JP5654874B2 - 高効率の有機電界発光化合物およびこれを使用しているディスプレイ素子 - Google Patents

Description

本発明は新規な有機電界発光化合物（ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、その製造方法およびこれを使用しているディスプレイ素子（ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）に関するものである。

平板ディスプレイの一つである有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＯＬＥＤ）は自体発光型であるため、ＬＣＤと比較して視野角およびコントラストに優れ、バックライトが必要ではなく、単純化されたプロセスで製造されうる。その結果、低い電力で、軽量薄型ディスプレイ素子が製造されることができ、よって、研究者はこれに焦点を合わせてきた。ＯＬＥＤパネルの性能は、有機電界発光化合物の特性に依存する。よって、発光材料に対する研究が活発に行われてきた。

発光材料はその機能に従って、大きく２つのグループ；ホスト材料とドーパント材料とに分けられる。優れたＥＬ特性のために好適な構造のディスプレイ素子を製造するには、ホスト材料がドーパント材料でドープされて発光層を生じさせる。高効率かつ長寿命の有機ＥＬディスプレイ素子を開発することが至急の課題であり、中／大型ＯＬＥＤパネルに必要とされるＥＬ考慮すると、特に、既存の発光材料に比べて改良された特性の優れたホスト材料を開発することが強く要求されている。よって、最も重要な課題の一つは、確かに、優れたホスト材料を開発することである。

このために、高純度かつ真空蒸着に必要とされる分子量を有することが、エネルギーおよび／または固体溶媒キャリアとして機能するホスト材料として好ましい。さらに、ホスト材料が、ガラス転移温度と熱分解温度が高くて熱的安定性を確保し、かつ同時に、長寿命化のための高い電気化学的安定性を有することも必要とされる。非晶質の薄層を生じさせるために、ホスト材料は、隣接する他の層および材料との良好な接着力を有しなければならない反面、層間移動を回避しなければならない。

今までのところ、多くのホスト材料が報告されており、最も代表的なホスト材料は、出光興産株式会社によるジフェニルビニル−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）およびコダックカンパニーによるジナフチル−アントラセン（ＤＮＡ）である。しかし、これらの材料は、その効率、寿命および色純度において改良されることを依然として必要としている。

高効率、長寿命のホスト材料の開発のための試みとして、下記構造のジ−ピレニルフルオレン（ＤＰＦ）およびビス−フェニルアントラセン−スピロフルオレン（ＢＰＡ−ＳＰ）が発表されたが、これらは発光効率、寿命および色純度について我々の期待を満足させることができなかった。

例えば、キヤノン株式会社によって発表されたＤＰＦの場合（サイトウ，Ａ．ら、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． ｐａｐｅｒｓ−ＳＩＤ ２００４，３５，６８６；米国特許出願公開第２００５２３６９７７号）には、それは、最適のドーピング条件下で３．９％の外部量子効率と優れたＥＬ特性（０．１５、０．１４）を示すが、これは依然として商用化を満足させるものではない。また、ＢＰＡ−ＳＰ（Ｓｈｅｎ，Ｗ．?Ｊ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，１６，９３０；米国特許出願公開第２００２１２２９００号）は２．６７ｃｄ／Ａの発光効率と比較的優れた色度座標（０．１５、０．１１）を示すが、これも依然として商用化を満足させるものではない。

米国特許出願公開第２００５２３６９７７号明細書 米国特許出願公開第２００２１２２９００号明細書

サイトウ，Ａ．ら、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． ｐａｐｅｒｓ−ＳＩＤ ２００４，３５，６８６ Ｓｈｅｎ，Ｗ．?Ｊ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，１６，９３０

本発明の目的は、既存のホスト材料と比較して改良された発光効率および色度座標を有する優れた構造の有機電界発光化合物を提供することであり、かつ前記有機電界発光化合物を含有するディスプレイ素子を提供することである。

以下に、本発明が詳細に記載される。
本発明は下記式１で表される有機電界発光化合物、およびこの化合物を発光材料として使用している有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関するものである。本発明の有機電界発光化合物は、発光層だけでなく、別の層としても使用される。

前記式中、ＡおよびＢは互いに独立に化学結合またはＣ_６−Ｃ_３０アリーレンであり；Ａｒ_１およびＡｒ_２は互いに独立にＣ_６−Ｃ_３０アリールであり；Ａｒ_３〜Ａｒ_９は互いに独立にＨ、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルもしくはアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_３０のアリールもしくはヘテロアリール、またはハロゲンであり；Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立にＨ、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル、またはＣ_６−Ｃ_３０アリールであるか、またはＲ_１とＲ_２とがアルキレンもしくは縮合環アルキレンによってスピロ環を形成することができ；Ａｒ_１０はＨ、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ_６−Ｃ_３０アリールまたはハロゲンであり；前記アリーレン、アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびアルコキシには、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル、ジアリールアミノまたはハロゲンが置換していてよい。

本発明の有機電界発光化合物において、Ａｒ_１０は具体的にはフェニル、ナフチル、アントリル、またはフルオレニルであり、前記Ａｒ_１０はＣ_１−Ｃ_２０の直鎖または分岐鎖アルキル、フェニル、ナフチル、フルオレニル、ジアリールアミノおよびハロゲンからなる群から選択される１種以上で置換されうる。

また、本発明の有機発光化合物はＡｒ_１０がアントリルを含有する下記式２で表される化合物を含む。

前記式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_９は式１における定義と同じであり；Ａｒ_１１およびＡｒ_１２は互いに独立にＣ_６−Ｃ_３０アリールであり；Ａｒ_１３〜Ａｒ_１９は互いに独立にＨ、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルもしくはアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_３０のアリールもしくはヘテロアリール、またはハロゲンであり；前記アリール、ヘテロアリールおよびアルキルはＣ_１−Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル、アリール、ジアリールアミノまたはハロゲンで置換されうる。

上記式１および式２において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリル、およびフルオレニルからなる群から選択され、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_１１およびＡｒ_１２には、互いに独立にフェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリル、およびフルオレニルが挙げられる。

