JP5378397B2 - 高効率の青色電界発光化合物およびこれを使用する表示素子 - Google Patents
高効率の青色電界発光化合物およびこれを使用する表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5378397B2 JP5378397B2 JP2010534859A JP2010534859A JP5378397B2 JP 5378397 B2 JP5378397 B2 JP 5378397B2 JP 2010534859 A JP2010534859 A JP 2010534859A JP 2010534859 A JP2010534859 A JP 2010534859A JP 5378397 B2 JP5378397 B2 JP 5378397B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mmol
- compound
- anthryl
- biphenyl
- tolyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
- H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
- H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1011—Condensed systems
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、新規な有機電界発光化合物（ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、およびこれを電界発光物質として使用している表示素子（ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅｓ）に関する。
フルカラーＯＬＥＤディスプレイを実現するために、（赤、緑および青のための）３種の電界発光物質が使用される。有機電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ；ＥＬ）物質の全体的な特性を向上させるために、高効率かつ長寿命の赤色、緑色および青色の電界発光物質を開発することが重要な課題である。機能の観点から、ＥＬ物質はホスト物質とドーパント物質とに分けられる。ＥＬ特性に最も優れている素子構造は、ホストにドーパントをドーピングすることにより製造されるＥＬ層を用いて製造され得ることが一般的に知られている。最近、高効率かつ長寿命の有機ＥＬ素子の開発が緊急な課題として表面化しており、特に、中〜大型ＯＬＥＤパネルで必要とされるＥＬ特性を考慮すると、既存のＥＬ物質と比べて非常に優れたＥＬ特性の物質の開発が強く求められている。このような観点から、ホスト物質の開発は、解決されるべき最も重要な課題の一つである。固体状態の溶媒および（エネルギー伝達子の役割をする）ホスト物質に望まれる特性は、純度が高いこと、および真空蒸着を可能にするのに好適な分子量である。さらに、熱安定性を確保するために、ガラス転移温度および熱分解温度が高くなければならない。さらに、ホスト物質は、長寿命化のために、高い電気化学的安定性を有する必要がある。隣接する他の物質に対して高い接着性を有するが、層間移動のない非晶質薄層を形成することは容易である。
従来のホスト物質としては、出光興産のジフェニルビニル−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）と、コダックのジナフチル−アントラセン（ＤＮＡ）があるが、依然として、効率、寿命、および色純度の点で多くの改善を必要としている。
高効率、長寿命のホスト物質の開発のために、多様な骨格に基づいたＥＬ化合物、例えば、ジスピロ−フルオレン−アントラセン（ＴＢＳＡ）、ｔｅｒ−スピロフルオレン（ＴＳＦ）、ビトリフェニレン（ＢＴＰ）などが開発された。しかし、これらの化合物は充分な水準の色純度および発光効率をもたらさなかった。
キョンサン大学校（韓国）と三星ＳＤＩによって発表されたＴＢＳＡ（Ｋｗｏｎ，Ｓ．Ｋ，ｅｔ．ａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，１３，１６９０（非特許文献１）；特開２００２−１２１５４７号（特許文献１））は、７．７Ｖで３ｃｄ／Ａの発光効率と（０．１５，０．１１）の比較的良好な色度座標を示したが、実用には不充分である。国立台湾大によって発表されたＴＳＦ（Ｗｕ，Ｃ．?Ｃ．，ｅｔ．ａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，１６，６１（非特許文献２）；米国特許出願公開第２００５０４０３９２号（特許文献２））は、比較的良好な５．３％の外部量子効率を示したが、これは依然として実用には不充分である。台湾の清華国立大によって発表された化合物ＢＴＰ（Ｃｈｅｎｇ，Ｃ．?Ｈ．，ｅｔ．ａｌ．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００２，１４，１４０９（非特許文献３）；米国特許出願公開第２００４０７６８５２号（特許文献３））は、２．７６ｃｄ／Ａの発光効率と（０．１６，０．１４）の比較的良好な色度座標を示したが、これは依然として実用には不充分である。
Ｋｗｏｎ，Ｓ．Ｋ，ｅｔ．ａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，１３，１６９０
Ｗｕ，Ｃ．?Ｃ．，ｅｔ．ａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，１６，６１
Ｃｈｅｎｇ，Ｃ．?Ｈ．，ｅｔ．ａｌ．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００２，１４，１４０９
本発明の目的は、既存のホスト物質より高い発光効率を示し、かつ適切な色度座標を示す固有の骨格を有する有機ＥＬ化合物を提供することである。本発明の別の目的は、当該有機ＥＬ化合物を富有無表示素子を提供することである。
本発明は、下記化学式１で表される有機ＥＬ化合物、およびこれを含む表示素子に関する。
前記化学式１においては、ＡおよびＢは、互いに独立して、化学結合もしくはＣ６−Ｃ３０のアリーレンを表し；Ｒ１乃至Ｒ７は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、またはＣ６−Ｃ３０のアリール基を表すか、またはＲ１乃至Ｒ７はＲ１乃至Ｒ７から選択される隣の基とのアルキレン結合によって縮合環を形成することができ；Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、水素、フェニル、ナフチル、アントリルもしくはフルオレニルを表し、前記フェニル、ナフチル、アントリルもしくはフルオレニルは、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリールもしくはヘテロアリール基およびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有することができ；ただし、前記Ａｒ１とＡｒ２とは同時に水素ではなく；
前記アリーレン基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基およびアルコキシ基には、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリールもしくはハロゲンがさらに置換しうる。
前記アリーレン基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基およびアルコキシ基には、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリールもしくはハロゲンがさらに置換しうる。
前記ＡおよびＢは、互いに独立して、化学結合または下記化学式：
のいずれかで表される基を表す。
本発明の化学式においてＡまたはＢが元素を含まず、Ａｒ１およびＡｒ２への結合を単に表す場合には、それは「化学結合」と称される。
本発明の化学式においてＡまたはＢが元素を含まず、Ａｒ１およびＡｒ２への結合を単に表す場合には、それは「化学結合」と称される。
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、下記化学式：
のいずれかで表されるアントリル基を表す。
上記式中、Ａｒ１１乃至Ａｒ１９は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ３０のアリールもしくはヘテロアリール基、またはハロゲンであり；前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基もしくはアルコキシ基は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル、アリールもしくはハロゲンで更に置換されることができる。
化学式１で表される化合物において、Ｒ１乃至Ｒ７は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリルおよびフルオレニルからなる群から選択されうる。
本発明による化学式１で表される化合物には、下記の化学式２乃至５のいずれかで表される化合物が挙げられる：
化学式２乃至５において、ＡおよびＢは化学式１におけるように定義され、Ａｒ１、Ａｒ１１およびＡｒ１２は、互いに独立して、フェニル、４−トリル、３−トリル、２−トリル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、（３，５−ジフェニル）フェニル、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル、９，９−ジフェニル−フルオレン−２−イル、（９，９−（４−メチルフェニル）−フルオレン）−２−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、３−アントリル、および２−スピロフルオレニルからなる群から選択される。
化学式２乃至５のいずれかで表される有機ＥＬ化合物は、具体的には、下記化合物：
で例示される。
本発明の他のおよびさらなる目的、特徴および利点は以下の記載により充分に表される。
［製造例１］化合物１１６（ＴＰＮ−１）の製造
化合物１１２の製造
１−ブロモベンゼン７．１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）２７．０ｍＬ（６７．５ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくり滴下した。２時間攪拌後、２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）４．３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下２５℃でテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かした溶液に、反応混合物を−７８℃でゆっくり滴下した。温度を−７８℃からゆっくり２５℃上げて、反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を終了させた後で、反応混合物を酢酸エチル１００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧除去した後、ジクロロメタン１００ｍＬから再結晶させて化合物１１２（５．７ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）を得た。
１−ブロモベンゼン７．１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）２７．０ｍＬ（６７．５ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくり滴下した。２時間攪拌後、２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）４．３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下２５℃でテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かした溶液に、反応混合物を−７８℃でゆっくり滴下した。温度を−７８℃からゆっくり２５℃上げて、反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を終了させた後で、反応混合物を酢酸エチル１００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧除去した後、ジクロロメタン１００ｍＬから再結晶させて化合物１１２（５．７ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１３の製造
化合物１１２（５．７ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８．５ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）、およびナトリウムヒドロホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）８．２ｇ（７７．２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。この容器の内容物を溶解させるために、これに氷酢酸５０ｍＬを添加して、この溶液を還流攪拌した。１８時間攪拌した後、温度を２５℃に下げ、これに蒸留水４００ｍＬを添加した。生成された固体をろ別して過剰量の水で洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し、ｎ−ヘキサン３００ｍＬから再結晶させて化合物１１３（４．２ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１２（５．７ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８．５ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）、およびナトリウムヒドロホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）８．２ｇ（７７．２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。この容器の内容物を溶解させるために、これに氷酢酸５０ｍＬを添加して、この溶液を還流攪拌した。１８時間攪拌した後、温度を２５℃に下げ、これに蒸留水４００ｍＬを添加した。生成された固体をろ別して過剰量の水で洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し、ｎ−ヘキサン３００ｍＬから再結晶させて化合物１１３（４．２ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１５の製造
１−ブロモトリフェニレン（化合物１１４）５．０ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）９．７ｍＬ（２４．３ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくり滴下した。１時間攪拌したあと、これに２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン９．０ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加し、得られた混合物を２５℃で２時間攪拌した。反応混合物を水１００ｍＬで洗浄し、酢酸エチル１００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で蒸発させ、メタノール５０ｍＬから再結晶させて固体を得て、この固体を?別して、乾燥させて、化合物１１５（４．７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を得た。
１−ブロモトリフェニレン（化合物１１４）５．０ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）９．７ｍＬ（２４．３ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくり滴下した。１時間攪拌したあと、これに２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン９．０ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加し、得られた混合物を２５℃で２時間攪拌した。反応混合物を水１００ｍＬで洗浄し、酢酸エチル１００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で蒸発させ、メタノール５０ｍＬから再結晶させて固体を得て、この固体を?別して、乾燥させて、化合物１１５（４．７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１６の製造
