CN111377965A - 一种有机发光材料及oled器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机发光材料及OLED器件，具有菲咯啉取代的氧化膦材料。本发明的技术方案具有高电荷转移能力和较好的热稳定性，能够很好的适用于有机发光器件的高效率和操作或储存时的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及OLED器件领域，具体地说，涉及一种有机发光材料及具有其的OLED器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)又称为有机电激光显示、有机发光半导体、有机发光装置。OLED显示技术具有自发光、广视角、几乎无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度等较多的优点。
能级匹配对于有机电致发光器件至关重要，以经典的有机电致发光器件为例，其层叠结构包括：阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层以及阳极。
为了实现有机发光装置的优异性能，构成有机材料层的材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等，应当是稳定的并且具有优良的效率。
同时，当有机发光器件通过真空沉积制造时，操作或储存该有机发光器件的工作环境均位于高温的条件下，有机发光器件的电子传输材料在高温下会使得发射的光改变、发光效率降低、驱动电压增加，同时寿命缩短。为了防止这些问题，需要开发具有高的玻璃化转变温度和能够降低驱动电压的新型电子传输材料。
迄今为止，噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物和铝络合物广泛用作电子传输材料。但这些材料的电荷转移能力和热稳定性不尽如人意。
因此，本发明提供了一种新型的有机发光材料及具有其的OLED器件。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种有机发光材料及具有其的OLED器件，其具有高电荷转移能力和较好的热稳定性，能够很好的适用于有机发光器件的高效率和操作或储存时的稳定性。
根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光材料，具有式I所示的结构的化合物：
其中，L1-L3为芳环或芳杂环，R1为邻菲咯啉，R2-R3分别独立的为邻菲咯啉、氢、氘、取代或未取代的C6-C60芳基基团、取代或未取代的C6-C60杂芳基基团、取代或未取代的C1-C50烷基基团。
优选的：所述R1和R2均为邻菲咯啉，所述R3为邻菲咯啉、氢、氘、取代或未取代的C6-C60芳基基团、取代或未取代的C6-C60杂芳基基团、取代或未取代的C1-C50烷基基团。
优选的：所述R1-R3均为邻菲咯啉。
优选的：所述R2-R3分别独立的为邻菲咯啉、氢、氘、苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芴基、螺芴基。
优选的：所述R2-R3分别独立的为邻菲咯啉、氢、氘、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
优选的：所述R2-R3分别独立的为邻菲咯啉、氢、氘、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
优选的：所述L1-L3为苯环。
根据本发明的另一个方面，还提供一种OLED器件，所述OLED器件中镀有根据上述的有机发光材料。
优选的：所述有机发光材料应用于空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料或电子传输材料。
优选的：所述有机发光材料应用于所述OLED器件中的电子传输层。
本发明的一种有机发光材料及具有其的OLED器件，具有高电荷转移能力和较好的热稳定性，能够很好的适用于有机发光器件的高效率和操作或储存时的稳定性。
具体实施方式
现在将参考实施例更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
在本发明的实施例中，提供了一种有机发光材料及具有其的OLED器件，具有式I所示的结构的化合物：
其中，L1-L3为芳环或芳杂环，R1为邻菲咯啉，R2-R3分别独立的为邻菲咯啉、氢、氘、取代或未取代的C6-C60芳基基团、取代或未取代的C6-C60杂芳基基团、取代或未取代的C1-C50烷基基团。
在本发明的实施例中，优选R1-R3至少一个为1,10菲咯啉，其余选自氢、氘、取代或未取代的C6-C60芳基基团、取代或未取代的C6-C60杂芳基基团、取代或未取代的C1-C50烷基基团。
并优选为苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芴基、螺芴基，或呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基，或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基，或它们的组合。
