KR101014837B1

KR101014837B1 - 신규 트리아릴아민폴리머, 그 제조방법 및 그 용도

Info

Publication number: KR101014837B1
Application number: KR1020047003999A
Authority: KR
Inventors: 다카오 스즈키; 마사카즈 니시야마; 히사오 에구치
Original assignee: 도소 가부시키가이샤
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2011-02-15
Also published as: AU2003254864A1; KR20050026687A; EP2327739A1; US20040262574A1; EP2327739B1; EP1528074A1; US20060241278A1; EP1528074A4; US7608680B2; EP1528074B1; TW200406481A; WO2004014985A1; TWI276675B; US20060017040A9

Abstract

본 발명의 목적은 용해성 및 성막성에 뛰어난 또한 내열안정성을 향상시킨 신규 트리아릴아민폴리머와 그 간편한 제조방법 및 그것을 이용한 전자소자를 제공하는데에 있다.

하기 화학식(1)(식중, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶ 및 Ar⁷은 각각 독립하여 무치환 또는 치환기를 가지는 탄소수 6∼60의 방향족기(芳香族基)를 나타내고, Ar¹과 Ar²는 동일 또는 다르며, Ar³과 Ar⁴는 동일 또는 다르다. m은 1이상의 정수이다.)에서 나타내어지는 트리아릴아민폴리머, 그 제조방법 및 그것을 이용한 전자소자를 제공한다.

[화학식 1]

[대표도]

화학식1

Description

신규 트리아릴아민폴리머, 그 제조방법 및 그 용도{Novel triarylamine polymer, process for producing the same, and use thereof}

본 발명은 신규인 트리아릴아민폴리머와 그 제조방법 및 그것을 이용한 유기일렉트로루미네선스(EL)소자에 관한 것이다.

유기EL소자의 재료는, 발광층을 주체로 정공(正孔) 또는 전자를 수송하는 캐리어수송층, 음극 및 양극 2개의 전극, 기타 재료로 나누어진다.

유기EL소자의 재료로서는, 상기 발전층인 캐리어수송층에 여러 가지의 저분자계재료나 고분자계재료가 이용되어지고 있고, 특히 저분자재료에 있어서는 다수의 재료가 제안되고 있다.

한편, 고분자계재료에 있어서도, 예를 들면, 폴리(p-페닐렌비닐렌)나, 폴리알킬티오펜등의 도전성π공역 폴리머가 알려져 있고(예를 들면, 특허 문헌 1참조), 또 근래, 트리아릴아민을 포함하는 폴리머가 보고되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼6참조).

그리고 본 발명자들도, 주로 쇠사슬로 트리아릴아민을 포함하는 신규 트리아릴아민폴리머의 효율적 합성법을 개발하고, 이미 특허 출원하고 있는 (예를 들면, 특개 평3-273087호, 특개 평08-054833호, 특개 평08-259935호, 특개 평 11-035687 호, 특개 평11-292829호, 특개 평13-098023호, 특개 평11-021349호, 특개 평11-080346호, 특개 평11-080347호, 특개 평11-080348호, 특개 평11-080349호 참조).

그렇지만, 상기 폴리머를 유기EL재료로서 이용하기 위해서는, 단말부위의 열적안정성이 낮고, 수명 문제등으로부터 반드시 만족해가는 것은 아니었다.

본 발명은 상기 과제에 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 용해성 및 성막성에 뛰어나고, 또한 내열안정성을 향상시킨 신규 트리아릴폴리머와 그 간편한 제조방법 및 그것을 이용한 유기EL소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명의 트리아릴아민폴리머, 그 제조방법 및 그 용도를 발견하고, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기의 화학식(1)

(식중, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶ 및 Ar⁷은 각각 독립하여 무치환 또는 치환기를 가지는 탄소수 6∼60의 방향족기(芳香族基)를 나타내고, Ar¹과 Ar²는 동일 또는 다르며, Ar³과 Ar⁴는 동일 또는 다르다. m은 1이상의 정수이다.)에서 나타 내는 신규 트리아릴아민폴리머, 그 제조방법 및 그 용도에 있다.

상기 화학식(1)에 있어서는, 치환기 Ar³과 Ar⁴가 동일인 것이 바람직하다. 또한 Ar¹과 Ar²가 동일의 경우, 하기의 화학식(2)

(식중, Ar¹, Ar³, Ar⁵, Ar⁶ 및 Ar⁷은 각각 독립하여 무치환 또는 치환기를 가지는 탄소수 6∼60의 방향족기(芳香族基)를 나타낸다. n은 2이상의 정수이다.)로 나타낼 수 있다.

또, 상기 화학식(2)에 있어서, Ar⁵과 Ar⁷이 동일하며, 또한 Ar³과 Ar⁶이 동일한 것이 바람직하다.

상기 화학식(1) 및 화학식(2)에서 나타내는 화합물에 있어서, 치환기Ar⁵, Ar⁶ 및 Ar⁷은, 무치환 또는 치환기를 가지는 탄소수6∼60의 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수6∼30의 방향족기이다. 방향족기로서는, 예를 들면 무치환의 혹은 치환기를 가지는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난슬루기, 비페닐기, 타페닐기 또는 플루오레닐기등을 들 수 있지만, 하기 화학식(3)에 나타내는 구조가 바람직하다.

(식중, R¹은 각각 독립하고 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시(alkoxy)기, 알케닐기, 아릴기, 아릴아미노기 또는 헤테로아릴기이며, R¹은 다른 치환기와 축합환(縮合環)을 형성해도 좋다. a는 1∼5의 정수이다.)