化合物１１３（４．２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１１５）４．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキスパラジウムトリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物をトルエン８０ｍＬに溶かした。この溶液に、アリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液２４ｍＬを添加した。得られた混合物を４時間１３０℃で還流攪拌した。この際に形成された沈殿物にメタノール２００ｍＬを注いで固体を形成させ、次いでこれをクロロホルム３００ｍＬに溶かした。濾過した後、有機層を減圧下で蒸発させた。テトラヒドロフラン３０ｍＬから再結晶させて目的化合物１１６（ＴＰＮ−１）２．２ｇ（全体収率３８％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２２−７．３２（ｍ，８Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ．５Ｈ），７．６７−７．８９（ｔ，８Ｈ），８．１０−８．１２（ｍ，３Ｈ），?８．３４（ｄ，１Ｈ），８．９３−８．９９（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：５５６．２２（実測値），５５６．６９（計算値）
化合物１１３（４．２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１１５）４．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキスパラジウムトリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物をトルエン８０ｍＬに溶かした。この溶液に、アリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液２４ｍＬを添加した。得られた混合物を４時間１３０℃で還流攪拌した。この際に形成された沈殿物にメタノール２００ｍＬを注いで固体を形成させ、次いでこれをクロロホルム３００ｍＬに溶かした。濾過した後、有機層を減圧下で蒸発させた。テトラヒドロフラン３０ｍＬから再結晶させて目的化合物１１６（ＴＰＮ−１）２．２ｇ（全体収率３８％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２２−７．３２（ｍ，８Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ．５Ｈ），７．６７−７．８９（ｔ，８Ｈ），８．１０−８．１２（ｍ，３Ｈ），?８．３４（ｄ，１Ｈ），８．９３−８．９９（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：５５６．２２（実測値），５５６．６９（計算値）
［製造例２］化合物１２１（ＮＴＰＮ）の製造
化合物１１２の製造
１−ブロモベンゼン８．３ｇ（５３．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）２９．５ｍＬ（７３．７ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくり滴下した。２時間攪拌した後、２５℃で２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）５．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした溶液に、この反応混合物を−７８℃でゆっくりと滴下した。温度を−７８℃からゆっくりと２５℃に上げた後、反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍＬを加えて反応を終了させ、反応混合物を酢酸エチル５００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で蒸発させ、固体をジクロロメタン３００ｍＬから再結晶させて、化合物１１２（６．７ｇ、１５ｍｍｏｌ）を得た。
１−ブロモベンゼン８．３ｇ（５３．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）２９．５ｍＬ（７３．７ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくり滴下した。２時間攪拌した後、２５℃で２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）５．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした溶液に、この反応混合物を−７８℃でゆっくりと滴下した。温度を−７８℃からゆっくりと２５℃に上げた後、反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍＬを加えて反応を終了させ、反応混合物を酢酸エチル５００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で蒸発させ、固体をジクロロメタン３００ｍＬから再結晶させて、化合物１１２（６．７ｇ、１５ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１３の製造
反応容器に、化合物１１２（６．７ｇ、１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム９．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびナトリウムヒドロポタシウムホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）９．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）を入れた。これに氷酢酸５０ｍＬを添加して、容器の内容物を溶解させ、この溶液を還流攪拌した。１８時間攪拌した後、反応混合物を２５℃に冷却し、これに蒸留水１００ｍＬを添加した。生じた固体をろ別し、過剰量の水で洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄し、ｎ−ヘキサン２００ｍＬから再結晶させて、化合物１１３（５．０ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を得た。
反応容器に、化合物１１２（６．７ｇ、１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム９．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびナトリウムヒドロポタシウムホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）９．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）を入れた。これに氷酢酸５０ｍＬを添加して、容器の内容物を溶解させ、この溶液を還流攪拌した。１８時間攪拌した後、反応混合物を２５℃に冷却し、これに蒸留水１００ｍＬを添加した。生じた固体をろ別し、過剰量の水で洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄し、ｎ−ヘキサン２００ｍＬから再結晶させて、化合物１１３（５．０ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１８の製造
１−ブロモトリフェニレン（化合物１１７）１０．６ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン２８０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）１７．９ｍＬ（４４．９ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後に、ホウ酸トリメチル７．２ｇ（６９ｍｍｏｌ）を低温で添加し、温度をゆっくりと２５℃まで上げながらこの混合物を攪拌した。１６時間攪拌した後、これに１０Ｍ塩酸３０ｍＬを添加した。この混合物を１時間攪拌した後、酢酸エチルで２００ｍＬ抽出した。抽出物を水２００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を減圧下で蒸発させた。得られた固体をヘキサン１００ｍＬから再結晶させて、?別して得た固体を減圧乾燥して、化合物１１８（９．０ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）を得た。
１−ブロモトリフェニレン（化合物１１７）１０．６ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン２８０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）１７．９ｍＬ（４４．９ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後に、ホウ酸トリメチル７．２ｇ（６９ｍｍｏｌ）を低温で添加し、温度をゆっくりと２５℃まで上げながらこの混合物を攪拌した。１６時間攪拌した後、これに１０Ｍ塩酸３０ｍＬを添加した。この混合物を１時間攪拌した後、酢酸エチルで２００ｍＬ抽出した。抽出物を水２００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を減圧下で蒸発させた。得られた固体をヘキサン１００ｍＬから再結晶させて、?別して得た固体を減圧乾燥して、化合物１１８（９．０ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１９の製造
化合物１１８（９．２ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモナフタレン８．８ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）、およびトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）２．１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍＬに溶かした。２Ｍ炭酸ナトリウム溶液１５０ｍＬを添加した後、この混合物を１００℃に加熱して、同じ温度で３時間反応させた。この反応混合物をジクロロメタン３００ｍＬで抽出し、抽出物を塩化ナトリウム水溶液３００ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。有機層を減圧下で蒸発させた後、得られた固体をテトラヒドロフラン１００ｍＬから再結晶させ、所望の化合物１１９（７．７ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１８（９．２ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモナフタレン８．８ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）、およびトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）２．１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍＬに溶かした。２Ｍ炭酸ナトリウム溶液１５０ｍＬを添加した後、この混合物を１００℃に加熱して、同じ温度で３時間反応させた。この反応混合物をジクロロメタン３００ｍＬで抽出し、抽出物を塩化ナトリウム水溶液３００ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。有機層を減圧下で蒸発させた後、得られた固体をテトラヒドロフラン１００ｍＬから再結晶させ、所望の化合物１１９（７．７ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１２０の製造
化合物１１９（７．７ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）１０．６ｍＬ（２６．６ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。この混合物を１時間攪拌した後、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン６．６ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）を加え、温度を２５℃まで上げながら、得られた混合物を攪拌した。次いで、この混合物を酢酸エチル３００ｍＬで抽出し、水３００ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧乾燥した。得られた固体をメタノール１５０ｍＬから再結晶させて、ろ別して得られた固体を乾燥させて、化合物１２０（７．６ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１９（７．７ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）１０．６ｍＬ（２６．６ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。この混合物を１時間攪拌した後、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン６．６ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）を加え、温度を２５℃まで上げながら、得られた混合物を攪拌した。次いで、この混合物を酢酸エチル３００ｍＬで抽出し、水３００ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧乾燥した。得られた固体をメタノール１５０ｍＬから再結晶させて、ろ別して得られた固体を乾燥させて、化合物１２０（７．６ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１２１の製造
化合物１１３（５．０ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１２０）７．６ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキスパラジウムトリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物をトルエンに溶かしたあと、アリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、２Ｍの炭酸カルシウム水溶液３０ｍＬを添加した。この反応混合物を１３０℃で４時間還流攪拌した。形成した沈殿物に過剰量のメタノールを注いで固体を形成させた。この固体をクロロホルム３００ｍＬに溶かして濾過し、溶媒を減圧下で除去した。テトラヒドロフラン３００ｍＬから再結晶させて、目的化合物１２１（ＮＴＰＮ）３．５ｇ（全体収率４２％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２２−７．３２（ｍ，１０Ｈ），７．４８−７．６７（ｍ．１２Ｈ），?８．１０−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．３４（ｄｄ，１Ｈ），８．９３−８．９９（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：６８２．２７（実測値），６８２．８５（計算値）
化合物１１３（５．０ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１２０）７．６ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキスパラジウムトリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物をトルエンに溶かしたあと、アリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、２Ｍの炭酸カルシウム水溶液３０ｍＬを添加した。この反応混合物を１３０℃で４時間還流攪拌した。形成した沈殿物に過剰量のメタノールを注いで固体を形成させた。この固体をクロロホルム３００ｍＬに溶かして濾過し、溶媒を減圧下で除去した。テトラヒドロフラン３００ｍＬから再結晶させて、目的化合物１２１（ＮＴＰＮ）３．５ｇ（全体収率４２％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２２−７．３２（ｍ，１０Ｈ），７．４８−７．６７（ｍ．１２Ｈ），?８．１０−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．３４（ｄｄ，１Ｈ），８．９３−８．９９（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：６８２．２７（実測値），６８２．８５（計算値）
［製造例３］化合物１２６（ＢＰＴＰＮ）の製造
化合物１１２の製造
１−ブロモベンゼン８．２ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を窒素大気下でテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）３１．３ｍＬ（７８．３ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。２時間攪拌した後、２５℃で２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）５ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かした溶液に、この反応混合物を−７８℃でゆっくりと滴下した。温度を−７８℃からゆっくりと２５℃に上げて、反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍＬを加えて反応を終了させ、反応混合物を酢酸エチル５００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で蒸発させ、ジクロロメタン３００ｍＬから再結晶させて化合物１１２（６．６ｇ、１４ｍｍｏｌ）を得た。
１−ブロモベンゼン８．２ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を窒素大気下でテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）３１．３ｍＬ（７８．３ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。２時間攪拌した後、２５℃で２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）５ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かした溶液に、この反応混合物を−７８℃でゆっくりと滴下した。温度を−７８℃からゆっくりと２５℃に上げて、反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍＬを加えて反応を終了させ、反応混合物を酢酸エチル５００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で蒸発させ、ジクロロメタン３００ｍＬから再結晶させて化合物１１２（６．６ｇ、１４ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１３の製造
化合物１１２（６．６ｇ、１４ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム９．３ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ナトリウムヒドロポタシウムホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）８．９ｇ（８４ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。これに氷酢酸４０ｍＬを添加して、容器の内容物を溶解させて、その溶液を還流攪拌した。１８時間攪拌した後、反応混合物を２５℃に冷却し、これに蒸留水１００ｍＬを添加した。生じた固体をろ別し、過剰量の水で洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄し、ヘキサン２００ｍＬから再結晶させて化合物１１３（５．３ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１２（６．６ｇ、１４ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム９．３ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ナトリウムヒドロポタシウムホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）８．９ｇ（８４ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。これに氷酢酸４０ｍＬを添加して、容器の内容物を溶解させて、その溶液を還流攪拌した。１８時間攪拌した後、反応混合物を２５℃に冷却し、これに蒸留水１００ｍＬを添加した。生じた固体をろ別し、過剰量の水で洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄し、ヘキサン２００ｍＬから再結晶させて化合物１１３（５．３ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１２２の製造
化合物１１３（４．９ｇ、１２ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸２．７ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）およびトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）０．９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍＬに溶かした。攪拌しながら２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを添加した後、この混合物を還流下１２０℃に加熱し、３時間反応させた。次いで、この反応混合物をジクロロメタン２００ｍＬで抽出し、塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で蒸発させた後、得られた固体をテトラヒドロフラン１００ｍＬから再結晶させて、化合物１２２（５．０ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１３（４．９ｇ、１２ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸２．７ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）およびトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）０．９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍＬに溶かした。攪拌しながら２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを添加した後、この混合物を還流下１２０℃に加熱し、３時間反応させた。次いで、この反応混合物をジクロロメタン２００ｍＬで抽出し、塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で蒸発させた後、得られた固体をテトラヒドロフラン１００ｍＬから再結晶させて、化合物１２２（５．０ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１２４の製造
１−ブロモトリフェニレン（化合物１２３）５．８ｇ（１９ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸４．２ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）およびトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）１．３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬに溶かした。攪拌しながら２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加した後、この混合物を還流下１２０℃に加熱し、３時間反応させた。反応混合物を、次いで、ジクロロメタン２００ｍＬで抽出し、塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、?過した。有機層を減圧下で蒸発させた後、得られた固体をテトラヒドロフラン１００ｍＬから再結晶させて、化合物１２４（５．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）を得た。
１−ブロモトリフェニレン（化合物１２３）５．８ｇ（１９ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸４．２ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）およびトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）１．３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬに溶かした。攪拌しながら２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加した後、この混合物を還流下１２０℃に加熱し、３時間反応させた。反応混合物を、次いで、ジクロロメタン２００ｍＬで抽出し、塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、?過した。有機層を減圧下で蒸発させた後、得られた固体をテトラヒドロフラン１００ｍＬから再結晶させて、化合物１２４（５．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１２５の製造
化合物１２４（５．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）９ｍＬ（２２．５ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。この混合物を１時間攪拌した後、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン５．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃まで温度を上げながら得られた混合物を攪拌した。次いで、この混合物を酢酸エチル３００ｍＬで抽出し、水３００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、?過した。有機層を減圧下で蒸発させて、得られた固体をメタノール２００ｍＬから再結晶させた。この固体を?別し、乾燥させて、化合物１２５（６．０ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１２４（５．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）９ｍＬ（２２．５ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。この混合物を１時間攪拌した後、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン５．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃まで温度を上げながら得られた混合物を攪拌した。次いで、この混合物を酢酸エチル３００ｍＬで抽出し、水３００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、?過した。有機層を減圧下で蒸発させて、得られた固体をメタノール２００ｍＬから再結晶させた。この固体を?別し、乾燥させて、化合物１２５（６．０ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１２６の製造
化合物１２２（５ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）とエステル化合物１２５（５．８ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物をトルエンに溶かした後、アリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、２Ｍの炭酸カルシウム水溶液３０ｍＬを添加した。反応混合物を１２０℃で６時間還流攪拌した。得られた沈殿物に過剰量のメタノール３００ｍＬを注いで固体を形成させた。この固体をクロロホルム５００ｍＬに溶かして、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１２６（ＢＰＴＰＮ）２．５ｇ（全体収率３４％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２２−７．３２（ｍ，８Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ．１３Ｈ），７．６７−７．７３（ｍ，３Ｈ），７．８２−７．８９（ｍ，５Ｈ），８．０３−８．０５（ｍ，１Ｈ），８．１０−８．１８（ｍ，３Ｈ），８．９３−８．９５（ｄｄ，２Ｈ），９．１５（ｄｄ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：７０８．２８（実測値），７０８．８９（計算値）
化合物１２２（５ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）とエステル化合物１２５（５．８ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物をトルエンに溶かした後、アリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、２Ｍの炭酸カルシウム水溶液３０ｍＬを添加した。反応混合物を１２０℃で６時間還流攪拌した。得られた沈殿物に過剰量のメタノール３００ｍＬを注いで固体を形成させた。この固体をクロロホルム５００ｍＬに溶かして、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１２６（ＢＰＴＰＮ）２．５ｇ（全体収率３４％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２２−７．３２（ｍ，８Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ．１３Ｈ），７．６７−７．７３（ｍ，３Ｈ），７．８２−７．８９（ｍ，５Ｈ），８．０３−８．０５（ｍ，１Ｈ），８．１０−８．１８（ｍ，３Ｈ），８．９３−８．９５（ｄｄ，２Ｈ），９．１５（ｄｄ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：７０８．２８（実測値），７０８．８９（計算値）
［製造例４］化合物１２９（ＢＡＴＰＮ−１）の製造
化合物１１２の製造
１−ブロモベンゼン１９．４ｇ（１２３．６ｍｍｏｌ）を窒素大気下でテトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）７４．１６ｍＬ（１８５．４ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。２時間攪拌した後、２５℃で２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）１１．８ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）を窒素大気下でテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かした溶液に、この反応混合物を−７８℃でゆっくりと滴下した。温度を−７８℃からゆっくりと２５℃に上げて、この反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液４００ｍＬを加えて反応を終了させ、反応混合物を酢酸エチル４００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、?過した。有機層を減圧下で蒸発させて固体化合物を得て、この固体化合物をジクロロメタン２００ｍＬから再結晶させて化合物１１２（１５．５ｇ、３５ｍｍｏｌ）を得た。
