CN104529940B - 一种吩噻嗪二氧化物衍生物、制备方法及有机发光器件 - Google Patents

一种吩噻嗪二氧化物衍生物、制备方法及有机发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种吩噻嗪二氧化物衍生物及其应用，属于有机光电材料领域。本发明采用以吩噻嗪为母体，在分子体系中引入‑SO2‑使其具有良好的电子传输性能，增加了化合物的电子亲和势和在空气中稳定性。本发明的吩噻嗪二氧化物衍生物可作为OLED发光器件，适合作蓝色荧光材料的电子传输材料，绿色磷光的电子传输材料，同时具有红色应用的潜力，因此即可应用于红绿蓝三基色掺杂性主体材料，也可单独作为空穴传输材料、电子传输材料或者发光层。

Description

一种吩噻嗪二氧化物衍生物、制备方法及有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及一种吩噻嗪二氧化物衍生物及其应用。
背景技术
有机电致发光器件的研究始于上个世纪的三十年代，1936年Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到了最早的电致发光器件，但这种器件由于薄膜较厚，开启电压很高，当时并没有引起大家的注意；但是到了1982年P.S.Vincett等人采用真空沉积的方法制备了0.6μm厚的蒽薄膜，将器件的驱动电压降到了30V以下，这才开始吸引了人们的注意力；1987年，对有机电致发光器件来说是具有里程碑意义的一年，C.W.Tang等采用超薄膜技术，以一种二胺衍生物N,N,-diphenyl-N,N,-bis(3-methylphe nyl)-1,1,biphenyl-4,4,diamine(TPD)作为空穴传输层，以tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(Alq3)作为发光层，制作了双层结构的有机电致发光 器件，该器件在10V下亮度可达1000cd/m2，发光效率为1.51lm/W，寿命大于100小时，这一突破性进展使得有机电致发光器件的研究在世界范围内迅速且深入地开展起来。
为了获得高亮度、高效率、长寿命及低开启电压的实用化有机电致发光器件，人们不断的开发出新材料并提出新的器件结构等。
1988年C.Adachi等人首次提出了将空穴传输层、电子传输层和发光层分开的三层结构，获得了高亮度和长寿命的蓝光器件；1994年在日本滨松召开的有机及无机电致发光国际会议上，C.W.Tang首次报道了使用寿命达10000小时的双层结构有机电致发光器件；1998年，美国普林斯顿大学的Forrest小组首次提出将磷光染料应用于有机电致发光器件，这样就突破了器件内量子效率低于25%的限制，理论上使内量子效率达到了100%，从而开创了有机磷光电致发光的新领域。同年，T.R.Hebner等发明了制备有机电致 发光器件的喷墨打印法，这为有机电致发光器件从研究走向市场提供了更大 的可能。进入新世纪，各种新型有机发光器件更是层出不穷，比较有代表性 的是：2004年，L.S.Liao等人制作的叠层(tandem)有机电致发光器件，电流效率高达136cd/A。
为了平衡载流子注入速率和提高器件的发光效率，通常在发光器件中引入一层由电子传输材料构成的电子传输层和由空穴传输材料构成的空穴传 输层，但是电子和空穴传输层的引入常导致器件制作成本的增加。为了简化器件结构，降低器件的驱动电压，平衡电子和空穴的注入，目前的研究趋向于将多种功能的基团集中在一个分子中，使它们同时具有两种或多种功能（空穴传输、电子传导和发光等）。
在目前的研究现状中，咔唑及其衍生物属于富电子体系，公认的具有良好的空穴传输能力，强吸电子基团-SO-或-SO2-可以提高分子的电子亲和势和电子迁移率，且硫原子已处氧化状态，具有抗氧化性。本专利在吩噻嗪中引入了强吸电子基-SO2-，电子传输能力明显增加。将咔唑和氧化噻吩结合为同一分子中，组成以吩噻嗪二氧化物构架单元为核的光电分子，形成较大的共轭体系，表现出高的热稳定性和高的玻璃化温度，因此成为一类有前景的有机光电材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种吩噻嗪二氧化物衍生物及其应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种吩噻嗪二氧化物衍生物，以吩噻嗪二氧化物为母体，其结构通式如下：
。
其中，R代表取代或未取代的碳原子数为10-20的芳基、杂环基。
优选R为苯并菲基、菲基、蒽基、9-苯基-9H-咔唑基、萘基、芘基。
所述的通式（1）所示的含吩噻嗪二氧化物类衍生物有机电致发光材料，具体例如下所示，但是本发明不限于这些例式化合物。应予说明，下述具体所示的取代基，可以在本发明中作为优选的取代基举出：
本发明还提供了一种含有吩噻嗪二氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：向脱气后的反应容器中加入吩噻嗪、不同取代基的溴代物、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯甲苯、三叔丁基膦，充分反应后得到淡黄色的不同取代基的吩噻嗪；
步骤S2：将不同取代基的吩噻嗪类衍生物加入间氯过氧苯甲酸，冰浴反应，得到不同取代基的吩噻嗪二氧化物类衍生物。
在上述技术方案中，所述步骤S1具体为：
向脱气后的反应容器中加入吩噻嗪、不同取代基的溴代物和叔丁醇钠，并用甲苯100ml溶解，之后加入三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦，110℃回流过夜，反应液冷却后，用100ml二氯甲烷萃取，饱和NaCl洗，无水硫酸镁干燥，蒸干有机相，用100ml石油醚洗2次，得到淡黄色不同取代基的吩噻嗪。
在上述技术方案中，所述步骤S2具体为：
将不同取代基的吩噻嗪类衍生物和二氯甲烷加入反应瓶中，冰浴下缓慢分批加入间氯过氧苯甲酸，冰浴反应30min后，回流反应过夜。反应结束后，用饱和碳酸氢钠洗有机相，蒸干有机相，过硅胶漏斗得不同取代基的吩噻嗪二氧化物类衍生物。
本发明还提供了一种吩噻嗪二氧化物衍生物在有机电致发光器件。
使用本发明材料的OLED发光器件结构，含有至少一个发光层5，根据任选的原则在该层中设置空穴注入层3、空穴传输层4、电子传输层6和/或电子注入层7。OLED发光器件包括如下所述的层结构：
(1)阳极/有机发光层5/阴极；
(2)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/阴极；
(3)阳极/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(4)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(5)阳极/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(6)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(7)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/阴极。
制作OLED显示器中，各层可通过蒸镀法、旋涂法或浇铸法等方法将材料制成薄膜来形成。以所述方式形成的各层的膜厚并无特别限定，可对应材料的性质而适宜设定，通常为2nm～5000nm的范围。再者，将发光材料薄膜化的方法容易获得均匀的膜层、且不易生成针孔的经验而言，优选蒸镀法。蒸镀条件一般优选在舟皿，加热温度50℃～400℃、真空度10-6Pa～10-3Pa、 蒸镀速度0.01nm/s～50nm/s,基板温度-150℃～300℃、膜厚5nm～5um的范围内适宜设定。
阳极具有将空穴注入到空穴传输层4的功能，阳极通常由以后物质构成：如铝、金、银、镍、钯或铂等金属；如氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟锡复合 氧化物、铟锌复合氧化物等金属氧化物；如碘化铜等金属卤化物；炭黑；或部分导电高分子等。
空穴传输层是从阳极注入空穴的高效率并且能够有效地传输注入的空 穴的材料。因此，需要该材料的电离势低、对可见光的透过性高、空穴迁移 率高、性质稳定，还需要在制备或者使用时不易产生的光成为阱（trap）的杂质。另外由于与发光层5相接触，需要空穴传输层4不使来自发光层5的光消光，且不与发光层5之间形成激基复合物而降低效率常见的空穴传输材料可以举出以N,N'-二苯基-N,N'-二(2-萘基)-1，1’-联苯-4，4'-二胺（NPB）为代表的含有两个以上的叔胺的芳香族二胺、三苯胺类具有星形放射结构的芳香胺类化合物、咔唑类衍生物等。这些化合物即可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
作为在空穴注入材料功能材料，可以从OLED发光器件的空穴传输层4 所知材料中选择任意的材料进行使用。
发光层5由发光物质形成，其中，在施加了电场的电极之间，这种发光物质因空穴和电子的再结合而激发，从而表现出强发光。通常发光层5含有作为发光物质的掺杂型材料和基质材料。为了得到高效率OLED发光器件，其发光层5可采用的一种掺杂材料，或采用多种掺杂材料。掺杂材料可为单纯的荧光或磷光材料，或由不同的荧光和磷光搭配组合而成，发光层可为单一的发光层材料，也可以为叠加在一起的复合发光层材料。
发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输性质，同时需要恰当的能阶，将激发能量有效地传递到客体发光材料，这一类的材料可以举出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、六苯并苯衍生物等。
相对于主体材料，客体材料的掺入量优选为0.01重量%以上，20重量%以下。这一类的材料可以举出铱、钉、铂、铼、钯等的金属配合物。
组成上述OLED发光器件的电子传输层6的材料，可由具备电子传输性质OLED材料中选择任意进行使用，这样的材料可以举出如1,3,5-三（1- 萘基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI）等苯并咪唑类衍生物，三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）等金属配合物,2-（4’-叔丁苯基）-5-（4’-联苯基）-1,3,4- 噁二唑（PBD）等噁二唑衍生物,4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（BPhen）等二氮杂菲衍生物，三唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物等。
上述OLED发光器件可使用的阴极材料可选用功函数小于4eV的金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物。其具体例为铝、钙、镁、锂、镁合金、铝合金等。为了高效地获取OLED的发光，较理想的是将电极的至少一者的透过率设为10%以上。阴极可通过干法如真空蒸镀、气相沉积或溅射形成。
本发明的有益效果是：
本发明合成的吩噻嗪二氧化物衍生物应用于有机电致发光器件中获 得了高效的电致发光性能，其主要优点如下：
1、采用以吩噻嗪二氧化物为母体，在分子体系中引入-SO2-使其具有良好的电子传输性能，大大提高发光效率。
2、具有很好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高。
3、该类材料具有适合的分子能级，适合作蓝色发光材料的的主体材料，同时具有红色和绿色应用的潜力，因此即可应用于红绿蓝三基色掺杂性主体材料，也可单独作为空穴传输材料、电子传输材料或者发光层。
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
具体实施方式：
实施例1：
将吩噻嗪16.20mmol和叔丁醇钠48.49mmol加入反应瓶中后加入甲苯33ml，氮气保护条件下，搅拌10min后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.203mmol，三叔丁基膦1.295mmol，2-溴苯并菲24.3mmol，换气三次，110℃回流过夜。反应结束，后处理，二氯甲烷100ml萃取，蒸干有机相后少量二氯甲烷溶解后用石油醚析出产品，析出的产品用石油醚100ml洗3次，乙醇100ml，洗2次后得到淡黄色产品14.26mmol，产率为88.00%。
将10-（2-苯并菲基）-10H-吩噻嗪14.00mmol和二氯甲烷加入反应瓶中，冰浴下缓慢分批加入间氯过氧苯甲酸35.00mmol，后冰浴反应30min后，回流反应过夜。反应结束后，用饱和碳酸氢钠洗有机相，后蒸干有机相，后过硅胶漏斗得10-（2-苯并菲基）-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物10.68mmol，产率为76.29%。质谱：计算值为457.54；测试值为457.56。元素分析：计算值为C:78.75；H:4.19；N:3.06；O:6.99；S:7.01；测试值为C:78.77；H:4.17；N:3.05；O:7.00；S:7.01。
实施例2：
将吩噻嗪16.20mmol和叔丁醇钠48.49mmol加入反应瓶中后加入甲苯33ml，氮气保护条件下，搅拌10min后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.203mmol，三叔丁基膦1.295mmol，2-溴菲24.3mmol，换气三次，110℃回流过夜。反应结束，后处理，二氯甲烷100ml萃取，蒸干有机相后少量二氯甲烷溶解后用石油醚析出产品，析出的产品用石油醚100ml洗3次，乙醇100ml，洗2次后得到淡黄色产品14.09mmol，产率为86.98%。
将10-（2-菲基）-10H-吩噻嗪14.00mmol和二氯甲烷加入反应瓶中，冰浴下缓慢分批加入间氯过氧苯甲酸35.00mmol，后冰浴反应30min后，回流反应过夜。反应结束后，用饱和碳酸氢钠洗有机相，后蒸干有机相，后过硅胶漏斗得10-（2-菲基）-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物10.62mmol，产率为75.86%。质谱：计算值为407.48；测试值为407.46。元素分析：计算值为C:76.64；H:4.21；N:3.44；O:7.85；S:7.87；测试值为C:76.66；H:4.20；N:3.45；O:7.84；S:7.85。
实施例3：
将吩噻嗪16.20mmol和叔丁醇钠48.49mmol加入反应瓶中后加入甲苯33ml，氮气保护条件下，搅拌10min后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.203mmol，三叔丁基膦1.295mmol，2-溴芘24.3mmol，换气三次，110℃回流过夜。反应结束，后处理，二氯甲烷100ml萃取，蒸干有机相后少量二氯甲烷溶解后用石油醚析出产品，析出的产品用石油醚100ml洗3次，乙醇100ml，洗2次后得到淡黄色产品14.12mmol，产率为87.16%。
将10-（2-芘基）-10H-吩噻嗪14.00mmol和二氯甲烷加入反应瓶中，冰浴下缓慢分批加入间氯过氧苯甲酸35.00mmol，后冰浴反应30min后，回流反应过夜。反应结束后，用饱和碳酸氢钠洗有机相，后蒸干有机相，后过硅胶漏斗得10-（2-芘基）-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物10.78mmol，产率为77.00%。质谱：计算值为431.51；测试值为431.53。元素分析：计算值为C:77.94；H:3.97；N:3.25；O:7.42；S:7.43；测试值为C:77.92；H:3.95；N:3.24；O:7.45；S:7.45。
实施例4：
将吩噻嗪16.20mmol和叔丁醇钠48.49mmol加入反应瓶中后加入甲苯33ml，氮气保护条件下，搅拌10min后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.203mmol，三叔丁基膦1.295mmol，2-溴蒽24.3mmol，换气三次，110℃回流过夜。反应结束，后处理，二氯甲烷100ml萃取，蒸干有机相后少量二氯甲烷溶解后用石油醚析出产品，析出的产品用石油醚100ml洗3次，乙醇100ml，洗2次后得到淡黄色产品14.22mmol，产率为87.78%。
将10-（2-蒽基）-10H-吩噻嗪14.00mmol和二氯甲烷加入反应瓶中，冰浴下缓慢分批加入间氯过氧苯甲酸35.00mmol，后冰浴反应30min后，回流反应过夜。反应结束后，用饱和碳酸氢钠洗有机相，后蒸干有机相，后过硅胶漏斗得10-（2-蒽基）-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物10.85mmol，产率为77.50%。质谱：计算值为407.48；测试值为407.46。元素分析：计算值为C:76.64；H:4.21；N:3.44；O:7.85；S:7.87；测试值为C:76.65；H:4.20；N:3.46；O:7.84；S:7.86。
实施例5：
将吩噻嗪16.20mmol和叔丁醇钠48.49mmol加入反应瓶中后加入甲苯33ml，氮气保护条件下，搅拌10min后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.203mmol，三叔丁基膦1.295mmol，2-溴萘24.3mmol，换气三次，110℃回流过夜。反应结束，后处理，二氯甲烷100ml萃取，蒸干有机相后少量二氯甲烷溶解后用石油醚析出产品，析出的产品用石油醚100ml洗3次，乙醇100ml，洗2次后得到淡黄色产品14.18mmol，产率为87.53%。
将10-（2-萘基）-10H-吩噻嗪14.00mmol和二氯甲烷加入反应瓶中，冰浴下缓慢分批加入间氯过氧苯甲酸35.00mmol，后冰浴反应30min后，回流反应过夜。反应结束后，用饱和碳酸氢钠洗有机相，后蒸干有机相，后过硅胶漏斗得10-（2-萘基）-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物10.64mmol，产率为76.00%。质谱：计算值为357.43；测试值为357.43。元素分析：计算值为C:73.93；H:4.23；N:3.92；O:8.95；S:8.97；测试值为C:73.95；H:4.25；N:3.90；O:8.94；S:8.96。
实施例6：
将吩噻嗪16.20mmol和叔丁醇钠48.49mmol加入反应瓶中后加入甲苯33ml，氮气保护条件下，搅拌10min后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.203mmol，三叔丁基膦1.295mmol，3-溴-9-苯基-9H-咔唑 24.3mmol，换气三次，110℃回流过夜。反应结束，后处理，二氯甲烷100ml萃取，蒸干有机相后少量二氯甲烷溶解后用石油醚析出产品，析出的产品用石油醚100ml洗3次，乙醇100ml，洗2次后得到淡黄色产品14.22mmol，产率为87.78%。
将10-（9-苯基-9H-咔唑-3-基）-10H-吩噻嗪14.00mmol和二氯甲烷加入反应瓶中，冰浴下缓慢分批加入间氯过氧苯甲酸35.00mmol，后冰浴反应30min后，回流反应过夜。反应结束后，用饱和碳酸氢钠洗有机相，后蒸干有机相，后过硅胶漏斗得10-（9-苯基-9H-咔唑-3-基）-10H-吩噻嗪-5,5-二氧化物10.68mmol，产率为76.29%。质谱：计算值为472.56；测试值为472.63。元素分析：计算值为C:76.25；H:4.27；N:5.93；O:6.77；S:6.79；测试值为C:76.23；H:4.28；N:5.94；O:6.75；S:6.80。
对比试验：
以下，通过应用实施例和比较例详细说明本发明合成的OLED 材料在器件上的应用效果。
应用实施例1（蓝色荧光器件）：
对具有透明基板层1的透明电极层2（透明电极层2的膜厚为220nm）进行光刻和蚀刻，形成需要的规则的透明电极层2的图形，随即对上述玻璃透明基板层1进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明电极层2表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的透明基板层1的阳极上，利用真空蒸镀装置（钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s、真空度约5.0x10-5Pa），蒸镀下式（1）所示的化合物作为空穴传输材料的NPB、制作膜厚为60nm的层，此层为空穴注入层3。
在空穴注入层4上，通过真空蒸镀装置（钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0x10-5Pa），蒸镀一层下式（2），其薄膜厚为10nm，这层有机材料作为发光器件的空穴传输层4使用。
接着上述空穴传输层4之上，下式所示的作为蓝光主体材料的MAND，即式（3）所示的化合物，与作为蓝光掺杂材料的DSA-Ph［即结构式（4）所示的化合物］掺杂共蒸，DSA-Ph掺杂MAND的掺杂浓度为5%的重量比，其膜厚为25nm。这层有机材料作为器件的发光层5使用。
在上述发光层上，通过真空蒸镀装置（Mo坩埚、蒸镀速度0.1nm/s、真空度5.0×10- 5Pa），蒸镀本发明实施例1中制备的吩噻嗪二氧化物，制作膜厚为30nm的电子传输层6。
在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置（Mo坩埚，蒸镀速度0.1nm/s、真空度约5.0×10-5Pa），制作膜厚为1nm的氟化锂（LiF）层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置（BN坩埚，蒸镀速度0.1nm/s、真空度约5.0×10-5Pa），制作膜厚为150nm的铝（Al）层，此层为反射电极层8使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流- 电压特性。上述器件发光特性的测量是利用辉度测定器（株式会社TOPCON制，商品名BM7）进行的。
应用实施例2（绿色磷光器件）
本实施例与实施例1不同之处在于：OLED 发光器件的发光层5 采用磷光材料搭配，具体的所使用的主客体材料结构如下。OLED发光层5所使用材料构掺杂比例为：结构式（5）所示CBP材料30%重量比，掺杂结构式（6）所示TPBi材料63%重量比，掺杂结构式（7）所示Ir（ppy）3材料7% 重量比。
为了验证和比较本发明所述化合物的特性，使用已知的OLED材料替代本发明的OLED材料进行器件验证。比较例1采用的OLED器件结构与实施例4的器件结构相同。
比较例1（蓝色荧光OLED发光器件的制作）
比较例1与应用实施例1所不同的是，OLED发光器件的空穴传输层4材料由实施例1所示的化合物换成下述结构式（8）的空穴传输材料TCTA。
比较例2（绿色磷光OLED发光器件的制作）
比较例1与应用实施例2所不同的是，OLED发光器件的空穴传输层4材料由实施例1所示的化合物换成上述结构式（8）的空穴传输材料TCTA。
表 1 实施例1-6中所得化合物及对比样品的发光亮度
由表1的结果可以看出，本发明所述OLED 材料无论是在蓝色荧光OLED发光器件，还是在绿色磷光OLED发光器件中，均体现了良好的性能，实施例1中化合物001中所述材料作为OLED发光器件电子传输层6使用时，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。同时应用于磷光OLED发光器件的实施例2中器件对比传统材料制作的绿色OLED磷光器件无论是效率还是寿命均获得较大幅度的提升。
从以上数据应用来看，本发明所述吩噻嗪二氧化物类有机电致发光化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种吩噻嗪二氧化物衍生物，其特征在于，其结构如下：。
2.一种制备权利要求1所述的吩噻嗪二氧化物衍生物的方法，其特征在于，
步骤S1：向脱气后的反应容器中加入、R-Br、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯、甲苯、三叔丁基膦，充分反应后得到淡黄色的 ；
步骤S2：将 加入间氯过氧苯甲酸，冰浴反应，得到；
其中，R取代基为，表示取代基与化合物的连接键。
3.一种有机发光器件，其包括第一电极、第二电极以及置于所述第一电极、所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个所述有机化合物层包含权利要求1所述的吩噻嗪二氧化物衍生物。
4.一种权利要求1所述吩噻嗪二氧化物衍生物的应用，其特征在于，所述吩噻嗪二氧化物衍生物在有机发光器件中用作蓝色荧光电子传输材料或者绿色磷光电子传输材料。
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