상기 화학식(3)에 있어서, 치환기(R¹)로서는, 상기의 정의에 해당하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 수소원자의 다른, 할로겐원자(불소원자, 연소원자, 브롬원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 시크로펜틸기, n-헥실기, 2-에틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 시크로헥실기, n-헵틸기, 시크로헥실메틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐, n-데실기, 트리플루오로메틸기등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 시크로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 2-에틸부톡시기, 3,3-디메틸부톡시기, 시크로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 시크로헥실메틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 트리플루오로메톡시기등), 알케닐기(에테닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 4-펜테닐기등), 아릴기(페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2- 메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,6-디메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 3(트리플루오로메톡시)페닐기, 4-(트리플루오로메톡시)페닐기, 3,4-(메틸렌디옥시)페닐기, 2-비페닐기, 3-비페닐기, 4-비페닐기, 4-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸, 2-메틸나프틸기, 4-메틸나프틸, 9-안트라세닐기, 9-9이치환-2-플루오레닐기등), 아릴아미노기(디페닐아미노기, 디-p-트릴아미노기, N-페닐-1-나프틸아미노기, N-페닐-2-나프틸아미노기등) 및 헤테로아릴기(2-프릴기, 2-티에닐기, 2-피리딜기등)를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴아미노기의 어느 것이다.

상기 화학식(1) 및 (2)에 있어서, 치환기 Ar¹, Ar², Ar³및 Ar⁴는 무치환 또는 치환기를 가지는 탄소수6∼60의 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수6∼30의 방향족기이다. 방향족기로서는, 무치환 혹은 치환기를 가지는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난스릴기, 비페닐기, 터페닐기 또는 플루오레닐기등이 바람직하다.

상기 화학식(1) 및 (2)에 있어서, 치환기 Ar¹및 Ar²로서는, 예를 들면, 하기 화학식(4)∼(8)의 어느 것에 나타내는 바와 같은 구조를 들 수 있다.

(식중, R²및 R³은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시(alkoxy)기, 알케닐기, 아릴기, 아릴아미노기 또는 헤테로아릴기이며, R²는 다른 치환기와 축합환(縮合環)을 형성해도 좋다. A는 S, O, SO₂, CO, CH₂ 또는 C(CH₃)₂의 어느 것이다. b는, 0∼4의 정수, c 및 d는 1∼4의 정수이다.)

상기 화학식(4)에 있어서는 하기 화학식(4-1) 및 (4-2)의 구조가 더욱이 바람직하다.

[화학식 4-1]

[화학식 4-2]

(식중 i는 2∼4의 정수이다.)

상기 화학식(4) 및 화학식(5)에 있어서, 치환기 R²및 R³로서는, 상기 정의에 해당하면 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 치환기(R¹)로서 들었던 치환기등을 들 수 있다.

또, 상기 화학식(1) 및 화학식(2)에 있어서, 치환기 Ar³및 Ar⁴로서는, 예를 들면, 하기의 화학식(9)∼(13)에 나타내는 바와 같은 구조를 들 수 있다.

(식중에서, R⁴및 R⁵는 각각 독립하고 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시(alkoxy)기, 알케닐기, 아릴기, 아릴아미노기 또는 헤테로아릴기이며, R⁴는 다른 치환기와 축합환(縮合環)을 형성해도 좋다. e는 0∼5의 정수이다.)

상기 화학식(9) 및 화학식(13)에 있어서, 치환기 R⁴및 R⁵로서는, 상기의 정의에 해당하면 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 치환기 R¹로서 들었던 치환기등을 들 수 있다.

본 발명의 트리아릴아민폴리머는, 상기의 정의에 해당하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기의 화학식(14)∼화학식(18)이 특히 바람직하다.

(식중, R⁶∼R³⁰은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시(alkoxy)기, 알케닐기, 아릴기, 아릴아미노기 또는 헤테로아릴기이다. f, g 및 h는 1∼4의 정수이며, m은 1이상의 정수, n은 2이상의 정수를 나타낸다.)

상기 화학식(14)∼화학식(18)에 있어서, R⁶∼R³⁰로서는, 상기의 정의에 해당 하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 치환기 R¹로서 들었던 치환기등을 들 수 있다. 바람직하게는 수소원자, 탄소수1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기의 어느 것이 바람직하다.

본 발명의 트리아릴아민폴리머의 중량평균분자량은, 트리아릴아민폴리머라고 칭해지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리스틸렌 환산으로 500∼500,000의 범위이며, 보다 바람직하게는 폴리스틸렌 환산으로 1,000∼100,000의 범위이다.

도 1은, 화학식(23)에서 나타내는 트리아릴아민폴리머의 적외분광분석의 측정결과를 나타낸다.

도 2는, 화학식(24)에서 나타내는 트리아릴아민폴리머의 적외분광분석의 측정결과를 나타낸다.

도 3은, 화학식(25)에서 나타내는 트리아릴아민폴리머의 적외분광분석의 측정결과를 나타낸다.

도 4는, 화학식(26)에서 나타내는 트리아릴아민폴리머의 적외분광분석의 측정결과를 나타낸다.

다음으로 본 발명의 트리아릴아민폴리머의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 상기 화학식(1) 및 화학식(2)에서 나타내는 트리아릴아민폴리머는, 하기 화학식(19) 또는 화학식(20)

(식중, Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴는 각각 독립하여 무치환 또는 치환기를 가지는 탄소수 6∼60의 방향족기(芳香族基)를 나타낸다. m은 1이상의 정수, n은 2이상의 정수이다.)에서 나타내는 반복구조 단위를 가지는 트리아릴아민폴리머에 대하여, 트리알킬포스핀 및/또는 알릴포스핀과 팔라듐화합물로 이루는 촉매 및 염기의 존재하에서, 하기 화학식(21)

(식중, Ar⁵ 및 Ar⁶은 각각 독립하여 무치환 또는 치환기를 가지는 탄소수 6∼60의 방향족기(芳香族基)를 나타낸다.)에서 나타내는 알릴아민 및/또는 하기 화학식(22)

(식중, Ar⁷은 각각 독립하여 무치환 또는 치환기를 가지는 탄소수 6∼60의 방향족기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다.)에서 나타내는 알릴파라이드를 반응시킴으로써, 간편 또는 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 화학식(19) 및 화학식(20)에서 나타내는 트리아릴아민폴리머의 제조방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상술 특허문헌 7의 방법, 즉 하기 반응식에서 나타내는 바와 같이 여러 가지의 알릴렌디파라이드와 알릴아민 또는 알릴렌디아민을 트리알킬포스핀 및/또는 알릴포스핀과 팔라듐화합물로 이루는 촉매 및 염기의 존재하에 중합시킴으로써 합성할 수 있다.

[반응식]

(반응식중, Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴는 각각 독립하여 탄소수 6∼60의 방향족기이며, X¹ 및 X²는 할로겐이다. 폴리머단말(B 및 C)은 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다. m은 1 이상의 정수, n은 2이상의 정수이다.)

상기 반응식중에서 나타내는 알릴아민으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 아닐린, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 4-에틸아닐린, 4-프로필아닐린, 4-n-부틸아닐린, 4-t-부틸아닐린, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티닌, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노페난스렌, 2-아미노비페닐, 4-아미노비페닐등을 예시할 수 있다.

상기 반응식 중에서 나타내는 알릴렌디아민으로서는, 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는, N,N'-디페닐페닐렌디아민, N,N'-디(2-메톡시페닐)페닐렌아민, N-N'-디(3-메톡시페닐)페닐렌아민, N,N'-디(4-메톡시페닐)페닐렌아민, N,N'-디(2-메틸페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(3-메틸페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(4-메틸페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(2-히드록시페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(3-히드록시페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(4-히드록시페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(2-트리플루오로메틸페닐)페닐렌디아민, N-N'-디(3-트리플루오로메틸페닐)페닐렌디아민, N-N'-디(4트리플루오로메틸페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(2, 6-디메틸페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(3, 6-디메틸페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(2, 3-디메틸페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(3,4-디메틸페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(2, 4-디메틸페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(3,5-트리플루오로메톡시페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(4-트리플루오로메톡시페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(3-비페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(4-비페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(1-나프틸)페닐렌디아민, N,N'-디(2-나프틸)페닐렌디아민, N,N'-디(3,4-메틸렌디옥시페닐)페닐렌디아민, N,N'-디(2-메틸나프틸)페닐렌디아민, N,N'-디(4-메틸나프틸)페닐렌디아민, N,N'-디(2-플리오레릴)페닐렌디아민, N,N'-디페닐벤지딘, N,N'-디(2-메톡시페닐)벤지딘, N,N'-디(3-메톡시페닐)벤지딘, N,N'-디(4-메톡시페닐)벤지딘, N,N'-디(2-메틸페닐)벤지딘, N,N'-디(3-메틸페닐)벤지딘, N,N'-디(4-메틸페닐)벤지딘, N,N'-디(2-히드록시페닐)벤지딘, N,N'-디(3-히드록시페닐)벤지딘, N,N'-디(4-히드록시페닐)벤지딘, N,N'-디(2-트리플루오로메틸페닐)벤지딘, N,N'-디(3-트리플루오로메틸페닐)벤지딘, N,N'-디(4-트리플루오로메틸페닐)벤지딘, N,N'-디(2,6-디메틸페닐)벤지딘, N,N'-디(3,6-디메틸페닐)벤지딘, N,N'-디(2,3-디메틸페닐)벤지딘, N,N'-디(3,4-디메틸페닐)벤지딘, N,N'-디(2,4-디메틸페닐)벤지딘, N,N'-디(3,5-디메틸페닐)벤지딘, N,N'-디(3-트리플루오로메톡시페닐)벤지딘, N,N'-디(4-트리플루오로메톡시페닐)벤지딘, N,N'-디(3-비페닐)벤지딘, N,N'-디(4-비페닐)벤지딘, N,N'-디(1-나프틸)벤지딘, N,N'-디(2-나프틸)벤지딘, N,N'-디(3,4-메틸렌디옥시페닐)벤지딘, N,N'-디(2-메틸나프틸)벤지딘, N,N'-디(4-메틸나프틸)벤지딘, N,N'-디(2-플루오레닐)벤지딘, N,N'-디페닐-9-10-안트라센디아민등을 예시할 수 있다.

상기 반응식중의 알릴렌디아민에 있어서는, 비대칭구조의 알릴렌디아민을 이용한 알릴렌디파라이드와의 대응의 경우, 반복구조가 규칙바르게 배열하지 않는 것이 있을수 있다.

상기 반응식중에서 나타내는 알릴렌디파라이드로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 무치환 또는 치환기를 가지는 디브로모알릴류(1,4-디브로모벤젠, 1,2-디브로모벤젠, 1, 3-디브로모벤젠, 2,5-디브로모톨루엔, 3,5-디브로모톨루엔, 1,4-디브로모-2,5-디메틸벤젠, 1,3-디브로모-5-(트리플루오로메톡시)벤젠, 4,4'-디브로모비페닐, 9,10-디브로모안트라센, N-메틸-3, 6-디브로모카르바졸, N-에틸-3, 6-디브로모카르바졸, N-프로필-3, 6-디브로모카르바졸, N-부틸-3, 6-디브로모카르바졸, 2,7-디브로모플루올렌, 2,7-디브로모-9, 9-디메틸-플루올렌, 2,7-디브로모-9, 9-디에틸-플루오렌, 2,7-디브로모-9, 9-디이소프로필-플루오렌, 2,7-디브로모-9, 9-디-n-부틸-플루오렌, 2,7-디브로모-9, 9-디-t-부틸-플루오렌, 2,7-디브로모-9, 9-디-sec-부틸-플루오렌, 2,7-디브로모-9, 9-디-n헥실-플루오렌, 2,7-디브로모-9, 9-디-n-옥틸-플루오렌등); 무치환 또는 치환기를 가지는 디클로로알릴류(1,4-디클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 3,5-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로-2, 5-디메틸벤젠, 1,3-디클로로-5-(트리플루오로메톡시)벤젠, 4,4'-디클로비페닐, 9,10-디클로로안트라센, N-메틸-3, 6-디클로로카르바졸, N-에틸-3, 6-디클로로카르바졸, N-프로필-3, 6-디클로로카르바졸, N-부틸-3, 6-디클로로카르바졸, 2,7-디클로로플루오렌, 2,7-디클로로-9, 9-디메틸-플루오렌, 2,7-디클로로-9, 9-디에틸-플루오렌, 2,7-디클로로-9, 9-디이소프로필플루오렌, 2,7-디클로로-9, 9-디-n-부틸-플루오렌, 2,7-디클로로-9, 9-디-t-부틸-플루오렌, 2,7-디클로로-9, 9-디-sec-부틸-플루오렌, 2,7-디클로로-9, 9-디-n-헥실-플루오렌, 2,7-디클로로-9, 9-디-n-옥틸-플루오렌등); 무치환 또는 치환기를 가지는 디요오드알릴류(1,4-디요오드벤젠, 1,2-디요오드벤젠, 1,3-디요오드벤젠, 2,5-디요오드톨루엔, 3,5-디요오드톨루엔, 1,4-디요오드-2, 5-디메틸벤젠, 1,3-디요오드-5-(트리플루오로메톡시)벤젠, 4,4'-디요오드비페닐, 9,10-디요오드안트라센, N-메틸-3, 6-디요오드카르바졸, N-에틸-3, 6-디요오드카르바졸, N-프로필-3, 6-디요오드카르바졸, N부틸-3, 6-디요오드카르바졸, 2,7-디요오드플루오렌, 2,7-디요오드-9, 9-디메틸-플루오렌, 2,7-디요오드-9, 9-디메틸-플루오렌, 2,7-디요오드-9, 9-디이소프로필-부틸, 2,7-디요오드-9, 9-디-n-부틸-플루오렌, 2,7-디요오드-9, 9-디-t-부틸-플루오렌, 2,7-디요오드-9, 9-디-sec-부틸-플루오렌, 2,7-디요오드-9, 9-디-n-헥실-플루오렌, 2,7-디요오드-9, 9-디-n-옥틸-플루올렌등)등을 예시할 수있다.

촉매성분으로서 사용하는 팔라듐화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 4가(價)의 팔라듐화합물(헥사클로로팔라듐(IV)산 나트륨사수화물, 헥사클로로팔라듐(IV)산칼륨등), 2가(價) 팔라듐화합물류(염화팔라듐(II), 브롬화물)팔라듐(II), 초산팔라듐(II), 팔라듐아세틸아세토네이트(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(아세트니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로테트라암민팔라듐(II), 디클로로(디클로옥터-1, 5-디엔)팔라듐(II), 팔라듐트리플루오로아세테이트(II)등) 및 0가(價) 팔라듐화합물류(트리스(벤질덴아세톤)이팔라듐(0), 트리스(디벤질딘아세톤)이팔라듐클로로포룸착체(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)등)을 들 수 있다.

팔라듐화합물의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 원료의 알릴렌디파라이드의 할로겐원자 1몰에 대하여, 팔라듐환산으로 통상 0.00001∼20몰%의 범위이며, 고가인 팔라듐화합물을 사용함으로써, 원료의 알릴렌디파라이드의 할로겐원자 1몰에 대하여, 팔라듐환산으로 바람직하게는 통상 0.001 ∼5몰%의 범위이다.

본 발명의 방법에 있어서, 촉매성분으로써 사용하는 트리알킬포스핀류로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트리에틸포스핀, 트리시크로헥실포스핀, 트리이소필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리-sec-부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀등을 들 수 있다. 이들 중 촉매로서 특히 높은 반응활성을 가짐으로써, 트리터셔리부틸포스핀을 사용하는 것이 바람직하다.

또 본 발명에 있어서, 촉매성분으로서 사용하는 알릴포스핀류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리(o-트릴)포스핀, 트리(m-트릴)포스핀, 트리(m-트릴)포스핀, 트리(p-트릴)포스핀, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1, 1'-비나프틸(BINAP), 트리메시틸포스핀, 디페닐포스피노에탄, 디디페닐포스피노프로판, 디페닐포스피노페로센등을 들 수 있다.

트리알킬포스핀 및/또는 알릴포스핀 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 팔라듐 화합물 1몰에 대하여 통상 0.01∼10000배 몰의 범위에서 사용하면 좋고, 고가인 트리알킬포스핀 및/또는 알릴포스핀을 사용함으로써, 팔라듐화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.1∼10배 몰의 범위이다.

촉매의 첨가방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 반응계에 각각 촉매성분으로서 단독으로 부여해도 좋고, 미리 이들 촉매성분으로 이루는 착체형으로 조제하고 첨가해도 좋다.

염기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나트륨, 칼륨의 탄소염, 알칼리금속 알콕시드등의 무기염기 또는 3급 아민등의 유기염기를 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬-tert-부톡시드등의 알칼리금속 알콕시드이며, 그들은 반응계에 그대로 부과해도, 또, 알칼리금속, 수소화알칼리금속 또는 산소알칼리금속과 알코올로 즉시 제조하여 반응계에 제공해도 좋다. 보다 바람직하게는 리튬-tert- 부톡시드, 나트륨-tert-부톡시드, 칼륨-tert-부톡시드등의 3급 알콕시드를 반응계에 그대로 부과한다.

염기의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 반응계에 첨가하는 알릴파라이드의 할로겐원자 1몰에 대하여 바람직하게는 0.5배 몰이상이며, 반응종료후의 후처리조작을 고려하면, 알릴파라이드의 할로겐원자 1몰에 대하여 특히 바람직하게는 1∼5배 몰의 범위이다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리머는, 원료나 그 빚어 넣는비 등의 조건에 의해 다르긴 하지만, 주로 상기 반응식에 나타내는 원료 유래의 할로겐, 2급아민 말단부위가 존재한다. 이 폴리머를 예를 들면 유기EL소자의 정구 주입재료로서 이용하는 경우, 열적 안전성이나 존재 할로겐의 문제가 있기 때문에, 수명의 관점에서 장기적인 사용에 대하여 곤란하다. 그래서, 화학식(21)에서 나타내는 알릴아민 및/또는 화학식(22)에서 나타내는 알릴하라이드를 또한 반응시킴으로써, 안정성을 향상시킨 폴리머가 합성된다.

본 발명의 방법에서 사용되는 상기 화학식(21)에서 나타내는 알릴아민으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 디페닐아민, 디-p-트릴아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민등을 예시할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 상기 화학식(22)에서 나타내는 알릴파라이드로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 무치환 또는 치환기를 가지는 브로모벤젠류(브로모벤젠, 2-브로모톨루엔, 3-브로모톨루엔, 4-브로모톨루엔, 2-브로모-m-크실렌, 2-브로모-p-크실렌, 3-브로모-o-크실렌, 4-브로모-o-크실렌, 4-브로모-m-크실렌, 5-브로모-m-브로모-크실렌, 1-브로모-2-에틸렌벤젠, 1-브로모-4-에틸벤젠, 1-브로모-4-프로필벤젠, 1-브로모-4-n-부틸벤젠, 1-브로모-4-t-부틸벤젠, 1-브로모-5-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-브로모아니졸, 3-브로모아니졸, 4-브로모아니졸 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 2-브로모비페닐, 3-브로모비페닐, 4-브로모비페닐, 9-브로모안트라센, 9-브로모페난스렌, N-메틸-3-브로모카르바졸, N-에틸-3-브로모카르바졸, N-프로필-3-브로모카르바졸, N-부틸-3-브로모카르바졸, 2-브로모플루오렌, 2-브로모-9, 9-디메틸-플루오렌, 2-브로모플루오렌, 2-브로모-9, 9-디메틸-플루오렌, 2-브로모-9, 9-디에틸-플루오렌, 2-브로모-9, 9-디이소프로필-플루오렌, 2-브로모-9, 9-디-n-부틸-플루오렌, 2-브로모-9, 9-디-t-부틸-플루오렌, 2-부틸-9, 9-디-sec-부틸-플루오렌, 2-브로모-9, 9-디-n-헥실-플루오렌, 2-브로모-9, 9-디-n-옥틸-플루오렌등), 무치환 또는 치환기를 가지는 클로로벤젠등(클로로벤젠, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 2-클로로-m-크실렌, 2-클로로-p-크실렌, 3-클로로-o-크실렌, 4-클로로-o-크실렌, 4-클로로-m-크실렌, 5-클로로-m-크실렌, 1-클로로-2-에틸렌벤젠, 1-클로로-4-에틸렌벤젠, 1-클로로-4-프로필벤젠, 1-클로로-4-n-부틸벤젠, 1-클로로-4-t-부틸벤젠, 1-클로로-5-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-클로로아니솔, 3-클로로아니솔, 4-클로로아니 솔, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로코페닐, 9-클로로안트라센, 9-클로로페난슬렌, N-메틸-3-클로로카르바졸, N-에틸-3-클로로카르바졸, N-프로필-3-클로로카르바졸, N-프로필-3-클로로카르바졸, N-부틸-3-클로로카르바졸, 2-클로로플루오렌, 2-클로로-9, 9-디메틸-플루오렌, 2-클로로-9, 9-디에틸-플루오렌, 2-클로로-9, 9-디이소프로필-플루오렌, 2-클로로-9, 9-디-n-부틸-플루오렌, 2-클로로-9, 9-디-t-부틸-플루오렌, 2-클로로-9, 9-디-sec-부틸-플루오렌, 2-클로로-9, 9-디-n-헥실-플루오렌, 2-클로로-9, 9-디-n-옥틸-플루오렌등) 및 무치환 또는 치환기를 가지는 요오드벤젠류(요오드벤젠, 2-요오드톨루엔, 3-요오드톨루엔, 4-요오드톨루엔, 2-요오드-m-크실렌, 2-요오드-p-크실렌, 3-요오드-o-크실렌, 4-요오드-o-크실렌, 4-요오도-m-크실렌, 5-요오드-m-크실렌, 1-요오드-2-에틸렌벤젠, 1-요오드-4-에틸렌벤젠, 1-요오드-4-프로필벤젠, 1-요오드-4-n-부틸벤젠, 1-요오드-4-t-부틸벤젠, 1-요오드-5-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-요오드아니솔, 3-요오드아니솔, 4-요오드아니솔, 1-요오드나프탈렌, 2-요오드나프탈렌, 2-요오드비페닐, 3-요오드비페닐, 4-요오드비페닐, 9-요오드안트라센, 9-요오드페넌슬렌, N-메틸-3-요오드카르바졸, N-에틸-3-요오드카르바졸, N-프로필-3-요오드카르바졸, N-부틸-3-요오드카르바졸, 2-요오드플루오렌, 2-요오드-9, 9-디메틸플루오렌, 2-요오드-9, 9-디에틸-플루오렌, 2-요오드-9, 9-디이소프로필-플루오렌, 2-요오드-9, 9-디-n-부틸-플루오렌, 2-요오드-9, 9-디-t-부틸-플루오렌, 2-요오드-9, 9-디-sec-부틸-플루오렌, 2-요오드-9, 9-디-n-헥실-플루오렌, 2-요오드-9, 9-디-n-옥틸-플루오렌등)를 예시할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식(21)에서 나타내는 알릴아민 및/또는 화학식(22)에서 나타내는 알릴파라이드를, 상기 화학식(19) 또는 화학식(20)에서 나타내는 트리아릴아민폴리머를 제조하고 나서 부과하여 반응시켜도 좋고, 트리아릴아민폴리머를 제조하는 과정 도중에서 반응기내로 직접 부과하여 반응시켜도 좋다. 바람직하게는, 트리아릴아민폴리머의 제조시, 일정시간 후 반응기내로 또한 수차 첨가함으로써 반응시킨다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식(21)에서 나타내는 알릴아민 및/또는 화학식(22)에서 나타내는 알릴파라이드의 첨가량은, 반응에 이용하는 트리아릴아민폴리머의 분자량이나 중합반응조건에 의해 일정하지 않기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 중합반응시에 직접 부과하는 경우는 원료의 알릴렌디파라이드 1몰에 대하여 0.01∼0.8배 몰의 비율로 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 바람직하게는 0.1∼0.5배 몰의 비율로 첨가한다.

본 발명의 상기 화학식(21)에서 나타내는 알릴아민 및/또는 화학식(22)에서 나타내는 알릴파라이드와 상기 화학식(19) 또는 화학식(20)에서 나타내는 트리아릴아민폴리머와의 반응에 있어서는, 상기 화학식(19) 또는 화학식(20)에서 나타내는 트리아릴아민폴리머의 중합에서 이용한 것과 동일의 트리알킬포스핀 및/또는 알릴포스핀과 팔라듐화합물로 이루는 촉매 및 염기의 존재하에서 반응을 진행시킨다.

본 발명의 방법에 있어서, 촉매로서 이용하는 팔라듐화합물, 트리알킬포스핀 및/또는 알릴포스핀과 염기의 사용량은 반응에 이용하는 트리아릴아민폴리머의 분자량에 의해 일정하지 않기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중합반응 시에 알릴아민 및/또는 알릴파라이드를 직접 부과하는 경우에 있어서는 팔라듐화합물을 첨가할 필요 없이 간략화가 가능하다.

본 발명의 트리아릴아민폴리머의 제조는, 통상은 불활성용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 본 반응을 현저히 방해하지 않는 용매이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산등의 에테르용매, 아세트니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포트리아미드등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소용매이다.

본 발명의 트리아릴아민폴리머의 제조는, 바람직하게는 상압하(常壓下), 질소, 아르곤등의 불활성가스 분위기하에서 실시하지만, 비록 가압조건이더라도 실시하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법에 있어서 반응온도는, 트리알릴아민을 제조하는 것이 가능한 반응온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 20∼300℃, 바람직하게는, 50∼200℃, 보다 바람직하게는 100∼150℃의 범위에서 실시한다.

본 발명의 방법에 있어서 반응시간은, 제조하는 트리아릴아민폴리머에 의해 일정하지 않기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 많은 경우, 수분∼72분시간의 범위에서 선택되면 좋다. 바람직하게는 24시간 미만이다.

본 발명의 트리아릴아민폴리머는, 전계효과 트랜지스터, 광기능소자, 색소증감태양전지, 유기일렉트로루미네선스소자등의 전자소자에 있어서의 도전성 고분자 재료로서 사용된다. 특히, 유기일렉트로루미네선스소자의 정공수송재료, 발광재료및 버퍼재료로서 극히 유용하다.

본 발명의 유기EL소자는, 상기 고분자재료를 함유하는 유기층을 구비하고 있으면, 소자구조는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 트리아릴아민폴리머는, 용해성에 뛰어나므로, 예를 들면, 이들 재료의 용액, 혼합액 또는 용융액을 사용하고, 스핀코팅법, 캐스팅법, 딥핑법, 바코트법, 롤코트법등의 종래 공지의 도포법에 의하여, 상기 소자를 간편하게 작성할 수 있다. 또, 잉크젯트법, 랭뮤어블로젯법등에 의해서도 용이하게 작성할 수 있다.

이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

(실시예1)

냉각관 온도계를 장착한 100ml 4개 입이 둥근 저(底)프라스코에, 실온하(室溫下) 4,4'-디요오드비페닐 4.06g(10mmol), 4-n-부틸아닐린 1.64g(11mmol), 나트륨-tert-부톡시드 2.31g(24mmol; 브롬원자에 대하여 1.2당 량) 및 o-크실렌 40ml를 조합하여 빚는다. 이 혼합액에 미리 질소분위기하에서 제조한 트리스(디벤질리덴아세톤) 이팔라듐클로로포름착체 22.9mg(0.025mmol;브롬원자에 대하여 0.25mol%) 및 트리터셔리부틸포스핀 0.22ml(팔라듐원자에 대하여 4당량)의 o-크실렌(5ml)용액을 첨가했다. 그 후 질소분위기하, 온도를 120℃까지 승온하고, 120℃에서 가열 교반하면서 3Hr 숙성했다. 3Hr후 브로모벤젠을 0.32g(2mmol)을 첨가하고, 또한 3Hr반응을 행하였다. 반응종료후 이 반응혼합물을 약 80℃까지 냉각한 후, 90% 아세톤수용액(200ml)의 교반용액에 천천히 부과했다. 여과에 의해 고체를 여별회수하고, 아세톤, 물, 아세톤의 순번으로 세정한 후, 감압(減壓) 건조하고 담황색 분체를 얻었다(96%).

얻어진 분체를 원소분석 및 적외분광분석에 의해 측정한 바, 하기 화학식(23)에서 나타내는 트리아릴아민폴리머인 것이 확인된다. 원소분석 및 적외분광분석의 측정결과를 각각 표 1 및 도 1에 나타낸다. 또 얻어진 폴리머를 THF계 GPC(도소제(製): HLC-8220; 카람:G4000H_XL-G3000H_XL-G2000H_XL-G2000H_XL(어느 것도 도소제))에서 분석한 결과, 폴리스틸렌환산으로 중합평균분자량9,700 및 수평균분자량5,800(분산도1.7)이었다. 유리전이온도는 171℃를 나타냈다.

비교예1

냉각관 온도계를 장착한 100ml 4개 입이 둥근 저(底)프라스코에, 실온하(室溫下) 4,4'-디요오드비페닐 4.06g(10mmol), 4-n-부틸아닐린 1.64g(11mmol), 나트륨-tert-부톡시드 2.31g(24mmol; 브롬원자에 대하여 1.2당 량) 및 o-크실렌 40ml를 조합하여 빚는다. 이 혼합액에 미리 질소분위기하에서 제조한 트리스(디벤질리덴아세톤) 이팔라듐클로로포름착체 22.9mg(0.025mmmol;브롬원자에 대하여 0.25mol%) 및 트리터셔리부틸포스핀 0.22ml(팔라듐원자에 대하여 4당 량)의 o-크실렌(5ml)용액을 첨가했다. 그 후 질소분위기하, 온도를 120℃까지 승온하고, 120℃에서 가열 교반하면서 3Hr 반응을 행하였다. 반응종료후 이 반응혼합물을 약 80℃까지 냉각하고, 90% 아세톤수용액(200ml)의 교반용액에 천천히 부과했다. 여과에 의해 고체를 여별회수하고, 아세톤, 물, 아세톤의 순번으로 세정한 후, 감압(減壓) 건조하고 담황색 분체를 얻었다(96%). 얻어진 분체를 원소분석 및 적외분광분석에 의해 측정한 바, 하기 화학식(24)에서 나타내는 트리아릴아민폴리머인 것이 확인된다. 원소분석 및 적외분광분석의 측정결과를 각각 표 2 및 도 2에 나타낸다. 또 얻어진 폴리머를 THF계 GPC(도소제(製): HLC-8220)에서 분석한 결과, 폴리스틸렌환산으로 중합평균분자량9,800 및 수평균분자량5,800(분산도1.7)이었다. 유리전이온도는 166℃를 나타냈다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 4,4'-디요오드비페닐 4.06g(10mmol) 대신에 2, 7-디브로모-9, 9'-디메틸플루오렌 3.52g(10mmol)으로 하는 이외는, 실시예 1에 기재한 방법에 따라 실시하고, 황색분체를 얻었다. 얻어진 분체를 적외분광분석에 의해 측정한 바, 하기 화학식(25)에서 나타내는 트릴아민폴리머인 것이 확인되었다. 적외분광분석의 측정결과를 도 3에 나타낸다. 또 얻어진 폴리머를 THF계 GPC(동소제:HLC-8220)에서 분석한 결과, 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 9,800 및 수평균분자량 6,000(분산도 1.6)이었다. 유리전이온도는 188℃를 나타냈다.

비교예 2

비교예 1에 있어서, 4,4'-디요오드비페닐 4.06g(10mmol) 대신에 2, 7-디브로모-9, 9'-디메틸플루오렌 3.52g(10mmol)으로 하는 이외는, 비교예 1에 기재한 방법에 따라 실시하고, 황색분체를 얻었다. 얻어진 분체를 원소분석 및 적외분광분석에 의해 측정한 바, 하기 화학식(25)에서 나타내는 트릴아민폴리머인 것이 확인되었다. 적외분광분석의 측정결과를 도 4에 나타낸다. 또 얻어진 폴리머를 THF계 GPC(동소제:HLC-8220)에서 분석한 결과, 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 10,200 및 수평균분자량 6,200(분산도 1.6)이었다. 유리전이온도는 179℃를 나타냈다.

실시예 3

비교예 1에 있어서, 4-n-부틸아닐린의 빚는 량을 1.64g(11mmol)에서 1.49g(10mmol)으로 하는 이외는, 비교예 1에 기재한 처방에 따라, 120℃에서 가열 교반하면서 3Hr 반응을 행하였다. 3Hr후 브로모벤젠을 47mg(0.3mmol)을 첨가하고, 또한 2Hr 교반을 행한 후, 디페닐아민 85mg(0.5mmol)을 첨가하고 또한 2Hr 교반을 행하였다. 반응종료후 이 반응혼합물을 약 80℃까지 냉각한 후, 90% 아세톤수용액(200ml)의 교반용액에 천천히 부과했다. 여과에 의해 고체를 여별회수하고, 아세톤, 물, 아세톤의 순번으로 세정한 후, 감압(減壓) 건조하고 담황색 분체를 얻었다(96%). 얻어진 분체의 적외분광분석은, 실시예 1에서 얻어진 결과와 같은 것이였다. 또 얻어진 폴리머를 THF계 GPC(동소제: HLC-8220)에서 분석한 결과, 폴리스틸렌환산으로 중합평균분자량 65,100 및 수평균분자량 20,200(분산도3.2)이었다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 4,4'-디요오드비페닐 4.06g(10mmol) 대신에 2, 7-디브로모-9, 9'-디옥틸플루오렌 5.5g(10mmol)으로 하고, 4-n-부틸아닐린 1.64g(11mmol) 대신에 아닐린 1.02g(11mmol)으로 하는 이외는, 실시예 1에 기재한 방법에 따라 실시하고, 황색분체를 얻었다. 얻어진 분체를 적외분광분석에 의해 측정한 바, 하기 화학식(27)에서 나타내는 트릴아민폴리머인 것이 확인되었다. 또 얻어진 폴리머를 THF계 GPC(동소제:HLC-8220)에서 분석한 결과, 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 9,800 및 수평균분자량 6,000(분산도 1.6)이었다.

실시예 5

실시예 4에 있어서, 아닐린 1.02g(11mmol) 대신에 N,N'-디페닐페닐렌디아민 2.66g(10mmol)으로 하는 이외는, 실시예 3에 기재한 방법에 따라 실시하고, 황색분체를 얻었다. 얻어진 분체를 적외분광분석에 의해 측정한 바, 하기 화학식(28)에서 나타내는 트리아릴아민폴리머인 것이 확인되었다. 또 얻어진 분체를 GPC(동소제:HLC-8220)에서 분석한 결과, 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 19,000 및 수평균분자량 9,200(분산도 2.1)이었다.

실시예 6

실시예 4에 있어서, 아닐린 1.02g(11mmol) 대신에 N,N'-디페닐벤지딘 3.7g(11mmol)으로 하는 이외는, 실시예 1에 기재한 방법에 따라 실시하고, 황색분체를 얻었다. 얻어진 분체를 적외분광분석에 의해 측정한 바, 하기 화학식(29) 에서 나타내는 트리아릴아민폴리머인 것이 확인되었다. 또 얻어진 분체를 GPC(동소제:HLC-8220)에서 분석한 결과, 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 16,000 및 수평균분자량 7,600(분산도 2.1)이었다.

실시예 7

실시예 4에 있어서, 아닐린 1.02g(11mmol) 대신에 N,N'-디페닐-9, 10-안트라센디아민 3.6g(10mmol)으로 하는 이외는, 실시예 1에 기재한 방법에 따라 실시하고, 황색분체를 얻었다. 얻어진 분체를 적외분광분석에 의해 측정한 바, 하기 화학식(30)에서 나타내는 트리아릴아민폴리머인 것이 확인되었다. 또 얻어진 분체를 GPC(동소제:HLC-8220)에서 분석한 결과, 폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량 8,300 및 수평균분자량 4,300(분산도 1.9)이었다.

실시예 8(내열성의 비교)

실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 트리아릴아민폴리머(23 및 24)를 전기화로에서 질소기류중 230℃에서 가열했다. 가열후의 폴리머의 외관은 폴리머(24)의 쪽이 변색이 컸다. 이것을 0.1% 용액으로서 색차계(일본전색(電色) 제(製) ZE2000)에 의해 APHA를 가열전과 가열후에서 비교한 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 9(소자의 제작과 평가)

우선 ITO유리기판상으로 실시예 1에서 합성한 폴리머(23)의 톨루엔용액을 이용하여 스핀코트법에 의해 350옹스트롬의 두께로 성막했다. 감압하 60℃, 1Hr건조한 후, 설치하여 그 위에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(

-NPB, 500옹스트롬), 알루미늄의 8-퀴놀리놀착체(Alq 3,500옹스트롬), 불화리튬(5옹스트롬), 알루미늄(1,000옹스트롬)의 순으로 증착했다. 이상과 같이 하여 작성한 EL소자에 전압을 인가했을 때의 발광특성을 표 4에 나타낸다.

비교예 3(소자의 제작과 평가)

실시예 9에 있어서, 폴리머(23) 대신에 비교예 1에서 합성한 폴리머(24)를 이용한 외는, 실시예 9와 동일하게 소자를 제작했다. 발광특성을 표 4에 나타낸다.

비교예 4(소자의 제작과 평가)

실시예 9에 있어서 폴리머(23)를 ITO유리기판상에 성막하지 않은 외에는, 실시예 9와 같은 조건으로 소자를 제작했다. 발광특성을 표 4에 나타낸다.

이상의 결과에서, 말단을 캡처리한 폴리머를 이용한 EL소자는 보다 저전압 구동이 가능하며, 또한 내열성이 향상하고 있기 때문에, 장기적으로 사용하는 경우에 있어서는 또한 큰 우위차가 나오는 것이 용이하게 유추된다.

본 발명은, 3급 아릴아미노기가 말단까지 연속한 반복구조단위를 가지는 신규 트리아릴아민폴리머, 그 효율적인 제조방법 및 그 용도를 제공하는 것이다.

본 발명의 신규 트리아릴아민폴리머는, 용해성에 뛰어난 다른, 변퇴색이 작고 보존안정성 및 내열성에 뛰어나기 때문에 극히 양호한 성막성과 안정성을 가지고, 용도로서도 유기EL소자의 정공수송재료, 발광재료, 버퍼재료뿐만 아니라, 전계효과 트랜지스터, 광기능소자, 색소증감태양전지등의 전자소자에 사용되는 도전성 고분자로서 극히 유용하며, 본 발명은 공업적으로 극히 의의가 있다.

Claims

하기 화학식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 트리아릴아민폴리머에 있어서,

[화학식 1]

(식중, m은 1이상의 정수이다.)

Ar¹및 Ar²는 동일하거나 상이하고,

Ar¹및 Ar²가 하기 화학식(4)∼(8)의 어느 하나이고,

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

(식중, b는, 0∼4의 정수, c는 2∼4의 정수, d는 1∼4의 정수이고, A는 S, O, SO₂, CO, CH₂ 또는 C(CH₃)₂의 어느 것이다.)

Ar³및 Ar⁴가 하기의 화학식(9)∼(13)의 어느 하나이며,

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

(식중에서, e는 0∼5의 정수이다.)

Ar⁵및 Ar⁷은 페닐기이고,

Ar⁶은 하기 화학식(3)으로 나타내어지며,

[화학식 3]

(식중, a는 1∼5의 정수이다.)

R¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고,

R²는수소원자이며,

R³은 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이고,

R⁴는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며,

R⁵는 수소원자이고,

중량평균분자량이 폴리스틸렌환산으로 8,300∼100,000의 범위인, 트리아릴아민폴리머.
제 1항에 있어서,

화학식(1)에 있어서, Ar³과 Ar⁴가 동일한 트리아릴아민폴리머.
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제 1항에 있어서,

화학식(3)중의 R¹가 수소원자로 나타내어지는 페닐기인 트리아릴아민폴리머.
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제 1항에 있어서,

화학식(1)이 하기의 화학식(14)∼(18)의 어느 것으로 나타내어지고,

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

(식중, f, g 및 h는 1∼4의 정수이며, m은 1이상의 정수, n은 2이상의 정수를 나타낸다.)

R⁶∼R³⁰은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1∼8의 알케닐기의 어느 것인 트리아릴아민폴리머.
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하기 화학식(19)으로 나타내어지는 반복구조 단위를 가지는 트리아릴아민폴리머에 대하여, 트리알킬포스핀 또는 알릴포스핀과 팔라듐 화합물로 이루어지는 촉매 및 염기의 존재하에서,

[화학식 19]

(식중, Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴는 각각 독립하여 무치환 또는 치환기를 가지는 탄소수 6~60의 방향족기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수, n은 2 이상의 정수이다.)

하기 화학식(21)로 나타내어지는 알릴아민 또는 하기 화학식(22)로 나타내어지는 알릴파라이드를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제 1항에서 화학식(1)으로 나타내어지는, 트리아릴아민폴리머의 제조방법.

[화학식 21]

(식중, Ar⁵ 및 Ar⁶는 각각 독립하여 무치환 또는 치환기를 가지는 탄소수 6~60의 방향족기를 나타낸다.)

[화학식 22]

(식중, Ar⁷는 각각 독립하여 무치환 또는 치환기를 가지는 탄소수 6~60의 방향족기를 나타내고. X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
제 13항에 있어서,

화학식(19)에 있어서, 폴리머단말이 수소원자 또는 할로겐원자인 트리아릴아민폴리머의 제조방법.
제 13항에 있어서,

트리알킬포스핀이 트리-tert-부틸포스핀인 트리아릴아민폴리머의 제조방법.
제 13항에 있어서,

알릴아민이 디페닐아민이며, 알릴파라이드가 할로벤젠인 트리아릴아민폴리머의 제조방법.
제 1항, 제 2항, 제 6항 또는 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 트리아릴아민폴리머를 이용하는 것을 특징으로 하는 전자소자.
제 17항에 있어서,

전자소자가 유기일렉트로루미네선스소자인 전자소자.
제 14항에 있어서,

트리알킬포스핀이 트리-tert-부틸포스핀인 트리아릴아민폴리머의 제조방법.
제 14항에 있어서,

알릴아민이 디페닐아민이며, 알릴파라이드가 할로벤젠인 트리아릴아민폴리머의 제조방법.
제 15항에 있어서,

알릴아민이 디페닐아민이며, 알릴파라이드가 할로벤젠인 트리아릴아민폴리머의 제조방법.