本発明による有機電界発光化合物には、下記式３および式４で表される化合物が挙げられる。

式３および式４において、ＡおよびＢは互いに独立に化学結合または１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレンもしくは２，６−ナフチレンであり；Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_１１およびＡｒ_１２は互いに独立にフェニル、４−トリル、３−トリル、２−トリル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、（３，５−ジフェニル）フェニル、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル、９，９−ジフェニル−フルオレン−２−イル、（９，９−（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、３−アントリルおよび２−スピロフルオレニルからなる群から選択される。

本発明による有機電界発光化合物は下記式で表されうるが、これらの式は本発明の範囲を限定するものではない。

下記実施例および比較例に示されるような、実際のかつ目下の好ましい本発明の実施形態は例示である。
しかし、本開示の考慮において、当業者は本発明の意図および範囲内で変更および改良をすることができることが認識される。

合成例１：化合物１０１の製造

ブロモベンゼン（３８８ｇ、２．４７ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（３．５Ｌ、０．３Ｍ）を入れて、室温で１０分間攪拌して完全に溶かし、−７２℃に温度を低めた後、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）（１．７Ｌ、２．６８ｍｏｌ）を徐々に滴加する。１時間後、２−クロロアントラキノン（２５０ｇ、１．０３ｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温で温度を上げながら２４時間攪拌する。１０％ＨＣｌ溶液１Ｌを加えて２時間攪拌した後、減圧濾過する。有機層を分離し蒸発させて褐色透明なオイルの１化合物（２２６ｇ、５５％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．１７−７．２０ （ｍ， １４Ｈ）， ７．３１ （ｄ， ２Ｈ）， ７．３５ （ｓ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ３９８．６１ （ｆｏｕｎｄ）， ３９８．８８ （ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）

化合物１（２２６ｇ、０．５６ｍｏｌ）ヨウ化カリウム（３７６ｇ、２．２７ｍｏｌ）、リン酸ナトリウム一水和物（４８０ｇ、０．４５ｍｏｌ）、アセト酸（１．９Ｌ、０．３Ｍ）を入れて環流攪拌する。１８時間後室温で冷却してから減圧濾過する。減圧濾過の後に得た個体に少量の炭酸カリウム、ジクロロメタン、蒸留水を加えて中性を製造し、２時間攪拌の後、有機層を分離し蒸発させて暗い黄色い固体の化合物２（９７．２ｇ、４７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．２３ （ｔ， ２Ｈ）， ７．３１−７．３２ （ｍ， ６Ｈ）， ７．３４ （ｄ， １Ｈ）， ７．４９ （ｄ， ４Ｈ）， ７．６５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．６８ （ｄ， １Ｈ）， ７．７０ （ｓ， １ Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ３６４．９５ （実測値）， ３６４．８６ （計算値）

化合物２（９７．２ｇ、０．２７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（０．８９Ｌ、０．３Ｍ）を入れて室温で１０分間攪拌して完全に溶かし、−７２℃に温度を低めた後、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）（０．２１６Ｌ、０．３５ｍｏｌ）を徐々に滴加する。１時間後、トリイソプロピルボレート（８０．２ｇ、０．４３ｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温で温度を上げながら２４時間攪拌する。１０％ＨＣｌ溶液０．５Ｌを加えて２時間攪拌した後、減圧濾過する。有機層を分離し蒸発させてヘキサンとメタノールを用いて再結晶して杏色の固体である化合物３（３６．９ｇ、３７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．２１ （ｔ， ２Ｈ）， ７．２８ （ｄ， １Ｈ）， ７．３０−７．３２ （ｍ， ６Ｈ）， ７．４８ （ｄ， ４Ｈ）， ７．６５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．７０ （ｄ， １Ｈ）， ７．７２ （ｓ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ３７４．５８ （実測値）， ３７４．２３ （計算値）

２−ブロモフルオレン（２０ｇ、８２ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（３５ｇ、０．２５ ｍｏｌ）、水酸化カリウム（１３．８ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（０．１６Ｌ、０．５Ｍ）を入れて室温で攪拌する。２４時間後、１０％塩酸０．２Ｌを加えてから１０分攪拌し、減圧濾過する。得られた個体をヘキサンとメタノールを使用して再結晶して黄色い固体の化合物４（１４．７５ｇ、５４％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６５ （ｓ， ６Ｈ）， ７．２５ （ｔ， １Ｈ）， ７．３０ （ｔ， １Ｈ）， ７．５２−５３ （ｄ， ２Ｈ）， ７．７１−７３ （ｄ， ２Ｈ）， ７．８１ （ｓ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ２７２．０９ （実測値）， ２７３．１６ （計算値）

化合物３（１０ｇ、２６．７２ｍｍｏｌ）、化合物４（８．７６ｇ、３２．０６ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．３８ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５．６７ｇ、５３．４４ｍｍｏｌ）、トルエン（０．１Ｌ、０．３Ｍ）、蒸留水（９ｍＬ、３Ｍ）を入れて環流攪拌する。２２時間後、室温で温度を低めた後、蒸留水０．１Ｌを加えて反応を終了させる。この際に生じる固体を減圧濾過する。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：１０）して黄色い固体の化合物１０１（８．５２ｇ、６１％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６６ （ｓ， ６Ｈ）， ７．２０ （ｔ， ２Ｈ）， ７．３０−７．４７ （ｍ， １２Ｈ）， ７．５１−７．５８ （ｍ， ３Ｈ）， ７．６８−７．７１ （ｍ， ３Ｈ）， ７．７５ （ｓ， １Ｈ）， ７．８４−７．８５ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９２ （ｓ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ５２２．８０ （実測値）， ５２２．６７ （計算値）

合成例２：化合物１０２の製造

２，７−ジブロモフルオレン（１４６ｇ、０．４５ｍｏｌ）、ヨードメタン（１９２ｇ、１．３５１ｍｏｌ）、水酸化カリウム（７６ｇ、１．３５１ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１．１２５Ｌ、０．４Ｍ）、蒸留水（１．１２５Ｌ、０．４Ｍ）を入れて室温で攪拌する。２４時間後、１０％塩酸２Ｌを加えてから１０分攪拌し、減圧濾過する。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：１０）してピンク色の固体である化合物５（９３ｇ、５９％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６５ （ｓ， ６Ｈ）， ７．５４ （ｄ， ２Ｈ）， ７．７０−７．７３ （ｄ， ４Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ３５１．６７ （実測値）， ３５２．０６ （計算値）

化合物３（２３ｇ、６１．４６ｍｍｏｌ）、化合物５（２１．６４ｇ、６１．４６ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．２１６ｇ、０．３０７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（７．８２ｇ、７３．７５ｍｍｏｌ）、トルエン（０．２Ｌ、０．３Ｍ）、蒸留水（２０ｍＬ、３Ｍ）を入れて環流攪拌する。２６時間後、室温で温度を低めた後、蒸留水０．２Ｌを加えて反応を終了させる。この際に生じる固体を減圧濾過する。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１５）して黄色い固体の化合物６（９．６ｇ、２６％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６６ （ｓ， ６Ｈ）， ７．２０ （ｔ， ２Ｈ）， ７．３０−７．４１ （ｍ， １０Ｈ）， ７．５２−７．５４ （ｄ， ２Ｈ）， ７．６２−７．６４ （ｍ， ３Ｈ）， ７．７１−７．７６ （ｍ， ４Ｈ）， ７．８７ （ｓ， １Ｈ）， ７．９１ （ｄ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ６０１．２６ （実測値）， ６０１．５７ （計算値）

化合物６（９．６ｇ、１５．９６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２．３４ｇ、１９．１５ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．２２４ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．３８ｇ、３１．９２ｍｍｏｌ）、トルエン（５３ｍＬ、０．３Ｍ）、蒸留水（５．３ｍＬ、３Ｍ）を入れて環流攪拌する。１８時間後、室温で温度を低めた後、蒸留水０．０５Ｌを加えて反応を終了させる。この際に生じる固体を減圧濾過する。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５）して黄色い固体の化合物１０２（３．９２ｇ、４１％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６５ （ｓ， ６Ｈ）， ７．２１ （ｔ， ３Ｈ）， ７．３１−７．４３ （ｍ， １４Ｈ）， ７．５４−７．６８ （ｍ， ５Ｈ）， ７．７３−７．７６ （ｄ， ３Ｈ）， ７．８９−７．９１ （ｄ， ３Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ５９８．１２ （実測値）， ５９８．７７ （計算値）

合成例３：化合物１０８の製造

マグネシウム（４．９ｇ、０．２ｍｏｌ）にジエチルエーテル（０．０５Ｌ、２Ｍ）を入れ、ジエチルエーテル（０．１５Ｌ、０．６７Ｍ）に薄めたブロモベンゼン（３１．４ｇ、０．２ｍｏｌ）を徐々に滴加する。攪拌させながら３時間環流させる。ジエチルエーテル （０．０４Ｌ、２．５Ｍ）に２−ブロモフルオレノン（２５．９ｇ、０．１ｍｏｌ）を溶解した後、これを注射器を用いて環流攪拌する混合物に滴加する。１２時間後、反応を終了させる。生じる沈殿物を減圧濾過して化合物７（１５ｇ、１８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．１８ （ｄ， ２Ｈ）， ７．２０−７．２６ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３６ （ｔ， １Ｈ）， ７．５４ （ｄ， ２Ｈ）， ７．７１−７．７３ （ｄ， ２Ｈ）， ７．８３ （ｄ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ３３７．０１ （実測値）， ３３７．２０ （計算値）

化合物７（１５ｇ、３６ｍｍｏｌ）をベンゼン（０．１４５Ｌ、０．２５Ｍ）に溶して加熱させる。加熱しながらメタンスルホン酸（６．６ｍＬ、７２ｍｍｏｌ）を徐々に滴加する。３０分後に反応を完了させる。メタノール、石油ジエチルエーテルを用いて再結晶して化合物８（９．５８ｇ、６７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．０５−７．０８ （ｍ， ６Ｈ）， ７．１３−７．１５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２７ （ｔ， １Ｈ）， ７．３６ （ｔ， １Ｈ）， ７．５４ （ｄ， ２Ｈ）， ７．７１−７．７３ （ｄ， ２Ｈ）， ７．８３ （ｄ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ３９６．８９ （実測値）， ３９７．３０ （計算値）

合成例１で製造された化合物３（６．９４ｇ、１８．５５ｍｍｏｌ）と化合物８（９．５８ｇ、２４．１１ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．３９ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４．９２ｇ、４６．３８ｍｍｏｌ）、トルエン（６２ｍＬ、０．３Ｍ）、蒸留水（６．２ｍＬ、３Ｍ）を入れて環流攪拌する。４５時間後、室温で温度を低めた後、蒸留水０．０６Ｌを加えて反応を終了させる。この際に生じる固体を減圧濾過する。得られた個体をジエチルエーテル、ヘキサン、メタノールを用いて再結晶し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ｄｉｃｈｌｏｒｏ− ｍｅｔｈａｎｅ：ｎ−ｎ−ヘキサン＝１：３）して黄色い固体の化合物１０８（４．５６ｇ、３８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．０５−７．０８ （ｍ， ６Ｈ）， ７．１７−７．２８ （ｍ， ７Ｈ）， ７．３４−７．４６ （ｍ， １１Ｈ）， ７．５４−７．６０ （ｍ， ３Ｈ）， ７．６８−７．７４ （ｍ， ４Ｈ）， ７．８６−７．９０ （ｍ， ３Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ６４６．７７ （実測値）， ６４６．８１ （計算値）

合成例４：化合物１０９の製造

マグネシウム（１．８６ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル（１０ｍＬ、２Ｍ）を入れ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ、１Ｍ）に薄めた２−ブロモビフェニル（５ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を徐々に滴加する。３時間環流させる。ジエチルエーテル （４０ｍＬ、０．５Ｍ）に２−ブロモフルオレノン（５．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を溶解した後、これを注射器を用いて環流する混合物に滴加する。１２時間後、反応を終了させる。この際に生じる固体を濾過して得てアセト酸溶液４０ｍＬに溶解して環流させる。ここに濃い塩酸を徐々に滴加する。４時間後に反応を完了させる。生じる固体を減圧濾過しながら水とメタノールで洗い、ジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶して化合物１０（６．８５ｇ、６６％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．１５−７．２０ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２６ （ｔ， ２Ｈ）， ７．３６−７．３８ （ｍ， ４Ｈ）， ７．５４ （ｄ， ２Ｈ）， ７．７２−７．７３ （ｄ， ２Ｈ）， ７．８６ （ｄ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ３９４．７６ （実測値）， ３９５．２９ （計算値）