１−ブロモベンゼン１９．４ｇ（１２３．６ｍｍｏｌ）を窒素大気下でテトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）７４．１６ｍＬ（１８５．４ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。２時間攪拌した後、２５℃で２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）１１．８ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）を窒素大気下でテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かした溶液に、この反応混合物を−７８℃でゆっくりと滴下した。温度を−７８℃からゆっくりと２５℃に上げて、この反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液４００ｍＬを加えて反応を終了させ、反応混合物を酢酸エチル４００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、?過した。有機層を減圧下で蒸発させて固体化合物を得て、この固体化合物をジクロロメタン２００ｍＬから再結晶させて化合物１１２（１５．５ｇ、３５ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１３の製造
化合物１１２（１５．５ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２３．２ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）およびナトリウムヒドロポタシウムホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）２２．３ｇ（２１０．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。これに氷酢酸９０ｍＬを添加して、容器の内容物を溶解させ、この溶液を還流下で攪拌した。１８時間攪拌した後、この反応混合物を２５℃に冷却し、これに蒸留水２００ｍＬを添加した。生じた固体をろ別し、過剰量の水３００ｍＬで洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄し、ヘキサン２００ｍＬから再結晶させて化合物１１３（１３．０ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１２（１５．５ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２３．２ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）およびナトリウムヒドロポタシウムホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）２２．３ｇ（２１０．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。これに氷酢酸９０ｍＬを添加して、容器の内容物を溶解させ、この溶液を還流下で攪拌した。１８時間攪拌した後、この反応混合物を２５℃に冷却し、これに蒸留水２００ｍＬを添加した。生じた固体をろ別し、過剰量の水３００ｍＬで洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄し、ヘキサン２００ｍＬから再結晶させて化合物１１３（１３．０ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１２８の製造
１、８−ジブロモトリフェニレン（化合物１２７）４．６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶かし、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）１４．４ｍＬ（３５．９ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後に、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン２３．４ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）を低温で添加し、ゆっくりと２５℃まで温度を上げながら、得られた混合物を攪拌した。この反応混合物を水３００ｍＬで洗浄し、酢酸エチル３００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で蒸発させ、メタノール１５０ｍＬから再結晶させて固体を得て、この固体を次いでろ過して、化合物１２８（５．０ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を得た。
１、８−ジブロモトリフェニレン（化合物１２７）４．６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶かし、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）１４．４ｍＬ（３５．９ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後に、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン２３．４ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）を低温で添加し、ゆっくりと２５℃まで温度を上げながら、得られた混合物を攪拌した。この反応混合物を水３００ｍＬで洗浄し、酢酸エチル３００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で蒸発させ、メタノール１５０ｍＬから再結晶させて固体を得て、この固体を次いでろ過して、化合物１２８（５．０ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１２９の製造
化合物１１３（１２．８ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１２８）５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１００ｍＬのトルエンに溶かした。この溶液に、アリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液３０ｍＬを添加した。得られた混合物を１３０℃で４時間還流攪拌した。形成した沈殿物に過剰量のメタノールを注いで固体を形成させ、次いで、この固体をクロロホルム３００ｍＬに溶かした。ろ過後、有機溶媒を除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１２９（ＢＡＴＰＮ−１）３．３ｇ（全体収率３６％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２２−７．３２（ｍ，１６Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ．１０Ｈ），７．６７−７．７３（ｍ，６Ｈ），７．８５−７．８８（ｍ，４Ｈ），８．０４−８．０９（ｔ，２Ｈ），８．５２−８．８８（ｍ，４Ｈ），８．７４（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８８４．３４（実測値），８８５．１０（計算値）
化合物１１３（１２．８ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１２８）５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１００ｍＬのトルエンに溶かした。この溶液に、アリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液３０ｍＬを添加した。得られた混合物を１３０℃で４時間還流攪拌した。形成した沈殿物に過剰量のメタノールを注いで固体を形成させ、次いで、この固体をクロロホルム３００ｍＬに溶かした。ろ過後、有機溶媒を除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１２９（ＢＡＴＰＮ−１）３．３ｇ（全体収率３６％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２２−７．３２（ｍ，１６Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ．１０Ｈ），７．６７−７．７３（ｍ，６Ｈ），７．８５−７．８８（ｍ，４Ｈ），８．０４−８．０９（ｔ，２Ｈ），８．５２−８．８８（ｍ，４Ｈ），８．７４（ｓ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８８４．３４（実測値），８８５．１０（計算値）
［製造例５］化合物１３２（ＢＡＴＰＮ−２）の製造
化合物１３０の製造
２−ブロモナフタレン２７．３ｇ（１３２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）７９．２ｍＬ（１９８ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。２時間攪拌した後、２５℃で２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）１２．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かした溶液、反応混合物を−７８℃でゆっくりと滴下した。温度を−７８℃からゆっくりと２５℃に上げて、反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬを加えて反応を終了させ、反応混合物を酢酸エチル２００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧化で蒸発させた後、ジクロロメタン２００ｍＬから再結晶させて化合物１３０（２０．０ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）を得た。
２−ブロモナフタレン２７．３ｇ（１３２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）７９．２ｍＬ（１９８ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。２時間攪拌した後、２５℃で２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）１２．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かした溶液、反応混合物を−７８℃でゆっくりと滴下した。温度を−７８℃からゆっくりと２５℃に上げて、反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬを加えて反応を終了させ、反応混合物を酢酸エチル２００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧化で蒸発させた後、ジクロロメタン２００ｍＬから再結晶させて化合物１３０（２０．０ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１３１の製造
化合物１３０（１９．２ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２３．４ｇ（１４１．２ｍｍｏｌ）、およびナトリウムヒドロポタシウムホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）２２．５ｇ（２１１．８ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。これに氷酢酸１００ｍＬを添加して、容器の内容物を溶かし、この溶液を還流攪拌した。１８時間攪拌した後、反応混合物を２５℃に冷却し、これに蒸留水を添加した。生じた固体をろ別して、過剰量の水で洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬで洗浄し、ヘキサン２００ｍＬから再結晶させて化合物１３１（１６．０ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１３０（１９．２ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２３．４ｇ（１４１．２ｍｍｏｌ）、およびナトリウムヒドロポタシウムホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）２２．５ｇ（２１１．８ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。これに氷酢酸１００ｍＬを添加して、容器の内容物を溶かし、この溶液を還流攪拌した。１８時間攪拌した後、反応混合物を２５℃に冷却し、これに蒸留水を添加した。生じた固体をろ別して、過剰量の水で洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬで洗浄し、ヘキサン２００ｍＬから再結晶させて化合物１３１（１６．０ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１２８の製造
１、８−ジブロモトリフェニレン（化合物１２７）４．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）１４．４ｍＬ（３５．９ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン２３．４ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）を低温で添加し、ゆっくりと温度を２５℃まで上げながら、得られた混合物を攪拌した。この反応混合物を水５００ｍＬで洗浄し、酢酸エチル５００ｍＬで抽出して、抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別した。有機層を減圧化で蒸発させ、メタノール３００ｍＬから再結晶させて固体を得て、この固体をろ別して化合物１２８（５．０ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を得た。
１、８−ジブロモトリフェニレン（化合物１２７）４．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）１４．４ｍＬ（３５．９ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン２３．４ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）を低温で添加し、ゆっくりと温度を２５℃まで上げながら、得られた混合物を攪拌した。この反応混合物を水５００ｍＬで洗浄し、酢酸エチル５００ｍＬで抽出して、抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別した。有機層を減圧化で蒸発させ、メタノール３００ｍＬから再結晶させて固体を得て、この固体をろ別して化合物１２８（５．０ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１３２の製造
化合物１３１（１６ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）と化合物１２８エステル化合物５．０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１００ｍＬのトルエンに溶かした。この溶液にアリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液３０ｍＬを添加した。得られた混合物を５時間還流攪拌した。形成された沈殿物に過剰量のメタノール３００ｍＬを注いで固体を形成させ、この固体をクロロホルム５００ｍＬに溶かした。ろ過後、有機溶媒を減圧下で除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１３２（ＴＰＮ−３）３．６ｇ（全体収率３８．９％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．３０−７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．５４−７．７０（ｍ，２４Ｈ），７．８５−７．８９（ｍ，８Ｈ），８．０４−８．０８（ｔ，２Ｈ），８．５４−８．７０（ｍ，６Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１０８４．４１（実測値），１０８５．３３（計算値）
