KR20200050793A - 작용기를 가지는 신규한 폴리아미드 고분자 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 고분자는 특정 작용기를 폴리아미드 사슬 내에 도입함으로써, 기존 폴리아미드 공중합체에 비하여 유기 용매에 대한 용해도가 현저히 개선되어, 폴리아미드가 사용되는 각종 분야에 적합하게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 유기 용매에 대한 용해도가 개선된, 작용기를 가지는 신규한 폴리아미드 고분자에 관한 것이다.
폴리아미드는 나일론이라고도 불리는 고분자로서, 우수한 기계 특성, 내열성, 내약품성 등을 가져 범용 플라스틱 중에서 폴리카보네이트 다음으로 큰 시장 규모를 차지하고 있는 고분자이다. 폴리아미드는 자동차 용도로 경량성, 내열성, 내유성, 기계적 강도 등의 특성으로 인하여, 엔진룸 내의 각종 부품의 소재로서 그 수요량이 증가하고 있다. 또한 인테이크 매니폴드를 필두로 라디에이터 탱크, 캐니스터, 엔진 커버 등의 부품에도 채용되고 있다.
현재 대표적인 방향족 나일론계 고내열성 소재로서, 폴리프탈아미드(PPA)계 수지인 Nylon 6,T가 사용되고 있다. 그러나, Nylon 6,T의 경우 유기 용매에 잘 녹지 않는다는 단점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위하여 고분자 내 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있는 굴곡성이 큰 -O-, -S-와 같은 연결기를 사슬 내에 도입하거나, 극성을 증가시키는 작용기를 도입하는 방법이 제안되고 있으나, 만족할만한 수준의 개선이 이루어지지 않고 있다.
방향족 폴리아미드 수지는 극성 유기 용매에 난용성이다. 따라서 성형물 제조를 위해 방향족 폴리아미드 수지를 극성 유기 용매로 용해시키는 경우 수지의 용매에 대한 난용성에 기인하여 고농도의 중합 도우프를 제조하기 곤란하고, 그 결과 방사성 및 성형성이 저하되는 문제가 발생한다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 고농도의 황산을 용매로 사용하여 방향족 폴리아미드 중합 도우프를 제조하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 예를 들면, 미국특허번호 제3,671,542호 및 제4,018,735호에서는 폴리벤즈아미드 및 폴리파라페닐렌테레프탈아미드를 100% 황산에 가열 용해하여 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프를 제조하고 이를 압출 분사하여 고강도 고탄성의 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법을 개발 공업화하고 있다. 또한, 미국특허번호 제4,018,735호에는 벤즈옥사졸 또는 이미다졸 등의 헤테로 고리 단위를 5~35 몰% 도입하여 제조한 방향족 폴리아미드를 황산에 용해하여 이방성 방향족 도우프를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기한 문헌들에 개시되어 있는 방법들은 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 도우프를 제조함에 있어서, 방향족 폴리아미드를 100% 황산에 가열 용해하기 때문에, 용해 중에 중합도가 저하되어 물성이 떨어지고, 또한 황산 사용으로 환경 오염을 유발하고 공정 관리가 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점들을 개선하기 위한 새로운 방향족 폴리아미드에 관한 것으로서, 내열성 및 강도의 감소 없이 극성 유기 용매에 대한 용해성이 증가되어 종래보다 완화된 조건에서 방향족 폴리아미드 도우프를 형성할 수 있는 신규의 방향족 폴리아미드 중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 유기 용매에 대한 용해도가 개선된, 작용기를 가지는 신규한 폴리아미드 고분자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
x는 4 내지 12의 정수이고,
n은 20 내지 1000의 정수이다.
기존에 사용되는 폴리아미드는 유기 용매에 대한 용해도가 낮은데, 이를 개선하기 위하여 본 발명에서는 상기 화학식 1과 같이 용해도를 개선할 수 있는 작용기를 도입하는 것을 특징으로 한다. 나아가, 용해도를 개선할 수 있는 작용기가 주사슬에 반복 단위로 포함되어 있으므로 반응을 통해 원하는 물성을 구현하기 위한 작용기로 용이하게 치환 및 도입할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 벤젠 고리 내에 카르복시기를 도입하여 용해도를 개선할 수 있다. 바람직하게는, 상기 카르복시기의 치환 위치는 하기 화학식 1'과 같다.
