JP4010027B2 - 新規ポリアリーレンアミン - Google Patents
新規ポリアリーレンアミン Download PDFInfo
- Publication number
- JP4010027B2 JP4010027B2 JP24522197A JP24522197A JP4010027B2 JP 4010027 B2 JP4010027 B2 JP 4010027B2 JP 24522197 A JP24522197 A JP 24522197A JP 24522197 A JP24522197 A JP 24522197A JP 4010027 B2 JP4010027 B2 JP 4010027B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyaryleneamine
- group
- palladium
- sulfide
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規ポリアリーレンアミンに関するものである。さらに詳しくは耐熱性、加工性、生産性に優れることから各種樹脂用途の材料として有用なポリアリーレンアミンに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、各種樹脂用途の原材料として、ポリエチレン,ポリ塩化ビニル,ポリスチレン等の汎用樹脂、エポキシ樹脂,フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリプロピレン,ポリアミド,変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック等が用いられてきた。
【0003】
また、近年、優れた耐熱性を有する樹脂としてポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチックが注目されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記した汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックは、取り扱いは比較的容易ではあるが耐熱性が低く、電気・電子分野、自動車分野等の耐熱性を要求される用途には適さないものとなってきた。
【0005】
このため、熱硬化性樹脂やスーパーエンジニアリングプラスチック等の耐熱性に優れる樹脂がこれら用途に使用されている。
【0006】
しかしながら、熱硬化性樹脂は、耐熱性は優れたものではあるが製品の加工成形に時間がかかり、製品加工性に劣る上にいったん製品化すると再度成形加工を行うことが困難であるという問題を有していた。
【0007】
そこで、熱可塑性であっても優れた耐熱性を有するスーパーエンジニアリングプラスチックが注目を集めるようになったが、これらスーパーエンジニアリングプラスチックは、共通してその製造時に極めて特殊な反応溶媒を必要としたり、高温の反応温度を必要とするために樹脂自体の生産性が極めて低いという問題があった。
【0008】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性、生産性に優れることから樹脂材料として有用な新規ポリアリーレンアミンを提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定のポリアリーレンアミンが耐熱性、生産性に優れることを見い出し、本発明と完成させるに至った。
【0010】
即ち、本発明は、下記一般式(1)
【0011】
【化3】
【0012】
(式中、R1〜R5は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数1〜20のチオアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、フッ素、カルボキシル基、スルホキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。)で示される繰り返し単位からなるポリアリーレンアミンである。
【0013】
本発明のポリアリーレンアミンは、上記一般式(1)で示される繰り返し単位からなり、ジフェニルスルフィド残基及びアニリン誘導体の残基が交互に結合したものである。アニリン誘導体の残基としては、例えば、3−トルイジン、アニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2−トルイジン、4−トルイジン、2−アニシジン、3−アニシジン、4−アニシジン、3−エチルアニリン、4−エチルアニリン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、2,3−ジメチルアニリン、2,4−ジメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、4−シアノアニリン、4−アミノメチルベンゾエート、4−ニトロアニリン、3,4−ジフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、2,3,4,5−テトラフルオロアニリン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロアニリン等がが挙げられる。これらのうち、特に耐熱性に優れるポリアリーレンアミンとなることから3−トルイジン残基が好ましい。
【0014】
本発明のポリアリーレンアミンは高融点を有するが、その中でも特に275℃以上の融点を有するものが、各種耐熱性材料として有用である。
【0015】
また、本発明のポリアリーレンアミンの重量平均分子量は、ポリマーと称される範囲のものであれば特に限定するものではないが、機械特性等にも優れたものとなることからポリスチレン換算値で1,000〜1,000,000であることが好ましく、さらに加工特性にも優れたもとなることから5,000〜50,000であることが特に好ましい。
【0016】
本発明のポリアリーレンアミンは、いかなる方法により製造されても良く、特に限定するものではないが、例えば、以下に示すような方法により容易に製造することができる。
【0017】
すなわち、4,4’−ジハロゲノジフェニルスルフィド及びアニリン類をパラジウム化合物及びホスフィンからなる触媒と塩基の存在下反応させることにより、容易に本発明のポリアリーレンアミンを製造することができる。
【0018】
上記製造方法において用いられるアニリン類としては、例えば、3−トルイジン、アニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2−トルイジン、4−トルイジン、2−アニシジン、3−アニシジン、4−アニシジン、3−エチルアニリン、4−エチルアニリン、2,4−ジメトキシアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、2,3−ジメチルアニリン、2,4−ジメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、4−シアノアニリン、4−アミノメチルベンゾエート、4−ニトロアニリン、3,4−ジフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、2,3,4,5−テトラフルオロアニリン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロアニリン等が挙げられる。
【0019】
上記製造方法において用いられる4,4’−ジハロゲノジフェニルスルフィドとしては、例えば、4,4’−ジクロロジフェニルスルフィド、4,4’−ジブロモジフェニルスルフィド、4,4’−ジヨードジフェニルスルフィド、4−クロロ−4’−ブロモジフェニルスルフィド、4−クロロ−4’−ヨードジフェニルスルフィド、4−ブロモ−4’−ヨードジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【0020】
