KR20030094502A - 유기 전자발광 소자, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

유기 전자발광 소자, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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요시유끼 스즈리
아쯔시 사이또
히로시 기따
다께또시 야마다
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코니카가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 a) 2층 중 하나의 층에 대한 제1 유기 용매를 사용하는 제1 도포액 및 2층 중 다른 층에 대한 제1 유기 용매와 불혼화성인 제2 유기 용매를 사용하는 제2 도포액을 제공하는 단계,
b) 제1 도포액이 제2 도포액과 접촉하도록 제1 및 제2 도포액을 기판 상에 동시에 도포하는 단계, 및
c) 도막을 건조하여 기판 상에 2층을 형성하는 단계를 포함하는,
기판 및 기판 위에 발광 재료를 함유하는 발광층, 및 정공 주입 재료를 함유하는 정공 주입층, 정공 수송 재료를 함유하는 정공 수송층, 전자 주입 재료를 함유하는 전자 주입층 및 전자 수송 재료를 함유하는 전자 수송층 중 하나 이상의 층이 제공되어 있음을 포함하며, 발광층 및 하나 이상의 층의 2층이 서로 인접하는 유기 전자발광 소자의 제조 방법 및 상기 유기 전자발광 소자를 포함하는 조명장치 및 표시장치에 관한 것이다.

Description

유기 전자발광 소자, 그의 제조 방법 및 용도 {Organic Electroluminescent Element and Its Manufacturing Method and Use}
본 발명은 유기 전자발광 소자 및 그의 제조 방법과 용도에 관한 것으로, 상세하게는 저비용으로 효율이 양호한 유기 전자발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 평면 표시장치 등의 표시장치 및 전자 사진 복사기, 프린터 등의 광원에 유기 전자발광(EL) 소자의 사용이 검토되고 있다.
이 유기 EL 소자는 형광성 유기 화합물의 매우 얇은 박막을 양극과 음극에 끼워 전류를 흐르게 함으로써 발광하는 전류 구동형 발광 소자이다. 통상, 유기물은 절연체이지만 유기층의 막두께를 매우 얇게 함으로써 전류 주입이 가능해져 유기 EL 소자로서 구동하는 것이 가능해진다. 또한, 10 V 이하의 저전압에서 구동하는 것이 가능하고, 이에 따라 고효율의 발광을 얻는 것도 가능하기 때문에 장래의 표시장치로서 주목을 받고 있다.
특히, 최근에는 종래의 여기 일중항을 사용하는 유기 EL 소자의 효율을 훨씬 능가하는 여기 삼중항을 사용하는 인광 발광 유기 EL 소자가 에스. 알. 포레스트(S. R. Forrest) 등에 의해 발견되어 있다(문헌[Appl. Phys. Lett. (l999), 75(1), 4-6]). 또한, 씨. 아다치(C. Adachi) 등이 보고한 바와 같이(문헌[J. Appl. Phys., 90, 5048(2001)]) 601 m/W나 되는 시감도 효율을 내는 데에 이르러, 이와 같은 소자는 표시장치 뿐 아니라 조명에 대한 응용이 기대된다.
그러나, 유기 EL 소자를 사용한 조명장치를 제조하려면, 이하와 같은 상황을 고려해야만 한다.
현재, 유기 EL 재료에는 저분자계의 것과 고분자계의 것이 있다.
저분자계 재료를 사용하여 EL 소자를 제조하는 데 고진공에서의 증착을 행한다. 저분자 재료는 승화 정제할 수 있고, 정제하기 쉬우며, 고순도의 유기 EL 재료를 사용할 수 있고, 적층 구조를 만들기가 더욱 용이하기 때문에 효율, 수명이라는 측면에서 매우 우수하다.
그러나, 10-4Pa 이하라고 하는 고진공 조건하에서 증착을 행하기 때문에, 조작이 복잡하고 비용도 높아 제조의 관점에서는 반드시 바람직하지는 않다. 특히 조명 용도로서는, 대면적으로 소자를 형성해야 하기 때문에 증착으로는 제조하기 어렵다. 또한, 인광 발광 유기 EL 소자로 사용되는 것과 같은 인광 도펀트에 대해서도, 대면적에서 균일하게 복수개의 도펀트를 증착으로 소자에 도입하기가 곤란하고, 비용적으로도 기술적으로도 어렵다고 하지 않을 수 없다.
그에 반하여 고분자계 재료에서는 제조에 스핀 코팅, 잉크 젯, 인쇄라고 하는 습식법을 채용할 수 있다. 즉, 대기압하에 제조할 수 있기 때문에 비용이 저렴해지는 장점이 있다. 또한, 용액으로 제조하여 박막으로 만들기 때문에, 도펀트 등의 조정을 하기 쉽고, 대면적에 대해서도 불균일이 생기기 어렵다고 하는 특징이 있다. 이것은 유기 EL 소자의 조명 용도에 있어서 비용, 제조 기술이라는 측면에서 비상한 장점이라고 할 수 있다.
그러나, 고분자계 재료에서 습식법을 이용하면 적층 구조를 구성하기가 어렵다. 첫번째층 위에 두번째층을 적층하면 첫번째층의 고분자 재료가 두번째층의 용매에 용해되어, 첫번째층과 두번째층이 혼합되어 버리기 때문이다. 그 때문에 저분자 재료로 소자를 제조하는 것에 비해 일반적으로 제조 효율이 나빠진다.
일반적으로 고분자계 유기 EL 소자는 스핀 코팅법, 잉크 젯법, 인쇄에 의해제조된다.
스핀 코팅법은 낱장으로 밖에 수행할 수 없기 때문에 연속 생산할 수 없다. 잉크 젯법은 3색 발광 방식에 의한 표시장치의 제조에는 매우 유용한 방법이지만, 조명 용도 또는 색 변환 방식에 의한 표시장치와 같은 한면을 동일한 색으로 발광시키는 발광 장치의 제조에는 생산성이라는 측면에서 바람직하지 않다.
따라서, 일본 특허 공개(평)3-269995호 공보, 동 10-77467호 공보, 동 11-273859호 공보 등에서 인쇄법에 의한 제조가 제안되어 있다. 인쇄법은 매우 간편한 방법이기 때문에 매우 유용한 막제조 방법이지만, 이들은 한층씩 만을 막제조하는 방법이기 때문에, 만약 다층 구성으로 하고 싶은 경우에는 막을 한층 제조한 후 다시 또 한층의 막을 제조할 필요가 있다. 이로써 생산성이 떨어지고, 또한 장치, 공정이 늘어남으로써 비용이 높아진다. 또한, 동일하게 유기 용매에 가용성인 고분자를 적층하는 경우, 2층이 혼합되어 버린다는 문제도 안고 있었다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 습식법을 이용하여 유기 EL 소자를 제조함으로써 적층 구조의 문제를 해소하고, 저비용으로 효율이 양호한 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 슬롯 도포 방식으로 2층을 동시에 도포하는 경우의 모델도이다.