[화학식 1']
이론적으로 제한되는 것은 아니나, 상기 화학식 1'와 같이 카르복시기가 벤젠에 치환된 다른 치환기와 파라 위치에 치환됨으로써, 입체 장애를 받지 않아 카르복시기에 의한 유기 용매에 대한 용해도가 개선될 수 있다.
상기 화학식 1에서, x는 카보닐 사이에 존재하는 탄소의 개수를 의미하며, 구체적으로 -(CH2)x-를 의미한다. 본 발명에서 상기 x의 범위는 4 내지 12의 정수이고, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 보다 바람직하게는 4 내지 6의 정수이도, 가장 바람직하게는 4이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자의 수평균 분자량은 5000 내지 150000이다. 한편, 본 발명에 따른 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 외에는 다른 반복 단위는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 고분자의 제조 방법으로서, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에서,
x는 4 내지 12의 정수이다.
상기 반응은 아미드화 반응으로서, 아미드화 반응을 위한 반응 조건은 당해 기술분야에 따라 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응은 10 내지 50℃, 또는 20 내지 40℃에서 수행할 수 있으며, 용매로는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 반응 몰 비는, 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다. 또한, 상기 반응 시간은 1분 내지 10시간, 또는 1시간 내지 5시간이 바람직하다.
또한, 상기 반응 이후에 필요에 따라 제조된 고분자를 분리, 세척 및/또는 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 고분자를 포함하는 물품을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 고분자는 기존에 사용되는 폴리아미드와 동등 내지 유사한 특성을 가짐과 동시에 유기 용매에 대한 용해도가 개선되어, 기존에 폴리아미드가 사용되는 분야에 적합하게 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자는 특정 작용기를 폴리아미드 사슬 내에 도입함으로써, 기존 폴리아미드 공중합체에 비하여 유기 용매에 대한 용해도가 현저히 개선되어, 폴리아미드가 사용되는 각종 분야에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1 및 2는, 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 고분자의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 1은 1H-NMR 스펙트럼을 나타내며, 도 2는 이의 분석 내용을 기재한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 3,5-디아미노벤조산(3.3473 g, 0.022 mol), 아디포일 클로라이드(4.0267 g, 0.022 mol), 및 무수 NMP(50 mL)을 넣은 후, 상온(25℃)에서 4시간 동안 반응시켜 고분자를 제조하였다.
상기 제조된 고분자의 수평균분자량은 74000 g/mol이었다. 또한, 고분자의 제조 여부를 확인하고자 출발물질로 사용한 3,5-디아미노벤조산과 고분자의 1H-NMR을 측정하여 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 이에 나타난 바와 같이 고분자가 제조되었음을 확인하였다.
비교예
Nylon 6,T(제조사: KOLON, 상품명: polyhexamethylene terephthalamide [polyphthalamide계 수지])를 구매하여 비교예로서 사용하였으며, 이의 화학 구조는 하기와 같다.
실험예
상기 실시예 및 비교예의 고분자에 대하여, 하기 표 1에 기재된 각 용매에 상온(25℃)에서 각각의 용해도를 측정하였다. 용해도는 이하와 같이 평가하였다.
+ : 용매 100 ml에 고분자 1 g을 녹였을 때 전부 용해되는 경우
- : 용매 100 ml에 고분자 1 g을 녹였을 때 전부 용해되지 않는 경우
용매 | 용매의 끊는점/발화점(℃/℃) | 실시예 | 비교예 |
DMAc | 165/64 | + | - |
DMF | 153/58 | + | - |
DMSO | 189/89 | + | - |
NMP | 202/91 | + | - |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 고분자는 모든 유기 용매에서 용해도가 우수함을 확인할 수 있었으며, 비교예의 고분자는 모든 유기 용매에서 용해되지 않았으며, 실질적으로 전혀 용해되지 않았다.
Claims (6)
- 제1항에 있어서,
x는 4인,
고분자.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자의 수평균분자량은 5000 내지 150000인,
고분자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 고분자를 포함하는, 물품.
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