化合物１３１（１６ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）と化合物１２８エステル化合物５．０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１００ｍＬのトルエンに溶かした。この溶液にアリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液３０ｍＬを添加した。得られた混合物を５時間還流攪拌した。形成された沈殿物に過剰量のメタノール３００ｍＬを注いで固体を形成させ、この固体をクロロホルム５００ｍＬに溶かした。ろ過後、有機溶媒を減圧下で除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１３２（ＴＰＮ−３）３．６ｇ（全体収率３８．９％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．３０−７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．５４−７．７０（ｍ，２４Ｈ），７．８５−７．８９（ｍ，８Ｈ），８．０４−８．０８（ｔ，２Ｈ），８．５４−８．７０（ｍ，６Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１０８４．４１（実測値），１０８５．３３（計算値）
［製造例６］化合物１３５（ＴＰＮ−３）の製造
化合物１３３の製造
４−ブロモビフェニル２１ｇ（９０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）５４ｍＬ（１３５ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。２時間攪拌した後、２５℃で２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）８．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした溶液に、この反応混合物を−７８℃でゆっくりと滴下した。温度を−７８℃からゆっくりと２５℃に上げて、反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｍＬを加えて反応を終了させ、この反応混合物を酢酸エチル３００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で蒸発させ、ジクロロメタン２００ｍＬから再結晶させて、化合物１３３（１４．８ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）を得た。
４−ブロモビフェニル２１ｇ（９０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）５４ｍＬ（１３５ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。２時間攪拌した後、２５℃で２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）８．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした溶液に、この反応混合物を−７８℃でゆっくりと滴下した。温度を−７８℃からゆっくりと２５℃に上げて、反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｍＬを加えて反応を終了させ、この反応混合物を酢酸エチル３００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で蒸発させ、ジクロロメタン２００ｍＬから再結晶させて、化合物１３３（１４．８ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１３４の製造
化合物１３３（１０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１１．１６ｇ（６７．２ｍｍｏｌ）、およびナトリウムヒドロポタシウムホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）１０．７ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。これに氷酢酸１００ｍＬを添加して、容器の内容物を溶かし、この溶液を還流攪拌した。１８時間攪拌した後、反応混合物を２５℃に冷却し、これに蒸留水を添加した。生じた固体をろ別して、過剰量の水で洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬで再び洗浄し、ヘキサン２０ｍＬから再結晶させて化合物１３４（８．５ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１３３（１０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１１．１６ｇ（６７．２ｍｍｏｌ）、およびナトリウムヒドロポタシウムホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）１０．７ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。これに氷酢酸１００ｍＬを添加して、容器の内容物を溶かし、この溶液を還流攪拌した。１８時間攪拌した後、反応混合物を２５℃に冷却し、これに蒸留水を添加した。生じた固体をろ別して、過剰量の水で洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬで再び洗浄し、ヘキサン２０ｍＬから再結晶させて化合物１３４（８．５ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１５の製造
１−ブロモトリフェニレン（化合物１１４）５．０ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１６０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）９．７ｍＬ（２１．０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後に、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン６．０ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）を低温で添加して、ゆっくりと２５℃まで温度を上げながら、得られた混合物を攪拌した。この反応混合物を酢酸エチル３００ｍＬで抽出して、抽出物を水３００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、?過した。有機層を減圧下で蒸発させ、メタノール２００ｍＬから再結晶させて固体を得て、この固体を次いでろ別して、乾燥させて、化合物１１５（５．０ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を得た。
１−ブロモトリフェニレン（化合物１１４）５．０ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１６０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）９．７ｍＬ（２１．０ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後に、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン６．０ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）を低温で添加して、ゆっくりと２５℃まで温度を上げながら、得られた混合物を攪拌した。この反応混合物を酢酸エチル３００ｍＬで抽出して、抽出物を水３００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、?過した。有機層を減圧下で蒸発させ、メタノール２００ｍＬから再結晶させて固体を得て、この固体を次いでろ別して、乾燥させて、化合物１１５（５．０ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１３５の製造
化合物１３４（５．０ｇ、８．９ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１１５）４．７ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を８０ｍＬのトルエンに溶かした。この溶液に、アリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液２４ｍＬを添加した。得られた混合物を１３０℃で３時間還流攪拌した。形成した沈殿物に過剰量のメタノール２００ｍＬを注いで固体を形成させ、次いでこの固体をクロロホルム５００ｍＬに溶かした。濾過した後で、有機溶媒を減圧下で除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１３５（ＴＰＮ−３）２．０ｇ（全体収率３２％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）?δ＝７．２０−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．３２（ｍ．６Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ，１３Ｈ），７．５５−７．５８（ｍ，３Ｈ），７．８２−７．８８（ｍ，５Ｈ），８．１０−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．３４（ｄｄ，１Ｈ），８．９３−８．９９（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：７０８．２８（実測値），７０８．８９（計算値）
化合物１３４（５．０ｇ、８．９ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１１５）４．７ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を８０ｍＬのトルエンに溶かした。この溶液に、アリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液２４ｍＬを添加した。得られた混合物を１３０℃で３時間還流攪拌した。形成した沈殿物に過剰量のメタノール２００ｍＬを注いで固体を形成させ、次いでこの固体をクロロホルム５００ｍＬに溶かした。濾過した後で、有機溶媒を減圧下で除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１３５（ＴＰＮ−３）２．０ｇ（全体収率３２％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）?δ＝７．２０−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．３２（ｍ．６Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ，１３Ｈ），７．５５−７．５８（ｍ，３Ｈ），７．８２−７．８８（ｍ，５Ｈ），８．１０−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．３４（ｄｄ，１Ｈ），８．９３−８．９９（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：７０８．２８（実測値），７０８．８９（計算値）
［製造例７］化合物１４０（ＴＰＮ−４）の製造
化合物１３７の製造
２−ブロモフルオレン（化合物１３６）１５．０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム２６．７ｇ（４８０．０ｍｍｏｌ）をメチルスルホキシド３００ｍＬに添加し、この混合物を攪拌した。これに蒸留水４５ｍＬを添加し、得られた混合物にヨードメタン（ＣＨ３Ｉ）３３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに２０分間攪拌した後、この混合物を２５℃で２０時間攪拌した。水５００ｍＬを添加して反応を終了させた。この混合物をジクロロメタン５００ｍＬで抽出して、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸発させた。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）で精製し、乾燥させて、化合物１３７（１５．２ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）を得た。
２−ブロモフルオレン（化合物１３６）１５．０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム２６．７ｇ（４８０．０ｍｍｏｌ）をメチルスルホキシド３００ｍＬに添加し、この混合物を攪拌した。これに蒸留水４５ｍＬを添加し、得られた混合物にヨードメタン（ＣＨ３Ｉ）３３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに２０分間攪拌した後、この混合物を２５℃で２０時間攪拌した。水５００ｍＬを添加して反応を終了させた。この混合物をジクロロメタン５００ｍＬで抽出して、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸発させた。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）で精製し、乾燥させて、化合物１３７（１５．２ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１３８の製造
化合物１３７（１４．３ｇ、５２．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）３１．３ｍＬ（７８．３ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。２時間攪拌した後、２５℃で２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）５．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かした溶液に、この反応混合物を−７８℃でゆっくりと滴下した。温度を−７８℃からゆっくりと２５℃に上げて、反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬを加えて反応を終了させた後で、反応混合物を酢酸エチル２００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、?過した。有機層を減圧下で蒸発させ、ヘキサン２００ｍＬから再結晶させて化合物１３８（９．９ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１３７（１４．３ｇ、５２．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）３１．３ｍＬ（７８．３ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。２時間攪拌した後、２５℃で２−ブロモアントラキノン（化合物１１１）５．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かした溶液に、この反応混合物を−７８℃でゆっくりと滴下した。温度を−７８℃からゆっくりと２５℃に上げて、反応混合物を１２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬを加えて反応を終了させた後で、反応混合物を酢酸エチル２００ｍＬで抽出して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、?過した。有機層を減圧下で蒸発させ、ヘキサン２００ｍＬから再結晶させて化合物１３８（９．９ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１３９の製造
