JP4913121B2 - 赤色リン光化合物及びこれを用いた有機電界発光装置 - Google Patents

Description

本発明は有機電界発光装置に係り、さらに詳しくは、赤色リン光化合物及びこれを用いた有機電界発光装置に関する。より具体的に、本発明は、アノード、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及びカソードを連続して積層してなる有機電界発光装置における発光層ドーパントとして用いられる赤色リン光物質に関する。

近年、表示装置の大型化が進むに伴い、省スペースを図ることのできるフラット表示装置への需要が高まりつつある。この種のフラット表示装置は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）と呼ばれる有機電界発光装置を含む。この有機電界発光装置の製作技術の進展には目を見張るものがあり、既に種々の試作品が上市されている。

有機電界発光装置においては、電子注入電極（カソード）とホール注入電極（アノード）との間に設けられている有機層内に電荷が注入されるときに発光する。より具体的に、１つの電子と１つのホールが対をなし、このようにして得られた電子及びホールの対が崩壊するときに光が発せられる。有機電界発光装置は、プラスチックなどの可撓性の透明基板の上に形成可能である。有機電界発光装置は、プラズマ表示パネルまたは無機電界発光（ＥＬ）表示に求められる電圧よりも低い電圧（すなわち、１０Ｖの電圧またはそれ以下の電圧）下で駆動可能である。有機電界発光装置は、他の表示装置に比べてエネルギー消耗がより低く、色表現性に優れているというメリットがある。さらに、有機電界発光装置は３色（すなわち、緑色、青色、及び赤色）を用いて画像を再生することができることから、鮮明な画像が再生可能な次世代のカラー表示装置として幅広く認識されている。

このような有機電界発光（ＥＬ）装置の製造方法について述べると、下記の通りである：
（１）アノード材料が透明基板上に塗布される。通常、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）がアノード材料として用いられる。

（２）ホール注入層（ＨＩＬ）が前記アノード材料上に積層される。前記ホール注入層は、厚みが１０ｎｍ〜３０ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層からなる。

（３）次いで、ホール輸送層（ＨＴＬ）が積層される。前記ホール輸送層は、主として、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ビフェニル（ＮＰＢ）からなるが、この物質は、真空蒸発処理が施されてから３０ｎｍ〜６０ｎｍの厚みに塗布される。

（４）この後、有機発光層が設けられる。このとき、必要に応じて、ドーパントが添加される。緑色発光の場合、前記有機発光層は、通常、トリス（８−ヒドロキシ−キノレート）アルミニウム（Ａｌｑ_３）から形成されるが、この物質には、厚みが３０ｎｍ〜６０ｎｍとなるように真空蒸発処理が施される。なお、Ｎ−メチルキナクリドン（ＭＱＤ）もまたドーパント（あるいは、不純物）として用いられる。

（５）電子輸送層（ＥＴＬ）及び電子注入層（ＥＩＬ）が連続して前記有機発光層の上に設けられるか、あるいは、電子注入／輸送層が前記有機発光層の上に設けられる。緑色発光の場合、（４）のＡｌｑ_３が卓越した電子輸送能を有している。このため、前記電子注入及び輸送層は必須なものではない。

（６）最後に、カソード層が塗布され、保護層が前記全体構造物の上に塗布される。

青色、緑色、及び赤色をそれぞれ発色する発光装置は、上述した構造物内における発光層の形成方法によって決められる。発光物質としてのエキシトンは、それぞれの電極から注入される電子とホールとの再組合せにより形成される。一重項エキシトンは蛍光を発し、三重項エキシトンはリン光を発する。蛍光を発する前記一重項エキシトンが形成される確率は約２５％であるが、リン光を発する三重項エキシトンが形成される確率は７５％となる。このため、三重項エキシトンは一重項エキシトンに比べて発光効率がさらに高い。これらのリン光物質のうち赤色リン光物質は、蛍光物質よりも発光効率がさらに高いことがある。この理由から、赤色リン光物質が有機電界発光装置の効率を高めるための重要な因子として研究及び調査されている。

このようなリン光物質を用いる場合、高発光効率、高色純度及びより強い耐久力が求められる。特に、赤色リン光物質を用いる場合、色純度が上がるにつれて、すなわち、ＣＩＥ色座標のＸ値が高くなるにつれて可視度が下がるため、高発光効率を得るには難点がある。この理由から、優れた色座標（ＣＩＥ色純度がＸ＝０．６５以上である。）、向上した発光効率、及びより強い耐久力の特性が得られる赤色リン光物質の開発がが望まれている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、関連技術の限界及び欠点による１以上の問題点を実質的になくす赤色リン光化合物及びこれを用いた有機電界発光装置を提供するところにある。

本発明の他の目的は、有機電界発光装置における発光層ドーパントとして用いられる、下記の一般式１で表わされる化合物を化合することにより、色純度及び輝度が高く、しかも、耐久性の強い有機電界発光装置を提供するところにある。

本発明の上記の目的は、下記の一般式１で表わされる赤色リン光化合物を提供することにより達成することができる：

を示すが、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ互いに独立して置換または非置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基のうちいずれか１種であってもよい。また、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基は、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル，ｉ−プロピル，ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、及びｔ−ブチルからなる群から選択されてもよい。さらに、

は、

を含んでいてもよい。なお、

は、下記の一般式で表わされるいずれか１種であってもよい。：

また、上記の一般式１は、下記の一般式のいずれかであってもよい。：

本発明の他の態様によれば、互いに連続して積層されたアノード、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及びカソードを備える有機電界発光装置が提供されるが、前記有機電界発光装置は、上記の一般式で表わされるいずれかを発光層ドーパントとして用いることができる。

この理由から、Ａｌ金属錯体とＺｎ金属錯体とカルバゾール誘導体のうちいずれか1種が発光層ホストとして使用可能であり、前記ドーパントは０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内の量にて使用可能である。本発明は、ドーパントの使用量が上述の範囲内に収まるときに限って有効である。さらに、Ａｌ金属錯体及びＺｎ金属錯体それぞれのリガンドはキノリル、ビフェニル、イソキノリル、フェニル、メチルキノリル、ジメチル−キノリル、ジメチル−イソキノリルを含んでいてもよく、前記カルバゾール誘導体はＣＢＰを含んでいてもよい。

以下、本発明の好適な具体例について詳述するが、これらの例示は添付図面に示してある。

以下、本発明による赤色リン光化合物を化合させる方法について説明する。本発明の有機電界発光装置に用いられる赤色リン光化合物のうち、イリジウム（ＩＩＩ）（２−（３−メチルフェニル）−７−メチル−キノリナト−Ｎ、Ｃ^２）（２，４−ペンタンジオナート−０，０）化合物は、Ａ−２で表わされる。

化合例
１．２−（３−メチルフェニル）−６−メチル−キノリンの製造

３−メチル−フェニル−ホウ酸（１．３ｍｍｏｌ）、２−クロロ−６−メチル−キノリン（１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）とＨ_２Ｏ（１０ｍｌ）を含有する２口丸フラスコ中において溶解させる。この後、前記混合物を１００℃の浴中において２４時間かけて攪拌する。次いで、反応がそれ以上起こらないとき、前記ＴＨＦとトルエンを放棄する。ジクロロメタンと水を用いて前記混合物を抽出した後、真空蒸留処理を施す。この後、シリカゲルカラムにより前記混合物をろ過した後、溶媒を真空蒸留処理して除去する。その後、ジクロロメタンとペトローリアムエーテルを用いて前記混合物を再結晶化した後、ろ過して２−（３−メチルフェニル）−６−メチル−キノリン個体を得る。

２．塩素橋架された異合体錯物の形成

塩化イリジウム（１ｍｍｏｌ）と２−（３−メチルフェニル）−６−メチル−キノリン（２．５ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノールと蒸留水との３：１液相混合物（３０ｍｌ）中において混合する。それから、前記混合物を２４時間かけて還流させる。この後、生成物を個形にろ過するために水を加える。次いで、メタノールとペトローリアムエーテルを用いて前記個体を洗浄することにより、塩素橋架された異合体錯物を得る。

３．イリジウム（ＩＩＩ）（２−（３−メチルフェニル）−６−メチル−キノリナト−Ｎ、Ｃ^２）（２，４−ペンタンジオナート−０，０）の形成

前記塩素橋架された二量体錯物（１ｍｍｏｌ）、２，４−ペンタンジオン（３ｍｍｏｌ）、及びＮａ_２ＣＯ_３（６ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（３０ｍｌ）中において混合した後、２４時間かけて還流させる。前記還流された混合物を室温下で冷却させる。この後、蒸留水を前記冷却された混合物に加えた後、ろ過して個体生成物を得る。次いで、前記個体生成物をジクロロメタンに溶解させた後、シリカゲルを用いてろ過する。この後、前記ジクロロメタンを真空吸入処理し、前記固体をメタノール及びペトローリアムエーテルにより洗浄して前記化合物を得る。