合成例１から製造された化合物３（４．９９ｇ、１３．３３ｍｍｏｌ）と化合物１０（６．８５ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．２８ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．５３ｇ、３３．３３ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ、０．３３Ｍ）、蒸留水（４ｍＬ、３．３Ｍ）を入れて環流攪拌する。６１時間後、室温で温度を低めた後、蒸留水０．０５Ｌを加えて反応を終了させる。この際に生じる固体を減圧濾過する。得られた個体をジエチルエーテル、ヘキサン、メタノールを用いて再結晶し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：５）して杏色の固体である化合物１０９（１．８ｇ、２１％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．１８−７．２２ （ｍ， ６Ｈ）， ７．３４−７．４６ （ｍ， １４Ｈ）， ７．５４−７．５６ （ｄ， ２Ｈ）， ７．６１−７．６５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．７３−７．７６ （ｄ， ２Ｈ）， ７．８５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．９０−７．９１ （ｄ， ２Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ６４４．３９ （実測値）， ６４４．７９ （計算値）

合成例５：化合物１１２の製造

化合物４（１６ｇ、５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１０．６ｇ、８７ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（４．１１ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３１．０４ｇ、２９０ｍｍｏｌ）、トルエン（３００ｍＬ）、蒸留水（３０ｍＬ）を入れて環流攪拌する。１２時間後、水とジクロロメタンで抽出した後、減圧蒸留する。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０）して白色の固体である化合物１３（７．５ｇ、４８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６５ （ｓ， ６Ｈ）， ７．２３−７．２６ （ｔ， ２Ｈ）， ７．３４−７．３８ （ｔ， ３Ｈ）， ７．５０−７．５５ （ｍ， ３Ｈ）， ７．６２ （ｄ， １Ｈ）， ７．７８ （ｓ， １Ｈ）， ７．８７ （ｄ， １Ｈ）， ７．９２ （ｄ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ２７０．６４ （実測値）， ２７０．３６ （計算値）

化合物１３（３．４ｇ、１２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（０．０５Ｌ、０．２４Ｍ）に溶解し、０℃でブロムリン（１．４２ｍＬ、２７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に薄めて徐々に滴加する。２時間後に２５℃で温度を上げながら２４時間攪拌する。水酸化カリウム水溶液で中性を作り、ジクロロメタン２００ｍＬで抽出する。減圧蒸留しヘキサンで洗いながら減圧濾過して化合物１４（４．７８ｇ、９３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６６ （ｓ， ６Ｈ）， ７．３８ （ｄ， ２Ｈ）， ７．４８ （ｄ， ２Ｈ）， ７．５７ （ｄ， １Ｈ）， ７．６１ （ｄ， １Ｈ）， ７．７０−７．７２（ｄ， ２Ｈ）， ７．７６ （ｓ， １Ｈ）， ７．９０ （ｄ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ４２８．３６ （実測値）， ４２８．１５ （計算値）

合成例１から製造された化合物３（３．４８ｇ、９．３ｍｍｏｌ）と化合物１４（１．６６ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．２１８ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．９９ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、蒸留水（２ｍＬ）を入れて環流攪拌する。３６時間後、室温で温度を低めた後、蒸留水２０ｍＬを加えて反応を終了させる。ジクロロメタンで抽出し減圧蒸留する。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：４）して黄色い固体の化合物１１２（１．８ｇ、５０％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６７ （ｓ， ６Ｈ）， ７．２５−７．４７ （ｍ， ２４Ｈ）， ７．５６−７．６６ （ｍ， １２Ｈ）， ７．７６−７．９２ （ｍ， ８Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ９２７．０１ （実測値）， ９２７．１７ （計算値）

合成例６：化合物１１３の製造

化合物５（３０ｇ、８５．２ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（２２．８ｇ、１８７．４４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（４．９ｇ、４．２６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（７２ｇ、６８２ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｍＬ）、蒸留水（３０ｍＬ）を入れた後に環流攪拌する。１２時間後、エチルアセテート２００ｍＬと水１００ｍＬで抽出した後、減圧蒸留して乾燥させる。ジクロロメタンとメタノールを用いて再結晶し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：１０）して黄色い固体の化合物１５（１４ｇ、４７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６５ （ｓ， ６Ｈ）， ７．２０ （ｔ， ２Ｈ）， ７．３４ （ｔ， ４Ｈ）， ７．５０ （ｄ， ４Ｈ）， ７．６２ （ｄ， ２Ｈ）， ７．７９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９１ （ｄ， ２Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ３４６．９７ （実測値）， ３４６．４６ （計算値）

化合物１５（３．２ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（７０ｍＬ）に溶解し、０℃でブロムリン（０．９７３ｍＬ、１８．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（７０ｍＬ）に薄めて徐々に滴加する。２時間後、２５℃で温度を上げながら２４時間攪拌する。水酸化カリウム水溶液で中性を作り、ジクロロメタン２６０ｍＬで抽出する。蒸留水を加えて再結晶し、ヘキサンで洗いながら減圧濾過して化合物１６（３．９１ｇ、８３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６７ （ｓ， ６Ｈ）， ７．３６ （ｄ， ４Ｈ）， ７．４８ （ｄ， ４Ｈ）， ７．６１ （ｄ， ２Ｈ）， ７．７６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．８９ （ｄ， ２Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ５０４．３７ （実測値）， ５０４．２５ （計算値）

合成例１から製造された化合物３（７．２４ｇ、１９．３４ｍｍｏｌ）、化合物１６（３．９ｇ、７．７ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．４３ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．４６ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）、トルエン（６５ｍＬ）、蒸留水（６．５ｍＬ）を入れて環流攪拌する。３８時間後、室温で温度を低めた後、蒸留水６０ｍＬを加えて反応を終了させる。ジクロロメタン２５０ｍＬで抽出し、減圧蒸留する。メタノールとアセトンを用いて再結晶し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：４）して黄色い固体の化合物１１３（３．０３ｇ、３９％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６３ （ｓ， ６Ｈ）， ７．１８−７．４８ （ｍ， ２４Ｈ）， ７．５６−７．５９ （ｍ， １２Ｈ）， ７．６９−７．７５ （ｍ， ８Ｈ）， ７．８８−７．９０ （ｄ， ４Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： １００３．６５ （実測値）， １００３．２７ （計算値）

合成例７：化合物２０１の製造

２−ブロモナフタレン（８１９ｇ、３．９６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５Ｌ）を入れ、室温で１０分攪拌して完全に溶かし、−７２℃で温度を低めた後、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）（２．６８Ｌ、４．２８５ｍｏｌ）を徐々に滴加する。１時間後、２−クロロアントラキノン（４００ｇ、１．６４８ｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温で温度を上げながら２６時間攪拌する。飽和されたアンモニウムクロライド溶液を加えて１時間攪拌した後、減圧濾過する。有機層を分離し蒸発させて褐色の固体である化合物１７（５５１ｇ、６７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．１７−７．２０ （ｍ， １６Ｈ）， ７．３１ （ｄ， ３Ｈ）， ７．３５ （ｓ， ２Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ４９８．１３ （実測値）， ４９８．９９ （計算値）

化合物１７（５５１ｇ、１．１０４ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（７３３ｇ、４．４２ｍｏｌ）、リン酸ナトリウム一水和物（９３７ｇ、８．８ｍｏｌ ）、アセト酸（３．３５Ｌ、０．３３Ｍ）を入れて環流攪拌する。２１時間後室温で冷却してから減圧濾過する。減圧濾過の後に得た個体に少量の炭酸カリウムと蒸留水を加えて中性を製造し、２時間攪拌の後、有機層を分離し蒸発させて薄緑色の固体である化合物１８（３１８ｇ、６２％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．２３ （ｔ， ２Ｈ）， ７．３１−７．３４ （ｍ， ８Ｈ）， ７．３７ （ｄ， １Ｈ）， ７．４９ （ｄ， ４Ｈ）， ７．６５ （ｄ， ３Ｈ）， ７．６８ （ｄ， ２Ｈ）， ７．７３ （ｓ， １ Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ４６５．１５ （実測値）， ４６４．９８ （計算値）

化合物１８（３１８ｇ、０．６８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．３Ｌ）を入れ、室温で１０分攪拌して完全に溶かし、−７２℃で温度を低めた後、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）（０．５６Ｌ、０．８９ｍｏｌ）を徐々に滴加する。１時間後、トリイソプロピルボレート（２０６ｇ、１．０９ｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温で温度を上げながら２４時間攪拌する。１０％ＨＣｌ溶液２Ｌを加えて２時間攪拌した後、減圧濾過する。有機層を分離し蒸発させてヘキサンとメタノールを用いて再結晶して杏色の固体である化合物１９（１８８ｇ、５８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．２１ （ｔ， ２Ｈ）， ７．２７ （ｄ， １Ｈ）， ７．３０−７．３４ （ｍ， ８Ｈ）， ７．４７ （ｄ， ４Ｈ）， ７．６６ （ｄ， ３Ｈ）， ７．７２ （ｄ， ２Ｈ）， ７．７４ （ｓ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ４７４．１１ （実測値）， ４７４．３５ （計算値）

化合物１９（１１ｇ、２３．１９ｍｍｏｌ）、化合物４（７．６ｇ、２７．８３ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．３２６ｇ、０．４６４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５．４１ｇ、５１．０２ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）、蒸留水（１０ｍＬ）を入れて環流攪拌する。３０時間後、室温で温度を低めた後、蒸留水１００ｍＬを加えて反応を終了させる。この際に生じる固体を減圧濾過する。得られた個体をヘキサン、メタノールを用いて再結晶し黄色い固体の化合物２０１（８．５２ｇ、６１％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６６ （ｓ， ６Ｈ）， ７．２０ （ｔ， ２Ｈ）， ７．３０−７．４７ （ｍ， １４Ｈ）， ７．５１−７．５７ （ｍ， ４Ｈ）， ７．６８−７．７１ （ｍ， ３Ｈ）， ７．７７ （ｓ， ２Ｈ）， ７．８４−７．８８ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９３ （ｓ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ６２２．６２ （実測値）， ６２２．７９ （計算値）

合成例８：化合物３０１の製造

２−ブロモビフェニル（４８ｇ、０．２０６ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（４１０ｍＬ）を入れ、室温で１０分攪拌して完全に溶かし、−７２℃で温度を低めた後、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）（０．１４Ｌ、０．２２ｍｏｌ）を徐々に滴加する。１時間後、２−クロロアントラキノン（２０ｇ、８２ｍｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温で温度を上げながら１２時間攪拌する。１０％ＨＣｌ溶液０．５Ｌを加えて１時間攪拌した後、減圧濾過する。ジクロロメタン２４０ｍＬを使用して有機層を得て減圧蒸発した後、ヘキサンを用いて再結晶し化合物２１（３２．７ｇ、７２％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．１４−７．２６ （ｍ， １２Ｈ）， ７．３１−７．４０ （ｍ． ９Ｈ）， ７．４６−７．４８ （ｄ， ４Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ５５０．６２ （実測値）， ５５１．０７ （計算値）

化合物２１（３２．７ｇ、０．０６ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（３９．４ｇ、０．２４ｍｏｌ）、リン酸ナトリウム一水和物（５０．３ｇ、０．４８ｍｏｌ ）、アセト酸（０．２Ｌ）を入れて環流攪拌する。２１時間後室温で冷却してから減圧濾過する。減圧濾過の後に得た個体に少量の炭酸カリウムと蒸留水を加えて中性を製造し、２時間攪拌の後、有機層を分離し蒸発させて白色の固体である化合物２２（９．１３ｇ、５４％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．２１−７．２６ （ｍ， ６Ｈ）， ７．３３−７．３５ （ｍ． ７Ｈ）， ７．５０−７．５３ （ｍ， ８Ｈ）， ７．６２ （ｄ， １Ｈ）， ７．６６−７．６８ （ｔ， ３Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ５１７．６０ （実測値）， ５１７．０５ （計算値）

化合物２２（９．１３ｇ、１７．６６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を入れ、室温で１０分攪拌して完全に溶かし、−７２℃で温度を低めた後、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）（１４．６ｍＬ、２２．９５ｍｍｏｌ）を徐々に滴加する。１時間後、トリイソプロピルボレート（５．３２ｇ、２８．２６ｍｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温で温度を上げながら２４時間攪拌する。１０％ＨＣｌ溶液０．１Ｌを加えて１時間攪拌した後、減圧濾過する。エチルアセテート１５０ｍＬを使用して有機層を得て減圧蒸発させた後、ヘキサンとメタノールを用いて再結晶して杏色の固体である化合物２３（３．８１ｇ、４１％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．２１−７．２５ （ｍ， ６Ｈ）， ７．３３−７．３５ （ｍ． ７Ｈ）， ７．５０−７．５５ （ｍ， ８Ｈ）， ７．６１ （ｄ， １Ｈ）， ７．６５−７．６９ （ｔ， ３Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ５２５．８９ （実測値）， ５２６．４３ （計算値）

