KR20070027493A - Ｄａｐｂｉ 함유 아라미드 크럼의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 N-메틸 피롤리돈과 염화칼슘 c중량%와의 혼합물 속에서 파라-페닐렌디아민(i) a몰%, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸(ii) b몰% 및 테레프탈로일 디클로라이드(iii) 90 내지 110몰%를 공중합시킴으로써 파라-페닐렌 테레프탈아미드와 2-(p-페닐렌)벤즈이미다졸 테레프탈아미드를 함유하는 방향족 폴리아미드를 포함하는 조성물을 얻는 방법으로서, c의 범위가 1 내지 20이고, a:b의 범위가 1:20 내지 20:1이고, a+b가 100몰%이고, 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)이 함께 혼합물의 1 내지 20중량%를 구성하고, b ×c가 215 미만이고, 조성물이 상대 점도(ηrel)가 4 이상인 크럼(이는 95% 이상의 평균 직경이 0.7 내지 15mm인 비점착성 입자로서 정의된다)인 방법에 관한 것이다.
크럼, 파라-페닐렌디아민, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 테레프탈로일 디클로라이드

Description

ＤＡＰＢＩ 함유 아라미드 크럼의 제조방법{Process for making DAPBI-containing aramid crumbs}
본 발명은 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 염화칼슘과의 혼합물 속에서 파라-페닐렌디아민(PPD), 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸(DAPBI) 및 테레프탈로일 디클로라이드(TDC)를 공중합하여 파라-페닐렌 테레프탈아미드 단위와 2-(p-페닐렌)-벤즈이미다졸 테레프탈아미드 단위를 함유하는 방향족 폴리아미드를 포함하는 조성물을 얻는 방법 및 위의 조성물에 관한 것이다.
아라미드 중합체의 제조방법은 당해 기술분야에 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,172,938호에는, N-메틸 피롤리돈과 염화칼슘과의 혼합물 속에서 디아민과 방향족 디카복실산 디할라이드와의 혼합물을 중합시킴으로써 제조되는 방향족 폴리아미드가 기재되어 있다. 당해 참조문헌의 실시예 34에서는, 염화칼슘(CaCl2)을 2중량% 함유하는 N-메틸 피롤리돈(NMP) 속에서 파라-페닐렌 디아민(PPD), 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸(DAPBI) 및 테레프탈로일 디클로라이드(TDC)의 혼합물에 대한 중합 반응이 수행된다. 생성물은 분말상 점토형 물질로서 얻어지고, 이에 대한 여과에 문제가 있다. 보다 일반적으로는, 당해 참조문헌에 따르는 생성물은 슬러리, 페이스트, 분말 또는 우무형(agar)으로서 얻어진다.
DAPBI 함유 중합체의 방사 원액(spin dope)을 제조하는 기타 방법이 미국 특허 제5,646,234호 및 미국 특허 제4,018,735호로부터 알려져 있다. 미국 특허 제5,646,234호에는 방사 원액의 제조방법으로서, 염화칼슘을 포함하여 알칼리 금속 할라이드의 첨가제로서의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 첨가제를 사용하지 않는 것이 매우 특히 바람직하고, 이에 따라 특정 실시예들은 이러한 첨가제를 사용하지 않는다. 더구나, 염화칼슘이 당해 참조문헌에 따라 사용되는 경우, 이의 양은 페이스트 등의 형성을 방지하기 위해 허용되는 양보다 실질적으로 높을 수 있다. 미국 특허 제4,018,735호의 어떠한 실시예도 염화칼슘을 사용하고 있지 않고 N-메틸 피롤리돈과 배합된 이들 특정 첨가제도 제안되어 있지 않으며, 이러한 이유로 인해 당해 참조문헌의 중합체는 페이스트, 분말 등의 형태로 얻어질 것이다.
본 발명의 목적은 이러한 반응을 수행하고 조성물을 크럼(crumb) 또는 크럼형 물질의 형태로 얻기 위한 조건을 제공하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 용어 "크럼" 또는 "크럼형"은 중합체 혼합물이 비점착성이고 평균 입자 크기가 100㎛ 초과, 통상적으로 1mm를 초과하는 깨지기 쉬운 덩어리 또는 입자를 함유함을 의미한다. 본 발명과 관련된 용어 "크럼"은 비점착성 입자, 즉 서로 접착되지 않아 유리된 채 존재하는, 분말 속의 입자와 같은 입자로서 정의되며, 이의 95% 이상은 평균 직경이 0.7 내지 15mm, 바람직하게는 1 내지 7mm이다.
예를 들면, 데이진 트와론(Teijin Twaron)이 시판하는 상품명 트와론(Twaron®) 및 듀퐁(DuPont)이 시판하는 상품명 케블라(Kevlar®)로 알려져 있는 제품인 PPD와 TDC를 기본으로 하는 완전 방향족 폴리아미드의 제조방법으로 제조된 크럼이 알려져 있다. NMP/CaCl2 속에서 중합 후, 크럼이 얻어지고, 이는 쉽게 응집되고 세척되고 건조될 수 있으며, 얻어진 생성물은 황산에 용해시켜 섬유 또는 필름과 같은 목적하는 형태로 성형시킬 수 있다.
