KR970011638B1 - 폴리아미드 음이온 용액의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음

Description

폴리아미드 음이온 용액의 제조방법
수소나트륨을 수소를 방출시키면서 무수 조건하에서 디메틸설폭사이드와 반응시켜 소위 "딤실(dimsyl)"음이온을 제공하는 것은 공지되어 있다. 딤실 음이온을 사용하여 아민, 아미드, 아세틸렌 및 약산성 탄화수소와 같은 다양한 화합물로 부터 양자(proton)를 제거할 수 있다. 전형적인 반응이 코레이(Corey)등의 문헌[참조; J. Am. Chem. Soc., 87, 1345 내지 1353, 1965]에 기술되어 있다. 다카야나기(Takayanagi)등은 아미드와 담실 음이온의 반응을 비교적 저분자량의 방향족 폴리아미드까지 확장하였으며, 이렇게 형성되는 아미드 음이온을 사용하여 다양한 N-치환된 생성물을 생성하였다[참조; J. Poly. Sci.(Polymer Chemistry Edition) 19, 1133 내지 1145(1981)]. 기타의 비경 출판물은 다음을 포함한다 :
다카야나기(Takayanagi) 등의 문헌[참조; Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 21, 31 내지 39(1983)].
오가타(Ogata)등의 문헌[참조; Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 22, 865 내지 867(1984)];
다카야나기 등의 문헌[참조; Journal of Applied Polymer, Science, Vol 29, 141 내지 151(1984)); 다카야나기 등의 문헌[참조; J. Macromol. Sci.- Phys., B17(4), 591 내지 615(1980)]; 다카야나기 등의 문헌[참조; Journal of Applied Polymer Science, Vol. 29, 2057 내지 2067(1984) 및 2547 내지 2559, 및 Vol. 27, 3903 내지 3917(1982)]; 보다기(Bodaghi) 등의 문헌[참조; Polymer Engineering and Science, 24, 242 내지 251(1984)]; 다카야나기 등의 문헌[참조; Pure and Appl. Chem., 55, 819 내지(1983)]; 무어(Moore) 및 마티아스(Marthias)의 문헌[참조; J. of Applied Polymer Science, 32, 6299 내지 6315(1986)]; 다카야나기(Takayanagi) 및 카타요세(Katayose)의 문헌[참조; J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 19, 1133 내지 1145(1981)]; 일본국 특허공고[참조; Japanese Patent publications 57/195136, 58/7426, 59/223752, 61/194273 및 62/6975]; 미합중국 특허 제4,228,218호; 야마다(Yamada)등의 문헌[참조; J. Appl. Polym. Sci., 32, 5231(1986)]; 플러드(Flood)등의 문헌[참조; J. Appl. Polym, Sci., 27, 2965(1982)]; 및 아오키(Aoki) 등의 문헌[참조; Polymer Engineering and Science, 20, 221(1980)].
방향족 폴리아미드 황산 및 불화수소에 가용성인 것으로 공지되어 있다. 그러나, 사용에 부수되는 기타의 인자와 함께 이러한 용매의 부식성은 방향족 폴리아미드용으로의 통상적인 사용을 다소 제한하여 왔다. 아미드-염 혼합물과 같은 용매계(예 : 디메틸아세트아미드/염화리튬)와 함계 높은 염 농도는 진한 중합체 용액을 수득하기 위하여 필요하다. 이는 다시 특정 분야에 대한 이들 용액의 사용에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 액체 설폭사이드 중에서 용액 형태의 폴리아미드 음이온을 제조하는 방법에 관한 것인데, 당해 방법은 폴리아미드를 (i) 일반식 CxH2x+1O-M+의 알콕사이드(여기서, x는 1 내지 7이고, M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs중에서 선택된다) 및 (ii) 일반식 R1R2N-M+의 알칼리 아미드(여기서, M은 (i)에서 정의한 바와 같고, R1및 R2중의 하나 또는 둘다는 수소, C1내지 C7알킬 및 트리알킬실릴 중에서 선택된다)로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 성분으로부터 선택된 염기와 반응시킴으로써, 염기가 양자를 폴리아미드로부터 제거하여 폴리아미드 음이온을 형성시킴을 포함한다.
일반적으로, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 중의 Pka 값이 약 19 이상인 그룹 (i) 및 그룹 (ii)의 염기들이 본 발명에서 유용할 것이다. 그룹 (i) 중에서 바람직한 염기는 칼륨 t-부톡사이드와 같은 3급 알콕사이드이다. 그룹 (ii) 중에서 바람직한 염기는 나트륨 아미드이다.