도 2는 실시예의 유기 EL 소자의 전극 패턴을 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간략한 설명>
1: 수계 도포액
2: 용매계 도포액
3: 기판
10, 11, 12: 다이스
13, 14: 슬롯
100, 200: 도막
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성되었다.
1-1. a) 2층 중 하나의 층에 대한 제1 유기 용매를 사용하는 제1 도포액 및 2층 중 다른 층에 대한 제1 유기 용매와 불혼화성인 제2 유기 용매를 사용하는 제2 도포액을 제공하는 단계,
b) 제1 도포액이 제2 도포액과 접촉하도록 제1 및 제2 도포액을 기판 상에 동시에 도포하는 단계, 및
c) 도막을 건조하여 기판 상에 2층을 형성하는 단계를 포함하는,
기판 및 기판 위에 발광 재료를 함유하는 발광층 및 정공 주입 재료를 함유하는 정공 주입층, 정공 수송 재료를 함유하는 정공 수송층, 전자 주입 재료를 함유하는 전자 주입층, 전자 수송 재료를 함유하는 전자 수송층 중 하나 이상의 층이 제공되어 있음을 포함하며, 발광층 및 하나 이상의 층의 2층이 서로 인접하는 유기 전자발광 소자의 제조 방법.
1-2. 1-1에 있어서, 제1 및 제2 용매 중 하나가 물이고, 다른 것은 유기 용매인 방법.
1-3. 1-1에 있어서, 증착법, 잉크 젯법, 인쇄법 및 스핀 코팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 따라 기판 상에 2층 이외의 층을 형성하는 단계를 또한 포함하는 방법.
1-4. 1-1에 있어서, 슬라이드 도포 방식 및 슬롯 도포 방식을 사용하여 동시 도포하는 방법.
1-5. 1-1에 있어서, 기판이 가요성을 갖는 방법.
1-6. 1-1에 있어서, 2층 중 하나의 층이 발광층인 방법.
1-7. a) 2층 중 하나의 층에 대한 제1 유기 용매를 사용하는 제1 도포액, 2층 중 다른 층에 대한 제2 유기 용매를 사용하는 제2 도포액 및 제1 용매 및 제2 용매 모두와 불혼화성인 제3 용매를 제공하는 단계,
b) 제3 용매가 제1 도포액 및 제2 도포액과 접촉하고 제1 도포액과 제2 도포액 사이에 제공되도록 제1, 제2 도포액 및 제3 용매를 기판 상에 동시에 도포하는 단계, 및
c) 도막을 건조하여 기판 상에 2층을 형성하는 단계를 포함하는,
기판 및 기판 위에 발광 재료를 함유하는 발광층 및 정공 주입 재료를 함유하는 정공 주입층, 정공 수송 재료를 함유하는 정공 수송층, 전자 주입 재료를 함유하는 전자 주입층, 전자 수송 재료를 함유하는 전자 수송층 중 하나 이상의 층이 제공되어 있음을 포함하며, 발광층 및 하나 이상의 층의 2층이 서로 인접하는 유기 전자발광 소자의 제조 방법.
1-8. 1-7에 있어서, 제1 및 제2 용매 중 하나가 물이고, 다른 것은 유기 용매인 방법.
1-9. 1-7에 있어서, 증착법, 잉크 젯법, 인쇄법 및 스핀 코팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 따라 기판 상에 2층 이외의 층을 형성하는 단계를 또한 포함하는 방법.
1-10. 1-7에 있어서, 슬라이드 도포 방식 및 슬롯 도포 방식을 사용하여 동시 도포하는 방법.
1-11. 1-7에 있어서, 기판이 가요성을 갖는 방법.
1-12. 1-1의 방법으로 제조한 유기 전자발광 소자.
1-13. 1-12에 있어서, 소자로부터의 발광이 인광인 유기 전자발광 소자.
1-14. 1-12에 있어서, 소자로부터의 발광이 백색 광인 유기 전자발광 소자.
1-15. 1-12에 있어서, 소자로부터의 발광이 청색 광인 유기 전자발광 소자.
1-16. 1-12에 기재된 유기 전자발광 소자를 포함하는 조명장치.
1-17. 1-12에 기재된 유기 전자발광 소자를 포함하는 표시장치.
2-1. 서로 상용성이 없는 용액을 포함하는 액층을 인접시켜 다층 동시 도포로 기판상에 막제조하는 공정을 통한 유기 전자발광 소자의 제조 방법,
2-2. 수용성인 유기 재료를 함유하는 유기층과, 유기 용매에 가용성인 유기 재료를 함유하는 유기층을 인접시켜, 다층 동시 도포로 기판상에 막제조하는 공정을 통한 유기 전자발광 소자의 제조 방법,
2-3. 2-2에 있어서, 다층 동시 도포로 막제조하는 유기층 이외의 유기층을 증착법, 잉크 젯법, 인쇄법 및 스핀 코팅법으로부터 선택되는 방법으로 막제조하는 유기 전자발광 소자의 제조 방법,
2-4. 2-1 내지 2-3 중 어느 한 항에 있어서, 다층 동시 도포로 복수층의 유기층을 막제조할 때, 유기 재료를 함유하지 않는 용매만의 중간액층을 적어도 한층 설치하는 유기 전자발광 소자의 제조 방법,
2-5. 2-1 내지 2-4 중 어느 한 항에 있어서, 슬라이드 도포 방식 또는 슬롯 도포 방식으로 다층 동시 도포하는 유기 전자발광 소자의 제조 방법,
2-6. 2-1 내지 2-5 중 어느 한 항에 있어서, 가요성 기판을 사용하는 유기 전자발광 소자의 제조 방법,
2-7. 2-1 내지 2-6 중 어느 한 항의 방법으로 제조한 유기 전자발광 소자,
2-8. 2-7에 있어서, 발광이 인광에 기초하는 것인 유기 전자발광 소자,
2-9. 2-7 또는 2-8에 있어서, 발광이 백색인 유기 전자발광 소자,
2-10. 2-7 또는 2-8에 있어서, 발광이 청색인 유기 전자발광 소자,
2-11. 2-7 내지 2-10 중 어느 한 항의 유기 전자발광 소자를 갖는 조명장치,
2-12. 2-7 내지 2-10 중 어느 한 항의 유기 전자발광 소자를 갖는 표시장치
에 의해 달성된다.
즉, 본 발명자는 서로 상용성이 없는 용매를 포함하는 액층을 인접시켜 도포하거나, 수계 용매에 고분자계 유기 재료를 용해시킨 도포액과 유기 용매에 고분자계 유기 재료를 용해시킨 도포액을 인접시켜 도포하는 것이 층의 계면 형성에 유리하다는 사실을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
여기서, "서로 상용성이 없는 용매"란 25 ℃에서 제1 용매 A 중에 제1 용매 A와 동일한 용적의 제2 용매를 첨가하여 잘 교반한 후, 30 내지 60분 정치하여 얻어진 액이 2 액상으로 분리하여 상기 2 액상 사이에 계면이 형성되어 있는 것을 말한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 진술한다.