上記製造方法においてアニリン類及び4,4’−ジハロゲノジフェニルスルフィドの使用量は、アニリン類/4,4’−ジハロゲノジフェニルスルフィド(モル割合)=0.5〜1.5の範囲であり、高分子量のポリアリーレンアミンが得られることから0.9〜1.1の範囲が特に好ましい。
【0021】
上記製造方法において触媒成分として使用されるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム等の4価のパラジウム化合物;塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム(II)、パラジウムトリフルオロアセテート(II)等の2価パラジウム化合物;トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等の0価パラジウム化合物を挙げることができる。
【0022】
上記製造方法においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、原料の4,4’−ジハロゲノジフェニルスルフィドのハロゲン原子1モル当たり、パラジウム換算で0.00001〜20.0モル%の範囲である。パラジウムの使用量が上記範囲内であれば反応は進行するが、高価なパラジウム化合物を使用することから、より好ましくは、原料の4,4’−ジハロゲノジフェニルスルフィドのハロゲン原子1モルあたり、パラジウム換算で0.001〜5.0モル%の範囲である。
【0023】
上記製造方法において触媒成分として使用されるホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−sec−ブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類;トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(m−トリル)ホスフィン、トリ(p−トリル)ホスフィン、BINAP、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等のアリールホスフィン類を挙げることができ、これらのうち、特に高い反応活性を有することからトリターシャリーブチルホスフィンが好ましい。
【0024】
上記製造方法においてホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して0.01〜10000倍モルの範囲で使用すればよく、高価なホスフィンを使用することから、より好ましくはパラジウム化合物に対して0.1〜10倍モルの範囲である。
【0025】
上記製造方法においては、触媒成分として、パラジウム化合物とホスフィンが必須であり、両者を組み合わせ触媒として反応系に加える。その添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【0026】
上記製造方法において反応で使用される塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は3級アミン等の有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−tert−ブトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであって、これらは反応場にそのまま加えてもよいし、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応場に供してもよい。
【0027】
上記製造方法において塩基の使用量は、特にする限定するものではないが、反応原料である原料の4,4’−ジハロゲノジフェニルスルフィドのハロゲン原子1モルあたり、0.5倍モル以上使用することが好ましい。塩基の量は大過剰に加えても収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましくは、1.0〜5倍モル以下である。
【0028】
上記製造方法において反応は、不活性溶媒下に実施することが好ましい。このような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒;アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられ、これらのうち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。
【0029】
上記製造方法は、常圧下、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施することができる。
【0030】
上記製造方法における反応条件としては、反応温度20℃〜250℃の範囲、より好ましくは50℃〜150℃の範囲から選択すればよく、反応時間は数分〜20時間の範囲から選択すればよい。
【0031】
本発明のポリアリーレンアミンは、単独でも樹脂材料として使用することが可能であるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤;各種顔料;酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤と混合して用いることもできる
また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂;ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック;ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイ・ブレンドして使用することもできる。
【0032】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレンアミンは、耐熱性、生産性に優れることから樹脂材料として非常に有用である。
【0033】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0034】
実施例1
冷却管、温度計を装着した200ml四つ口フラスコに室温下、3−トルイジン2.14g(0.02mol)、4,4’−ジブロモジフェニルスルフィド6.88g(0.02mol)、ナトリウムターシャリーブトキシド4.61g(臭素原子に対して1.2当量)及びo−キシレン80mlを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム103.5mg(0.5mol%)及びトリターシャリーブチルホスフィン0.2ml(パラジウム化合物に対して4当量)から事前に錯体形成した触媒のo−キシレン溶液をシリンジにより添加した。その後窒素雰囲気下に温度を120℃まで昇温し、120℃で加熱撹拌しながら3時間反応を行った。反応終了後、水60mlを添加し水洗した後、固形分を濾別回収した。この固形分を水、THF及びメタノール各々30mlを用いて洗浄した。洗浄後、この固形分を減圧乾燥して5.22gの白色粉体を得た。このポリマーの融点は275.5℃であった(セイコー電子製、TG/DTA220にて測定)。
【0035】
生成したポリアリーレンアミンの元素分析(yanaco製、CHN CORDER MT−5にて測定)の結果を表1、IR(島津製作所製、DR−8000)にて分析した結果を図1にそれぞれ示す。
【0036】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたポリアリーレンアミンのIRチャートである。
Claims (4)
- 重量平均分子量が、ポリスチレン換算値で1,000〜1,000,000の範囲にあることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリアリーレンアミン。
- 重量平均分子量が、ポリスチレン換算値で5,000〜50,000の範囲にあることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリアリーレンアミン。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24522197A JP4010027B2 (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | 新規ポリアリーレンアミン |
US09/073,064 US6034206A (en) | 1997-05-09 | 1998-05-06 | Polyaryleneamines and a process for their production |
NL1009113A NL1009113C2 (nl) | 1997-05-09 | 1998-05-08 | Polyaryleenaminen en werkwijze voor de bereiding ervan. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24522197A JP4010027B2 (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | 新規ポリアリーレンアミン |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1180349A JPH1180349A (ja) | 1999-03-26 |
JP4010027B2 true JP4010027B2 (ja) | 2007-11-21 |
Family
ID=17130451
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24522197A Expired - Fee Related JP4010027B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-09-10 | 新規ポリアリーレンアミン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4010027B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3854895B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2006-12-06 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
WO2004014985A1 (ja) | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Tosoh Corporation | 新規トリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途 |
JP3913147B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2007-05-09 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
JP3944028B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2007-07-11 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
-
1997
- 1997-09-10 JP JP24522197A patent/JP4010027B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1180349A (ja) | 1999-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101932801B1 (ko) | 중합성 조성물 | |
CN108368261B (zh) | 可聚合组合物 | |
KR101932861B1 (ko) | 중합성 조성물 | |
KR101772287B1 (ko) | 프탈로니트릴 수지 | |
JP6550153B2 (ja) | フタロニトリル樹脂 | |
KR101995727B1 (ko) | 프탈로니트릴 수지 | |
CN109563266B (zh) | 可聚合组合物 | |
JP4207243B2 (ja) | ポリアリーレンアミン及びその製造方法 | |
JP4010027B2 (ja) | 新規ポリアリーレンアミン | |
US6034206A (en) | Polyaryleneamines and a process for their production | |
CN107129493B (zh) | 一种含脂环烃酰亚胺基的二胺型双苯并噁嗪及其制备方法 | |
JP4010025B2 (ja) | ポリアリーレンアミンの製造方法 | |
JP4010026B2 (ja) | 新規なポリアリーレンアミン | |
JP5490988B2 (ja) | ポリアリーレンアミン及びその製造方法 | |
JP3968833B2 (ja) | ポリアリールアミンの製造方法 | |
KR20180074043A (ko) | 프탈로니트릴 수지 | |
US5712408A (en) | Diaminomaleonitrile derivative compounds, polymers, and method of producing same | |
US10920016B2 (en) | Polymerizable composition | |
JP2730757B2 (ja) | 導電性複素環式重合体およびその製造方法 | |
KR101959254B1 (ko) | 스피로 구조를 가지는 신규한 디아이오도 단량체, 이의 합성 및 이를 이용한 폴리페닐렌설파이드 공중합체 | |
JP5874378B2 (ja) | スルホン化アリールアミンポリマー及びその製造方法 | |
KR20170080246A (ko) | 비스이미드 단량체의 합성방법 및 이를 통한 폴리에테르이미드의 합성방법 | |
KR20200050793A (ko) | 작용기를 가지는 신규한 폴리아미드 고분자 | |
TW202222909A (zh) | 透明聚醯胺共聚物的製造方法 | |
JPH0885723A (ja) | 芳香族スルフィドアミド重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040630 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060510 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060523 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060720 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070515 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070704 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070814 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070827 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110914 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110914 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120914 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120914 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130914 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |