材料的分子结构决定其无法获得窄峰宽(narrow-band)的光学特性，这是因为，TADF材料是D-A分离，HOMO-LUMO分离的化学结构，导致了激发态分子(S1，T1) 结构发生驰豫(Structural relaxation)，造成光谱发生斯托克位移，从而形成了60-100nm的FWHM。这种半峰宽对于显示是非常不利的，需要进一步使用微腔技术进行光谱调节。
发明内容
本发明的目的在于提供一种HOMO垂直于LUMO的有机发光材料及其在制备器件中的应用。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种有机发光材料，具有通式(D)所示的结构：
其中，Z1为吸电子有机官能团：当A2为氢或氘原子时，Z1是含有杂原子的芳香烃或稠环烃的吸电子有机官能团；当A2为吸电子基团时，A2选自CF3、卤素或氰基，且Z1是芳香烃或稠环芳香烃；A1、A3为供电子有机官能团：A1、A3各自独立地为氢原子、氘原子、氢原子、氘原子取代的饱和烷基化合物、伯氨、仲胺、芳香烃或稠环芳香烃。
优选地，Z4为稠环。
进一步优选地，本发明的实施方式所提供的有机发光材料，具有通式(D2)所示的结构：
其中，Z1为吸电子有机官能团：当A2为氢或氘原子时，Z1是含有杂原子的芳香烃或稠环烃的吸电子有机官能团；当A2为吸电子基团时，A2选自CF3、卤素或氰基，且Z1是芳香烃或稠环芳香烃；A1、A3为供电子有机官能团：A1、A3各自独立地为氢原子、氘原子、氢原子、氘原子取代的饱和烷基化合物、伯氨、仲胺、芳香烃或稠环芳香烃。
更进一步优选地，本发明的实施方式所提供有机发光材料，具有选自如下之一的结构：
本发明的实施方式还提供上述有机发光材料在有机发光二极管器件中的应用。
具体地，本发明的实施方式提供一种有机发光二极管器件，其包含上述有机发光材料。
优选地，在本发明的实施方式所提供的有机发光二极管器件中，上述有机发光材料为有机发光二极管器件中的发光材料、电子传输材料或空穴传输材料。
进一步优选地，在本发明的实施方式所提供的有机发光二极管器件中，包含：第一电极、在第一电极上形成的空穴传输层、在空穴传输层上形成的发光层、在发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在电子传输层上的第二电极，且发光层、电子传输层或空穴传输层包含本发明的有机发光材料。
相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的有机发光材料具有如下突出的技术效果：传统TADF采用Donor-SP-Acceptor分子设计，HOMO-LUMO分离的同时，也产生TADF材料在激发态分子结构的驰豫，因为，无论是Donor还是Acceptor都是有机会通过SP形成空间阻隔或者分子都翻转的。本发明通过分子设计，将供电子D和吸电子A形成推拉电子的共平面，这样得到刚性的分子结构的同时，HOMO-LUMO也有机会得到一定分离，因此，激发态下的分子与基态分子结构具有比较好的一致性，可以获得延迟荧光效果(高发光效率)，高Kr(S1→S0)和窄FWHM。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
化合物
在本发明的一些具体实施方式中公开了一种有机发光材料，具有通式(D)所示的结构：
其中，
Z1为吸电子有机官能团：当A2为氢或氘原子时，Z1是含有杂原子的芳香烃或稠环烃的吸电子有机官能团；当A2为吸电子基团时，A2选自CF3、卤素或氰基，且Z1是芳香烃或稠环芳香烃；
A1、A3为供电子有机官能团：A1、A3各自独立地为氢原子、氘原子、氢原子、氘原子取代的饱和烷基化合物、伯氨、仲胺、芳香烃或稠环芳香烃。
在本发明的一些具体实施方式中，Z4为稠环。
在本发明的一些具体实施方式中，所公开的有机发光材料具有通式(D2)所示的结构：
其中，
Z1为吸电子有机官能团：当A2为氢或氘原子时，Z1是含有杂原子的芳香烃或稠环烃的吸电子有机官能团；当A2为吸电子基团时，A2选自CF3、卤素或氰基，且Z1是芳香烃或稠环芳香烃；
A1、A3为供电子有机官能团：A1、A3各自独立地为氢原子、氘原子、氢原子、氘原子取代的饱和烷基化合物、伯氨、仲胺、芳香烃或稠环芳香烃。
在本发明的一些具体实施方式中，所提供的有机发光材料优选具有选自如下之一的结构：
通用合成路线
以下提供在本发明公开化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。
在Varian Liquid State NMR仪器上于CDCl3或DMS0-d6溶液中以400MHz记录1H图谱，以100MHz记录13C NMR图谱，化学位移参照残留的氘代(protiated)溶剂。如果CDCl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝77.00ppm)作为内标记录13C NMR图谱。如果将H2O(δ＝3.33ppm)用作溶剂，则采用残留的H2O(δ＝3.33ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标记录13C NMR 图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1H NMR的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，P＝五重，m＝多重，br＝宽。
本发明的实施方式中所提供的有机发光材料的通用合成路线如下：
其中，CuCl2(10mol％)/L-Proline(L-脯氨酸,10mol％)催化剂。R1可以是烷基或苯环或芳香烃，R2可以烷基或芳香烃或稠环芳香烃，R3是吸电子型的芳香烃或稠环芳香烃。
合成示例：
(1)化合物L1
在三口瓶中放入10-溴代菲-9-氨，氰基苯，2,4,6-三氰基溴苯，溶剂60ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气15min,在氮气的保护下加入CuCl2(10mol％)/L-Proline(L-脯氨酸,10mol％) 催化剂,2M碱溶液0.02mol,加热100℃回流，反应4-6小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末，产品收率35％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
8.93(2H,d),8.12(2H,d),8.0(2H,s),7.82-7.88(4H,m),7.48(2H,d),7.32(2H,t),7.22(1H,t)
(2)化合物L2
在三口瓶中放入3,6-二正叔丁基-10-溴代菲-9-氨，氰基苯，2,4,6-三氰基溴苯，溶剂60ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气15min,在氮气的保护下加入CuCl2(10mol％)/L-Proline(L-脯氨酸,10mol％)催化剂,2M碱溶液0.02mol,加热100℃回流，反应4-6小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末，产品收率39％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
1.40(18H,s),7.22(1H,q),7.32(2H,t),7.48(2H,d),7.85(2H,d),8.0-8.04(4H,t),8.96(2H,s)
(3)化合物L4
在三口瓶中放入3,6-二甲基-10-溴代菲-9-氨，氰基苯，2,4,6-三氰基溴苯，溶剂60ml，安装上机械搅拌棒，通入氮气15min,在氮气的保护下加入CuCl2(10mol％)/L-Proline(L-脯氨酸,10mol％)催化剂,2M碱溶液0.02mol,加热100℃回流，反应4-6小时。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的粉末，产品收率42％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):
2.46(6H,s),7.22(1H,t),7.32(2H,t),7.48(2H,d),7.62(2H,d),8.0(4H,t),8.73(2H,s)
化合物的光物理信息：
在研究荧光小分子化合物的电子结构时，电子间相互影响是非常重要的，密度泛函理论 (DFT)已经被广泛用于研究π共轭体系，且采用DFT方法研究本公开的化合物的结果要比其他的方法更为准确。对所研究的化合物分子的基态、阳离子态和阴粒子态下的几何结构的优化，采用DFT//B3LYP/6-31G(d)的方法，这些化合物的激发态的游湖几何结构采用DFT//B3LYP/6-31G(d)的方法获得的。在基态和激发态几何结构的基础上，采用含时密度泛函理论(TDDFT)方法计算了这些化合物的吸收和发射光谱。通过上述的计算方法，可以获得所研究化合物的各种性质，包括电离能IP，电子亲和势EA，重组能λ，最高占据轨道HOMO，最低占据轨道LUMO，能隙Eg.
对有机发光器件来说，空穴和电子能有效平衡地注入和传输是非常重要的。分子的电离能和电子亲和势分别是用来评估空穴和电子的注入能力的。下表列出了计算得到的所研究化合物的垂直和绝热电离能，垂直和绝热电子亲和势，空穴抽取能及电子抽取能。垂直电离能 IP(v)是指在中性分子几何构型下阳离子和分子的能量差；绝热电离能IP(A)是指在中性和阳离子几何构型下的能量差；空穴抽取能HEP是指阳离子几何构型下分子和阳离子的能量差；垂直电子亲和势EA(v)是指在中性和阴离子几何构型下的能量差；电子抽取能EEP是指在阴离子几何构型下分子和阴离子的能量差。一般对于，小分子有机材料，电离能越小，空穴的注入就越容易；而电子亲和势越大，电子的注入就越容易。
一般地，从微观角度看，有机薄膜中电荷的传输机理可以描述为自传输的过程。其中，一个电子或空穴从一个带电子分子转移到相邻的中性分子上。根据Marcus理论，电荷的迁移率可以表示为：
其中，T代表温度；V代表指前因子，是两种粒子之间的耦合矩阵元；λ是重组能；Kb是波尔兹曼常数。显然，λ和V是决定Ket值的重要因素。一般地，在非晶态下电荷的转移范围是有限的，V值的变化很小的。所以，迁移率的快慢主要由指数上的λ来决定。λ越小，传输速率越快。为了研究方便，可以忽略外部环境的影响，主要讨论的是内重组能。
根据计算推导，内重组能最终可以表示为：
λhole＝IP(v)-HEP
λelectron＝EEP-EA(v)
以如上方法计算本发明具体实施方式中制备的化合物L1-L10HOMO能级、LUMO能级， HOMO和LUMO的电子云分布，以及S1能级和PL光谱主峰。
以如上方法计算本发明具体实施方式中制备的化合物L1-L11HOMO能级、LUMO能级， HOMO和LUMO的电子云分布，以及S1能级和PL光谱主峰：
表1.光物理信息
有机发光二极管器件
本发明的具体实施方式还提供一种有机发光二极管器件，该有机发光二极管器件包含上述实施例中的有机发光材料。
在本发明所提供的一些具体实施例中，本发明的有机发光材料为有机发光二极管器件中的发光材料。
在本发明的一些具体实施例中，所提供的有机发光二极管器件包含：第一电极、在第一电极上形成的空穴传输层、在空穴传输层上形成的发光层、在发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在电子传输层上的第二电极，且发光层包含本发明中的有机发光材料。
器件制备示例：
取ITO基板，30mm*30mm尺寸的底发射玻璃，有四个发光区域，发光面积AA区为2mm*2mm，ITO薄膜的透光率为90％@550nm，表面粗糙度Ra<1nm，ITO膜厚为1300A，方电阻为10欧姆每平方。
对ITO基板的进行清洗：首先放置在盛有丙酮溶液的容器中，将该容器放置于在超声波清洗机进行超声清洗，清洗时间为30分钟，主要是将附着在ITO表面的有机物进行溶解和去除；然后将清洗完毕的ITO基板取出放置在热板上进行高温120℃烘烤半个小时，主要是移除ITO基板表面的有机溶剂和水汽；然后将烘烤完毕的ITO基板迅速转移到UV-ZONE设备中进行O3等离子体处理，将ITO表面难以除尽的有机物或异物进一步使用等离子处理15分钟，处理完毕的ITO迅速转移到OLED蒸镀设备成膜室中。
OLED蒸镀前准备：首先对OLED蒸镀设备进行洁净处理，使用IPA进行擦拭成膜室的腔体内壁，保证整个成膜腔体没有异物或粉尘。然后，将装有OLED有机材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体，进行初抽真空和抽高真空步骤，使得OLED蒸镀设备内部蒸镀度达到10E-7Torr.
OLED蒸镀成膜：打开OLED有机蒸发源，对OLED有机材料进行100℃预热，预热时间为15分钟，保证进一步移除OLED有机材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机材料进行快速升温加热处理，并打开蒸发源上方的挡板，直到该材料的蒸发源有有机材料跑出，同时晶振片检测器检测到蒸发速率时，然后进行缓慢升温，升温幅度为1-5℃，直到蒸发速率稳定在1A/秒时，打开掩膜板板正下方的挡板，进行OLED成膜，当电脑端观测到ITO基板上的有机膜达到预设膜厚时，关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板，关闭该有机材料的蒸发源加热器。其它有机材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。
OLED封装流程：20mm*20mm的封装盖的清洁处理方式如ITO基板前处理方式。在清洁完毕的封装盖外延四周进行UV胶材涂覆或点胶，然后，将点完UV胶材的封装盖转移到真空贴合设备中，与成膜OLED有机膜的ITO基板进行真空贴合，然后，转移到UV固化腔体中，使用365nm波段的紫外光进行光固化。光固化的ITO器件，还需要进行80℃半小时的后热处理，使得UV胶材完全固化。
器件示例：
以下提供ITO/HIL/HTL/光取向发光层/ETL/EIL/阴极的多层有机发光二极管器件示例。该示例不应看作是对本发明的限定，为了方便技术人员理解本发明的技术优势和器件原理，本发明中的示例均是以最简单的器件结构来说明。
器件结构：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/mCP：L,4wt％,30nm/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al。
其中，采用MoO3作为空穴注入层，采用TAPC作为空穴传输层，采用mCP作为主体材料，L作为客体材料，采用TPBI作为电子传输层兼空穴阻挡层材料，LiF作为电子注入层材料，Al作为阴极。
部分有机材料的化学结构式如下：
表2.材料的S1能级和PL主峰
材料编号 S1 PL峰
L6 2.76 449.01
L7 3.09 400.66
L9 2.96 417.82
L10 2.71 457.18
L11 2.82 440.23
由上表2中的结果可知：
L7,L9适合做B/G/的主体材料，对于L6/L10/L11作为深蓝光发光材料时，主体材料可以是L7或L9或采用mCP.由于TACP的三线态能级T1＝2.87eV,TPBi的三线态能级 T1＝2.74eV,mCP,的三线态能级分别为2.9Ev。均高于L6/L10/L11的三线态能级，且L6/L10/L11的单线态能级又低于上述材料的单线态能级。因此，空穴传输层和电子传输层可以将发光层的激子限制在发光层内。为说明本发明优势，将B蓝光作为一个实施例进行说明，即 L6/L10/L11作为发光材料时，主体材料采用mCP。
为了对比本发明所提供的器件的技术优势，设计对比器件结构ITO/HIL/HTL/CBP：4CZTPN-Ph/ETL/EIL/阴极(编号R1)。对比器件R1是一个传统的TADF器件结构，含有单一主客体掺杂体系。
表3.本发明器件和参考器件的部分性能对比
器件编号 最大外部量子效率EQE 效率滚降*
1(L6) 10.2％ 18.1％
2(L10) 9.4％ 17.3％
3(L11) 12.2％ 16.6％
R1(4CZIPN) 11％ 20.7％
*效率滚降，这里定义为0.1mA/cm2时的效率到100mA/cm2时的性能变化率。
由表3可知，传统TADF OLED器件的性能不如我们新型的TADF材料的器件性能。这是因为，传统的TADF材料4CZIPN(ΔEST<0.2eV)在电致发光过程中将T1激子能量转移给S1能够提高OLED的发光效率，但是HOMO与LUMO是完全分离的，导致电子交换积分太小，进一步降低了Kr光辐射跃迁常数。本案设计的新型的TADF材料，以CF3/CN/F作为吸电子官能团，搭配新型的推电子有机官能团苯并咪唑或菲并咪唑或它们的衍生物，使得 HOMO-LUMO分离的同时，有具有很高的Kr光辐射常数，有效降低了激发子猝灭现象。同时，CF3/CN/F取代的苯并咪唑(蒽并咪唑)构成的新型TADF材料，还具有空穴/电子传输平衡的特征，使得本案中的器件性能滚降得到明显改善。最后，由于材料中不含有咔唑或三苯胺等C-N键的有机官能团，器件的稳定性非常好。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (7)

1.一种有机发光材料，其特征在于，具有通式(D)所示的结构：
其中，
Z1为吸电子有机官能团：当A2为氢或氘原子时，Z1是含有杂原子的芳香烃或稠环烃的吸电子有机官能团；当A2为吸电子基团时，A2选自CF3、卤素或氰基，且Z1是芳香烃或稠环芳香烃；
A1、A3为供电子有机官能团：A1、A3各自独立地为氢原子、氘原子、氢原子、氘原子取代的饱和烷基化合物、伯氨、仲胺、芳香烃或稠环芳香烃。
2.根据权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于，Z4为稠环。
3.根据权利要求2所述的有机发光材料，其特征在于，具有通式(D2)所示的结构：
其中，
Z1为吸电子有机官能团：当A2为氢或氘原子时，Z1是含有杂原子的芳香烃或稠环烃的吸电子有机官能团；当A2为吸电子基团时，A2选自CF3、卤素或氰基，且Z1是芳香烃或稠环芳香烃；
A1、A3为供电子有机官能团：A1、A3各自独立地为氢原子、氘原子、氢原子、氘原子取代的饱和烷基化合物、伯氨、仲胺、芳香烃或稠环芳香烃。
4.根据权利要求3所述的有机发光材料，其特征在于，具有选自如下之一的结构：
5.一种有机发光二极管器件，其特征在于，包含权利要求1至4中任一项所述的有机发光材料。
6.根据权利要求5所述的有机发光二极管器件，其特征在于，所述有机发光材料为所述有机发光二极管器件中的发光材料、电子传输材料或空穴传输材料。
7.根据权利要求6所述的有机发光二极管器件，其特征在于，包含：第一电极、在所述第一电极上形成的空穴传输层、在所述空穴传输层上形成的发光层、在所述发光层上形成的电子传输层，以及覆盖在所述电子传输层上的第二电极，且所述发光层、电子传输层或空穴传输层包含所述有机发光材料。
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