통상, 유기 EL 소자는 복수층의 유기 화합물 박막을 갖는다. 다만, 상기 복수층 구성에 있어서, 유기물 이외의 층(예를 들면 불화리튬층이나 무기 금속염의 층, 또한 이들을 함유하는 층 등)이 임의의 위치에 배치되어 있을 수도 있다.
상기 유기 화합물 박막은, 한쌍의 전극으로부터 주입된 전자 및 정공이 재결합하여 발광하는 영역(발광 영역)을 갖는 발광층 및 상기 발광층과 인접하는 인접층의 적어도 2층을 갖는다. 상기 발광 영역은 발광층의 층 전체일 수도 있고, 발광층 두께의 일부분일 수도 있다. 또한, 발광층과 인접층과의 계면일 수도 있다. 발광 영역이 2층에 걸친 경우에는, 어느 쪽이든 한층을 발광층으로 하고, 나머지 한층을 발광층의 인접층으로 한다.
인접층에 대해서는 후술하지만, 그 기능에 따라 크게 정공 수송층과 전자 수송층으로 분류할 수 있다. 더욱 상세하게 기능 분류하면, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등이 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 층 구성의 바람직한 구체예를 이하에 나타 내지만, 이에 한정되지 않는다.
(i) 양극/정공 수송층/전자 수송형 발광층/음극
(ii) 양극/정공 수송층/전자 수송형 발광층/전자 수송층/음극
(iii) 양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 수송형 발광층/음극
(iv) 양극/정공 수송형 발광층/전자 수송층/음극
(v) 양극/정공 수송층/정공 수송형 발광층/전자 수송층/음극
(vi) 양극/정공 주입층/정공 수송층/정공 수송형 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(vii) 양극/정공 수송층/전자 수송형 발광층/전자 수송층/음극
(viii) 양극/정공 수송형 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(ix) 양극/정공 주입층/정공 수송형 발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
상기에 있어서, 정공 수송형 발광층 및 전자 수송형 발광층이 발광층이고,또한 상기 발광층에 접하여 인접하는 층이 인접층이다.
발광층은 일반적으로 호스트 재료에 도펀트를 혼재시켜 형성된다.
발광층의 호스트와 도펀트란, 발광층을 2 종류 이상의 화합물로 구성하고, 상기 2 종 이상의 화합물의 혼합비(질량)에서 가장 많은 것이 호스트이고, 적은 쪽이 도펀트이다. 예를 들면, 발광층을 A 화합물, B 화합물이라고 하는 2 종으로 구성하여, 그 혼합비가 A:B=10:90이면 A 화합물이 도펀트이고, B 화합물이 호스트이다.
또한, 발광층을 A 화합물, B 화합물, C 화합물의 3 종으로 구성하여, 그 혼합비가 A:B:C=5:10:85이면 A 화합물, B 화합물이 도펀트이고, C 화합물이 호스트이다.
도펀트의 혼합비는 바람직하게는 질량으로 0.001 ％ 이상 50 ％ 미만이고, 호스트의 혼합비는 바람직하게는 질량으로 50 ％ 이상 100 ％ 미만이다.
원리로서는 2 가지를 들 수 있는데, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 위에서 캐리어의 재결합이 일어나 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 도펀트에 이동시킴으로써 도펀트로부터의 발광을 얻는다고 하는 에너지 이동형, 또하나는 도펀트가 캐리어 트랩(trap)이 되어, 도펀트 화합물 위에서 캐리어의 재결합이 일어나 도펀트로부터의 발광이 얻어진다고 하는 캐리어 트랩형이 있지만, 어느 경우에도, 도펀트 화합물의 여기 상태의 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태의 에너지보다 낮은 것이 조건이다.
또한, 에너지 이동형에서는 에너지 이동을 하기 쉬운 조건으로, 호스트의 발광과 도펀트의 흡수의 겹치기 적분(overlap integral)이 큰 것이 좋다. 캐리어 트랩형에서는 캐리어를 트랩하기 쉬운 에너지 관계인 것이 필요하다. 예를 들면, 전자의 캐리어 트랩은 호스트의 전자 친화력(LUM0 레벨)보다 도펀트의 전자 친화력(LUM0 레벨) 쪽이 클 필요가 있다. 반대로, 정공의 캐리어 트랩은 호스트의 이온화 포텐셜(HOMO 레벨)보다 도펀트의 이온화 포텐셜(HOMO 레벨)이 작을 필요가 있다.
이로부터, 도펀트로는 색 순도를 포함시킨 발광색과 발광 효율로부터 도펀트 화합물의 선택이 가능하고, 호스트 화합물은 캐리어 수송성이 양호하고, 또한 상기한 에너지 관계를 만족시키는 것으로부터 선택된다.
발광층의 도펀트는, EL 소자의 도펀트로서 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있지만, 형광 또는 인광을 발하는 유기 화합물 또는 착체인 것이 바람직하다.
형광 도펀트로서는 레이저 색소로 대표되는 형광 양자 수율이 높은 화합물이 바람직하다. 인광 도펀트로서는 실온에서 인광 발광 가능한 화합물, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체, 유로피움 착체가 바람직하지만 이에 한정되지 않는다.
호스트 재료로서는, 유기 EL 소자에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 또한 후술하는 정공 수송 재료나 전자 수송 재료의 대부분이 발광층 호스트 재료로서도 사용할 수 있다. 폴리비닐카르바졸이나 폴리플루오렌과 같은 고분자 재료일 수도 있고, 또한 상기 호스트 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 상기 호스트 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도있다.
호스트 재료로서는 정공 수송능, 전자 수송능을 가짐과 동시에, 발광의 장파장화를 막고, 또한 높은 Tg(유리 전이 온도)를 갖는 화합물이 바람직하다.
이러한 유기 화합물은, 예를 들면 π 전자 평면을 입체 장애 등의 효과에 의해 비평면적으로 함으로써 얻어진다. 예로는 트리아릴아민의 아릴기의 오르토 위치(질소 원자로부터 볼 때)에 입체 장애성 치환기를 도입하는 것을 들 수 있다. 이로부터 비틀림각을 증강시킨다. 즉, 메틸기, t-부틸기, 이소프로필기, 나프틸기의 주변 위치 수소 원자 등 입체 장애가 있는 치환기를 유기 화합물내에 효과적으로 배치함으로써, 높은 Tg의 정공 수송 화합물, 높은 Tg의 전자 수송 화합물의 Tg를 저하시키지 않고, 다소의 정공 수송능, 전자 수송능의 저하가 보이지만 단파장 발광을 갖는 발광 재료가 얻어진다. 단, 치환기는 상기에 한정되지 않는다.
또한, 방향환에 공액기를 도입하는 경우에 비공액 위치에 도입하는 (예를 들어, 트리페닐아민의 경우 페닐기의 메타 위치) 것으로도 얻어진다.
유기 EL 소자에서의 양극으로서는, 일함수가 큰 (4 eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐주석옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비결정질로 투명 도전막을 제조 가능한 재료를 사용할 수도 있다. 상기 양극은, 이들 전극 물질을 증착 또는 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성할 수도 있으며, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100 ㎛ 이상 정도) 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 얻는 경우에는, 투과율이 10 ％ 보다 큰 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한, 막두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위에서 선택된다.
한편, 음극으로서는 일함수가 작은 (4 eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 부름), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정한 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 상기 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광을 투과시키기위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 효율이 향상되어 바람직하다.
주입층은 필요에 따라서 설치하고, 전자 주입층과 정공 주입층이 있으며, 상기한 바와 같이 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시킬 수도 있다.
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 효율 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 설치되는 층으로, 문헌 [유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 엔ㆍ티ㆍ에스사 발행)]의 제2편 제2장「전극 재료」(제123페이지 내지 제166페이지)에 상세히 기재되어 있고, 정공 주입층(양극 버퍼층)과 전자 주입층(음극 버퍼층)이 있다.
양극 버퍼층(정공 주입층)은 일본 특허 공개(평)9-45479호, 동 9-260062호, 동 8-288069호 등에도 상세하게 기재되어 있고, 구체예로서 구리프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 버퍼층, 산화바나듐으로 대표되는 산화물 버퍼층, 비결정질 카본 버퍼층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 이용한 고분자 버퍼층 등을 들 수 있다.
음극 버퍼층(전자 주입층)은 일본 특허 공개(평)6-325871호, 동 9-17574호, 동 10-74586호 등에도 그에 대해 상세하게 기재되어 있고, 구체적으로는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속 버퍼층, 불화리튬으로 대표되는 알칼리 금속 화합물 버퍼층, 불화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물 버퍼층, 산화알루미늄으로 대표되는 산화물 버퍼층 등을 들 수 있다.
상기 버퍼층(주입층)은 극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라서 다르지만, 그 막두께는 0.1 내지 100 nm의 범위가 바람직하다.
저지층은 상기와 같이 유기 화합물 박막의 기본 구성층 이외에 필요에 따라 설치된다. 예를 들면, 일본 특허 공개(평)11-204258호, 동 11-204359호, 및 문헌 [유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 엔ㆍ티ㆍ에스사 발행)]의 제237페이지 등에 기재되어 있는 정공 저지(홀 블럭)층이 있다.
정공 저지층이란 넓은 의미로는 전자 수송층이고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저히 작은 재료를 포함하며, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
한편, 전자 저지층이란 넓은 의미로는 정공 수송층이고, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저히 작은 재료로 이루어지며, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다.
정공 수송층, 전자 수송층은 단층 또는 복수층으로 설치할 수 있다.
정공 수송 재료로서는 특별히 제한없이 종래 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 주입 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
정공 수송 재료는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것으로, 유기물, 무기물 중 어떤 것이어도 좋다. 예들 들면 트리아졸 유도체,옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 상기한 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물, 특히 방향족 3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐;N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD); 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산: N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산; 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄; 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄; N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르; 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐; N,N,N-트리(p-톨릴)아민; 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤; 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠; 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠; N-페닐카르바졸, 또한 미국 특허 제5,061,569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자내에 갖는 것, 예를 들면 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD), 일본 특허공개(평)4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타 버스트(star burst)형으로 연결된 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민 (MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 전자 수송층은 단층 또는 복수층으로 설치할 수 있다.
전자 수송 재료로서는 특별히 제한없이 종래의 EL 소자의 전자 수송 재료에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
이 전자 수송 재료의 예로서는, 페난트롤린 유도체, 비피리딘 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플레올레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료, 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 착체를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는 기판은 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정되지 않고, 또한 투명인 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게 사용되는 기판으로는, 예를 들면 광 투과성 수지 막을 들 수 있다. 특히 바람직한 기판은 유기 EL 소자에 가요성을 제공하는 것이 가능한 수지 막이다.
수지 막으로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 등을 포함하는 막 등을 들 수 있다.
수지막의 표면에는 무기물 또는 유기물의 피막, 또는 상기 양자의 혼합 피막이 형성될 수도 있다.
기판에 산소나 물의 투과성을 억제하는 패시베이션막을 형성할 수도 있다. 패시베이션막으로서는 무기 산화물, 무기 질화물 등의 무기막이나 고분자막 등의 유기막 등이 바람직하고, 무기막으로서는 산화실리콘, 질화실리콘, 산화질화실리콘, 산화마그네슘을 일례로서 들 수 있다. 고분자막은 고분자 화합물을 습식법으로 막제조할 수도 있고, 증착 중합, 광 중합을 이용하여 막제조할 수도 있다. 또한, 무기막과 유기막의 적층 구조로 할 수도 있다. 이와 같은 구조를 사용함으로써 물, 산소의 투과성을 더욱 저하시킬 수 있다.
유기 EL 소자를 형성한 후에 물이나 산소에 의한 열화를 방지하기 위해서 밀봉을 하는 것이 바람직하다. 통상, 사용되는 SUS와 같은 알루미늄, 알루미늄 합금이나 유리로 밀봉할 수도 있지만, 그 경우 가요성을 잃게 된다. 바람직하게는 패시베이션막을 소자에 형성하거나 또는 막에 의해 밀봉한다. 더욱 바람직하게는 소자 위에 패시베이션막을 형성하는 것이고, 패시베이션막으로서는 전술한 것을 들 수 있다.
그 위에 막에 의한 밀봉을 더 행할 수도 있고, 그 경우 그 막에도 패시베이션막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 구성층의 인접하는 적어도 2층을 유기층으로 형성하는 경우, 서로 상용성이 없는 액층을 인접시켜 도포하는 것으로, 적층 구조를 구성할 때, 유기층을 형성하는 화합물을 각각의 액층에 가용성인 재료, 용매를 사용하여 도포하는 것이고, 또한 수용성인 유기 재료와 유기 용매에 가용성인 유기 재료를 조합시켜, 수계 용매의 도포액과 용매계 도포액으로 제조하여 인접시키고, 다층 동시 도포하고 건조시켜 기판 위에 막제조하는 것이다.
건조 온도는 15 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 ℃가 바람직하다. 건조 분위기는 불활성 가스 중인 것이 바람직하고, 그 때의 수분량, 산소량은 20 ppm 이하인 것이 바람직하다.
구체적인 구성층과 화합물로서는 하기의 것을 들 수 있다.
구성층으로서는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등이다.
예를 들면, 정공 주입층의 정공 주입 재료에는 공액형 고분자와 비공액형 고분자, 올리고머 화합물이 사용되고, 통상적으로 어느 것도 도전성을 일으키기 위해서 수용체를 도핑하여 사용된다.
공액형 고분자로서는 폴리티오펜류, 폴리아닐린류를 들 수 있고, 수용체로서 산을 도핑하는 것이 일반적이다. 특히 폴리티오펜류로서는 PEDOT/PSS, 폴리아닐린류로서는 PANI/CSA가 바람직하다.
식 중, 0<x(몰%)<100, y(몰%)=100-x를 나타낸다.
비공액형 고분자로서는 고분자화된 방향족 아민류를 들 수 있고, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 것으로, 예를 들면 하기 화학식 5, 6로 표시된 것이다. 그 예로서는 PC-TPB-DEG, PTPDES, Et-PTPDEK, PVTPA1, PVTPA2가 바람직하다.
수용체로서는 전자 수용성이 매우 높은 것이 바람직하고, 그 예로서는 TBPAH나 퀴논류, 특히 DDQ가 바람직하다.
올리고머 화합물로서는 방향족 아민 올리고머류를 들 수 있다. 이것은 방향족 아민이 연결된 구조를 갖지만 승화 정제가 가능하고, 또한 도포해도 양호한 비결정질성을 갖는 것으로, 예를 들면 하기 화학식 14 내지 17 중 어느 하나로 표시되는 것이고, 그 예로서는 하기 화합물 14a 내지 14e, 15a 내지 15d, 16a 내지 16d, 17a 내지 17c를 들 수 있다.
식 중, A1, A2, A3, A4는 각각 N, P 또는 B를 나타낸다.
식 중, A는 N, B 또는 P이고, n은 2 또는 3을 나타낸다.
식 중, A는 N, P 또는 B이고, n은 1 내지 3을 나타낸다.
식 중, A1, A2, A3, A4는 각각 N, P 또는 B를 나타낸다.
수용체로서는 전자 수용성이 매우 높은 것이 바람직하고, 그 예로서는 상기의 TBPAH나 퀴논류, 특히 DDQ가 바람직하다.
정공 수송층의 정공 수송 재료에는 고분자화된 방향족 아민류, 비결정질성 저분자, 액정 화합물류가 사용된다.
고분자화된 방향족 아민류에는 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 것으로, 예를 들면 상기 화학식 5, 6으로 표시되는 것이다. 그 예로서는 PC-TPB-DEG, PTPDES, Et-PTPDEK, PVTPA1, PVTPA2가 바람직하다.
비결정질성 저분자로는 승화 정제가 가능하고, 또한 도포해도 양호한 비결정질성을 갖는 것이다.
이와 같은 비결정질성 저분자로서는, 방향족 아민 올리고머류를 들 수 있다. 이것은 방향족 아민이 연결된 구조를 갖지만, 승화 정제가 가능하고, 또한 도포하더라도 양호한 비결정질성을 갖는 것으로, 예를 들면 상기 화학식 14 내지 17로 표시되는 것이고, 그 예로서는 화합물 14a 내지 14e, 15a 내지 15d, 16a 내지 16d, 17a 내지 17c를 들 수 있다.
액정 화합물류로서는, 액정성을 나타내는 것이라면 어떤 것이라도 좋고, 원반상형(discotic)성을 나타내는 트리페닐렌 유도체나 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 정공 수송성을 높이기 위해 정공 수송성 도펀트를 투입할 수도 있다.
발광층의 발광 재료로서는 공액형 고분자와 비공액형 고분자, 비결정질성 저분자가 사용된다.
공액형 고분자로서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체나 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 인광 분자를 주쇄에 도입한 고분자를 들 수 있다.
폴리페닐렌비닐렌 유도체로서는 하기 화학식 18로 표시되는 것으로, 예를 들면 PPV, RO-PPV, CN-PPV를 들 수 있다.
식 중, n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
폴리티오펜 유도체로서는 하기 화학식 22로 표시되는 것으로, 예를 들면 PAT, PCHMT, POPT 등을 들 수 있다.
폴리파라페닐렌 유도체로서는 하기 화학식 26으로 표시되는 것으로, 예를 들면 PPP, RO-PPP, FP-PPP, PDAF 등을 들 수 있다.
식 중, 0<x(몰%)<100, y(몰%)=100-x이고, n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
폴리아세틸렌류로서는 하기 화학식 31로 표시되는 것으로, 예를 들면 PPA, PDPA 등을 들 수 있다.
식 중, n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
인광 분자를 주쇄에 도입한 고분자로서는 인광 발광 가능한 인광 분자를 주쇄에 도입한 것이다. 인광 분자로서는 오르토 금속 착체나 백금 착체가 바람직하고, 특히 Ir 착체가 바람직하다. 그 예로서는 하기 화학식 34로 표시되는 것으로, 예를 들면 화합물 34a, 34b 등을 들 수 있다.
식 중, E는 Ir 착체이고, G는 N-R, C(R)2이고, 0<x(몰%)<100, y(몰%)=100-x를 나타낸다.
비공액형 고분자는 기능성 분자를 측쇄에 펜던트(pendant)시킨 것이다. 그예로서는 하기 화학식 35로 표시되는 것으로, PVCz, 화합물 35b를 들 수 있다.
또한, 인광 분자를 측쇄에 팬던트시킨 고분자를 사용할 수도 있고, 그 예로서는 하기 화학식 36을 들 수 있고, 예를 들면 화합물 36a, 36b를 들 수 있다
식 중, L은 연결기이고, E는 Ir 착체이고, 0<x(몰%)<100, y(몰%)=100-x를 나타낸다.
비결정질성 저분자란, 상술한 바와 같이 승화 정제가 가능하고, 또한 도포해도 양호한 비결정질성을 갖는 것이다. 비결정질성을 높게 나타내는 것으로는 Tg(유리 전이 온도)가 높은 것이 바람직하다. 그 예로서는 상기 화학식 14 내지 17, 하기 화학식 37 내지 40 중 어느 하나로 표시되고, 예를 들면 화합물 14a 내지 14e, 15a 내지 15d, 16a 내지 16d, 17a 내지 17c, 37a 내지 37o, 38a 내지 38d, 39a 내지 39c, 40a 내지 40e를 들 수 있다.
식 중, n은 2 내지 6을 나타낸다.
식 중, A는 N, B 또는 P를 나타낸다.
식 중, B1은 N-Ar 또는 O이고, B2는 C 또는 N을 나타낸다.
식 중, n은 2 내지 6이고, D는 N-Ar, S 또는 O를 나타낸다.
또한, 상기에 열거된 고분자 또는 화합물에 필요하다면 도펀트를 첨가할 수도 있다. 도펀트로서는 발광 도펀트와 전하 수송 도펀트를 들 수 있다. 발광 도펀트는 형광 도펀트와 인광 도펀트를 들 수 있고, 얻고 싶은 발광색에 따라서 선택된다. 형광 도펀트는 형광 양자 수율이 높은 것이 바람직하고, 레이저 색소 등을 들 수 있다.