예를 들면, PPD와 TDC를 중합시킨 직후, 관심 단량체 DAPBI(5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸; CAS reg. no: 7621-86-5)를 디아민 혼합물에 가하여 적합한 중합체 용액(이는 바로 섬유 또는 필름으로 성형시킬 수 있다)을 얻을 수 있어서, DAPBI는 용액 속에서 아라미드 중합체를 유지시키기에 적합한 공단량체로 여겨진다. 본 발명에 이르러, PPD, DAPBI 및 CaCl2의 특정 비를 선택함으로써 분말, 페이스트, 가루 반죽(dough) 등의 형성이 방지될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 N-메틸 피롤리돈과 염화칼슘 c중량%와의 혼합물 속에서 파라-페닐렌디아민(i) a몰%, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸(ii) b몰% 및 테레프탈로일 디클로라이드(iii) 90 내지 110몰%를 공중합시킴으로써 파라-페닐렌 테레프탈아미드 단위와 2-(p-페닐렌)-벤즈이미다졸 테레프탈아미드 단위를 함유하는 방향족 폴리아미드를 포함하는 조성물을 얻는 방법으로서, c의 범위가 1 내지 20이고, a:b의 범위가 1:20 내지 20:1이고, a+b가 100몰%이고, 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)가 함께 혼합물의 1 내지 20중량%를 구성하며, b ×c가 215 미만이고, 조성물이 상대 점도(ηrel)가 4 이상인 크럼(이는 입자들 중 95% 이상이 평균 직경이 0.7 내지 15mm인 비점착성 입자들로서 정의된다)임을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적들 중의 하나는 상대 점도(ηrel)가 충분히 높은 중합 체를 포함하는 크럼을 얻는 것이다. 4 이상, 보다 바람직하게는 4 내지 7, 가장 바람직하게는 5 이상인 상대 점도가 본 발명의 방법에 따라서 얻어질 수 있다. 또한, b ×c가 50 이상, 보다 바람직하게는 80 이상인 공중합용 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적에 있어서, 정제된 방향족 폴리아미드는 얻어진 크럼을 물로 응집시키고 세척한 후, 건조시킴으로써 얻어진다. 건조 단계는 주위 조건 또는 승온 및/또는 저압에서의 건조와 같은 표준 과정에 따라서 수행될 수 있다. 이렇게 얻어진 물질은, 예를 들면, 황산, NMP, NMP/CaCl2, 디메틸아세트아미드 등의 용매에 용해시켜 방사 원액을 제조하는 데 적합하다. 방사 원액은 섬유, 필름 등과 같은 성형품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
다음과 같은 실험에서는 본 발명의 양태를 예시한다.
일반적인 중합 과정
DAPBI(시판원: 러시아에 소재하는 Spektr T.T.T.)를 진공 하에 1시간 동안 160℃에서 건조시킨다. PPD(시판원: 데이진 트와론), (신선하게 증류된) TDC, NMP/CaCl2 및 NMP(둘 모두 데이진 트와론이 시판)를 입수한 그대로(함수량: 80ppm) 사용한다.
유리 용기를 1시간 동안 120℃의 공기 순환 오븐 속에서 예비건조시킨다. 건조된 깨끗한 2ℓ플라스크에 기계적 교반기, N2 도입구 및 배출구, 및 진공 공급기(vacuum supply)를 구비시킨다. 일반적으로, N2 스트림의 속도는 40 내지 60ml/ 분이다. 대부분의 용매(400ml)와 정밀하게 예비칭량된 아민을 조심스럽게 반응기에 도입시킨다. 반응기를 밀폐시키고 질소로 2회 퍼징시킨다. 혼합물을 30분 동안 150rpm으로 교반하고, 60℃로 가열한 후, 0.5시간 동안 혼합하여 아민을 적당하게 용해시키고 분산시킨다. 플라스크를 얼음/물을 사용해서 5 내지 10℃로 냉각시킨다. 냉각제를 제거한 후, 교반기 속도를 320rpm으로 설정하고 정밀하게 예비칭량된 양의 산 클로라이드를 깔때기를 통해 용기로 도입시킨다. 모든 경우, 아민과 산 클로라이드의 총 수의 몰 비는 1이다. 산 클로라이드가 들어 있는 플라스크와 깔때기를 나머지 용매(50ml)로 세정한다. 용기를 밀폐시키고, 혼합물을 30분 이상 반응시킨다(질소 유량: 40 내지 60ml/분). 교반을 중단하고 반응 용기를 제거한다.
크럼화된 생성물을 순수(demi-water)와 함께 콘덕스(Condux) LV15 15/N3 응집기에 차분히 가하고 혼합물을 RVS 필터로 수집한다. 생성물을 순수 5ℓ로 4회 세척하고, 2ℓ 비이커에 수집한 후, 진공 하에 24시간 동안 80℃에서 건조시킨다.
샘플을 실온에서 황산에 용해시킨다. 96% 황산 속의 샘플 용액(0.25%m/V)의 유동 시간을 25℃에서 우벨로드 점도계(Ubbelohde viscometer)로 측정한다. 동일한 조건 하에, 용매의 유동 시간을 또한 측정한다. 이어서, 상대 점도를 두 개의 관찰된 시간간의 비로서 계산한다.
결과
TDC의 첨가 후, 온도가 급속하게 상승하여 최고 40 내지 70℃에 도달할 수 있다.
표는 중합체 혼합물이 쉽게 응집되고 세척될 수 있는 크럼화된 물질로 변화된 몇 가지 예를 보여준다. 크럼을 얻기 위해, DAPBI 함량, 단량체 농도 및 CaCl2 농도는 본 발명에 따라서 균형을 이루어야 한다. 상대 점도, 고유 점도 및 외관(크럼 또는 기타 외관)이 표에 기재되어 있다. PPD, DAPBI 및 TDC는 함께 혼합물의 약 10 내지 12중량%를 구성한다.
비교예 I 내지 III에서, 중합체 혼합물은 높은 CaCl2 함량으로 인해 가루 반죽(dough) 중합체 덩어리 또는 고무 같은 "씹는 껌형" 덩어리로 된다. 비교예 IV에서, 침전물이 형성되는데, 이는 나중에 가루 반죽형 덩어리로 변한다. CaCl2 함량이 너무 낮아서 크럼을 얻을 수 없다. 비교예 V(미국 특허 제4,172,938호에 따르면, 고유 점도 1.93, 표 참조)는 분말상 물질을 생성시키고, 이후 응집이 일어나 여과하기가 매우 어렵다. 이는 점토형 물질과 같이 거동한다.
표
실시예 PPD a몰% DAPBI b몰% CaCl2 c중량% b ×c ηrel ηinh 크럼
1 90 10 10.40 104.0 6.29 6.46 생성
2 90 10 11.55 115.5 5.93 6.2# 생성
3 80 20 9.85 197.0 5.38 5.92 생성
4 80 20 10.28 205.6 4.10 5 생성
5 60 40 4.77 190.8 5.69 6.01 생성
6 33 67 3.09 207.0 6.98 6.45 생성
7 30 70 2.82 197.4 6.2* 6.3# 생성
비교예
I 80 20 11.55 231.0 4.59 5.3# 가루 반죽/페이스트
II 60 40 5.49 219.6 5.87 6.2 가루 반죽/페이스트
III 33 67 4.56 306.9 2.75 3.58 가루 반죽/페이스트
IV 33 67 2.88 193.0 2.31 3.04 겔+
V 80 20 1.96 39.2 1.56 1.93 분말
* 3개의 값의 평균
# 계산치
+ 침전된 입자를 갖는 겔
표는 본 발명의 조건이 충족되는 경우에 유리한 특성을 보여준다. 예를 들면, (미국 특허 제4,172,938호에 따르는) 비교예 V는 b ×c의 값(39.2)이 청구된 범위 내에 있지만 상대 점도(1.56)는 4 미만이다. 크럼은 형성되지 않지만, (입자 크기가 평균 직경 0.7mm보다 훨씬 작은) 분말이 형성된다.

Claims (4)

  1. N-메틸 피롤리돈과 염화칼슘 c중량%와의 혼합물 속에서 파라-페닐렌디아민(i) a몰%, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸(ii) b몰% 및 테레프탈로일 디클로라이드(iii) 90 내지 110몰%를 공중합시킴으로써 파라-페닐렌 테레프탈아미드 단위와 2-(p-페닐렌)벤즈이미다졸 테레프탈아미드 단위를 함유하는 방향족 폴리아미드를 포함하는 조성물을 얻는 방법으로서, c의 범위가 1 내지 20이고, a:b의 범위가 1:20 내지 20:1이고, a+b가 100몰%이고, 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)이 함께 혼합물의 1 내지 20중량%를 구성하고, b ×c가 215 미만이고, 조성물이 상대 점도(ηrel)가 4 이상인 크럼(crum: 이는 입자들 중 95% 이상이 평균 직경이 0.7 내지 15mm인 비점착성 입자들로서 정의된다)인 방법.
  2. N-메틸 피롤리돈과 염화칼슘과의 혼합물 속에서 파라-페닐렌디아민, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 및 테레프탈로일 디클로라이드를 공중합시킴으로써 얻을 수 있는, 파라-페닐렌 테레프탈아미드와 2-(p-페닐렌)벤즈이미다졸을 함유하는 방향족 폴리아미드를 포함하는 조성물로서, 당해 조성물이 상대 점도(ηrel)가 4 이상인 크럼인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 크럼의 상대 점도(ηrel)가 4 내지 7인 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 따르는 크럼을 물 속에서 응집시키고 세척한 후, 건조시킴을 포함하여, 정제된 방향족 폴리아미드를 제조하는 방법.
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