并优选L1-L3为苯环。
根据本发明的另一个方面，还提供一种OLED器件，所述OLED器件中镀有上述的有机发光材料。
本发明的实施例通过菲咯啉取代的氧化膦材料，制备用于OLED器件的材料，可用于空穴注入层、空穴传输层、发光层或电子传输层的材料，具有高电荷转移能力和较好的热稳定性。
下面具体实施例描述本发明：
实施例1
制备方程式为：
步骤为：
将3g的5-溴-1,10菲咯啉溶解在50mL四氢呋喃(THF)中，冷却到-78℃后，在20min内滴加4mL正丁基锂，搅拌1h后将温度上升至-50℃，并加入2.3g二苯基氯化膦，搅拌过夜。加入27mL甲醇停止反应，减压蒸发溶剂。
将残余固体溶于50mL二氯甲烷中，加入9mL 30％双氧水，搅拌过夜。通过柱色谱层析，得到最终产物1.4g(产率41％)。
最终产物经分析得出：熔点Tm(DSC)280℃，纯度99.9％，1H NMR(400MHz，DMSO)δ8.81(d,2H),8.00(d,2H),7.65(s,H),7.5(d,2H),7.3(d,6H),7.3(m,6H),7.26(m,2H)。
实施例2
制备方程式为：
步骤为：
将5.5g的5-溴-1,10菲咯啉溶解在70mL THF中，冷却到-78℃后，在20min内滴加6mL正丁基锂，搅拌1h后将温度上升至-50℃，并加入2.5g二氯苯基膦，搅拌过夜。加入50mL甲醇停止反应，减压蒸发溶剂。将残余固体溶于70mL二氯甲烷中，加入20mL 30％双氧水，搅拌过夜。通过柱色谱层析，得到最终产物1.6g(产率40％)。
最终产物经分析得出：熔点Tm(DSC)293℃，纯度99.9％，1H NMR(400MHz，DMSO)δ8.81(d,4H),8.00(d,4H),7.65(s,2H),7.5(d,4H),7.3(m,9H),7.26(m,2H)。
实施例3
制备方程式为：
步骤为：
将7g的5-溴-1,10菲咯啉溶解在90mL THF中，冷却到-78℃后，在20min内滴加8mL正丁基锂，搅拌1h后将温度上升至-50℃，并加入3g三氯化磷，搅拌过夜。加入70mL甲醇停止反应，减压蒸发溶剂。将残余固体溶于90mL二氯甲烷中，加入30mL 30％双氧水，搅拌过夜。通过柱色谱层析，得到最终产物1.8g(产率45％)。
最终产物经分析得出：熔点Tm(DSC)307℃，纯度99.9％，1H NMR(400MHz，DMSO)δ8.81(d,6H),8.00(d,6H),7.65(s,3H),7.5(d,6H),7.3(d,6H),7.26(m,3H)。
对照试验
实施例4
将80nm的透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗10min，并暴露在紫外光下30min，随后用等离子体处理10min。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。
首先混合蒸镀一层10nm的NPB
以及重量占比5％的F4-TCNQ
作为空穴注入层；接着在该混合膜层上蒸镀膜厚为100nm的NPB作为空穴传输层；然后混合蒸镀TCTA
以及重量占比7％的Ir(ppy)3 
膜厚为20nm作为发光层；随后混合蒸镀本发明实施例1中制备的有机发光材料和LiQ(实施例1中制备的有机发光材料和LiQ的重量比为3:7)，膜厚为30nm作为电子传输层；然后再蒸镀金属Mg，最后蒸镀金属Ag，形成20nm厚的金属阴极，制作出本发明的实施例4的有机发光元件。
基于本发明的实施例1制备的实施例4的有机发光元件的结构为：
ITO/NPB:F4-TCNQ(5％)/NPB/TCTA:Ir(ppy)3(7％)/实施例1的有机发光材料(30％):LiQ(70％)/Mg/Ag。
实施例5
将80nm的透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗10min，并暴露在紫外光下30min，随后用等离子体处理10min。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。
首先混合蒸镀一层10nm的NPB
以及重量占比5％的F4-TCNQ
作为空穴注入层；接着在该混合膜层上蒸镀膜厚为100nm的NPB作为空穴传输层；然后混合蒸镀TCTA
以及重量占比7％的Ir(ppy)3 
膜厚为20nm作为发光层；随后混合蒸镀本发明实施例2中制备的有机发光材料和LiQ
(实施例2中制备的有机发光材料和LiQ的重量比为3:7)，膜厚为30nm作为电子传输层；然后再蒸镀金属Mg，最后蒸镀金属Ag，形成20nm厚的金属阴极，制作出本发明的实施例5的有机发光元件。
基于本发明的实施例2制备的实施例5的有机发光元件的结构为：
ITO/NPB:F4-TCNQ(5％)/NPB/TCTA:Ir(ppy)3(7％)/实施例2的有机发光材料(30％):LiQ(70％)/Mg/Ag。
实施例6
将80nm的透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗10min，并暴露在紫外光下30min，随后用等离子体处理10min。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。
首先混合蒸镀一层10nm的NPB
