JP4231491B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は有機電界発光素子に関し、特に正孔注入層および正孔輸送層の材料を改善して駆動電圧を低下させ、輝度を向上させた有機電界発光素子に関する。
有機電界発光素子は、電子注入電極（陰極）と正孔注入電極（陽極）の間に形成された有機膜に電荷を注入すると、電子と正孔とが対を成した後、消滅しながら光を放つ素子である。プラスチックのようなフレキシブルな透明基板上にも素子を形成できるばかりでなく、プラズマディスプレイパネルや無機電界発光（ＥＬ）ディスプレイに比べて低い電圧（１０Ｖ以下）で駆動が可能で、また電力消耗が比較的少なく、色感に優れているという長所がある。
さらに、有機電界発光（ＥＬ）素子は、緑、青、赤の３つの色を表すことができ、次世代の完全なカラーディスプレイ素子として多くの人々の関心の対象となっている。
ここで、一般的な有機電解発光素子の製作過程を簡単に説明する：
（１）先ず、透明な基板上に陽極材料を被覆する。陽極材料としては主にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）が用いられる。
（２）その上に正孔注入層（ＨＩＬ：hole injecting layer）を被覆する。正孔注入層としては主に銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）を１０ｎｍないし３０ｎｍの厚さで被覆する。（３）その後、正孔輸送層（ＨＴＬ：hole transport layer）を被覆する。このような正孔輸送層として、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ビフェニル（ＮＰＢ）を３０〜６０ｎｍ程度蒸着して被覆する。
（４）その上に有機発光層を形成する。このとき、必要に応じてドーパントを添加する。緑色発光の場合、主に有機発光層としてトリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ3）を３０〜６０ｎｍの厚さで蒸着し、ドーパントとしてはＭＱＤ（Ｎ−メチルキナクリドン）を多用する。
（５）その上に電子輸送層（ＥＴＬ：electron transport layer）および電子注入層（ＥＩＬ：electron injecting layer）を連続的に被覆するか、それとも電子注入輸送層を形成する。緑色発光の場合、前記（４）のＡｌｑ3が優れた電子輸送能力を有しているため、電子注入／輸送層を用いない場合も多い。
（６）前記電子輸送層(または電子注入／輸送層)上に陰極を形成し、必要に応じて保護膜を被覆して、有機電界発光素子の製造が完了する。
上述した有機電界発光素子の構造において、正孔注入層および正孔輸送層は、素子の輝度および駆動電圧に影響を与え、製品の寿命を左右する重要な要素として作用する。従って、輝度を向上させ、駆動電圧を下げることのできる正孔注入層および正孔輸送層の材料の開発が切実に要求されている。
従って、本発明の目的は、輝度の向上および駆動電圧を低下させるという要件を満たした有機電界発光素子を実現することにある。
上記目的を達成するための本発明に係る有機電界発光素子は、正孔注入電極(陽極)と、正孔注入層と、正孔輸送層と、発光層と、電子注入電極(陰極)とで構成される有機電界発
光素子であって、該正孔注入層および該正孔輸送層の材料が下記の化学式：
Figure 0004231491
 [式中、ｎは、１から４までの整数を表し、Ｒ１またはＲ２は、それぞれ独立して、置換されているか置換されていない芳香族基、ヘテロ環基、脂肪族基、水素原子からなる群より選択される。]で表されることを特徴とする。
本発明に係る有機電界発光素子は、上述した化学式の構造を有する材料を用いて正孔注入層および正孔輸送層を形成することで、輝度の向上と共に駆動電圧の低下による駆動特性を改善し、よって製品の寿命を延ばすことができる。
以下、本発明に係る有機電界発光素子の好適な例について説明する。
本発明に係る有機電界発光素子は、正孔注入電極(陽極)／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入電極(陰極)を含んで構成され、正孔注入層または／および正孔輸送層が下記の化学式
Figure 0004231491
 で表される材料からなる。
上記式中、ｎは、１から４までの整数を表し、Ｒ１またはＲ２は、それぞれ独立して、置換されているか置換されていない芳香族基、ヘテロ環基、脂肪族基および水素原子からなる群より選択できる。
そして、前記Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、置換されているか置換されていないフェニル基、ビフェニル基、ピリジル基、ナフチル基、キノリン基、イソキノリン基、フルオレニル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリン基、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基からなる群より選択できる。
また、前記置換されているＲ１およびＲ２のそれぞれの置換基は、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルアリール基およびビニルアリル基からなる群より選択できる。
また、前記置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、フェノキシ基およびトリルオキシ基からなる群より選択できる。
従って、本発明に係る正孔注入層および／または正孔輸送層の材料は、前記Ｒ１およびＲ２が適用された下記の化学式のうち何れか一つであり得る：
Figure 0004231491
Figure 0004231491
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Figure 0004231491
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Figure 0004231491
Figure 0004231491
Figure 0004231491
 のうち何れか一つであり得る。
ここで、本発明の正孔注入層および正孔輸送層に用いられる材料のうちの一つであるＨＭ−３２の合成方法を説明する。
１．（４−ブロモ−フェニル）−ジフェニル−アミンの合成
Figure 0004231491
 先ず、２口丸底フラスコ中で、ジフェニルアミン（５０ｇ、０．３０ｍｏｌ）、ジブロモベンゼン（１０４ｇ、０．４４ｍｏｌ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ、７．４ｇ、４ｍｏｌ％）、パラジウム（II）アセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）2、２．０ｇ、３ｍｏｌ％）およびナトリウムｔ−ブトキシド（ＮａＯtＢｕ４２．６ｇ、０．４４ｍｏｌ）をトルエン（７００ｍＬ）に溶解し、２４時間攪拌する。
反応後、丸底フラスコを冷却して、２４時間攪拌して得た反応物からトルエンを除去し、それをメチレン−クロリドおよび水と反応させ、メチレン−クロライドを除去する。そして、シリカゲルおよび溶媒（メチレン−クロリド：ヘキサンｅ＝３：１）を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、溶媒を除去する。そしてメチレン−クロリドおよび石油エーテルを用いて再結晶化し、そして濾過すると、生成物の（４−ブロモ−フェニル）−ジフェニル−アミン（３６．５ｇ、４０％）の白色固形物を得ることができる。
２．Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
Figure 0004231491
 先ず、２口丸底フラスコ中で、（４−ブロモ−フェニル）−ジフェニル−アミン（１２ｇ、０．０３７ｍｏｌ）、アニリン（１６．２６ｍｌ、０．１７８ｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（０．４ｇ、３ｍｏｌ％）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（７．４ｇ、４ｍｏｌ％）およびＮａＯtＢｕ（１７．２ｇ、０．１７８ｍｏｌ）をトルエン（３００ｍＬ）に溶解し、１８時間攪拌する。
反応後、丸底フラスコを冷却して、１８時間攪拌して得た反応物からトルエンを除去し、それをメチレン−クロリドおよび水と反応させ、メチレン−クロライドを除去する。そして、シリカゲルおよび溶媒（メチレン−クロリド：ヘキサン＝２：１）を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、溶媒を除去する。そして、メチレン−クロリドおよび石油エーテルを用いて再結晶化し、そして濾過すると、生成物のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−ベンゼン−１，４−ジアミン（１１．０ｇ、８８％）の白色固形物を得ることができる。
３．Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの合成
Figure 0004231491
 先ず、２口丸底フラスコ中で、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（５ｇ，０．０１９ｍｏｌ）、ジブロモベンゼン（４５ｇ、０．１９ｍｏｌ）、１，１’−（ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰｆ、０．７１ｇ、６ｍｏｌ％）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（２．０ｇ、４ｍｏｌ％）およびＮａＯtＢｕ（７．０ｇ、０．０７ｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）に溶解し、５０時間１１０℃で加熱する。
反応後、丸底フラスコを冷却し、５０時間攪拌して得た反応物からトルエンを除去し、それをメチレン−クロリドに溶解し、シリカゲルおよび溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、溶媒を除去する。そして、メチレン−クロリドおよびメタノールを用いて再結晶化し、そして濾過すると、生成物のＮ，Ｎ’−ビス（３−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンダイアミン（６．５ｇ、６０％）の白色固形物を得ることができる。
４．ＨＭ−３２の合成
Figure 0004231491
 先ず、２口丸底フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−ベンゼン−１，４−ジアミン（２．５４ｇ，０．００６６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１．５ｇ、０．００２６ｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（０．７ｇ、４ｍｏｌ％）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．０２ｇ、３ｍｏｌ％）およびＮａＯtＢｕ（１７．２ｇ、０．００９２ｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、４０時間攪拌する。
反応後、丸底フラスコを冷却し、４０時間攪拌して得た反応物からトルエンを除去し、それをメタノールを用いて濾過し、クロロベンゼンに溶解し、シリカゲルおよび溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、不純物と溶媒を除去する。そして、クロロベンゼンおよびヘキサンを用いて再結晶化し、そして濾過すると、生成物のＨＭ−３２（１．８ｇ、６４％）の白色固形物を得ることができる。
以下、本発明に係る正孔注入層または正孔輸送層の材料を適用した有機電界発光素子の製作例を説明する。
（正孔注入層材料としてＨＭ−３２を使用）
ＩＴＯガラスを発光面積が３ｍｍ×３ｍｍの大きさとなるようにパターニングし、そして洗浄した。その後、基板を真空チャンバーに装着し、基礎圧力を１．０×１０-6ｔｏｒｒに設定した後、有機物をＩＴＯ上にＨＭ−３２（６００Å）／ＮＰＢ（４００Å）／Ａｌｑ3（Ｃ６）（２００Å、３％）／Ａｌｑ3（４００Å）／ＬｉＦ（５Å）／Ａｌ（１０００Å）の順序で成膜した。
正孔輸送層材料としてＨＭ−３２を使用した場合、１ｍＡで１７２０ｃｄ／ｍ2（９．０５Ｖ）の輝度を表し、このときＣＩＥ色度図はそれぞれｘ＝０．３３５、ｙ＝０．６２１であった。
（正孔輸送層材料としてＨＭ−０２を使用）
ＩＴＯガラスを発光面積が３ｍｍ×３ｍｍの大きさとなるようにパターニングし、そして洗浄した。その後、基板を真空チャンバーに装着し、基礎圧力を１．０×１０-6ｔｏｒｒに設定した後、有機物をＩＴＯ上にＣｕＰＣ（２００Å）／ＨＭ−０２（４００Å）／Ａｌｑ3（Ｃ６）（２００Å、３％）／Ａｌｑ3（４００Å）／ＬｉＦ（５Å）／Ａｌ（１０００Å）の順序で成膜した。
正孔輸送層材料としてＨＭ−０２を使用した場合、１ｍＡで１７２０ｃｄ／ｍ2（９．０５Ｖ）の輝度を表し、このときＣＩＥ色度図はそれぞれｘ＝０．３３５、ｙ＝０．６２１であった。
以下、本発明との比較のために、従来技術に係る正孔注入層材料としてＣｕＰＣを用いた有機電界発光素子の製作例を説明する。
比較例１
ＩＴＯガラスを発光面積が３ｍｍ×３ｍｍの大きさとなるようにパターニングし、そして洗浄した。基板を真空チャンバーに装着し、基礎圧力を１．０×１０-6ｔｏｒｒに設定した後、有機物をＩＴＯ上にＣｕＰＣ（２００Å）／ＮＰＢ（４００Å）／Ａｌｑ3（Ｃ６）（３００Å、３％）／Ａｌｑ3（４００Å）／ＬｉＦ（５Å）／Ａｌ（１０００Å）の順序で成膜した。
正孔注入層材料としてＣｕＰＣを使用した場合、１ｍＡで１６８０ｃｄ／ｍ2（９．２０Ｖ）の輝度を表し、このときＣＩＥ色度図はそれぞれｘ＝０．３３９、ｙ＝０．６１９であった。
下記にＣｕＰＣ、ＮＰＢ、Ａｌｑ３、Ｃ６の構造を表す。
Figure 0004231491
上述した本発明と従来技術との比較から分かるように、従来技術では輝度と駆動電圧が１６８０ｃｄ／ｍ2（９．２０Ｖ）であるのに対し、本発明では、正孔注入層にＨＭ−３２を使用した場合、輝度と駆動電圧が１７２０ｃｄ／ｍ2（９．１９Ｖ）で、正孔輸送層にＨＭ−０２を使用した場合、輝度と駆動電圧が１７２０ｃｄ／ｍ2（９．０５Ｖ）である。即ち、本発明は従来技術に比べて輝度が向上し、駆動電圧は低下したことが分かる。
上述した本発明の実施例は、上記の化学式の構造を有する材料のうち一部の材料を、正孔注入層または正孔輸送層に用いた例を挙げているが、他の材料を適用しても、輝度の向上および駆動電圧を低下させるという効果が現れる。また、正孔注入層および正孔輸送層両方に上記の化学式の構造を有する材料を使用することもでき、この場合も輝度の向上および駆動電圧を低下させるという効果が得られる。
以上説明した内容を通じて、当業者であれば本発明の技術思想を逸脱しない範囲で多様な変更および修正が可能なことが分かる。従って、本発明の技術的範囲は実施例に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められなければならない。

Claims (2)

  1. 正孔注入電極（陽極）と、正孔注入層と、正孔輸送層と、発光層と、電子注入電極（陰極）とを含む有機電界発光素子であって、該正孔注入層および／または該正孔輸送層は下記の化学式：
    Figure 0004231491
     ［式中、ｎは、１から４までの整数を表し、Ｒ１またはＲ２は、置換されているか置換されていないフェニル基、ビフェニル基、ピリジル基、ナフチル基、キノリン基、イソキノリン基、フルオレニル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリン基、メチル基、エチル基、プロピル基、およびイソプロピル基からなる群より選択される］で表される材料から形成される有機電界発光素子。
  2. 前記正孔注入層および前記正孔輸送層の材料は下記の化学式：
    Figure 0004231491
    Figure 0004231491

    で表される何れか１つから形成されることを特徴とする、請求項１記載の有機電界発光素子。
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