化合物１３８（９．９ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム９．７ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）およびナトリウムヒドロポタシウムホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）９．３ｇ（８７．７ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。これに氷酢酸３０ｍＬを添加して、容器の内容物を溶かして、この溶液を還流攪拌した。１８時間攪拌した後、反応混合物を２５℃に冷却し、これに蒸留水を添加した。生じた固体をろ別し、過剰量の水で洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで再び洗浄し、ジクロロメタン２００ｍＬとヘキサン２００ｍＬから再結晶させて化合物１３９（８．５ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１３８（９．９ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム９．７ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）およびナトリウムヒドロポタシウムホスファート一水和物（ＮａＨＰＯ２Ｈ２Ｏ）９．３ｇ（８７．７ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。これに氷酢酸３０ｍＬを添加して、容器の内容物を溶かして、この溶液を還流攪拌した。１８時間攪拌した後、反応混合物を２５℃に冷却し、これに蒸留水を添加した。生じた固体をろ別し、過剰量の水で洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで再び洗浄し、ジクロロメタン２００ｍＬとヘキサン２００ｍＬから再結晶させて化合物１３９（８．５ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１１５の製造
１−ブロモトリフェニレン（化合物１１４）７．０ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）１３．６ｍＬ（３４．１ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後に、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン８．５ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）を低温で添加して、ゆっくりと２５℃まで温度を上げながら、得られた混合物を攪拌した。この反応混合物を水３００ｍＬで洗浄し、酢酸エチル３００ｍＬで抽出して、この抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、?過した。有機層を減圧下で蒸発させ、メタノール２００ｍＬから再結晶させて固体を得て、この固体をろ別して化合物１１５（７．０ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）を得た。
１−ブロモトリフェニレン（化合物１１４）７．０ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）１３．６ｍＬ（３４．１ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後に、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン８．５ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）を低温で添加して、ゆっくりと２５℃まで温度を上げながら、得られた混合物を攪拌した。この反応混合物を水３００ｍＬで洗浄し、酢酸エチル３００ｍＬで抽出して、この抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、?過した。有機層を減圧下で蒸発させ、メタノール２００ｍＬから再結晶させて固体を得て、この固体をろ別して化合物１１５（７．０ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１４０の製造
化合物１３９（８．５ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１１５）７．０ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１５０ｍＬのトルエンに溶かした。この溶液にアリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液４５ｍＬを添加した。得られた混合物を１３０℃で５時間還流攪拌した。形成された沈殿物に過剰量のメタノールを注いで固体を形成させ、次いでこの固体をクロロホルム５００ｍＬに溶かした。濾過した後で、溶媒を減圧下で除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１４０（ＴＰＮ−４）４．１ｇ（全体収率３９％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）?δ＝１．６７（ｓ，１２Ｈ），７．２８−７．３６（ｍ，６Ｈ），７．８４（ｍ，１９Ｈ），８．１０−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．３４−８．３６（ｍ，１Ｈ），８．９３−８．９９（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：７８８．３４（実測値），７８９．０１（計算値）
化合物１３９（８．５ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１１５）７．０ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１５０ｍＬのトルエンに溶かした。この溶液にアリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液４５ｍＬを添加した。得られた混合物を１３０℃で５時間還流攪拌した。形成された沈殿物に過剰量のメタノールを注いで固体を形成させ、次いでこの固体をクロロホルム５００ｍＬに溶かした。濾過した後で、溶媒を減圧下で除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１４０（ＴＰＮ−４）４．１ｇ（全体収率３９％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）?δ＝１．６７（ｓ，１２Ｈ），７．２８−７．３６（ｍ，６Ｈ），７．８４（ｍ，１９Ｈ），８．１０−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．３４−８．３６（ｍ，１Ｈ），８．９３−８．９９（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：７８８．３４（実測値），７８９．０１（計算値）
［製造例８］化合物１４４（ＢＡＴＰＮ−３）の製造
化合物１４２の製造
化合物１４１（９−ブロモアントラセン）１５．０ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸８．５ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）６．７ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を、トルエン３００ｍＬとエタノール１５０ｍＬに溶かした。２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４８６ｍＬを添加した後で、この混合物を１２０℃で５時間還流攪拌した。次いでこの反応混合物を２５℃に冷却し、蒸留水５００ｍＬを加えて反応を終了させた。この混合物を酢酸エチル５００ｍＬで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で濃縮させ、テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて化合物１４２（１２ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１４１（９−ブロモアントラセン）１５．０ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸８．５ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）６．７ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を、トルエン３００ｍＬとエタノール１５０ｍＬに溶かした。２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４８６ｍＬを添加した後で、この混合物を１２０℃で５時間還流攪拌した。次いでこの反応混合物を２５℃に冷却し、蒸留水５００ｍＬを加えて反応を終了させた。この混合物を酢酸エチル５００ｍＬで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧下で濃縮させ、テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて化合物１４２（１２ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１４３の製造
化合物１４２（１１．７ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド９．０ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジクロロメタン３６０ｍＬに溶かした。この溶液を２５℃で５時間攪拌した。蒸留水４００ｍＬを加えて反応を終了させた後、反応混合物をジクロロメタン４００ｍＬで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して、減圧濃縮した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて化合物１４３（１３．０ｇ、３９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１４２（１１．７ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド９．０ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジクロロメタン３６０ｍＬに溶かした。この溶液を２５℃で５時間攪拌した。蒸留水４００ｍＬを加えて反応を終了させた後、反応混合物をジクロロメタン４００ｍＬで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して、減圧濃縮した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて化合物１４３（１３．０ｇ、３９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１４４の製造
化合物１４３（１０．４ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１２８）５．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１００ｍＬのトルエンに溶かした。この溶液にアリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液３０ｍＬを添加した。得られた混合物を１３０℃で５時間還流攪拌した。形成された沈殿物に過剰量のメタノールを注いで固体を形成させ、この固体を次いでクロロホルム３００ｍＬに溶かした。濾過した後で、溶媒を減圧除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１４４（ＢＡＴＰＮ−３）３．１ｇ（全体収率４０％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）?δ＝７．２０−７．３２（ｍ，１４Ｈ），７．４８（ｔ．４Ｈ），７．６７（ｄ，８Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ），８．４９−８．５５（ｍ，４Ｈ），８．７０（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：７３２．２８（実測値），７３２．９１（計算値）
化合物１４３（１０．４ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１２８）５．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１００ｍＬのトルエンに溶かした。この溶液にアリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液３０ｍＬを添加した。得られた混合物を１３０℃で５時間還流攪拌した。形成された沈殿物に過剰量のメタノールを注いで固体を形成させ、この固体を次いでクロロホルム３００ｍＬに溶かした。濾過した後で、溶媒を減圧除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１４４（ＢＡＴＰＮ−３）３．１ｇ（全体収率４０％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）?δ＝７．２０−７．３２（ｍ，１４Ｈ），７．４８（ｔ．４Ｈ），７．６７（ｄ，８Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ），８．４９−８．５５（ｍ，４Ｈ），８．７０（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：７３２．２８（実測値），７３２．９１（計算値）
［製造例９］化合物１４７（ＢＡＴＰＮ−４）の製造
化合物１４２の製造
化合物１４１（９−ブロモアントラセン）１５ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸８．５ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）６．７ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を、トルエン３００ｍＬとエタノール１５０ｍＬに溶かした。２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４８６ｍＬを添加した後で、この混合物を１２０℃で５時間還流攪拌した。次いでこの反応混合物を２５℃まで冷却し、蒸留水４００ｍＬを加えて反応を終了させた。この混合物を酢酸エチル４００ｍＬで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。有機層を減圧下で濃縮した後、テトラヒドロフラン３００ｍＬから再結晶させて化合物１４２（１２．０ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１４１（９−ブロモアントラセン）１５ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸８．５ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）６．７ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を、トルエン３００ｍＬとエタノール１５０ｍＬに溶かした。２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４８６ｍＬを添加した後で、この混合物を１２０℃で５時間還流攪拌した。次いでこの反応混合物を２５℃まで冷却し、蒸留水４００ｍＬを加えて反応を終了させた。この混合物を酢酸エチル４００ｍＬで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。有機層を減圧下で濃縮した後、テトラヒドロフラン３００ｍＬから再結晶させて化合物１４２（１２．０ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１４３の製造