인광 도펀트는 실온에서 인광이 관측되는 화합물이 바람직하고, 오르토 금속 착체나 백금 착체가 바람직하고, Ir 착체가 더욱 바람직하다. 예를 들면 화합물 41a 내지 41c를 들 수 있다.
전하 수송 도펀트로서는 정공 수송 도펀트와 전자 수송 도펀트를 들 수 있고, 정공 수송 도펀트로서는 방향족 아민류를 들 수 있으며, 전자 수송 도펀트로서는 복소환류를 들 수 있다.
전자 수송층의 전자 수송 재료로서는 발광층에서 열거된 고분자 또는 화합물을 사용할 수 있다. 필요에 따라서 전자 수송 도펀트를 사용할 수도 있고, 예를 들면 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한, 여기에 열거된 고분자, 또는 이외의 고분자와 복수개를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 고분자를 합성할 때의단량체를 여기에 열거된 고분자의 단량체 또는 이외의 고분자의 단량체를 공중합 또는 블럭 중합시켜, 본 발명에 사용할 수도 있다.
상기 화합물 PEDOT, PSS, RVNI나 상기 화학식 5, 6, 18, 22, 26, 31, 34, 35, 36으로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 500 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 5000 내지 50,000이다. 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
측정 조건은 이하과 같다.
장치: HLC-8020(도소 제조)
컬럼: gcHXL-L + G4000HXL + G2000HXL + GMHXL,
용리액: 테트라히드로푸란,
컬럼 오븐 온도: 40 ℃,
유량: 1.0 ml/분.
상기 화학식으로 표시되는 화합물 또는 상기에 표시된 예시 화합물에 있어서, Ar, Ar', R 및 L로 표시되는 기는 하기와 같다.
Ar은 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기로서 바람직하게는 탄소수 6 내지 40의 단환 또는 축환의 아릴기(예를 들면 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴, 피레닐, 벤조페난트릴, 트리페닐레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피세닐, 페릴레닐, 펜타페닐, 펜타세닐 등을 들 수 있음)이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피레닐, 페릴레닐이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 페닐, 나프틸, 비페닐,안트릴, 페난트릴, 피레닐, 페릴레닐이고, 특히 바람직한 것은 페닐이다.
Ar로 표시되는 헤테로환기는 N, O 또는 S 원자 중 적어도 하나를 포함하는 3 내지 10원의 포화 또는 불포화의 헤테로환이고, 이들은 단환일 수도 있고, 또한 다른 환과 축합환을 형성할 수도 있다. 헤테로환의 구체예로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오펜, 푸란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다.
헤테로환기로서 바람직하게는 5 내지 6원의 방향족 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는 티오펜, 푸란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸이고, 더욱 바람직하게는 티오펜, 푸란, 피리딘, 피리미딘, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린이다.
Ar은 치환기를 가질 수 있고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있음), 불화탄화수소기(예를 들면, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있음), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있음), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있음), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이고, 예를 들면 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있음), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있음), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 등을 들수 있음), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐티오 등을 들 수 있음), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메실, 토실 등을 들 수 있음), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있음), 우레이드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 우레이드, 메틸우레이드, 페닐우레이드 등을 들 수 있음), 인산아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있음), 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자이고, 구체적으로는 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리닐, 모르폴리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 또한, 치환기가 두개 이상인 경우에는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 가능한 경우에는 상호 연결되어 환을 형성할 수도 있다. 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 불화탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기, 방향족 헤테로환기이다.
Ar'는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수 있다. 2가 헤테로환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다. Ar'로 표시되는 아릴렌기로서 바람직하게는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 축환의 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다. Ar'로 표시되는 아릴렌기의 구체예로서는, 페닐렌, 비페닐렌, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌디일, 안트라센디일, 페난트롤린디일, 피렌디일, 트리페닐렌디일, 벤조페난트롤린디일, 페릴렌디일, 펜타페닐렌디일, 펜타센디일 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌디일, 안트라센디일, 피렌디일, 페릴렌디일이고, 보다 바람직하게는 페닐렌, 비페닐렌, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌디일, 안트라센디일이고, 더욱 바람직하게는 페닐렌, 비페닐렌, 트리페닐렌, 나프탈렌디일이고, 특히 바람직하게는 페닐렌, 비페닐렌, 트리페닐렌이다.
Ar'로 표시되는 2가 헤테로환기로서 바람직하게는 탄소수 4 내지 60의 단환 또는 축환의 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자 중 적어도 하나를 함유하는 탄소수 4 내지 60의 단환 또는 축환의 헤테로환기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 30의 5원 또는 6원의 방향족 헤테로환기이다. Ar'로 표시되는 헤테로환기의 구체예로서는 피롤디일, 푸란디일, 티에닐렌, 피리딘디일, 피리다진디일, 피리미딘디일, 피라진디일, 퀴놀린디일, 이소퀴놀린디일, 신놀린디일, 퀴나졸린디일, 퀴녹살린디일, 프탈라진디일, 프테리딘디일, 아크리딘디일, 페나진디일, 페난트롤린디일 등을 들 수 있고, 바람직하게는 푸란디일, 티에닐렌, 피리딘디일, 피리다진디일, 피리미딘디일, 피라진디일, 퀴놀린디일, 퀴녹살린디일, 프탈라진디일이고, 보다 바람직하게는 티에닐렌, 피리딘디일이다.
Ar'로 표시되는 아릴렌기 또는 헤테로환기는 치환기를 가질 수 있고, Ar'가 가질 수 있는 치환기와 동일한 것을 가질 수 있다. 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기이다.
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있음), 불화탄화수소기(예를 들면, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 알케닐기(바람직하게는 탄소수2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있음), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있음), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있음), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이고, 예를 들면 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있음), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있음), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있음), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐티오 등을 들 수 있음), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메실, 토실 등을 들 수 있음), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있음), 우레이드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 우레이드, 메틸우레이드, 페닐우레이드 등을 들 수 있음), 인산아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있음), 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자이고, 구체적으로는 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환될 수 있다. 또한, 치환기가 두개 이상인 경우에는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한,가능한 경우에는 상호 연결되어 환을 형성할 수도 있다. 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 불화탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기, 방향족 헤테로환기이다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 -O-, -CO-, -SO2-, -COO- 또는 -NHCO-를 갖는 2가의 연결기이다.
이들 층을 다층 동시 도포하는 데 있어서, 상기 화합물을 용해시키면서, 인접하는 층의 용매는 서로 상용성이 없는 용매로부터 선택할 수 있다. 일례를 들면, 정공 주입층으로 PEDOT/PSS를 수용액으로 제조하고, 발광층으로 RO-PPV를 톨루엔 용액으로 제조하여, 실온에서 동시 다층 도포하는 것이다.
또한, 유기층이 3층 이상으로 다층 동시 도포로 막제조하는 적어도 2층의 유기층 이외의 유기층이 유기층과 인접하지 않는 경우나, 구성층으로 가지게 하고 싶은 기능상 화합물이 제약되어 인접하는 액층의 용매가 상용성이 없는 것을 선택할 수 없는 경우에는, 상기 이외의 유기층은 증착법, 잉크 젯법, 인쇄법 및 스핀 코팅법으로부터 선택되는 방법으로 개별로 막제조하는 것이 현실적이지만, 유기 재료를 함유하지 않는 용매만의 중간액층을 설치하여, 다른 복수층의 유기층을 다층 동시 도포로 막제조할 수도 있다.
이 때, 중간액층의 용매는 개재되는 인접층을 구성하는 용매와 상용성이 없는 것이 선택되지만, 이 중간액층을 설치함으로써 유기층을 구성하는 재료가 인접하는 층으로 다층 동시 도포 중에 확산되는 것을 억제하여, 혼합이 적은 적층 구조를 제조할 수 있다. 일례로서는 정공 수송층으로서 PVTPA2를 디클로로벤젠 용액으로 제조하고, 중간액층으로서 물을 사용하고, 발광층으로서 RO-PPV를 톨루엔 용액으로 제조하여 3층 동시 도포를 행한다.
여기서, 상용성이 없다는 것은, 액층끼리 완전히 혼합되지 않고, 액체-액체 계면이 생기는 상태인 것을 말한다. 액체-액체 계면이 생길 수 있는 상태이면 온도에 제한되지 않는다. 또한, 하나의 액층을 구성하는 용매는 1 종 또는 복수로 구성될 수도 있다.
이들 용매 및 도포 온도를 선택하는 일례로서는 문헌[화학 편람(마루젠) 기초편 II p 686 내지 696]을 참조할 수도 있다.
다층 동시 도포로서는 슬라이드 도포 방식, 슬롯 도포 방식, 압출 성형 방식, 커튼 방식 등을 들 수 있지만, 슬라이드 도포 방식 또는 슬롯 도포 방식이 바람직하고, 특히 슬롯 도포 방식이다.
도 1은 슬롯 도포 방식으로 2층을 동시에 도포하는 경우의 모델도이다.
다이스(10) 및 (11)로 형성되는 슬롯(13)에, 도시되지 않은 챔버로부터 가압 헤드에 의해 유출된 용매계 도포액(2)가, 다이스(11) 및 (12)로 형성되는 슬롯(14)로부터 유출되는 수계 도포액(1)에 의한 도막(100)에 더해져서 도막(200)을 형성하고, 기판(3) 위에 2층이 동시에 막제조된다. 즉, 길이가 긴 형태의 가요성 지지체에 연속 도포를 할 수 있으므로, 유기 EL 소자를 조명과 같은 대면적의 장치에 채용하는 경우, 생산성이 유리하다. 조명 용도에 사용하는 데에는 발광이 인광에 기초하고, 백색 또는 청색으로 발광하는 유기 EL 소자가 바람직하지만, 그와 같은 소자의 제조에도 본 발명은 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 표시장치(디스플레이), 발광 광원으로 사용할 수 있다. 표시장치에 있어서 청색, 적색, 녹색 발광의 3 종의 유기 EL 소자를 사용함으로써 풀 컬러의 표시가 가능해진다.
표시장치로서는 텔레비젼, 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 기기, AV 기기, 문자 방송 표시, 자동차내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히, 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시장치로서 사용할 수도 있고, 동화상 재생용 표시장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식 또는 액티브 매트릭스 방식일 수도 있다.
발광 광원으로서는 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용 백 라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있고, 본 발명의 유기 EL 소자는 특히 각종 조명에 사용하기에 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
PEDOT/PSS 50 g을 물 5 L에 용해시키고, PEDOT/PSS의 1.0 ％ 수용액을 제조하였다(용액 1). 한편, 중합체 A 50 g을 톨루엔 5 L에 용해시켜, 중합체 A의 1.0 ％ 톨루엔 용액을 제조하였다(용액 2).
ITO 막(산요 신꾸 제조) 위에 용액 1/용액 2의 순서대로, 도포 속도 30 m/분, 도포 막두께가 각각 5 ㎛, 10 ㎛가 되도록 슬롯 도포 방식에 의해 동시 다층 도포를 행하였다.
계속해서, 완성된 샘플에 대하여 80 ℃에서 3 시간 진공 가열 건조를 행하고, ITO 막 위에 두께 50 nm의 PEDOT/PSS층과 두께 100 nm의 화합물 A층을 형성하였다.
또한, 5×10-4Pa의 진공하에 진공 증착에 의해 두께 0.5 nm의 LiF층, 두께 130 nm의 Al층을 이 순서대로 형성하였다.
얻어진 소자의 ITO를 양극, Al층을 음극으로 하여 10 V의 전압을 인가하면 오렌지색의 EL 발광이 얻어졌다.
<실시예 2>
PVCz 50 g을 디클로로벤젠 5 L에 용해시켜 PVCz의 1.0 ％ 디클로로벤젠 용액을 제조하였다(용액 3). 한편, 50 g의 화학식 36b의 화합물을 디클로로벤젠 5 L에용해시켜 화학식 36b의 화합물의 1.0 ％ 디클로로벤젠 용액을 제조하였다(용액 4).
ITO 막(산요 신꾸 제조) 위에 용액 1/용액 3/중간액층(물)/용액 4의 순서대로, 도포 속도 30 m/분, 도포 막두께가 순서대로 5 ㎛, 3 ㎛, 5 ㎛, 5 ㎛가 되도록, 슬롯 도포 방식에 의해 동시 다층 도포를 행하였다.
계속해서, 완성된 샘플에 대하여 80 ℃에서 3 시간 진공 가열 건조를 행하고, ITO 막상에 두께 50 nm의 PEDOT/PSS층, 두께 30 nm의 PVCz층, 두께 50 nm의 화학식 36b의 화합물을 포함하는 층을 형성하였다.
또한, 5×10-4Pa의 진공하에 진공 증착에 의해 두께 10 nm의 BC층, 두께 30 nm의 Alq3층, 두께 0.5 nm의 LiF층, 두께 130 nm의 Al층을 순서대로 형성하였다.
얻어진 소자의 ITO를 양극, Al층을 음극으로 하여 10 V의 전압을 인가하면 녹색의 EL 발광이 얻어졌다.
<실시예 3>
60 g의 화학식 16b의 화합물, 트리스(2-(p-톨릴)피리딘)이리듐 3.6 g, FIr(pic) 2.5 g, (Btp)2Ir(acac) 2.5 g을 디클로로벤젠 5 L에 용해시켜 용액을 제조하였다(용액 5).
50 g의 화학식 37e의 화합물을 디클로로벤젠 5 L에 용해시켜 화학식 37e의 화합물의 1.0 ％ 디클로로벤젠 용액을 제조하였다(용액 6).
50 g의 화학식 35a의 화합물을 디클로로벤젠 5 L에 용해시켜 화학식 35a의 화합물의 1.0 ％ 디클로로벤젠 용액을 제조하였다(용액 7).
ITO 막(산요 신꾸 제조) 위에 용액 1/용액 5/중간액층(물)/용액 6/중간액층(물)/용액 7의 순서대로, 도포 속도 50 m/분, 도포 막두께가 순서대로 5 ㎛, 4.2 ㎛, 5 ㎛, 2 ㎛, 5 ㎛, 4 ㎛가 되도록 슬라이드 도포 방식에 의해 동시 다층 도포를 행하였다.
계속해서, 완성된 샘플에 대하여 80 ℃에서 3 시간 진공 가열 건조를 행하여, ITO 막 위에 두께 50 nm의 PEDOT/PSS층, 두께 50 nm의 화학식 16b의 화합물을 포함하는 층(도펀트 함유), 두께 20 nm의 화학식 37e의 화합물을 포함하는 층, 두께 40 nm의 화학식 35a의 화합물을 포함하는 층을 형성하였다.
또한, 5×10-4Pa의 진공하에 진공 증착에 의해 두께 0.5 nm의 LiF층, 두께 130 nm의 Al층을 이 순서대로 형성하였다.
얻어진 소자의 ITO를 양극, Al층을 음극으로 하여 10 V의 전압을 인가하면 백색의 EL 발광이 얻어지고, 이 소자는 백색 조명으로 사용할 수 있었다.
<실시예 4>
ITO 막을 사용하여 패턴화하고, 길이 90 mm, 폭 80 ㎛의 ITO 스트라이프 투명 전극을 100 ㎛ 피치로 816 개 형성하였다.
또한, 60 g의 화학식 16b의 화합물, FIr(pic) 3.5 g을 디클로로벤젠 5 L에 용해시켜 용액을 제조하였다(용액 8).
투명 전극을 형성한 ITO 막 위에, 용액 1/용액 8/중간액층(물)/용액 6/중간액층(물)/용액 7의 순서대로, 도포 속도 50 m/분, 도포 막두께가 순서대로 5 ㎛, 4.2 ㎛, 5 ㎛, 2 ㎛, 5 ㎛, 4 ㎛가 되도록 슬라이드 도포 방식에 의해 동시 다층도포를 행하였다.
계속해서, 완성된 샘플에 대하여 80 ℃에서 3 시간 진공 가열 건조를 행하고, ITO 막 위에 두께 50 nm의 PEDOT/PSS층, 두께 50 nm의 화학식 16b의 화합물을 포함하는 층(도펀트 함유), 두께 20 nm의 화학식 37e의 화합물을 포함하는 층, 두께 40 nm의 화학식 35a의 화합물을 포함하는 층을 형성하였다.
또한, 5×10-4Pa의 진공하에 두께 0.5 nm의 LiF층을 전체면에 진공 증착하였다.
또한, 섀도 마스크(shadow mask)법에 의한 패턴화로, 도 2에 나타낸 바와 같이 두께 130 nm의 Al층을 진공 증착하였다.
얻어진 소자의 ITO를 양극, Al을 음극으로 하여 10 V의 전압을 인가하면 청녹색의 EL 발광이 얻어지고, 이 EL 소자는 청녹색 단색의 패시브 매트릭스 표시장치로서 구동할 수 있었다. 색 변환 필터를 앞면에 부착시킴으로써 풀 컬러화도 가능하였다.
본 발명에 따르면, 습식법을 이용하여 저비용으로 효율이 양호한 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. a) 2층 중 하나의 층에 대한 제1 유기 용매를 사용하는 제1 도포액 및 2층 중 다른 층에 대한 제1 유기 용매와 불혼화성인 제2 유기 용매를 사용하는 제2 도포액을 제공하는 단계,
    b) 제1 도포액이 제2 도포액과 접촉하도록 제1 및 제2 도포액을 기판 상에 동시에 도포하는 단계, 및
    c) 도막을 건조하여 기판 상에 2층을 형성하는 단계를 포함하는,
    기판 및 기판 위에 발광 재료를 함유하는 발광층, 및 정공 주입 재료를 함유하는 정공 주입층, 정공 수송 재료를 함유하는 정공 수송층, 전자 주입 재료를 함유하는 전자 주입층 및 전자 수송 재료를 함유하는 전자 수송층 중 하나 이상의 층이 제공되어 있음을 포함하며, 발광층 및 하나 이상의 층의 2층이 서로 인접하는 유기 전자발광 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 용매 중 하나가 물이고, 다른 것은 유기 용매인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 증착법, 잉크 젯법, 인쇄법 및 스핀 코팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 따라 기판 상에 2층 이외의 층을 형성하는 단계를 또한 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 슬라이드 도포 방식 또는 슬롯 도포 방식을 사용하여 동시 도포하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 기판이 가요성을 갖는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 2층 중 하나의 층이 발광층인 방법.
  7. a) 2층 중 하나의 층에 대한 제1 유기 용매를 사용하는 제1 도포액, 2층 중 다른 층에 대한 제2 유기 용매를 사용하는 제2 도포액 및 제1 용매 및 제2 용매 모두와 불혼화성인 제3 용매를 제공하는 단계,
    b) 제3 용매가 제1 도포액 및 제2 도포액과 접촉하고 제1 도포액과 제2 도포액 사이에 제공되도록 제1, 제2 도포액 및 제3 용매를 기판 상에 동시에 도포하는 단계, 및
    c) 도막을 건조하여 기판 상에 2층을 형성하는 단계를 포함하는,
    기판 및 기판 위에 발광 재료를 함유하는 발광층, 및 정공 주입 재료를 함유하는 정공 주입층, 정공 수송 재료를 함유하는 정공 수송층, 전자 주입 재료를 함유하는 전자 주입층 및 전자 수송 재료를 함유하는 전자 수송층 중 하나 이상의 층이 제공되어 있음을 포함하며, 발광층 및 하나 이상의 층의 2층이 서로 인접하는 유기 전자발광 소자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제1 및 제2 용매 중 하나가 물이고, 다른 것은 유기 용매인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 증착법, 잉크 젯법, 인쇄법 및 스핀 코팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 따라 기판 상에 2층 이외의 층을 형성하는 단계를 또한 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 슬라이드 도포 방식 또는 슬롯 도포 방식을 사용하여 동시 도포하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 기판이 가요성을 갖는 방법.
  12. 제1항의 방법으로 제조한 유기 전자발광 소자.
  13. 제12항에 있어서, 소자로부터의 발광이 인광인 유기 전자발광 소자.
  14. 제12항에 있어서, 소자로부터의 발광이 백색 광인 유기 전자발광 소자.
  15. 제12항에 있어서, 소자로부터의 발광이 청색 광인 유기 전자발광 소자.
  16. 제12항에 기재된 유기 전자발광 소자를 포함하는 조명장치.
  17. 제12항에 기재된 유기 전자발광 소자를 포함하는 표시장치.
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