以下、本発明を説明するための好適な具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

具体例
１．第１の具体例
ＩＴＯガラス基板は３ｍｍ×３ｍｍの発光面積を有するようにパターニングされる。それから、前記パターニングされたＩＴＯガラス基板は洗浄される。次いで、前記基板は真空チャンバーに載置され、その標準圧は１×１０^−６ｔｏｒｒに設定される。この後、有機物層はＣｕＰＣ（２００Å）、ＮＰＢ（４００Å）、ＢＡｌｑ＋Ａ−２（７％）（２００Å）、Ａｌｑ_３（３００Å）、ＬｉＦ（５Å）及びＡｌ（１０００Å）の順に前記ＩＴＯ基板の上に形成される。

０．９ｍＡにおける輝度は１０６６ ｃｄ／ｍ^２（６．５Ｖ）であり、このとき、ＣＩＥｘ＝０．６４６、ｙ＝０．３５１である。なお、耐久性（初期輝度の半分値）は２０００ｃｄ／ｍ^２において５５００時間持続される。

２．第２の具体例
ＩＴＯガラス基板は３ｍｍ×３ｍｍの発光面積を有するようにパターニングされる。それから、前記パターニングされたＩＴＯガラス基板は洗浄される。次いで、前記基板は真空チャンバーに載置され、その標準圧は１×１０^−６ｔｏｒｒに設定される。この後、有機物層はＣｕＰＣ（２００Å）、ＮＰＢ（４００Å）、ＢＡｌｑ＋Ａ−７（７％）（２００Å）、Ａｌｑ_３（３００Å）、ＬｉＦ（５Å）及びＡｌ（１０００Å）の順に前記ＩＴＯ基板の上に形成される。

０．９ｍＡにおける輝度は１１０２ｃｄ／ｍ^２（６．１Ｖ）であり、このとき、ＣＩＥｘ＝０．６４５、ｙ＝０．３５２である。なお、耐久性（初期輝度の半分値）は２０００ｃｄ／ｍ^２において５８００時間持続される。

３．第３の具体例
ＩＴＯガラス基板は３ｍｍ×３ｍｍの発光面積を有するようにパターニングされる。それから、前記パターニングされたＩＴＯガラス基板は洗浄される。次いで、前記基板は真空チャンバーに載置され、その標準圧は１×１０^−６ｔｏｒｒに設定される。この後、有機物層はＣｕＰＣ（２００Å）、ＮＰＢ（４００Å）、ＢＡｌｑ＋Ａ−９（７％）（２００Å）、Ａｌｑ_３（３００Å）、ＬｉＦ（５Å）及びＡｌ（１０００Å）の順に前記ＩＴＯ基板の上に形成される。

０．９ｍＡにおける輝度は９４９ｃｄ／ｍ^２（５．３Ｖ）であり、このとき、ＣＩＥｘ＝０．６５８、ｙ＝０．３３９である。なお、耐久性（初期輝度の半分値）は２０００ｃｄ／ｍ^２において５０００時間持続される。

４．第４の具体例
ＩＴＯガラス基板は３ｍｍ×３ｍｍの発光面積を有するようにパターニングされる。それから、前記パターニングされたＩＴＯガラス基板は洗浄される。次いで、前記基板は真空チャンバーに載置され、その標準圧は１×１０^−６ｔｏｒｒに設定される。この後、有機物層はＣｕＰＣ（２００Å）、ＮＰＢ（４００Å）、ＣＢＰ＋Ａ−２（７％）（２００Å）、Ａｌｑ_３（３００Å）、ＬｉＦ（５Å）及びＡｌ（１０００Å）の順に前記ＩＴＯ基板の上に形成される。

ＢＡｌｑを用いてホール保持層を設ける場合、０．９ｍＡにおける輝度は９８６ｃｄ／ｍ^２（５．３Ｖ）であり、このとき、ＣＩＥｘ＝０．６４１、ｙ＝０．３５７である。なお、耐久性（初期輝度の半分値）は２０００ｃｄ／ｍ^２において４５００時間持続される。

比較例
ＩＴＯガラス基板は３ｍｍ×３ｍｍの発光面積を有するようにパターニングされる。それから、前記パターニングされたＩＴＯガラス基板は洗浄される。次いで、前記基板は真空チャンバーに載置され、その標準圧は１×１０^−６ｔｏｒｒに設定される。この後、有機物層はＣｕＰｃ（２００Å）、ＮＰＢ（４００Å）、ＢＡｌｑ＋（ｂｔｐ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）（７％）（２００Å）、Ａｌｑ_３（３００Å）、ＬｉＦ（５Å）、及びＡｌ（１０００Å）の順に前記ＩＴＯ基板の上に形成される。

０．９ｍＡにおける輝度は７８０ｃｄ／ｍ^２（７．５Ｖ）であり、このとき、ＣＩＥｘ＝０．６５９、ｙ＝０．３２９である。なお、耐久性（初期輝度の半分値）は２０００ｃｄ／ｍ^２において２５００時間持続される。

上述した具体例と比較例の効率、色座標、輝度、及び耐久性の特性を下記表１に示す。

上記表１に示すように、前記装置は色純度が高い場合であっても（ＣＩＥ（Ｘ）≧０．６５）、低電圧において高効率にて作動する。さらに、前記第２の具体例の電流効率は前記比較例に比べて７０％以上高くなっている。なお、前記第２の具体例の耐久性は前記比較例のそれよりも２倍ほど高くなっている。

下記表２は、本発明の第２の具体例による有機電界発光装置における、電圧及び電流の増加による効率、色座標、及び輝度の特性を示す。

上記表２に示すように、前記第２の具体例によれば、優れた効率が得られ、しかも、駆動電圧による色座標も高い色純度を維持している。

本発明の趣旨及び範疇から逸脱しない限り、種々の応用及び変形が可能であることは当業者にとって自明である。よって、これらの応用及び変形が特許請求の範囲に属することは当然なことである。

上記一般式１で表わされる化合物を前記有機電界発光装置の発光層として用いることにより、本発明は色純度及び輝度に優れ、しかも、耐久性が強くなる有機電界発光装置を提供することが可能になる。

本発明への理解を容易にするための提供される添付図面は本発明の具体例を開示しており、本発明の内容と共に本発明の原理を説明するものである。
有機電界発光装置の色純度が上がるに伴い、すなわち、色座標のＸ値が高くなるに伴い可視度が下がる様子を示すグラフである。 本発明の具体例において用いられる化合物としてのＮＰＢ、銅（ＩＩ）フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、（ｂｐｔ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ａｌｑ_３、ＢＡｌ_ｑ、及びＣＢＰの構造式を示す。

Claims (8)

1. 下記の化学式１で表わされる赤色リン光化合物であって、：
   を示し、
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ互いに独立してＨ、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、
   そして、
   は、２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラ−メチルヘプタン−３，５−ジオン、１，３−プロパンジオン、１，３−ブタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及び２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンからなる群から選択されるアルカンジオンを示す、赤色リン光化合物。
2. 前記Ｃ１〜Ｃ６アルキル基はそれぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、及びｔ−ブチルからなる群から選ばれるいずれか１種である請求項１に記載の赤色リン光化合物。
3. は、下記の化学式で表わされるもののうちいずれか１種である請求項１に記載の赤色リン光化合物：
   
4. 前記化学式１は、下記の化学式のうちいずれか１つである請求項１に記載の赤色リン光化合物：
   
5. 発光層を備える有機電界発光装置であって、該発光層は、下記の式１で表わされる赤色リン光化合物をドーパントとして含み：
   を示し、
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ互いに独立してＨ、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、
   そして、
   は、２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラ−メチルヘプタン−３，５−ジオン、１，３−プロパンジオン、１，３−ブタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及び２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンからなる群から選択されるアルカンジオンを示す、有機電界発光装置。
6. Ａｌ金属錯体とＺｎ金属錯体とカルバゾール誘導体のうちいずれか一つを発光層のホストとして用いる請求項５に記載の有機電界発光装置。
7. Ａｌ金属錯体とＺｎ金属錯体とカルバゾール誘導体のうちいずれか一つを発光層のホストとして用い、前記ドーパントの使用量は、前記ドーパントを含む発光層の重量に全体として基づいて、０．１〜５０ｗｔ％の範囲を有する請求項５に記載の有機電界発光装置。
8. Ａｌ金属錯体及びＺｎ金属錯体のそれぞれのリガンドはキノリル、ビフェニル、イソキノリル、フェニル、メチルキノリル、ジメチル−キノリルまたはジメチル−イソキノリルを含み、カルバゾール誘導体はＣＢＰを含む請求項６に記載の有機電界発光装置。