化合物１４２（１１．７ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド９．０ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジクロロメタン３６０ｍＬ溶液に溶かした。この溶液を２５℃で５時間攪拌した。蒸留水３００ｍＬを加えて反応を終了させた後で、この反応混合物をジクロロメタン３００ｍＬで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧濃縮した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて化合物１４３（１３．０ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１４２（１１．７ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド９．０ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジクロロメタン３６０ｍＬ溶液に溶かした。この溶液を２５℃で５時間攪拌した。蒸留水３００ｍＬを加えて反応を終了させた後で、この反応混合物をジクロロメタン３００ｍＬで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧濃縮した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて化合物１４３（１３．０ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１４５の製造
化合物１２７（１，８−ジブロモトリフェニレン）８．１ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸４．６ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）、およびトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）１．５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）をトルエン１４０ｍＬとエタノール７０ｍＬに溶かした。攪拌しながら２Ｍ炭酸ナトリウム溶液１００ｍＬを添加した後、この混合物を９０℃で加熱しながら攪拌し、３時間同じ温度で反応させた。この反応混合物を次いで、ジクロロメタン３００ｍＬで抽出し、抽出物を塩化ナトリウム水溶液３００ｍＬで洗浄して、濾過した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて化合物１４５（５．０ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１２７（１，８−ジブロモトリフェニレン）８．１ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸４．６ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）、およびトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）１．５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）をトルエン１４０ｍＬとエタノール７０ｍＬに溶かした。攪拌しながら２Ｍ炭酸ナトリウム溶液１００ｍＬを添加した後、この混合物を９０℃で加熱しながら攪拌し、３時間同じ温度で反応させた。この反応混合物を次いで、ジクロロメタン３００ｍＬで抽出し、抽出物を塩化ナトリウム水溶液３００ｍＬで洗浄して、濾過した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて化合物１４５（５．０ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１４６の製造
化合物１４５（４．８ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）１２．４ｍＬ（３１ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後に、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン７．７ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）を低温で添加し、得られた混合物を、ゆっくりと２５℃まで温度を上げながら攪拌した。この反応混合物を酢酸エチル３００ｍＬで抽出し、水３００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、?過した。メタノール２００ｍＬから再結晶させて固体を得て、この固体を次いで乾燥させて、化合物１４６（５．０ｇ、９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１４５（４．８ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした後、これにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）１２．４ｍＬ（３１ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後に、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン７．７ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）を低温で添加し、得られた混合物を、ゆっくりと２５℃まで温度を上げながら攪拌した。この反応混合物を酢酸エチル３００ｍＬで抽出し、水３００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、?過した。メタノール２００ｍＬから再結晶させて固体を得て、この固体を次いで乾燥させて、化合物１４６（５．０ｇ、９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物１４７の製造
化合物１４６（９ｇ、２７ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１４３）５．０ｇ（９ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を８０ｍＬのトルエンに溶かした。この溶液にアリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液２４ｍＬを添加した。得られた混合物を１３０℃で５時間還流攪拌した。形成された沈殿物に過剰量のメタノールを３００ｍＬ注いで固体を形成させ、次いでこの固体をクロロホルム５００ｍＬに溶かした。濾過した後で、溶媒を減圧下で除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１４７（ＢＡＴＰＮ）２．３ｇ（全体収率３２％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２２−７．３２（ｍ，１４Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ．８Ｈ），７．６７（ｔ，８Ｈ），７．８２−７．８８（ｍ，２Ｈ），８．０４−８．１８（ｍ，４Ｈ），８．３４（ｄ，１Ｈ），８．９３−８．９９（ｍ，２Ｈ），９．１５（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８０９．３２（実測値），８０９（計算値）
化合物１４６（９ｇ、２７ｍｍｏｌ）とエステル化合物（化合物１４３）５．０ｇ（９ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を８０ｍＬのトルエンに溶かした。この溶液にアリクエート３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）および２Ｍの炭酸カルシウム水溶液２４ｍＬを添加した。得られた混合物を１３０℃で５時間還流攪拌した。形成された沈殿物に過剰量のメタノールを３００ｍＬ注いで固体を形成させ、次いでこの固体をクロロホルム５００ｍＬに溶かした。濾過した後で、溶媒を減圧下で除去した。テトラヒドロフラン２００ｍＬから再結晶させて目的化合物１４７（ＢＡＴＰＮ）２．３ｇ（全体収率３２％）を得た。
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２２−７．３２（ｍ，１４Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ．８Ｈ），７．６７（ｔ，８Ｈ），７．８２−７．８８（ｍ，２Ｈ），８．０４−８．１８（ｍ，４Ｈ），８．３４（ｄ，１Ｈ），８．９３−８．９９（ｍ，２Ｈ），９．１５（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８０９．３２（実測値），８０９（計算値）
［実施例１］本発明による化合物を用いたＯＬＥＤの製造
本発明のＥＬ物質を使用してＯＬＥＤを製造した。
まず、ＯＬＥＤ用ガラスから得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順次使用して超音波洗浄を実施した後、イソプロパノールに入れて保管した後、使用した。
次に、真空蒸着装置の基体フォルダにＩＴＯ基体を設置し、真空蒸着装置のセル内に４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を入れ、チャンバー内の真空度が１０−６ｔｏｒｒに到達するまで排気させた。セルに電流を印加して２−ＴＮＡＴＡを蒸発させ、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍ厚の正孔注入層を蒸着した。
本発明のＥＬ物質を使用してＯＬＥＤを製造した。
まず、ＯＬＥＤ用ガラスから得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順次使用して超音波洗浄を実施した後、イソプロパノールに入れて保管した後、使用した。
次に、真空蒸着装置の基体フォルダにＩＴＯ基体を設置し、真空蒸着装置のセル内に４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を入れ、チャンバー内の真空度が１０−６ｔｏｒｒに到達するまで排気させた。セルに電流を印加して２−ＴＮＡＴＡを蒸発させ、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍ厚の正孔注入層を蒸着した。
次いで、真空蒸着装置の他のセルに下記構造のＮ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を入れ、セルに電流を印加し、ＮＰＢを蒸発させて正孔注入層上に２０ｎｍ厚の正孔輸送層を蒸着した。
正孔注入層および正孔輸送層の形成後、ＥＬ層を次のように蒸着させた。真空蒸着装置の一方のセルに本発明による化合物（例：化合物ＴＰＮ−４）を入れ、当該装置の他方のセルには下記構造のドーパントＥＬ物質を入れた。蒸着速度を１００：１にして前記正孔輸送層上に３５ｎｍ厚のＥＬ層を蒸着した。
次いで、電子輸送層としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を２０ｎｍ厚で蒸着し、電子注入層としてリチウムキノラート（Ｌｉｑ）を１〜２ｎｍ厚で蒸着した。その後、他の真空蒸着装置を用いてＡｌ陰極を１５０ｎｍ厚で蒸着してＯＬＥＤを製造した。
ＯＬＥＤ素子に使用された個々のＥＬ物質は、１０−６ｔｏｒｒでの真空昇華によって精製された。
［比較例１］従来のＥＬ物質を用いたＯＬＥＤの製造
実施例１に記載されるのと同じ手順に従って、正孔注入層および正孔輸送層を形成し、真空蒸着装置の一方のセルには青色電界発光物質としてジナフチルアントラセン（ＤＮＡ）を入れ、他方のセルには別の青色電界発光物質としてペリレンを入れた。次いで、蒸着速度を１００：１にして前記正孔輸送層上に３５ｎｍ厚の電界発光層を蒸着した。
実施例１に記載されるのと同じ手順に従って、正孔注入層および正孔輸送層を形成し、真空蒸着装置の一方のセルには青色電界発光物質としてジナフチルアントラセン（ＤＮＡ）を入れ、他方のセルには別の青色電界発光物質としてペリレンを入れた。次いで、蒸着速度を１００：１にして前記正孔輸送層上に３５ｎｍ厚の電界発光層を蒸着した。
次いで、実施例１に記載されるのと同じ手順に従って、電子輸送層と電子注入層を蒸着し、別の真空蒸着装置を用いてＡｌ陰極を１５０ｎｍの厚で蒸着して、ＯＬＥＤを製造した。
［実施例２］製造されたＯＬＥＤの電界発光特性
実施例１で製造された本発明による有機発光化合物を含むＯＬＥＤ、および比較例１で製造された従来の発光化合物を含有するＯＬＥＤの電界発光効率を５００ｃｄ／ｍ２、および２，０００ｃｄ／ｍ２でそれぞれ測定し、その結果を下記表１に示した。青色電界発光物質の場合には、低輝度領域とパネルで適用される輝度における発光特性が非常に重要なので、この特性を反映させるために、基準として、約２，０００ｃｄ／ｍ２の輝度のデータを確立した。
実施例１で製造された本発明による有機発光化合物を含むＯＬＥＤ、および比較例１で製造された従来の発光化合物を含有するＯＬＥＤの電界発光効率を５００ｃｄ／ｍ２、および２，０００ｃｄ／ｍ２でそれぞれ測定し、その結果を下記表１に示した。青色電界発光物質の場合には、低輝度領域とパネルで適用される輝度における発光特性が非常に重要なので、この特性を反映させるために、基準として、約２，０００ｃｄ／ｍ２の輝度のデータを確立した。
表１から認められ得るように、量子効率と類似した傾向を示す「発光効率／Ｙ」値を基準として、本発明による有機電界発光化合物を電界発光物質として使用したＯＬＥＤ素子は、従来の発光物質として広く知られているＤＮＡ：ペリレンを使用する比較例のＯＬＥＤ素子と比べられた。その結果、本発明による有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子は、比較例のＯＬＥＤ素子よりも高い「発光効率／Ｙ」値を示した。
従って、本発明の有機ＥＬ化合物は高効率の青色ＥＬ物質として使用されることができ、既存のフルカラーＯＬＥＤと比較して、ＯＬＥＤの輝度および消費電力の面で大きな利点を有している。
従って、本発明の有機ＥＬ化合物は高効率の青色ＥＬ物質として使用されることができ、既存のフルカラーＯＬＥＤと比較して、ＯＬＥＤの輝度および消費電力の面で大きな利点を有している。
本発明による有機ＥＬ化合物は、発光効率が良く、物質の寿命特性に優れており、よって駆動寿命が非常に良好なＯＬＥＤ素子を製造することができる。
Claims (3)
- 下記化学式２、３、または５のいずれかで表される有機電界発光化合物：
（ｉ）ＡがＣ ６ −Ｃ ３０ のアリーレンである場合、Ｂは化学結合またはＣ ６ −Ｃ ３０ のアリーレンであり、該Ｃ ６ −Ｃ ３０ のアリーレンはＣ １ −Ｃ ２０ の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル、アリールまたはハロゲンによりさらに置換されていてもよく、Ａｒ １ は、水素、フェニル、４−トリル、３−トリル、２−トリル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、（３，５−ジフェニル）フェニル、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル、９，９−ジフェニル−フルオレン−２−イル、（９，９−（４−メチルフェニル）−フルオレン）−２−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、３−アントリルおよび２−スピロフルオレニルからなる群から選択され、Ａｒ １１ およびＡｒ １２ は、互いに独立して、フェニル、４−トリル、３−トリル、２−トリル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、（３，５−ジフェニル）フェニル、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル、９，９−ジフェニル−フルオレン−２−イル、（９，９−（４−メチルフェニル）−フルオレン）−２−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、３−アントリルおよび２−スピロフルオレニルからなる群から選択され、