以及重量占比5％的F4-TCNQ
作为空穴注入层；接着在该混合膜层上蒸镀膜厚为100nm的NPB作为空穴传输层；然后混合蒸镀TCTA
以及重量占比7％的Ir(ppy)3 
膜厚为20nm作为发光层；随后混合蒸镀本发明实施例3中制备的有机发光材料和LiQ
(实施例3中制备的有机发光材料和LiQ的重量比为3:7)，膜厚为30nm作为电子传输层；然后再蒸镀金属Mg，最后蒸镀金属Ag，形成20nm厚的金属阴极，制作出本发明的实施例6的有机发光元件。
基于本发明的实施例3制备的实施例6的有机发光元件的结构为：
ITO/NPB:F4-TCNQ(5％)/NPB/TCTA:Ir(ppy)3(7％)/实施例2的有机发光材料(30％):LiQ(70％)/Mg/Ag。
对比例1
与实施例4-6的区别在于：在实施例4-6混合蒸镀电子传输层时，不混合蒸镀本发明实施例1-3的发光材料和LiQ，而是混合蒸镀30nm厚的BPhen
和LiQ(BPhen和LiQ的重量比为3:7)作为电子电子传输层，其余相同。
对比例1制备的有机发光元件的结构为：
ITO/NPB:F4-TCNQ(5％)/NPB/TCTA:Ir(ppy)3(7％)/BPhen(30％):LiQ(70％)/Mg/Ag。
性能测试
将本发明实施例4-6和对比例1制备的发光器件进行如下性能测试：
(1)器件性能(光度效率LE、驱动电压V)：测试方法为在1000nits亮度下测得；
(2)寿命(LT95)：测试方法为在电流密度40mA/cm2条件下计算得到从初始亮度(100％)降低到97％的时间。
测试结果如表1所示：
表1：对比表
| 项目 | 颜色Color | LE(Cd/A) | V(V) | LT95(相对值A.U.) |
| 实施例4 | green | 81 | 4.3 | 181 |
| 实施例5 | green | 84 | 4.2 | 186 |
| 实施例6 | green | 90 | 4.2 | 185 |
| 对比例1 | green | 54 | 5.3 | 110 |
从表1结果可以看出，相较于对比例1，本发明实施例4-6制备的发光器件具有更好的光度效率、更高的驱动电压，并在高温下具有更长的LT95寿命，因此，具备更高的电荷转移能力和更好的热稳定性。
综上，本发明的一种有机发光材料及具有其的OLED器件，具有高电荷转移能力和较好的热稳定性，能够很好的适用于有机发光器件的高效率和操作或储存时的稳定性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机发光材料，其特征在于，具有式I所示的结构的化合物：
其中，L1-L3为芳环或芳杂环，R1为邻菲咯啉，R2-R3分别独立的为邻菲咯啉、氢、氘、取代或未取代的C6-C60芳基基团、取代或未取代的C6-C60杂芳基基团、取代或未取代的C1-C50烷基基团。
2.根据权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于：所述R1和R2均为邻菲咯啉，所述R3为邻菲咯啉、氢、氘、取代或未取代的C6-C60芳基基团、取代或未取代的C6-C60杂芳基基团、取代或未取代的C1-C50烷基基团。
3.根据权利要求2所述的有机发光材料，其特征在于：所述R1-R3均为邻菲咯啉。
4.根据权利要求3所述的有机发光材料，其特征在于：所述R2-R3分别独立的为邻菲咯啉、氢、氘、苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芴基、螺芴基。
5.根据权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于：所述R2-R3分别独立的为邻菲咯啉、氢、氘、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
6.根据权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于：所述R2-R3分别独立的为邻菲咯啉、氢、氘、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
7.根据权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于：所述L1-L3为苯环。
8.一种OLED器件，其特征在于：所述OLED器件中镀有根据权利要求1-7任一项所述的有机发光材料。
9.根据权利要求8所述的OLED器件，其特征在于：所述有机发光材料应用于空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料或电子传输材料。
10.根据权利要求9所述的OLED器件，其特征在于：所述有机发光材料应用于所述OLED器件中的电子传输层。
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| CN201811624385.3A CN111377965A (zh) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 一种有机发光材料及oled器件 |
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