중합체는 염기 (i) 및/또는 염기(ii)를 함유하는 설폭사이드에 용해된다. 염기가 작용하여 중합체로부터 양자를 제거시키며, 생성되는 중합체의 음이온 형태의 안정한 중합체 용액을 생성시킨다. 고려되는 중합체는 반복단위 -NHRCO-(여기서, R은 R3및 R1NHCOR2중에서 선택되고, R1및 R3은 개별적으로 m-페닐렌, p-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 3,4'-비페닐렌 및 4,4'-비페닐렌 중에서 선택되고, R2는 R1및
Figure kpo00001
중에서 선택되며, x는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4이다)를 갖는 폴리아미드이다.
이러한 반복단위는 위에서 기술한 바와 같은 용액 형성을 방해하지 않는 하나 이상의 추가의 치환체로 치환될 수 있다. 이들 임의 치환체 중에서 바람직한 것은 할로겐(가장 바람직한 것은 염소 및 브롬이다) 및 CxH2x+1(여기서, x는 1 내지 10이다)이다. 리튬 디알킬아미드가 염가인 경우에 발생할 수 있는 바와 같이, 중합체의 용해가 서서히 나타나면, 보조 용매가 사용될 수 있다. 보조 용매는 포름아미드 및 벤즈아미드 중의 하나 또는 둘 다일 수 있다.
중합체가 R3만의 반복단위를 함유할 경우, 이는 단독중합체로서 특징지워질 수 있다. R1및 R2가 중합체 전반에 걸쳐 동일할 경우에 단독중합체가 형성되기도 한다.
R1및/또는 R2가 중합체 매트릭스 내에서 변화할 경우에 공중합체가 생성된다. 비교적 미소량의 지방족 성분은 이들의 용액 안정성이나 막-형성성에 역작용을 미치지 않는 한, 방향족 부분과 함께 존재할 수 있음이 고려되기도 한다.
예를 들면, 용액을 침전시키거나 농축시킴으로서 용액으로부터 중합체를 제거하여 중합체를 교화시킨 다음, 중합체를 성형가능한 덩어리로 전환시키고, 이를 목적하는 형태로 성형시켜 본 발명의 중합체 용액으로 부터 성형품을 제조할 수 있다. 성형품은 이를 제조하기 위한 신규한 중합체 용액을 반영하는 물리적 및 화학적 프로팔일에 의해 특징지워진다.
N-알킬화되고 N-아실화된 중합체 유도체가 용액 중에서 알킬 또는 아실 할라이드, 또는 토실레이트와 중합을 반응시키는 통상의 방법으로 제조된다. 바람직한 할로겐은 Cl, Br 및 I이다. 이들의 높은 친핵반응성에 의하여 입증된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 중합체 음이온은 질소원자로부터 양자를 실질적으로 완전히 제거함을 특징으로 한다.
고려되는 중합체는 중합체 단위의 부분으로서 -NH- 작용 그룹을 함유하는 방향족 폴리아미드를 포함한다. 유용한 방향족 폴리아미드가 미합중국 특허 제3,869,429호 및 제4,075,175호에 기술되어 있다. 중합체는 적어도 막-형성 분자량, 바람직하게는 중량평균분자량이 약 2500 이상이어야 한다. 바람직한 분자량은 약 3300 이상인데, 이는 30℃에서 진한(95% 내지 98%) 황산 중의 0.5% 농도에서 약 0.4 이상의 고유점도를 나타낸다. 고려되는 중합체는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-비페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(클로로파라페닐렌 이소프탈아미드) 및 이들의 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위해 고려되는 중합체는 전술한 공지된 전형적인 용매계 중에서 대단히 난용성이다.
본 발명에서 용매로서 유용한 액체 설폭사이드는 하기 일반식을 포함한다 :
Figure kpo00002
상기식에서, R4및 R5는 동일하거나 상이하고, 탄소수 3 이하의 알킬이며, 설폭사이드 그룹과 결합하여 지환족 환을 형성한다. 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 테트라하이드로티오펜 옥사이드(THTO)가 바람직하다. 중합체 음이온을 침전시키지 않는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA) 및 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 미소량의 기타의 유기 보조 용매가 사용될 수도 있다.
방향족 폴리아미드를 본 명세서에 기술된 염기와 반응시켜 설폭사이드 중에서 대응 음이온의 균질 용액으로 전환시킨다. 탈양자화된 폴리아미드 용액을 고체 함량 약 3.5중량%이하로 제조할 수 있다. 15중량%이하의 높은 중합체 함량을 갖는 용액을 진공하에서 용매를 증발시키거나 동결건조시켜 수득할 수 있다. 용액을 여과시켜 정제하고, 재침전시켜 농도를 측정할 수 있다.
중합체 용액을 제조하기 위하여, 중합체를 용매계를 형성하는 성분과 접촉시키는 것만이 필요하다. 용매계가 통상적으로 용해되는 중합체의 침지 전에 제조될지라도, 첨가의 순서는 중요하지 않다. 그러나, 설폭사이드용매 성분에 용해되는 중합체를 분산시킨 후, 당해 분산액에 염기를 가하는 것이 허용가능할 것이다.
보다 높은 온도에서 연장된 노출된 분자량을 감소시킬 수 있기 때문에, 용액은 바람직하게는 50℃ 미만의 온도에서 제조된다. 물론 분해도는 중합체 구조에 따라 좌우된다.
어떠한 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 음이온 용액의 분해도 주위온도에서 연장된 보관 도중에 발생하지 않는다.
본 발명의 용매계에 의하여 용해될 수 있는 중합체의 양은 생성된 용액 점도를 처리하기 위하여 능력의 함수이다.
이 점에 있어서, 폴리(파라페닐렌 테레프탈레이드)와 같은 연장된 쇄 중합체는 동일한 농도 및 분자량에서 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드)와 같은 가요성 쇄 중합체에 비해 고용액 점도를 제공한다. 이 용액에서 수득가능한 중합체의 농도는 중합체 구조 및 고유점도에 의하여 측정한 분자량에 따라 변화될 것이다.
당해 분야의 숙련가는 필름, 섬유, 피복물, 피복 및 캡슐화된 물질 등을 포함하는 본 발명의 용액으로부터 광범위한 유용한 제품을 제조할 수 있을 것이다. 필름에 관하여, 상기 용액으로부터 이들의 제조는 우수한 물리적 및 화학적 특성을 갖게 할 것이다. 이러한 특성은 낮은 염 함량, 양호한 온도 안정성 및 균일성을 포함한다. 폴리아미드 또는 폴리아미드 음이온 중의 하나의 필름이 다음과 같이 제조될 수 있다.
(i) 양자성 용매 중에서 급냉시켜 폴리아미드 필름을 제조하고, (ii) 비양자성 용매 중에서 급냉시켜 폴리아미드 음이온 필름을 제조하고, (iii) 설폭사이드를 증발시켜 폴리아미드 음이온 필름을 제조하며, (iv) 양자성 용매와 폴리아미드 음이온 필름을 접촉시켜 폴리아미드 필름을 제조한다.
건사-방사 기술이나 건식 제트-습식 방사 방법에 의한 섬유-방사용 도우프(dope)로서 폴리아미드 음이온 용액이 사용될 수 있다. 폴리아미드 음이온/설폭사이드 용액이 또한 중합체 피복물을 제조하기 위하여 사용될 수도 있다. 이들 용액을 피복물용으로 사용함에 있어서의 장점은 비부식성 용매라는 점이다. 이는 황산이나 HF에 의하여 통상적으로 부식되는 다양한 기판의 피복 및 캡슐화를 가능하게 한다. 본 발명의 용액으로부터 제조되는 제품은 양호한 균질성, 및 양호한 착색 및 열적 및 기계적 특성을 포함하는 수가지의 특성을 갖는다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다. 다음 실시예에서 사용되는 중합체는 약 3 이상의 고유점도를 갖는다.
[실시예 1]
DMOS 100ml 중의 폴리(m-페닐렌디아민 이소프탈아미드) 11.91g에 실온에서 칼륨 t-부톡사이드 13.82g을 가한다.
실온에서 밤새 교반한후, 녹황색 용액을 수득한다. 당해 용액에 알릴브로마이드 2ml를 가할 경우 더욱 투명해지지만 더욱 착색된다. 총 10ml와 알킬브로마이드를 가한다.
75℃까지 온도가 상승하며, 알릴브로마이드를 가하는 동안 침전이 발생한다. 혼합물을 물 속에 붓고, 침전물을 여과한다.
IR 분석결과, 음이온의 완전 형성 및 완전 알릴화를 나타내는 N-H에 대하여 1540cm-1에서 밴드가 없는 것으로 나타났다.
Tg=139.5℃.
[실시예 2]
질소하에 무수 DMSO 1.6ℓ중의 폴리(p-페닐렌디아민테레프탈레이트) 펄프(고유점도=5.5) 32g에 즉시 칼륨 t-부톡사이드 37.31g을 가한다. 투명한 적색 용액을 밤새 교반한다. 용액 800ml를 질소하의 다른 플라스크 속으로 옮긴다. 당해 용액에 알릴브로마이드 30ml를 가한다. 1분 이내에 용액이 황색으로 변하고, 점도가 강하된다. 용액을 물 속에 붓고, 침전물을 여과하며, 진공하에서 건조시킨다.
H NMR(90MHz, CDCl3) : 4.4(광폭,2H,알릴), 5.0(d,1H,비말단 비닐), 5.2(s,1H,syn 비닐), 6.8(s,2H,N에 연결된 방향족), 7.1(s,2H,카보닐에 연결된 방향족). C NMR(75.6MHz, CDCl3) : 52.8, 117.9, 127.9, 128.2, 132.4, 137.7, 141.3, 169.1.
[실시예 3]
DMSO 200ml에 실온에서 폴리(p-벤즈아미드)(고유점도=1.67) 1.19g 및 칼륨 t-부톡사이드 1.46g을 가한다. 당해 용액을 15시간 동안 교반한다. 알릴브로마이드를 황색 용액에 가한 후, 밤새 교반한다. 용액을 물 속에 급냉시켜 백색 분말 생성물을 수득한다. NMR(360MHz, THF, TMS표준) 4.4(b,2H), 5.1(b,2H), 5.7(b,1H), 6.5 내지 8.0(b,4H).
[실시예 4]
진공 건조된 폴리(p-페닐렌디아민 테레프탈이미드) 0.119g을 함유하는 바이알에 DMSO 9ml를 가하고, 이어서 질소 대기하의 건조 박스 속에서 DMSO 1ml중의 NaNH20.039g을 가한다. 중합체를 약 5분내에 용해시키면 적색의 점성 용액이 수득된다. 용액을 4시간 동안 교반한 후, 알릴브로마이드 0.4ml를 가한다. 바아알을 건조 박스에서 끄집어 낸 후, 용액을 물 120ml 속에 붓고, 셀룰로즈 막 필터(0.45μ)를 통하여 여과한다. 중합체를 80℃에서 진공 오븐 속에서 건조시킨 후, 이를 30분간 CH2Cl210ml중에서 교반한 다음, 막 필터를 통하여 여과한다. 여액을 진공 증발시킨다. 총 0.13g의 N-알릴 PPD-T가 수득된다.
[실시예 5]
진공 건조된 폴리(p-페닐렌디아민 테레프탈아미드) 0.119g을 함유하는 바이알에 DMSO 9ml를 가한 다음, 질소하의 건조 박스 중에서 DMSO 1ml중의 리튬 디메틸아미드 0.051g을 가한다. 4시간 이내는 용해되지 않는다. 이후에, 혼합물에 포름아미드 90mg을 가하고, 중합체를 용해시켜 적색의 점성균질 용액을 형성한다.

Claims (21)

  1. 필수적으로 폴리아미드를 (i) 일반식 CxH2x+O-M+의 알콕사이드(여기서, x는 1 내지 7이고, M은 Li, Na, K, Rb 또는 Ca이다) 및 (ii) 일반식 R1R2N-M+의 알칼리 아미드(여기서, M은 (i)에서 정의한 바와 같고, R1과R2중의 하나 또는 둘 다는 수소, C1내지 C7알킬 및 트리알킬실릴 중에서 선택된다)로 이루어진 그룹 중의 하나 이상의 성분으로부터 선택되는 염기(여기서, 염기는 디메틸 설폭사이드 중의 PKa가 약 19 이상이다)와 반응시켜 폴리아미드 음이온 용액[여기서, 폴리아미드는 하기 일반식(1)의 반복단위를 갖는다]을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 액체 설폭사이드에 용해된 방향족 폴리아미드를 탈양자화시키는 방법.
    -NHRCO-(1)
    상기식에서, R은 R3및 R1NHCOR2중에서 선택되고, R1및 R3은 각각 m-페닐렌, p-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 3,4'-비페닐렌 및 4,4'-비페닐렌 중에서 선택되며, R2는 R1
    Figure kpo00003
    에서 선택되고, x는 1 내지 10 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 단독중합체인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, R이 R3인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, R3이 m-페닐렌인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, R3이 3,3'-비페닐렌인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, R3이 3,4'-비페닐렌인 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, R3이 4,4'-비페닐렌인 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, R3이 4,4'-비페닐렌인 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, R이 R1NHCOR2인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, R1및 R2가 각각 m-페닐렌, p-페닐렌, 3,3'-비페닐렌, 3,4'-비펜리렌 및 4,4'-비페닐렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R2가 추가로
    Figure kpo00004
    로부터 선택되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, R2가
    Figure kpo00005
    중에서 선택되는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, R1이 R2인 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, R1과 R2가 상이한 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, R1과 R2가 p-페닐렌인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 염기가 3급 알콕사이드인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 염기가 칼륨 t-부톡사이드인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 염기가 알칼리 아미드인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 염기가 나트륨 아미드인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 포름아디드와 벤즈아미드 중에서 선택된 보조용매를 사용하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 보조 용매가 포름아미드인 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 보조용매가 벤즈아미드인 방법.
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