（ｉｉ）Ａが化学結合である場合、Ｂは化学結合またはＣ ６ −Ｃ ３０ のアリーレンであり、該Ｃ ６ −Ｃ ３０ のアリーレンはＣ １ −Ｃ ２０ の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル、アリールまたはハロゲンによりさらに置換されていてもよく、Ａｒ １ は、水素、フェニル、４−トリル、３−トリル、２−トリル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、（３，５−ジフェニル）フェニル、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル、９，９−ジフェニル−フルオレン−２−イル、（９，９−（４−メチルフェニル）−フルオレン）−２−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、３−アントリルおよび２−スピロフルオレニルからなる群から選択され、Ａｒ １１ およびＡｒ １２ は、互いに独立して、４−トリル、３−トリル、２−トリル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、（３，５−ジフェニル）フェニル、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル、９，９−ジフェニル−フルオレン−２−イル、（９，９−（４−メチルフェニル）−フルオレン）−２−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、３−アントリルおよび２−スピロフルオレニルからなる群から選択され、
（２）化学式３及び５において、
ＡおよびＢは互いに独立して、化学結合またはＣ ６ −Ｃ ３０ のアリーレンであり、該Ｃ ６ −Ｃ ３０ のアリーレンはＣ １ −Ｃ ２０ の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル、アリールまたはハロゲンによりさらに置換されていてもよく、Ａｒ １ は、水素、フェニル、４−トリル、３−トリル、２−トリル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、（３，５−ジフェニル）フェニル、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル、９，９−ジフェニル−フルオレン−２−イル、（９，９−（４−メチルフェニル）−フルオレン）−２−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、３−アントリルおよび２−スピロフルオレニルからなる群から選択され、Ａｒ １１ およびＡｒ １２ は、互いに独立して、フェニル、４−トリル、３−トリル、２−トリル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、（３，５−ジフェニル）フェニル、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル、９，９−ジフェニル−フルオレン−２−イル、（９，９−（４−メチルフェニル）−フルオレン）−２−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、３−アントリルおよび２−スピロフルオレニルからなる群から選択される。 - 下記化学式：
- 請求項１または２に記載の有機電界発光化合物を含む有機電界発光素子。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2007/005912 WO2009066809A1 (en) | 2007-11-22 | 2007-11-22 | Blue electroluminescent compounds with high efficiency and display device using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011504492A JP2011504492A (ja) | 2011-02-10 |
| JP5378397B2 true JP5378397B2 (ja) | 2013-12-25 |
Family
ID=40667623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010534859A Expired - Fee Related JP5378397B2 (ja) | 2007-11-22 | 2007-11-22 | 高効率の青色電界発光化合物およびこれを使用する表示素子 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110054228A1 (ja) |
| EP (1) | EP2217676A4 (ja) |
| JP (1) | JP5378397B2 (ja) |
| CN (1) | CN101910357B (ja) |
| WO (1) | WO2009066809A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2213641B1 (en) * | 2007-11-21 | 2018-05-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Fused aromatic derivative and organic electroluminescent device using the same |
| KR20100041043A (ko) * | 2008-10-13 | 2010-04-22 | 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 | 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고 있는 유기 발광 소자 |
| JP5778407B2 (ja) * | 2010-07-29 | 2015-09-16 | ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド | 有機電界発光素子及び電荷輸送材料 |
| KR20120104087A (ko) | 2010-08-05 | 2012-09-20 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 유기 전계 발광 소자 |
| JP5735241B2 (ja) | 2010-09-08 | 2015-06-17 | ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド | 有機電界発光素子及び電荷輸送材料 |
| GB2521005A (en) * | 2013-12-09 | 2015-06-10 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymer and organic electronic device |
| CN113278003B (zh) * | 2021-05-25 | 2022-07-15 | 烟台九目化学股份有限公司 | 一种以氘代蒽螺芴环内醚为主体的材料及应用 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5989737A (en) * | 1997-02-27 | 1999-11-23 | Xerox Corporation | Organic electroluminescent devices |
| CN100521846C (zh) * | 2002-07-19 | 2009-07-29 | 出光兴产株式会社 | 有机电致发光装置和有机发光介质 |
| JP4025136B2 (ja) * | 2002-07-31 | 2007-12-19 | 出光興産株式会社 | アントラセン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| CN101628847B (zh) * | 2002-08-23 | 2013-05-29 | 出光兴产株式会社 | 有机电致发光器件和蒽衍生物 |
| JP3902993B2 (ja) * | 2002-08-27 | 2007-04-11 | キヤノン株式会社 | フルオレン化合物及びそれを用いた有機発光素子 |
| TW593624B (en) * | 2002-10-16 | 2004-06-21 | Univ Tsinghua | Aromatic compounds and organic LED |
| US20050025993A1 (en) * | 2003-07-25 | 2005-02-03 | Thompson Mark E. | Materials and structures for enhancing the performance of organic light emitting devices |
| JP4703139B2 (ja) * | 2003-08-04 | 2011-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
| JP4065547B2 (ja) * | 2004-04-12 | 2008-03-26 | キヤノン株式会社 | フルオレン化合物及びそれを用いた有機発光素子 |
| CN103746080B (zh) * | 2005-05-31 | 2019-03-08 | 通用显示公司 | 发射磷光的二极管中的苯并[9，10]菲基质 |
| TWI304087B (en) * | 2005-07-07 | 2008-12-11 | Chi Mei Optoelectronics Corp | Organic electroluminescent device and host material of luminescent and hole-blocking material thereof |
| JP4328801B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2009-09-09 | キヤノン株式会社 | フルオレン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| KR100833218B1 (ko) * | 2006-04-14 | 2008-05-28 | 주식회사 이엘엠 | 트리페닐렌 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 다이오드 |
| KR100857025B1 (ko) * | 2006-05-22 | 2008-09-05 | (주)그라쎌 | 고성능의 청색 발광 화합물 및 이를 함유하는 표시소자 |
| EP2097938B1 (en) * | 2006-12-28 | 2019-07-17 | Universal Display Corporation | Long lifetime phosphorescent organic light emitting device (oled) structures |
| US8795855B2 (en) * | 2007-01-30 | 2014-08-05 | Global Oled Technology Llc | OLEDs having high efficiency and excellent lifetime |
| JP5294650B2 (ja) * | 2007-03-12 | 2013-09-18 | キヤノン株式会社 | ナフタレン化合物及びこれを用いた有機発光素子 |
| EP2213641B1 (en) * | 2007-11-21 | 2018-05-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Fused aromatic derivative and organic electroluminescent device using the same |
-
2007
- 2007-11-22 WO PCT/KR2007/005912 patent/WO2009066809A1/en active Application Filing
- 2007-11-22 JP JP2010534859A patent/JP5378397B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-22 US US12/743,188 patent/US20110054228A1/en not_active Abandoned
- 2007-11-22 CN CN200780102226.0A patent/CN101910357B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-22 EP EP07851140A patent/EP2217676A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101910357A (zh) | 2010-12-08 |
| EP2217676A4 (en) | 2011-04-20 |
| WO2009066809A1 (en) | 2009-05-28 |
| US20110054228A1 (en) | 2011-03-03 |
| CN101910357B (zh) | 2014-08-13 |
| JP2011504492A (ja) | 2011-02-10 |
| EP2217676A1 (en) | 2010-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100828173B1 (ko) | 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로 채용하고 있는 표시소자 | |
| JP5670182B2 (ja) | 有機電界発光化合物及びこれを使用している有機発光ダイオード | |
| TWI570984B (zh) | Organic electronic materials | |
| WO2013178042A1 (zh) | 有机电致发光器件 | |
| EP1981951A1 (en) | Electroluminescent compounds comprising fluorene group and organic electroluminescent device using the same | |
| JP5378397B2 (ja) | 高効率の青色電界発光化合物およびこれを使用する表示素子 | |
| JP5357872B2 (ja) | 有機発光物質及びこれを使用する有機発光素子 | |
| KR20170081149A (ko) | 축합아릴 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 | |
| JP5378398B2 (ja) | 発光化合物及びこれを使用している電界発光素子 | |
| KR101779915B1 (ko) | 축합 아릴아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 | |
| TWI385233B (zh) | 高效能電致發光化合物及利用該化合物之有機發光二極體 | |
| JP2011504536A (ja) | 高効率の芳香族電界発光化合物およびこれを使用している電界発光素子 | |
| KR100857025B1 (ko) | 고성능의 청색 발광 화합물 및 이를 함유하는 표시소자 | |
| JP2011504493A (ja) | 有機電界発光化合物およびこれを含む表示素子 | |
| KR20140044114A (ko) | 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광소자 | |
| KR100835986B1 (ko) | 고효율의 방향족 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는발광소자 | |
| KR101142824B1 (ko) | 고성능의 청색 발광 화합물 및 이를 함유하는 표시소자 | |
| JP5654874B2 (ja) | 高効率の有機電界発光化合物およびこれを使用しているディスプレイ素子 | |
| KR100812173B1 (ko) | 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 표시소자 | |
| KR20080003304A (ko) | 고효율의 방향족 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는발광소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121213 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130311 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130318 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130409 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130827 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130925 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |