JP3735703B2

JP3735703B2 - エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP3735703B2
Application number: JP36278499A
Authority: JP
Inventors: 靖彦城田
Original assignee: 大阪大学長
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: JP2001172232A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子に関し、さらに詳しくは、フルカラーのフラットパネルディスプレイなどに好適に使用することのできるエレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のフルカラーのフラットパネルディスプレイなどの発達に伴って、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、略して「ＥＬ素子」という場合がある）には、高輝度・高効率発光のみならず、高耐熱性・高耐久性が求められている。例えば、カーナビゲーションシステムへの応用に関しては１００℃以上の耐熱性が求められている。このため、ＥＬ素子を構成する正孔輸送層にも高い耐熱性と耐久性が求められているが、正孔輸送層用の材料としては、これまでにいくつかの有機金属錯体並びにπ共役系分子が報告されているのみである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような有機化合物材料は、モルフォルジー安定性や耐熱性に乏しいものである。したがって、発光輝度及び発光効率が高く、耐熱性並びに耐久性に優れる正孔輸送層用材料を得ることができないのが現状であった。このため、上記フルカラーのフラットパネルディスプレイなどの実用に供することのできるＥＬ素子を得ることができないでいた。
【０００４】
本発明は、高い発光輝度並びに高い発光効率を有するとともに、耐熱性や耐久性にも優れた新規なＥＬ素子、並びにかかるＥＬ素子を実現するための新規な正孔輸送層用の有機化合物材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のＥＬ素子は、基板と、透明電極と、正孔輸送層と、発光層と、背面電極とを具え、これらがこの順に積層されて構成されている。前記正孔輸送層は、順次に積層された第１の正孔輸送層と第２の正孔輸送層とから構成されている。そして、前記第１の正孔輸送層は、4、4’、4’’-トリス［ビフェニル-2-イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン及び4、4’、4’’-トリス［ビフェニル-4-イル（3-メチルフェニル）アミノ］トリフェニルアミンなる有機化合物材料の少なくとも一方から構成され、前記前記第２の正孔輸送層は、N、N’-ジ（ビフェニル-4-イル）-N、N’-ジフェニル-［1，1’-ビフェニル］-4，4’-ジアミンなる有機化合物材料から構成されていることを特徴とする。
【０００６】
本発明者らは、発光強度及び発光効率に優れ、さらには耐熱性や耐久性にも優れた新規なＥＬ素子を開発すべく鋭意検討した。その結果、基板と、透明電極と、正孔輸送層と、発光層と、背面電極とを具えるＥＬ素子において、前記正孔輸送層を２層化するとともに、上述したような特定の有機化合物材料から構成するのみで前記のようなＥＬ素子が得られることを見出したものである。
【０００７】
4、4’、4’’-トリス［ビフェニル-2-イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して、「o-PTDATA」という場合がある）及び4、4’、4’’-トリス［ビフェニル-4-イル（3-メチルフェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、略して、「p-PMTDATA」という場合がある）は、ガラス転移温度がそれぞれ約９３℃及び約１１０℃であり、高い温度までアモルファス状態の保持が可能である。さらに、これらの有機化合物は真空蒸着法を用いることにより、均一かつ透明なアモルファス膜を容易に形成できる。したがって、これらの有機化合物は、ＥＬ素子の正孔輸送層用材料として極めて優れている。
【０００８】
また、N、N’-ジ（ビフェニル-4-イル）-N、N’-ジフェニル-［1，1’-ビフェニル］-4，4’-ジアミン（以下、「p-BPD」という場合がある）も優れた耐熱性を示す。さらに、前記o-PTDATA又は前記p-PMTDATAからなる前記第１の正孔輸送層と、前記p-BPDからなる前記第２の正孔輸送層とをこの順に積層することにより、前記発光層への正孔注入を容易に行うことができる。
【０００９】
o-PTDATA及びp-PMTDATAを上記構成のＥＬ素子の正孔輸送層として使用した場合において、高い発光輝度と高い発光効率とを示す原因について明確ではないが、o-PTDATA及びp-PMTDATAが低いイオン化ポテンシャルと高い正孔移動度を有していることが原因と推定される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明のＥＬ素子構成の一例を示す概略図である。以下、図１に示すＥＬ素子構成に基づき、本発明を詳細に説明する。
図１に示すＥＬ素子１０は、ガラス基板１と、透明電極としてのＩＴＯ電極２と、第１の正孔輸送層３と、第２の正孔輸送層４とを具えている。さらに、発光層５と、背面電極としてのＭｇＡｇ電極６とを具えている。そして、これらがこの順に積層されている。
【００１１】
第１の正孔輸送層３は、本発明にしたがってo-PTDATA及びp-PMTDATAの少なくとも一方の有機化合物から構成されている。これら有機化合物は以下に示すような構造を呈する。
【００１２】
【化１】

【００１３】
【化２】

【００１４】
o-PTDATAは、次のようにして製造する。すなわち、4、4'、4''-トリヨードトリフェニルアミンをメシチレン溶媒に溶解して得た溶液に、N-フェニル-2-ビフェニリルアミン、炭酸カリウム、銅粉、及び18-クラウン-6を加えて窒素雰囲気中で加熱撹拌し、溶媒を除去する。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィ、トルエン及びヘキサンとの混合溶媒からの再結晶により精製して得る。
p-PMTDATAは、上記N-フェニル-2-ビフェニリルアミンに代えて、N-3-メチルフェニル-4-ビフェニリルアミンを用いることによって得ることができる。
【００１５】
第２の正孔輸送層４を構成する材料は、p-BPDから構成する。p-BPD自体は公知の有機化合物であるが、かかる化合物は主に電子写真感光体の分野で使用されている。
【００１６】
p-BPDは以下のような構造式を有し、次のようにして製造する。すなわち、N,N'-ジフェニルベンジンをメシチレン溶媒に溶解して得た溶液に、4-ヨードビフェニル、炭酸カリウム、銅粉、及び18-クラウン-6を加えて窒素雰囲気中で加熱撹拌する。反応終了後溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ、トルエン及びヘキサンとの混合溶媒からの再結晶により精製して得る。
【００１７】
【化３】

【００１８】
第２の正孔輸送層４をこのような公知の有機化合物材料から構成した場合においても、第１の正孔輸送層３が本発明にしたがってo-PTDATA及びp-PMTDATAの少なくとも一方から構成されることにより、本発明の目的であるＥＬ素子の高発光輝度及び高発光効率が達成される。また、正孔輸送層全体のガラス転移温度も比較的高い温度に維持されるため、耐熱性及び耐久性に優れるＥＬ素子をも提供することができる。
【００１９】
図１に示すＥＬ素子１０は、正孔輸送層を第１の輸送層３と第２の輸送層４とから構成し、この第１の正孔輸送層３を本発明にしたがってo-PTDATA及びp-PMTDATAの少なくとも一方から構成している。また、正孔輸送層を３つ以上の層から構成しても良い。
【００２０】
本発明においては、図１に示すように、o-PTDATA及びp-PMTDATAの少なくとも一方の有機化合物材料からなる第１の正孔輸送層３を基板側に形成し、第２の正孔輸送層４を基板とは反対側に形成する、すなわち、第１の正孔輸送層３及び第２の正孔輸送層４を基板１の上方においてこの順に形成する。これにより、発光層の正孔注入を容易に行うことができる。
【００２１】
この場合において、第１の正孔輸送層３の厚さは１００〜５００Åであることが好ましく、さらには２００〜３００Åであることが好ましい。また、第２の正孔輸送層４の厚さは１００〜５００Åであることが好ましく、さらには２００〜３００Åであることが好ましい。これにより、低電圧で高発光輝度及び高発光効率の発光を得ることができる。
【００２２】
図１に示すＥＬ素子１０の発光層５についても、本発明の目的を達成することのできる、ガラス転移温度が比較的高い公知の材料から構成することができる。特に、トリス（8-キノリノラト）アルミニウム（以下、略して「Alq₃」という場合がある）なる有機化合物材料から構成することが好ましい。この有機化合物材料は、ＥＬ素子の発光層用材料として公知であり、比較的高いガラス転移温度（約１７０℃）を有するとともに、高い発光輝度と高い発光効率とを有する。したがって、本発明の目的をさらに効果的に達成することができる。
【００２３】
また、このような有機化合物材料からなる発光層に用いた場合、この発光層の厚さは２００〜１０００Åであることが好ましく、さらには３００〜６００Åであることが好ましい。
【００２４】
Alq₃は、以下のような構造を示し、次のようにして製造する。すなわち、8-キノリノールと水酸化ナトリウムを溶解させた水溶液に、塩化アルミニウム・６水和物の水溶液を徐々に加え、撹拌する。得られた淡黄色の析出物を濾取し、水でよく洗浄した後、昇華精製を繰り返して行い、精製して得る。
【００２５】
【化４】

【００２６】
なお、基板には図１に示すようなガラス基板の他にＰＥＴフィルムなどを使用することができる。
また、透明電極についても、ＩＴＯ電極の他にダイアモンドなどを使用することができる。
さらに、背面電極についてもＭｇＡｇ電極の他に、Ｃａ、Ａｌなどを使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明のＥＬ素子の具体例を示す。
実施例
本実施例においては、図１に示すようなＥＬ素子１０を作製した。以下、ＥＬ素子１０の製造過程を順を追って示す。
【００２８】
（o-PTDATAの合成）
4、4'、4''-トリヨードトリフェニルアミン１２ｇをメシチレン溶媒に溶解して得た溶液に、N-フェニル-4-ビフェニリルアミン１０ｇ、炭酸カリウム３０ｇ、銅粉１０ｇ、及び18-クラウン-6の０．５ｇを加えて窒素雰囲気中、１７０℃で２５時間加熱撹拌した。そして、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ、トルエン及びヘキサンとの混合溶媒からの再結晶により精製し、１．０ｇのo-PTDATAを得た。
【００２９】
（p-PMTDATAの合成）
4、4'、4''-トリヨードトリフェニルアミン２１ｇをメシチレン溶媒に溶解して得た溶液に、N-3-メチルフェニル-4-ビフェニリルアミン４２ｇ、炭酸カリウム４７ｇ、銅粉５ｇ、及び18-クラウン-6の０．５ｇを加えて窒素雰囲気中、１７０℃で１０時間加熱撹拌した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ、トルエン及びヘキサンとの混合溶媒からの再結晶により精製し、１．０ｇのp-PMTDATAを得た。
【００３０】
（ＥＬ素子の作製）
ＩＴＯ電極２が形成された市販のガラス基板１を用い、このＩＴＯ電極２上に、上記のようにして合成して得た粉末状のo-PTDATA又はp-PMTDATAを蒸着源として用い、真空蒸着によって厚さ３００Åのo-PTDATA又はp-PMTDATAからなる第１の正孔輸送層３を形成した。次いで、粉末状のp-BPDを蒸着源として用いることにより、蒸着法によって厚さ２００Åのp-BPDからなる第２の正孔輸送層４を形成した。
その後、粉末状のAlq₃を蒸着源として用いることにより、蒸着法によって厚さ５００ÅのAlq₃からなる発光層５を形成した。次いで、同じく蒸着法によってＭｇＡｇ電極６（Ｍｇの体積：Ａｇの体積＝１０：１）を厚さ１０００Åに形成し、ＥＬ素子１０を得た。
【００３１】
（ＥＬ素子の評価）
図２には、第１の正孔輸送層３がo-PTDATA又はp-PMTDATAからなる２つのＥＬ素子１０についての発光強度スペクトルを示した。どちらの場合においても、発光層５のAlq₃に起因した緑色の発光が確認された。なお、発光強度スペクトルは、日立製のＦ−４５００分光蛍光光度計を用い、室温、大気中において、前記ＥＬ素子に８Ｖの電圧を印加することにより実施した。
【００３２】
図３には、第１の正孔輸送層３がo-PTDATA又はp-PMTDATAからなる２つのＥＬ素子１０について、ＩＴＯ透明電極２及びＭｇＡｇ電極６にＩＴＯ電極側を正とする電極を印加することによって測定した、発光輝度及び電流密度のグラフを示す。
図３から明らかなように、印加電圧約３Ｖから発光が生じ始め、約１４Ｖの印加電圧で、第１の正孔輸送層３にo-PTDATA又はp-PMTDATAを用いてなるそれぞれのＥＬ素子１０について、約１７０００ｃｄ／ｍ^２の発光輝度が得られた。また、発光輝度約３００ｃｄ／ｍ^２における電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ^２であり、１．２ｌｍ／Ｗの発光効率が得られることが判明した。すなわち、正孔輸送層に、本発明にしたがってo-PTDATA又はp-PMTDATAを用いてなるＥＬ素子１０は高い発光輝度と発光効率とを有することが分かる。
なお、発光輝度及び電流密度は、アドバンテスト製のＴＲ−６１４３直流電源／電流源／モニタからなる発光輝度測定装置、並びにミノルタ製ＬＳ−１００の輝度計を用いて測定した。
【００３３】
図４は、上記ＥＬ素子を室温から温度を上昇させた場合の発光輝度の変化を示したものである。室温において約３００ｃｄ／ｍ^２の発光輝度を有するＥＬ素子は、温度上昇とともにその発光輝度を若干減じるものの、約１５０℃においても約２３０ｃｄ／ｍ^２の発光輝度を有している。すなわち、本発明にしたがって得たＥＬ素子１０は、高い発光輝度及び発光効率に加えて、高い耐熱性と耐久性とを具えることが判明した。
なお、発光輝度の温度変化は、温度センサー及びヒータを具えたクライオスタット（Oxford ITC-502）中、０．１ｔｏｒｒの真空中で実施した。
【００３４】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、発光輝度及び発光効率に優れたＥＬ素子を得ることができる。また、正孔輸送層に使用する有機化合物材料に起因して高い耐熱性と高い耐久性とを具えるため、本ＥＬ素子を、例えばフルカラーのフラットパネルディスプレイに用いた場合においても、発光輝度及び発光効率が低下することがない。したがって、各種デバイスにおける発光素子として十分使用に耐え得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のＥＬ素子の発光スペクトルの一例を示すグラフである。
【図３】本発明のＥＬ素子の発光輝度及び電圧−電流密度特性の一例を示すグラフである。
【図４】本発明のＥＬ素子における発光輝度の温度特性の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１ガラス基板
２ＩＴＯ電極
３第１の正孔輸送層
４第２の正孔輸送層
５発光層
６ＭｇＡｇ電極
１０ＥＬ素子

Claims

基板と、透明電極と、正孔輸送層と、発光層と、背面電極とを具え、これらがこの順に積層されてなるエレクトロルミネッセンス素子であって、
前記正孔輸送層は、順次に積層された第１の正孔輸送層と第２の正孔輸送層とからなり、
前記第１の正孔輸送層は、4、4’、4’’-トリス［ビフェニル-2-イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン及び4、4’、4’’-トリス［ビフェニル-4-イル（3-メチルフェニル）アミノ］トリフェニルアミンなる有機化合物材料の少なくとも一方から構成されるとともに、前記第２の正孔輸送層は、N、N’-ジ（ビフェニル-4-イル）-N、N’-ジフェニル-［1，1’-ビフェニル］-4，4’-ジアミンなる有機化合物材料からなることを特徴とする、エレクトロルミネッセンス素子。
前記第１の正孔輸送層の厚さが、１００〜５００Åであり、前記第２の正孔輸送層の厚さが、１００〜５００Åであることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
前記発光層は、トリス（8-キノリノラト）アルミニウムなる有機化合物材料からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
前記発光層の厚さが、２００〜１０００Åであることを特徴とする、請求項３に記載のエレクトロルミネッセンス素子。