化合物２３（３．８１ｇ、７．２４ｍｍｏｌ）、化合物４（２．３７ｇ、８．６８ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．２６ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．５４ｇ、１４．４８ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、蒸留水（３．６ｍＬ）を入れて環流攪拌する。４６時間後、室温で温度を低めた後、蒸留水４０ｍＬを加えて反応を終了させる。この際に生じる固体を減圧濾過する。得られた個体をヘキサン、メタノールを用いて再結晶し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：１）して白色の固体である化合物３０１（１．６１ｇ、３３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６５ （ｓ， ６Ｈ）， ７．１９ （ｔ， ２Ｈ）， ７．３２−７．４６ （ｍ， １６Ｈ）， ７．５３−７．５７ （ｍ， ６Ｈ）， ７．６７−７．７１ （ｍ， ３Ｈ）， ７．７９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．８５−７．８８ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９２ （ｓ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ６７４．２４ （実測値）， ６７４．８６ （計算値）

合成例９：化合物３０２の製造

１，２−ジブロモベンゼン（７０ｇ、０．３ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（６２０ｍＬ）を入れ、室温で１０分攪拌して完全に溶かし、−７２℃で温度を低めた後、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）（２００ｍＬ、０．３２１ｍｏｌ）を徐々に滴加する。１時間後、２−クロロアントラキノン（３０ｇ、０．１２ｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温で温度を上げながら２１時間攪拌する。１０％ＨＣｌ溶液５００ｍＬを加えて１時間攪拌した後、減圧濾過する。ジクロロメタン３００ｍＬを使用して有機層を得て減圧蒸発した後、ヘキサンとメタノールを用いて再結晶し２４化合物（４４．０４ｇ、６４％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．１０ （ｔ， ４Ｈ）， ７．１４ （ｔ， ２Ｈ）， ７．２０ （ｔ， ３Ｈ）， ７．２６ （ｄ， ２Ｈ）， ７．３７ （ｍ， ４Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ５５６．３３ （実測値）， ５５６．６７ （計算値）

化合物２４（４４ｇ、７９．０４ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（２６．２４ｇ、１５８ｍｍｏｌ）、リン酸ナトリウム一水和物（４１．９ｇ、３９５ｍｍｏｌ ）、アセト酸（０．２６Ｌ、０．３Ｍ）を入れて環流攪拌する。２４時間後室温で冷却してから減圧濾過する。減圧濾過の後に得た個体に少量の炭酸カリウムと蒸留水を加えて中性を製造し、２時間攪拌の後、有機層を分離し蒸発させてヘキサンとメタノールを使用して再結晶し、杏色の固体である化合物２５（２０．２ｇ、４９％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．１１ （ｔ， ４Ｈ）， ７．１６ （ｔ， ２Ｈ）， ７．２１ （ｔ， ３Ｈ）， ７．２７ （ｄ， ２Ｈ）， ７．３９ （ｍ， ４Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ５２２．０２ （実測値）， ５２２．６５ （計算値）

化合物２５（２０ｇ、３８．２７ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルボロン酸（２１．４ｇ、９１．８４ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．１．３４ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１２．１７ｇ、１１４．８ｍｍｏｌ）、トルエン（１９０ｍＬ）、蒸留水（２０ｍＬ）を入れて環流攪拌する。５１時間後、室温で温度を低めた後、蒸留水２００ｍＬを加えて反応を終了させる。この際に生じる固体を減圧濾過する。得られた個体をヘキサン、メタノールを用いて再結晶し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：１０）して黄色い固体の化合物２６（１３．３１ｇ、５２％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．２２−７．２６ （ｍ， ８Ｈ）， ７．３３−７．３８ （ｍ． １１Ｈ）， ７．４９−７．５４ （ｍ， １０Ｈ）， ７．６２ （ｄ， １Ｈ）， ７．６６−７．６８ （ｔ， ３Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ６６８．７５ （実測値）， ６６９．２５ （計算値）

化合物２６（１３ｇ、１９．４２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を入れ、室温で１０分攪拌して完全に溶かし、−７２℃で温度を低めた後、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）（１７ｍＬ、２７．２ｍｍｏｌ）を徐々に滴加する。１時間後、トリイソプロピルボレート（６．５８ｇ、３４．９６ｍｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温で温度を上げながら１９時間攪拌する。１０％ＨＣｌ溶液１００ｍＬを加えて２時間攪拌した後、減圧濾過する。生成された固体をヘキサンとメタノールを用いて再結晶して白色の固体である化合物２７（４．７４ｇ、３６％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．２１−７．２６ （ｍ， ８Ｈ）， ７．３２−７．３８ （ｍ． １１Ｈ）， ７．４９−７．５３ （ｍ， １０Ｈ）， ７．６０ （ｄ， １Ｈ）， ７．６７−７．７０ （ｔ， ３Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ６７８．２７ （実測値）， ６７８．６２ （計算値）

化合物５（２．９３ｇ、８．３１ｍｍｏｌ）、化合物２７（４．７ｇ、６．９３ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．３４ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．４７ｇ、１３．８６ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、蒸留水（３．５ｍＬ）を入れて環流攪拌する。２５時間後、室温で温度を低めた後、蒸留水５０ｍＬを加えて反応を終了させる。この際に生じる固体を減圧濾過する。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：８）して杏色の固体である化合物２８（４．５８ｇ、７３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６８ （ｓ， ６Ｈ）， ７．２２−７．２６ （ｍ， ３Ｈ）， ７．３３−７．４１ （ｍ， １９Ｈ）， ７．５０−７．５６ （ｍ， ８Ｈ）， ７．６６−７．７１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．８１ （ｓ， ２Ｈ）， ７．８３−７．８５ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９０ （ｓ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ９０４．６７ （実測値）， ９０５．９５ （計算値）

化合物２８（４．５８１ｇ、５．０６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（０．７４ｇ、６．０７ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．１８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．３ｇ、１２．１４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、蒸留水（３．５ｍＬ）を入れて環流攪拌する。３０時間後、室温で温度を低めた後、蒸留水５０ｍＬを加えて反応を終了させる。ジクロロメタン３００ｍＬを用いて有機層を抽出して減圧蒸留させる。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：８）して、メタノールを用いて再結晶し、白色の固体である化合物３０２（２．４７ｇ、５４％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６７ （ｓ， ６Ｈ）， ７．２２−７．２５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３２−７．４０ （ｍ， ２１Ｈ）， ７．４９−７．５６ （ｍ， １０Ｈ）， ７．６５−７．７０ （ｍ， ４Ｈ）， ７．７９ （ｓ， ２Ｈ）， ７．８２−７．８４ （ｓ， ２Ｈ）， ７．８９ （ｓ， １Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ９０３．７９ （実測値）， ９０３．１５ （計算値）

合成例１０：化合物４０１の製造

２，６−ジアミノアントラキノン（１００ｇ、０．４２ｍｏｌ）に臭化銅（３２８ｇ、１．４７ｍｏｌ）、アセトニトリル（１．５Ｌ）を入れて攪拌する。ｔ−亜硝酸ブチル（１７３ｇ、１．６８ｍｏｌ）を徐々に滴加する。１時間後に環流攪拌する。３０時間の後、室温で温度を下げてから１０％ＨＣｌ溶液２Ｌを加えて１時間攪拌した後、減圧濾過する。ヘキサンとメタノールを用いて再結晶し、薄い褐色の固体である化合物４９（１１７ｇ、７６％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．６８ （ｄ， ２Ｈ）， ７．７３ （ｄ， ２Ｈ）， ７．９６ （ｓ， ２Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ３６５．８４ （実測値）， ３６６．００ （計算値）

ブロモベンゼン（５１．４７ｇ、０．３２８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（９１０ｍＬ）を入れ、室温で１０分攪拌して完全に溶かし、−７２℃で温度を低めた後、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）（２２１ｍＬ、０．３６ｍｏｌ）を徐々に滴加する。１時間後、４９化合物（５０ｇ、０．１４ｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温で温度を上げながら２２時間攪拌する。１０％ＨＣｌ溶液１Ｌを加えて２時間攪拌した後、減圧濾過する。有機層を分離し蒸発させてピンク色の固体である化合物５０（２３．５４ｇ、３３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．１８−７．２０ （ｍ， １２Ｈ）， ７．３５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．４７ （ｓ， ２Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ５２１．９５ （実測値）， ５２２．２２ （計算値）

化合物５０（２０ｇ、３８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（２５．４３ｇ、０．１５ｍｏｌ）、リン酸ナトリウム一水和物（２４．３６ｇ、０．２３ｍｏｌ ）、アセト酸（１２８ｍＬ）を入れて環流攪拌する。１５時間後室温で冷却してから減圧濾過する。減圧濾過の後に得た個体に少量の炭酸カリウムと蒸留水を加えて中性を製造し、２時間攪拌の後、有機層を分離し蒸発させて暗い褐色の固体を得て、この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：１０）して杏色の固体である化合物５１（７．８５ｇ、４２％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．１８−７．２１ （ｍ， １２Ｈ）， ７．３６ （ｄ， ２Ｈ）， ７．４８ （ｓ， ２Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ４８７．９９ （実測値）， ４８８．２１ （計算値）

化合物５１（７．８５ｇ、１６．０８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１６０ｍＬ）を入れ、室温で１０分攪拌して完全に溶かし、−７２℃で温度を低めた後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ｉｎ ｎ−ヘキサン）（１６ｍＬ、２０．９ｍｍｏｌ）を徐々に滴加する。１時間後、トリイソプロピルボレート（６．０５ｇ、３２．１６ｍｍｏｌ）を加えた後、徐々に室温で温度を上げながら２０時間攪拌する。１０％ＨＣｌ溶液１００ｍＬを加えて５時間攪拌した後、減圧濾過する。ジクロロメタン３６０ｍＬを使用して有機層を得て減圧蒸発した後、ヘキサン、ジエチル、エーテルを用いて再結晶し、杏色の固体である化合物５２（５．２４ｇ、７８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ ７．１６−７．１９ （ｍ， １２Ｈ）， ７．３５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．４５ （ｓ， ２Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ４１９．１８ （実測値）， ４１８．０５ （計算値）

化合物５２（７．０ｇ、１４．３４ｍｍｏｌ）、化合物４（９．４ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）、トランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（１．０ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（６．０８ｇ、５７．３６ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）、蒸留水（１５ｍＬ）を入れて環流攪拌する。４０時間後、室温で温度を低めた後、蒸留水１００ｍＬを加えて反応を終了させる。エチルアセテート３６０ｍＬを使用して有機層を得て減圧蒸発した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：２）し、ヘキサン、メタノールを用いて再結晶して黄色い固体の化合物４０１（２．４６ｇ、２４％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ： δ （ｐｐｍ） ＝ １．６６ （ｓ， １２Ｈ）， ７．２３ （ｔ， ２Ｈ）， ７．２９−７．３３ （ｍ， ８Ｈ）， ７．４９−７．５９ （ｍ， １０Ｈ）， ７．７４−７．７８ （ｄ， ４Ｈ）， ７．８５−７．８９ （ｄ， ６Ｈ）
ＭＳ ／ ＦＡＢ ： ７１４．１３ （実測値）， ７１４．９３ （計算値）

実施例１：本発明による化合物を用いたＯＬＥＤ素子の製造
本発明は、本発明の発光材料を用いた新規のＯＬＥＤ素子を製造した。
先ず、ＯＬＥＤ用ガラスから得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）をトリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順次に使用して超音波洗滌を施した後、イソプロパノールに入れて保管した後に使用した。

次に、真空蒸着装備の基板フォルダーにＩＴＯ基板を設け、真空蒸着装備内のセルに下記構造の４，４′，４″−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を入れ、チャンバー内の真空度が１０^−６ｔｏｒｒに至るまで排気させた後、セルに電流を印加して２−ＴＮＡＴＡを蒸発させ、ＩＴＯ基板上に６０ｎｍの厚さの正孔注入層を蒸着した。

次いで、真空蒸着装備内の他のセルに下記の構造Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を入れ、セルに電流を印加してＮＰＢを蒸発させて正孔注入層の上に２０ｎｍ厚さの正孔輸送層を蒸着した。

正孔注入層、正孔輸送層を形成させた後、その上に発光層を次のように蒸着させた。真空蒸着装備内の片方のセルに本発明による化合物（例：化合物３０１）を入れ、またもう一つのセルには下記構造のドーパント発光材料をそれぞれ入れた後、蒸着速度を１００：１にして前記正孔輸送層の上に３５ｎｍの厚さの発光層を蒸着した。

次いで、電子輸送層として下記構造のトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を２０ｎｍ厚さで蒸着してから、電子注入層で下記構造の化合物リチウムキノラート（Ｌｉｑ）を１乃至２ｎｍの厚さで蒸着した後、他の真空蒸着装備を用いてＡｌ陰極を１５０ｎｍの厚さで蒸着してＯＬＥＤを製造した。

ＯＬＥＤ素子の製造に使用された各材料は、それぞれ１０^−６ｔｏｒｒ下において真空昇華精製してＯＬＥＤ発光材料で使用した。

比較例１：従来の発光材料を用いたＯＬＥＤ素子の製造

実施例１と同一な方法で正孔注入層、正孔輸送層を形成させた後、前記真空蒸着装備の片方のセルには青色発光材料のジナフチルアントラセン（ＤＮＡ）を入れ、もう一つのセルには他の青色発光材料の下記構造のペリレンをそれぞれ入れた後、蒸着速度を１００：１にして前記正孔輸送層の上に３５ｎｍの厚さの発光層を蒸着した。
実施例１と同一な方法で電子輸送層と電子注入層を蒸着した後、他の真空蒸着装備を用いてＡｌ陰極を１５０ｎｍの厚さで蒸着してＯＬＥＤを製造した。

実施例２：本発明のＯＬＥＤ素子の発光特性
実施例１と比較例１から製造された本発明による有機発光化合物と従来の発光化合物を含有するＯＬＥＤ素子の発光効率をそれぞれ５００ｃｄ／ｍ^２及び２，０００ｃｄ／ｍ^２で測定して表１に示した。特に、青色発光材料の場合、低輝度領域とパネルで適用される輝度における発光特性が非常に重要であるため、これを反映するために、２，０００ｃｄ／ｍ^２程度になる輝度データを基準とした。

前記表１に示されたように、量子効率とほぼ整合する「発光効率／Ｙ」値を基準として、広く知られている従来の発光材料のＤＮＡ：ペリレンを含有する比較例１のＯＬＥＤ素子と、本発明による有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子とを比較した。その結果、本発明による有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子は、より高い「発光効率／Ｙ」値を示した。
従って、本発明の有機電界発光化合物は高効率の青色発光材料として使用でき、既存のフルカラーＯＬＥＤよりも、輝度および消費電力の面で大きな長所を有している。

本発明による有機電界発光化合物は高い発光効率および長寿命を有し、よって
優れた駆動寿命を有するＯＬＥＤ素子の生産に有用であり得る。本発明の有機電界発光化合物は、発光層だけでなく、他の層として使用される場合における優れたＥＬ特性によっても特徴づけられる。

上記記載に開示された概念および特定の実施形態が、本発明の同じ目的を実施するための他の形態を設計または変更するための基礎として容易に利用されうることを当業者は認識する。また、当業者は、このような同等の実施形態が特許請求の範囲に特定された発明の意図および範囲から逸脱しないことも認識する。

Claims (9)

1. 下記式１で表される有機電界発光化合物：
   

   

   （式中、Ａは１，４−フェニレンであり、およびＢは独立に化学結合またはＣ_６−Ｃ_３０アリーレンであり；
   Ａｒ_１およびＡｒ_２は互いに独立にＣ_６−Ｃ_３０アリールであり；
   Ａｒ_３〜Ａｒ_９は互いに独立にＨ、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルもしくはアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_３０のアリールもしくはヘテロアリール、またはハロゲンであり；
   Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立にＨ、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル、またはＣ_６−Ｃ_３０アリールであり、Ｒ_１とＲ_２とがアルキレンもしくは縮合環アルキレンによってスピロ環を形成することができ；
   Ａｒ_１０はＨ、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ_６−Ｃ_３０アリール、またはハロゲンであり；
   前記アリーレン、アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびアルコキシには、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル、ジアリールアミノまたはハロゲンが置換していてよい）。
2. Ａｒ_１０が、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖または分岐鎖アルキル、フェニル、ナフチル、フルオレニル、ジアリールアミノおよびハロゲンからなる群から選択される１種以上の基の置換を有するもしくは有しない、フェニル、ナフチル、アントリル、またはフルオレニルである、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
3. 下記式２で表される、請求項１に記載の有機電界発光化合物：
   

   

   （式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_９は式１において定義されるのと同じであり；
   Ａｒ_１１およびＡｒ_１２は互いに独立にＣ_６−Ｃ_３０アリールであり；
   Ａｒ_１３〜Ａｒ_１９は互いに独立にＨ、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルもしくはアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_３０のアリールもしくはヘテロアリール、またはハロゲンであり；
   前記アリール、ヘテロアリールおよびアルキルには、Ｃ_１−Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル、アリール、ジアリールアミノまたはハロゲンが置換していてよい）。
4. Ｒ_１およびＲ_２が互いに独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリル、およびフルオレニルからなる群から選択される、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
5. Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_１１およびＡｒ_１２が、互いに独立に、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリル、およびフルオレニルからなる群から選択される、請求項３に記載の有機電界発光化合物。
6. 下記式３または式４のいずれかで表される、請求項１に記載の有機電界発光化合物：
   

   

   （式３および式４において、Ａは１，４−フェニレンであり、およびＢは独立に化学結合またはＣ_６−Ｃ_３０アリーレンであり；
   Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_１１およびＡｒ_１２は互いに独立にフェニル、４−トリル、３−トリル、２−トリル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、（３，５−ジフェニル）フェニル、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル、９，９−ジフェニル−フルオレン−２−イル、（９，９−（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、３−アントリルおよび２−スピロフルオレニルからなる群から選択される）。
7. 下記式で表される化合物から選択される、請求項６に記載の有機電界発光化合物：
   

   
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機電界発光化合物を含む有機発光ディプレイ素子。
9. 陰極と陽極との間に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機電界発光化合物を含む、有機発光ディスプレイ素子。